JP2003146945A

JP2003146945A - メチルアミンの製造法

Info

Publication number: JP2003146945A
Application number: JP2001342143A
Authority: JP
Inventors: Manabu Hoshino; 学星野; Kiyonobu Niwa; 潔信丹羽
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2003-05-21
Also published as: CN1417199A; CN1289464C; KR20030038375A

Abstract

(57)【要約】【課題】メチルアミン製造プロセスにおけるゼオライ
ト触媒の活性低下の原因となる、アルデヒド化合物の除
去方法を提供し、長期にわたってゼオライト触媒を連続
使用することのできるメチルアミンの製造法を提供す
る。【解決手段】ゼオライト触媒を用いたメチルアミンの
製造法において、反応生成物中の未反応メタノールを回
収し反応器にリサイクルする際に、メタノール中のアル
デヒド化合物をモノメチルアミン及び／またはアンモニ
アと反応させ、メタノール回収蒸留塔で水と共に塔底よ
り排出し、メタノールを塔頂より留出させて回収し反応
器にリサイクルする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールとアン
モニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方
法に関する。より具体的には、本発明は触媒としてゼオ
ライトを使用しメチルアミン類を製造するに際し、ゼオ
ライト触媒に特有な高いジメチルアミン選択性のより有
効な利用を可能とするメチルアミン製造プロセスに関す
る。ジメチルアミンは各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、
界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミンは、一般にはアルミナ、シ
リカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ
固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で
高温（４００℃前後）反応させることによって製造され
る。通常、この反応ではジメチルアミン、モノメチルア
ミン、トリメチルアミンの混合物が生成する。また、こ
れらのメチルアミン類はジメチルアミン以外は需要が著
しく少ないことから、反応生成物からジメチルアミンを
分離した後、他のメチルアミン類は反応系にリサイクル
して再利用されている。

【０００３】生成したメチルアミン類からジメチルアミ
ンを分離するには蒸留が慣用されている。しかし、トリ
メチルアミンは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメ
チルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これを
分離することは非常に煩雑な蒸留操作並びに大型の装置
が必要となり、メチルアミン製造プロセスの消費エネル
ギーコストは非常に大きなものとなる。なお、この回収
プロセスに関しては、例えば「改訂製造工程図全集」
（昭和５３年４月２５日株式会社化学工業社発行）に詳
しく開示されている。

【０００４】ジメチルアミン製造コストの低減および装
置の小型化を実現するためには、反応において副生する
トリメチルアミンの生成を極力抑制し、ジメチルアミン
の生成を促進することが肝要である。しかしながら、３
種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナやシリカ
等の非結晶質固体酸触媒上では熱力学的な平衡により決
まり、通常の反応条件ではトリメチルアミンの生成率が
ジメチルアミンを大幅に上回る。たとえば、反応温度４
００℃、反応器入口のアンモニアとメタノール比率１：
１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの
平衡生成比は、重量比でモノメチルアミン：ジメチルア
ミン：トリメチルアミン＝０．２８４：０．２８０：
０．４３６である。

【０００５】このような、熱力学的平衡関係に支配され
ている非結晶質固体酸触媒に対し、ゼオライト触媒の形
状選択性を利用することによりトリメチルアミンの生成
を抑制し、ジメチルアミンの生成を促進する方法が開発
されている。

【０００６】ゼオライト触媒を用いてメチルアミンを製
造するプロセスの特徴の一つは、従来より低い反応温度
で反応が行われることである。この理由は、低温におい
て分子形状選択性の効果を増大させること、コークスの
副生量が反応温度の低下に伴い減少し、触媒寿命が延長
することなどである。他の特徴の一つは、従来と異なり
メタノールを完全に反応させないことであり、メタノー
ル転化率は通常８０〜９８％に抑えられている。これは
転化率が９８％を超えると形状選択性の効果が急激に低
下するためである。したがって、多くの場合未反応メタ
ノールは分離回収し、反応系へリサイクルし再利用され
る。

