JP2003145947A

JP2003145947A - Reversible thermosensitive recording material

Info

Publication number: JP2003145947A
Application number: JP2001353017A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Azuma; 洋一郎東; Akira Ito; 章伊藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、良好なコントラストで画像の形成・
消去が可能であり、かつ、日常生活の環境下で経時的に
安定に画像を保持可能な可逆性感熱組成物及びそれを用
いた可逆性感熱記録材料を提供することである。【解決手段】本発明者は、支持体上に通常無色ないし淡
色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染
料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色
剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進
剤として一般式（１）で示される化合物の少なくとも１
種類と一般式（２）で示される化合物の少なくとも１種
類を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。(57) [Summary] The present invention relates to a method for forming an image with good contrast.
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive composition which can be erased and can stably hold an image with time in an environment of daily life, and a reversible thermosensitive recording material using the same. The present inventors have developed a colorless or pale-colored dye precursor on a support, and a reversible developer which causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording material containing at least one of the compounds represented by the general formula (1) as a decolorizing accelerator.
A reversible thermosensitive recording material comprising at least one of a kind and a compound represented by the general formula (2).

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。【０００２】【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像
形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料
が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−
４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載
されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによっ
て感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物である
ため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十
分である。【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成および消去に加熱源と冷却源が必要な上、
画像の形成状態および消去状態を保持できる温度領域が
ヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、
日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色および消色させる顕減色剤から構成される可逆性
感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染
料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色さ
せる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制
御により酸性基による発色作用または塩基性基による消
色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うも
のである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御の
みで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可
能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発
色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そ
のために十分な画像のコントラストが得られない。ま
た、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するた
め、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられな
い。【０００８】更に、特開平５−１２４３６０号公報には
加熱によりロイコ染料を発色および消色させる可逆性感
熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として
有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、
脂肪酸ジカルボン酸および炭素数１２以上の脂肪族基を
有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノ
ール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アル
キルエステル等の特定のフェノール化合物が例示されて
いる。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低
い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に
解決することはできないし、その画像の経時安定性にお
いても実用上満足すべきものはない。【０００９】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消
色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が
存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画
像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時
の画像濃度等に改善すべき余地があった。【００１０】【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を提供することである。より具体的には、消色
時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消
去温度に関しても、より低い温度で均一な消去が可能な
可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。【００１１】【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料
において、その消去性をより改良すべく鋭意検討した結
果、消色促進剤として下記一般式（１）で示される特定
の化合物の少なくとも１種と下記一般式（２）で示され
る特定の化合物の少なくとも１種とを組み合わせて添加
する事により、上記の課題が解決される事を見いだし本
発明を完成するに至った。【００１２】【化３】【００１３】式（１）中、Ｑは非環状または環状アミノ
基を表す。Ｒ¹は炭素数３から２４の炭化水素基を表
す。【００１４】一般式（１）で表される化合物中、Ｑは好
ましくは非環状アミノ基または窒素原子含有５及び６員
環の複素環であり、非環状アミノ基の具体例としては、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミ
ノ基等が挙げられる。複素環の具体例としては、５員環
のものとしてピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾ
リジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール
環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン
環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられ
る。非環状アミノ基は低級アルキル基、アラルキル基、
アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。ま
た、Ｒ¹は具体的には炭素数３から２４の二価の炭化水
素基であるが、好ましくは炭素数８から２４のアルキル
基を表す。Ｒ ¹は基中に芳香環を含んでもよい。【００１５】【化４】【００１６】式（２）中、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同義
であり、互いに同じであっても、異なっていてもよいア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール
基を表し、更にこれらは置換基を持っていても、互いに
環を形成していてもよい。Ｒ ⁵は炭素数６から２４の炭
化水素基を表す。ｔは１または２を表す。Ａはアニオン
を表し、ｗは分子内の電荷を０に調整するのに必要な数
を表す。【００１７】一般式（２）で表される化合物中、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴は同じであっても、異なっていてもよいア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール
基を表すが、好ましくは炭素数が６以下の低級アルキル
基である。更にこれらは互いに連結して脂環構造を形成
してもよいが、この時、酸素原子あるいは窒素原子等の
ヘテロ原子を鎖中に含有していてもよい。また、Ｒ⁵は
炭素数６から２４の一価もしくは二価の炭化水素基を表
し、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましく
は炭素数８から１８の一価の炭化水素基である。Ａはカ
ウンターアニオンを表すが、これらの具体例としては、
ハロゲン、置換スルホネート、置換ボレート、置換ホス
フェート等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン、置換ス
ルホネートである。【００１８】【発明の実施の形態】一般式（１）で表される化合物の
具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれ
に限定されない。【００１９】まず、Ａが非環状アミノ基である例として
は、１，１−ジメチル−４−ヘキシルセミカルバジド、
１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、
１，１−ジエチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，
１−ジプロピル−４−ドコシルセミカルバジド、１−エ
チル−１−メチル−４−テトラデシルセミカルバジド等
が挙げられる。【００２０】また、Ａが窒素含有５員複素環である例と
しては、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−オクチル尿
素、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、
Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリジニル〕−Ｎ′−
ドデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−ヘキサ
デシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ′−エイコ
シル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ′−テトラデシ
ル尿素等が挙げられる。【００２１】Ａが窒素含有６員複素環である例として
は、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−ペンチル尿素、Ｎ
−（１−ピペリジル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（１−ピペリジル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−
（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ′−ヘキサデシ
ル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ′−オクタデシ
ル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ′−ドコシル尿
素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−
Ｎ′−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニ
ル）−Ｎ′−エイコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチ
ル）ピペラジニル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−ドコシル
尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ′−テトラデシル
尿素等が挙げられる。【００２２】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては以下の構造式（２−１）から構造式（２−２０）
に示す化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されな
い。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはト
シル基を表す。【００２３】【化５】【００２４】【化６】【００２５】一般式（１）で表される化合物の好ましい
使用量は染料前駆体に対し０.５質量％以上１０００質
量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２００質
量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮す
れば、５質量％以上１００質量％以下が最も好ましい。
これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混
合しても用いることができる。【００２６】一般式（２）で表される化合物の好ましい
使用量は可逆性顕色剤に対し０.１質量％以上１００質
量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２０
質量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮
すれば、１質量％以上１０質量％以下が最も好ましい。
これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混
合しても用いることができる。【００２７】更に、一般式（１）で表される化合物の好
ましい使用量は一般式（２）で表される化合物の１０質
量％以上２００質量％以下であり、より好ましくは１０
質量％以上１００質量％以下である。【００２８】本発明に用いられる染料前駆対の具体的な
例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明
はこれに限定されるものではない。【００２９】３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−
クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、【００３０】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリ
フルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−
フェニルアミノフルオラン、【００３１】３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリ
ルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニル
アミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフ
ェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−
フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル
−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−
トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオ
ロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フ
ェニルアミノフルオラン、【００３２】３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル
−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エ
トキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、【００３３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、【００３４】３−（２−エトキシ−４−アミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エト
キシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−
エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３５】３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４
−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペン
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２
−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３６】３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド、【００３７】３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペ
ンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロ
ピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３８】４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニ
ル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。【００３９】前記の染料前駆体はそれぞれ１種または２
種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色
する染料前駆体を混合することにより調色も行うことが
できる。【００４０】本発明に用いられる可逆性顕色剤としては
下記一般式（３）で示される化合物が好ましいが、本発
明はこれに限定されるものではない。【００４１】【化７】【００４２】一般式（３）で表される化合物中、Ｘ¹及
びＸ²はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素
原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子を含まない
−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表
す。Ｒ⁶は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化
水素基を表す。Ｒ⁷は炭素数１から１８の二価の炭化水
素基を表す。Ｒ⁸は炭素数１から２４の一価の炭化水素
基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基で
あり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基で
ある。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰
り返されるＲ⁷及びＸ²は同一であっても異なっていても
よい。【００４３】本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的
な例としては以下の構造式（３−１）から構造式（３−
１５）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。【００４４】【化８】【００４５】【化９】【００４６】本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞ
れ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常
無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆
性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは
１０〜３０００質量％である。【００４７】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。【００４８】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可
逆性顕色剤、消去促進剤、バインダーを主成分とし、こ
れらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層
を形成する方法が挙げられる。【００４９】通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆性
顕色剤及び消去促進剤を可逆性感熱記録層に含有させる
方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしく
は分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を
混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する
方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、
溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられ
るが、特定されるものではない。【００５０】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチ
ラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、
組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄るこ
となく均一に分散した状態を保つことにある。したがっ
て、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いること
が好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストア
ドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が
用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水
性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるよう
になってきている。このような要求に対しては、硬化性
樹脂は特に好ましい。【００５１】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。【００５２】電子線および硬化線樹脂に用いられるモノ
マーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマ
ー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。【００５３】可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的
で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加す
ることもできる。老化防止剤としては、ｐ’ｐ−ジアミ
ノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等
のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、
トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエー
ト化合物等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ
尿素、２−アミノベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチ
ルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等
が挙げられる。【００５４】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワッ
クス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール
誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビ
フェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチ
ルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステ
ル誘導体等を併用して添加することができる。【００５５】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透
明或いは不透明にいずれであってもよい。また、これら
に限定されるものでもない。【００５６】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることも
できる。この場合、保護層および／または中間層は２層
ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよ
い。更に可逆性感熱記録層中および／または他の層およ
び／または可逆性感熱記録層が設けられている面および
／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報
が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記
録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯
電防止を目的としてバックコート層を設けることもでき
る。【００５７】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、
印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得
られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して
乾燥する方法等により得ることができる。この場合、例
えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造とし
てもよい。【００５８】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光
染料等を含有させることもできる。【００５９】レーザー光を使って、画像の形成・消去す
る場合は、光熱変換材料を記録層に含有してもよい。ま
た、光熱変換材料を含有する層を可逆性感熱記録層に隣
接して設けてもよい。光熱変換材料としては、フタロシ
アニン化合物が耐久性の点で好ましく、有機溶剤に可溶
であれば、更に好ましい。【００６０】本発明の可逆性感熱記録材料において、発
色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷
却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱
後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加
熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急
速に冷却することにより、発色状態を発現させることが
できる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて
極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷
却するため、発色状態を保持させることができる。一
方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタン
グステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射
熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱
記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除
いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従っ
て、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷
却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任
意に発現させることができる。【００６１】本発明の可逆性感熱記録材料の画像形成及
び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられ
る。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性
化合物のような可逆性顕色剤と共に加熱すると染料前駆
体から可逆性顕色剤への電子移動が起こり発色する。こ
の時、可逆性顕色剤分子は発色した染料分子の極めて近
傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分
子はから可逆性顕色剤分子を引き離すと、発色した染料
分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態