【０００７】一般にゼオライト触媒上におけるコークス
の生成は比較的多く、またゼオライトの触媒活性はその
影響を極めて鋭敏に受やすい。特にモルデナイトのよう
な一次元細孔構造を持つゼオライトはコークスによる活
性劣化を受けやすい。例えば、モルデナイト触媒を使用
したメチルアミン製造では、コークスの生成を抑制する
ために３５０℃以下の低温で反応しても触媒活性の経時
的な低下は著しく大きくなる。

【０００８】特開平２−６３５５４号公報ではゼオライ
ト触媒を使用した製造プロセスにおいては、副生する多
数の炭素化合物の中でアルデヒド化合物がコークスの生
成に極めて重大に関与しており、これらの化合物のゼオ
ライト触媒層への流入をある特定量以下に抑制すること
により触媒の寿命を大幅に延長することを見出してい
る。また、特開平９−２４９６１９号公報では、ある一
定量のホルムアルデヒド含有原料を使って、銅、銀等で
金属イオン交換したゼオライトと水素の存在下反応を行
うと劣化が抑制されることが見出されている。また、特
公昭４６−８２８２号公報ではホルムアルデヒドを含む
メチルアミン類水溶液中にＮａＨＳＯ_３を添加して除去
する方法を見出している。また、特公昭４６−８２８３
号公報では注水蒸留塔でのガスサイドカットしてホルム
アルデヒドを除去する方法を見出している。しかし、こ
れらの従来法は操作が煩雑であったり、除去効果が充分
でないなどの欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メチルアミ
ン製造プロセスにおけるゼオライト触媒の活性低下の原
因となる、アルデヒド化合物の除去方法を提供し、長期
にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできる
メチルアミンの製造法を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、メタノール中
のアルデヒド化合物をモノメチルアミン及び／またはア
ンモニアと反応させ高沸化しメタノール回収蒸留塔で蒸
留分離することによって、アルデヒド化合物が簡便かつ
容易に除去できるという事実を発見し、本発明に到達し
たものである。

【００１１】すなわち、本発明は、メタノールとアンモ
ニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、
またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト
触媒に接触させることからなるメチルアミンの製造法に
おいて、反応生成物中の未反応メタノールを回収しゼオ
ライト触媒を充填した反応器にリサイクルする際に、メ
タノール中のアルデヒド化合物をモノメチルアミン及び
／またはアンモニアとあらかじめ反応させるか、メタノ
ール回収蒸留塔でモノメチルアミン及び／またはアンモ
ニアと反応させたのち水と共にメタノール回収蒸留塔の
塔底より排出し、メタノールを塔頂より留出させて回収
し反応器にリサイクルすることを特徴とするメチルアミ
ンの製造法に関する。

【００１２】

【発明実施の形態】本発明は、反応生成物中の未反応メ
タノールを回収しゼオライト触媒を充填した反応器にリ
サイクルする際に、ゼオライト触媒の劣化の原因となる
アルデヒド化合物をモノメチルアミン及び／またはアン
モニアと反応させ、メタノール回収蒸留塔で蒸留し、水
と共に塔底より排出し、蒸留塔の塔頂からアルデヒド化
合物を含むメタノール回収する際に、アルデヒド化合物
を低濃度に抑える方法に関するものである。

【００１３】メタノールとアンモニア、メタノールとメ
チルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混
合物とアンモニアとをゼオライト触媒に接触させてメチ
ルアミン類を合成し、この反応生成物は精製系で製品の
各メチルアミンを分離した後、余剰のモノメチルアミ
ン、トリメチルアミンはおよび未反応のアンモニアは反
応系にリサイクルされる。また、未反応のメタノールは
メタノール回収蒸留塔で水等を分離した後に反応系にリ
サイクルされる。

【００１４】この時、メタノール回収蒸留塔への供給液
中には副生するアルデヒド化合物が含まれている。この
アルデヒド化合物は通常はジメチルアミンと結合して、
たとえばテトラメチルメチレンジアミン型で存在してい
る。また、この化合物は比較的不安定でありメタノール
回収蒸留時に分解しメタノールと共に蒸留塔の塔頂から
抜けてしまう。

【００１５】本発明はこのアルデヒド化合物をモノメチ
ルアミン及び／またはアンモニアと反応させ、比較的安
定な縮合化合物とし高沸化することでメタノール回収蒸
留塔の缶出として排出するものである。この縮合物の生
成の条件は、モノメチルアミン及び／またはアンモニア
がホルムアルデヒド換算したアルデヒド化合物に対しモ
ル比で1〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より
好ましくは５〜２００倍、かつジメチルアミンに対しモ
ル比で1〜３０倍、好ましくは２〜１５倍、より好まし
くは３〜１０倍が望ましい。このような条件の時に効率
的に目的とする比較的安定性の大きな縮合化合物が生成
し、アルデヒド化合物の蒸留分離が効果的に行える。

【００１６】また、この縮合高沸点化合物は１５０℃以
上で分解が起こるため反応温度は２０〜１４０℃、好ま
しくは５０〜１３０℃に保つことが望ましい。また、同
様な理由で、メタノール回収蒸留塔の塔低温度は２０〜
１４０℃、好ましくは５０〜１３０℃に保つことが望ま
しい。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００１８】実施例１メタノール３８．４１質量％、モノメチルアミン２２．
４１質量％、ジメチルアミン８．８１質量％、トリメチ
ルアミン３．６６質量％、水２６．４３質量％、アルデ
ヒド化合物０．２８質量％の回収メタノール１０００ｇ
を塔径３５mm、２０段オルダショウ蒸留塔の塔底に仕込
み、還流比１、塔底温度９０〜１１０℃の条件で、釜残
のメタノール濃度が１０質量％以下になるまで蒸留し
た。このときの、仕込み液のモノメチルアミン／アルデ
ヒド化合物（ホルムアルデヒド換算）のモル比は７７．
４５、モノメチルアミン／ジメチルアミンのモル比は
３．６９であった。また、留出量は７５４．２gであ
り、メタノール４８．２５質量％、モノメチルアミン２
９．０８質量％、ジメチルアミン１１．６７質量％、ト
リメチルアミン４．８５質量％、水６．１４質量％、ア
ルデヒド化合物１８６ｐｐｍ、釜残中のメタノールは
８．２２質量％、アルデヒド化合物は１．１０質量％で
あった。メタノールの回収率は９４．７４質量％、アル
デヒド化合物の留出率は３．７８質量％であった。蒸留
塔のマテリアルバランスを表１に示した。

【００１９】

【表1】

【００２０】実施例２メタノール４３．４０質量％、モノメチルアミン２１．
７８質量％、ジメチルアミン７．２１質量％、トリメチ
ルアミン２．６７質量％、水２４．６６質量％、アルデ
ヒド化合物０．２８質量％の回収メタノール１０００ｇ
を蒸留塔の塔底に仕込み、実施例１と同じ条件で、釜残
のメタノール濃度が１０質量％以下になるまで蒸留し
た。このときの、仕込み液のモノメチルアミン／アルデ
ヒド化合物（ホルムアルデヒド換算）のモル比は７７．
４５、モノメチルアミン／ジメチルアミンのモル比は
４．３９であった。また、留出量は７５３．８gであ
り、メタノール５５．４４質量％、モノメチルアミン２
８．１６質量％、ジメチルアミン９．５０質量％、トリ
メチルアミン３．５３質量％、水３．３５質量％、アル
デヒド化合物１８５ｐｐｍ、釜残中のメタノールは６．
５４質量％、アルデヒド化合物は１．１０質量％であっ
た。メタノールの回収率は９６．２９質量％、アルデヒ
ド化合物の留出率は５．０３質量％であった。蒸留塔の
マテリアルバランスを表２に示した。