となる。本発明は加熱により、可逆性顕色剤分子と染料
分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考え
られる。【００６２】【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。【００６３】実施例１３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジ
ド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化
学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０
部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨ
Ｌ）５０部、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド３部、Ｎ−［１−（４−メチル）ピペラジニ
ル］−Ｎ′−オクタデシル尿素１部、メチルエチルケト
ン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペ
イントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の
分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート
に固形分１２ｇ／ｍ²となる様に塗工し、乾燥して可逆
性感熱記録材料を得た。【００６４】実施例２実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドをトリメチルステアリルアンモニウムクロ
リドに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２
の可逆性感熱記録材料を得た。【００６５】実施例３実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドをｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロミドに変更した以外は、実施例１と同様にして実
施例３の可逆性感熱記録材料を得た。【００６６】実施例４実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニ
ル］−Ｎ′−オクタデシル尿素をＮ−（１−ピペリジニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に変更した以外は、実施
例１と同様にして実施例４の可逆性感熱記録材料を得
た。【００６７】実施例５実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニ
ル］−Ｎ′−オクタデシル尿素をＮ−（１−モルホリニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に変更した以外は、実施
例１と同様にして実施例５の可逆性感熱記録材料を得
た。【００６８】実施例６実施例１で用いた３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランを３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ドに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の
可逆性感熱記録材料を得た。【００６９】実施例７実施例１で用いたＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドをＮ
−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）デカノ］
−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジドに変更した以外は、実
施例１と同様にして実施例７の可逆性感熱記録材料を得
た。【００７０】比較例１実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを除き、Ｎ−［１−（４−メチル）ピペラ
ジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素を４部に変更した以
外は、実施例１と同様にして比較例１の可逆性感熱記録
材料を得た。【００７１】比較例２実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニ
ル］−Ｎ′−オクタデシル尿素を除き、ｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを４部に変更した以
外は、実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録
材料を得た。【００７２】比較例３実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドをｎ−ペンチルトリメチルアンモニウムク
ロリド変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３
の可逆性感熱記録材料を得た。【００７３】比較例４実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニ
ル］−Ｎ′−オクタデシル尿素をＮ−［１−（４−メチ
ル）ピペラジニル］−Ｎ′−エチル尿素に変更した以外
は、実施例１と同様にして比較例４の可逆性感熱記録材
料を得た。【００７４】比較例５実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド及びＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニ
ル］−Ｎ′−オクタデシル尿素除いた以外は、実施例１
と同様にして比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。【００７５】試験１（印字消去試験）実施例１〜７及び比較例１〜５で得た可逆性感熱記録材
料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ
−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧
２６ボルトの条件で印字し、印字部の一部を熱スタンプ
を用いて１２０℃で１秒間加熱消去したサンプルをそれ
ぞれ作製した。得られた印字・消去サンプルの印字部、
未印字部及び消去部の３カ所について濃度計（マクベス
ＲＤ９１８）を用いて濃度を測定した。次に、温度４０
℃、相対湿度２０％の雰囲気下に７２時間保存した後、
同様に印字部の濃度を測定した。これらの結果を表１に
示した。【００７６】【表１】【００７７】表１の結果から明らかな様に、一般式
（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化
合物の少なくともそれぞれ１種類を組み合わせて添加す
ることにより、印字部においては明瞭なコントラストで
画像を形成し、消去部においては未印字部とコントラス
ト無く消去が可能な上に、温度４０℃湿度２０％の加温
条件に７２時間おいても画像の濃度減衰が無い可逆性感
熱記録材料を得ることができた。【００７８】【発明の効果】本発明で使用される一般式（１）で示さ
れる化合物及び一般式（２）で示される化合物の少なく
ともそれぞれ１種類を組み合わせて添加する事により、
明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能な上に、
高温条件下での安定な画像を保持可能となる秀逸な効果
が得られる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Reversible thermosensitive recording that can form and erase images by controlling
It is about recording materials. 2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording material is formed on a support by means of an electric child.
Usually colorless or light-colored dye precursor and electron-accepting
A heat-sensitive recording layer containing a developer as a main component.
Heating with a thermal head, hot pen, laser light, etc.
The dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image.
No. 43-4160, No. 45-
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 14039. In general, such a heat-sensitive recording material is once
When an image is formed, that part is erased and the state before image formation is returned.
It is impossible to revert, so record more information
In the case where the image is not
Was. For this reason, when the area of the thermal recording part is limited,
Means that the recordable information is limited and all necessary information can be recorded.
There was a problem of not being able to do so. In recent years, in order to address such problems, image
Reversible thermosensitive recording material capable of repeated formation and image erasure
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-119377 has been proposed.
JP-A-63-39377, JP-A-63-39377
Japanese Patent No. 41186 discloses a resin base material and a resin base material.