【００２１】

【表2】

【００２２】比較例１メタノール５３．９０質量％、モノメチルアミン０．４
１質量％、ジメチルアミン０．４９質量％、トリメチル
アミン０．２２質量％、水４４．６３質量％、アルデヒ
ド化合物０．３５質量％の回収メタノール１０００ｇを
蒸留塔の塔底に仕込み、塔低温度を１５０℃にした以外
は実施例１と同じ条件で蒸留した。このときの、仕込み
液のモノメチルアミン／アルデヒド化合物（ホルムアル
デヒド換算）のモル比は０．８０、モノメチルアミン／
ジメチルアミンのモル比は０．８０であった。また、留
出量は６９１．４gであり、メタノール７７．６５質量
％、モノメチルアミン０．５２質量％、ジメチルアミン
０．６８質量％、トリメチルアミン０．３０質量％、水
２０．５９質量％、アルデヒド化合物２６００ｐｐｍ、
釜残中のメタノールは０．６８質量％、アルデヒド化合
物は０．５５質量％であった。メタノールの回収率は９
９．６１質量％、アルデヒド化合物の留出率は５１．９
０質量％であった。蒸留塔のマテリアルバランスを表３
に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例３メタノール３６．４質量％、モノメチルアミン１３．４
質量％、ジメチルアミン３．５質量％、トリメチルアミ
ン３．１質量％、水４３．５質量％、アルデヒド化合物
０．１１質量％の回収メタノールを塔径３５mm、２０段
オルダショウ蒸留塔で２００g／ｈｒ、還流比１、塔底
温度１０９℃、塔底圧力０．０７４MPaで蒸留し、塔頂
より１１６．２ｇ／ｈｒ留出させ、８３．３ｇ／ｈｒを
塔底より抜出した。このときの、仕込み液のモノメチル
アミン／アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド換算）の
モル比は１１７．８９、モノメチルアミン／ジメチルア
ミンのモル比は５．５６であった。その結果、缶出には
アルデヒド化合物が０．０９６質量％、高沸化合物が
０．１２５質量％存在した。また、留出中のアルデヒド
化合物は１７０ｐｐｍであった。メタノールの回収率は
９６．９８質量％、アルデヒド化合物の留出率は８．９
８質量％であった。蒸留塔のマテリアルバランスを表１
に示した。蒸留塔のマテリアルバランスを表４に示し
た。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、メチルアミン製造プロ
セスにおけるゼオライト触媒の活性低下の原因となるア
ルデヒド化合物を、簡便な操作で効率的にに除去するこ
とができ、長期にわたってゼオライト触媒を活性低下が
少ない状態で連続使用することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールとアンモニア、メタノールと
メチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン
混合物とアンモニアとをゼオライト触媒に接触させるこ
とからなるメチルアミンの製造法において、反応生成物
中の未反応メタノールを回収しゼオライト触媒を充填し
た反応器にリサイクルする際に、メタノール中のアルデ
ヒド化合物をモノメチルアミン及び／またはアンモニア
とあらかじめ反応させるか、メタノール回収蒸留塔でモ
ノメチルアミン及び／またはアンモニアと反応させたの
ち、水と共にメタノール回収蒸留塔の塔底より排出し、
メタノールを塔頂より留出させて回収し反応器にリサイ
クルすることを特徴とするメチルアミンの製造法。
【請求項２】モノメチルアミン及び／またはアンモニ
アがホルムアルデヒド換算したアルデヒド化合物に対し
モル比で１〜１０００倍、かつモノメチルアミン及び／
またはアンモニアがジメチルアミンに対しモル比で１〜
３０倍であることを特徴とする請求項１記載のメチルア
ミンの製造法。
【請求項３】反応温度が２０〜１４０℃であることを
特徴とする請求項１または２記載のメチルアミンの製造
法。