Describes a thermal recording material composed of dispersed organic small molecules
Have been. However, this method is not
Is a material that reversibly changes the transparency of thermal recording materials
Therefore, the contrast between the image forming part and the image non-forming part is not sufficient.
Minutes. [0005] Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-81157,
In the method described in JP-A-50-105555
In other words, the image to be formed changes according to the ambient temperature.
Therefore, the temperature for maintaining the image forming state and the erasing state is different.
At room temperature, these two states are maintained for an arbitrary period.
I can't hold it. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-120492 is disclosed.
The recording material uses the hysteresis characteristics of the color components
Is maintained in the hysteresis temperature range,
A method for maintaining the erased state is described.
Requires heating and cooling sources for image formation and erasing,
The temperature range where the image formation state and the erased state can be maintained
It has a disadvantage limited to the hysteresis temperature range,
It is still insufficient for use in the temperature environment of everyday life. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-2-188294, International Publication No. WO90 /
No. 11898 includes a leuco dye and a leuco dye by heating.
Reversibility composed of a color-reducing agent that develops and decolorizes
A thermosensitive recording medium is described. The color reducing agent is leuco dyeing
Decolorizes the acidic group that causes the coloring of the pigment and the leuco dye that has developed the color.
Amphoteric compound with a basic group
Color by an acidic group or disappear by a basic group
One of the color effects is preferentially generated to perform color development and decoloration.
It is. However, in this method, the control of thermal energy
It is not possible to completely switch between the coloring reaction and the decoloring reaction
And both reactions occur at a certain rate at the same time.
Color density cannot be obtained, and decoloring cannot be performed completely. So
Does not provide sufficient image contrast. Ma
In addition, the decolorizing action of the basic group also acts on the colored part at room temperature.
As a result, the phenomenon that the density of the colored portion decreases with time cannot be avoided.
No. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360 discloses
Reversible sensation of heating and decoloring leuco dye by heating
A thermal recording medium is described as an electron-accepting compound.
Organic phosphoric acid compounds, α-hydroxy aliphatic carboxylic acids,
Fatty acid dicarboxylic acids and aliphatic groups having 12 or more carbon atoms
Having alkylthiophenol and alkyloxypheno
, Alkyl carbamoylphenol, algal gallate
Specific phenolic compounds such as kill esters are exemplified.
I have. However, this recording medium still has low color density.
At the same time
It cannot be solved and the stability of the image over time
There is nothing practically satisfactory. As described above, in the prior art, a clear image
High-density image formation and complete erasure
Capable of maintaining stable images over time in everyday living environments
It is difficult to produce a practical and practical reversible thermosensitive recording material.
Was. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210954,
Applicants usually provide colorless or pale-colored electron-donating dye precursors.
Reversible color change due to heating,
An electron-accepting compound (reversible developer) that produces color
Although it has been found that it exists,
To obtain image quality and easy-to-use recording media,
There is room for improvement in the image density and the like. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
It is possible to form and erase images with high contrast,
Reversible thermal sensor that can maintain a stable image over time in various environments
It is to provide a recording material. More specifically, decolorization
The image density at the time of
Even at the lower temperature, uniform erasure is possible at lower temperatures
It is an object to provide a reversible thermosensitive recording material. Means for Solving the Problems [0011] The present inventors have proposed a method in which
Colorless or pale color dye precursor, and the cooling rate after heating
The difference in degree causes a reversible color change in the dye precursor.
Reversible thermosensitive recording material containing reversible color developer
In the conclusion of the study,
As a result, as a decolorization accelerator, a specific compound represented by the following general formula (1)
And at least one compound represented by the following general formula (2)
Added in combination with at least one specific compound
The above-mentioned problem is solved by doing
The invention has been completed. Embedded image In the formula (1), Q represents an acyclic or cyclic amino
Represents a group. R ¹ Represents a hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms.
You. In the compound represented by the general formula (1), Q is preferably
Preferably an acyclic amino group or a nitrogen atom-containing 5- or 6-membered
Is a heterocyclic ring, as specific examples of the acyclic amino group,
Dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamido
And the like. Specific examples of the heterocyclic ring include a 5-membered ring
Pyrrolidine ring, imidazolidine ring, thiazo
Lysine ring, pyrrole ring, imidazole ring and pyrazole
6-membered rings such as rings, piperidine ring, morpholine
Ring, thiomorpholine ring, piperazine ring and the like.
You. The acyclic amino group is a lower alkyl group, an aralkyl group,
It may be substituted with an aryl group, a hydroxyl group or the like. Ma
R ¹ Is a divalent hydrocarbon having 3 to 24 carbon atoms
But preferably an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms
Represents a group. R ¹ May contain an aromatic ring in the group. Embedded image In the formula (2), R ^Two , R ^Three , And R ^Four Is synonymous
And may be the same or different.
Alkyl, aralkyl, alkenyl and aryl
Represents a group, and further, even if these have a substituent,
It may form a ring. R ^Five Is charcoal with 6 to 24 carbon atoms
Represents a hydride group. t represents 1 or 2. A is an anion
Where w is the number required to adjust the charge in the molecule to zero
Represents In the compound represented by the general formula (2), R ^Two ,
R ^Three And R ^Four Are the same or different.
Alkyl, aralkyl, alkenyl and aryl
A lower alkyl group having preferably 6 or less carbon atoms
Group. Furthermore, they are linked together to form an alicyclic structure
However, at this time, oxygen atom or nitrogen atom
Heteroatoms may be contained in the chain. Also, R ^Five Is
Shows monovalent or divalent hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms
And preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably
Is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms. A is mosquito
Represents an unterion anion, and as specific examples thereof,
Halogen, substituted sulfonate, substituted borate, substituted phos
And the like, preferably halogen, substituted
It is rufonate. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The compound represented by the general formula (1)
Specific examples include the following compounds.
It is not limited to. First, as an example where A is an acyclic amino group
Is 1,1-dimethyl-4-hexylsemicarbazide,
1,1-dimethyl-4-octadecyl semicarbazide,
1,1-diethyl-4-dodecylsemicarbazide, 1,
1-dipropyl-4-docosylsemicarbazide, 1-d
Tyl-1-methyl-4-tetradecylsemicarbazide and the like
Is mentioned. Examples in which A is a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring
And N- (1-pyrrolidinyl) -N'-octyluria
Element, N- (1-pyrrolidinyl) -N'-dodecyl urea,
N- [1- (3-methyl) imidazolidinyl] -N'-
Dodecyl urea, N- (3-thiazolidinyl) -N'-O
Kutadecyl urea, N- (1-pyrrolyl) -N'-hexa
Decylurea, N- (1-imidazolyl) -N'-eico
Silurea, N- (1-pyrazolyl) -N'-tetradeci
And urea. As an example where A is a nitrogen-containing 6-membered heterocycle
Is N- (1-piperidyl) -N'-pentylurea, N
-(1-piperidyl) -N'-octadecyl urea, N-
(1-piperidyl) -N'-dodecyl urea, N- [1-
(2,6-dimethyl) piperidyl] -N'-hexadeci
Urea, N- (1-morpholinyl) -N'-octadecy
Urea, N- (1-morpholinyl) -N'-docosyl urine
Element, N- [4- (2,6-dimethyl) morpholinyl]-
N'-heptadecyl urea, N- (4-thiomorpholini
L) -N'-eicosyl urea, N- [1- (4-methyl
Ru) piperazinyl] -N'-octadecylurea, N-
[1- (4-methyl) piperazinyl] -N'-docosyl
Urea, N- (1-piperazinyl) -N'-tetradecyl
Urea and the like can be mentioned. Specific examples of the compound represented by the general formula (2)
The following structural formula (2-1) to structural formula (2-20)
The present invention is not limited thereto.
No. Note that Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Ts is
Represents a sil group. Embedded image Embedded image Preferred of the compound represented by the general formula (1)
The amount used is 0.5% by mass or more and 1000 materials based on the dye precursor.
% Or less, more preferably 1 to 200% by mass.
% Or less. In addition, consider the heat-resistant storage of printed images.
In this case, the content is most preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
It can be used even if they are combined. Preferred of the compound represented by the general formula (2)
The amount used is 0.1% by mass or more and 100 masses with respect to the reversible developer.
% Or less, more preferably 0.5% by weight or more and 20% or less.
% By mass or less. In addition, considering the heat resistance of printed images
In this case, the content is most preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
It can be used even if they are combined. Further, the compounds represented by the general formula (1) are preferred.
The preferred amount is 10 compounds of the general formula (2).
% To 200% by mass, more preferably 10% by mass or less.
It is at least 100% by mass and not more than 100% by mass. Specific examples of the dye precursor used in the present invention
Examples include, for example:
Is not limited to this. 3-diethylamino-7-o-chlorofe
Nylaminofluoran, 3-diethylamino-7-m-
Chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino
-7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-die
Tylamino-7-o-fluorophenylaminofluora
, 3-diethylamino-7-m-fluorophenyla
Minofluoran, 3-diethylamino-7-p-fluoro
Rophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamido
No-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3-di
-N-butylamino-7-p-chlorophenylaminophen
Luoran, 3-di-n-butylamino-7-o-fluoro
Rophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamido
No-7-m-fluorophenylaminofluoran, 3-
Di-n-butylamino-7-p-fluorophenylamido
Nofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenyl
Phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl
Tyl-7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenyl
Aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-diethyl
Ruamino-6-methyl-7-o-fluorophenylamido
Nofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-
o-tolylaminofluoran, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-m-tolylaminofluoran, 3-die
Tylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluor
Run, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tri
Fluoromethylphenylaminofluoran, 3-diethyl
Ruamino-6-methyl-7-m-trifluoromethyl
Phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl
Tyl-7-p-acetylphenylaminofluoran, 3
-Diethylamino-6-methoxy-7-phenylamino
Fluoran, 3-diethylamino-6-ethoxy-7-
Phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluoran, 3-di-n-butyla
Mino-6-methyl-7-o-tolylaminofluoran,
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-tri
Ruaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-
Methyl-7-p-tolylaminofluoran, 3-di-n
-Butylamino-6-methyl-7-o-chlorophenyl
Aminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-meth
Tyl-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3-
Di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chloroph
Phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-
6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluora
, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-
Fluorophenylaminofluoran, 3-di-n-buty
Ruamino-6-methyl-7-p-fluorophenylamido
Nofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl
-7-o-trifluoromethylphenylaminofluora
, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-
Trifluoromethylphenylaminofluoran, 3-di
-N-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoro
Romethylphenylaminofluoran, 3-di-n-buty
Ruamino-6-methoxy-7-phenylaminofluora
3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenyl
Phenylaminofluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl
-7-phenylaminofluoran, 3-di-n-pentene
Ruamino-6-methyl-7-m-trifluoromethyl
Phenylaminofluoran, 3-pyrrolidyl-6-methyl
-7-phenylaminofluoran, 3-piperidyl-6
-Methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-meth
Tyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-fe
Nylaminofluoran, 3-N-methyl-N-cyclo
Xylamino-6-methyl-7-phenylaminofluor
Run, 3-N-methyl-N-n-butylamino-6-methyl
Tyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-methyl
-Nn-propylamino-6-methyl-7-phenyl
Aminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentyl
Amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl
-7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-N-
Ethyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-fe
Nylaminofluoran, 3-N-ethyl-N- (4-E
Toxibutyl) amino-6-methyl-7-phenylamido
Nofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzyla
Minofluoran, 3-diethylamino-7-octylua
Minofluoran, 3-diethylamino-7-phenylph
Luoran, 3-diethylamino-7-chlorofluora
, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfur
Oran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloro
Anilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2
-Chloroanilino) fluoran, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)
) -6-dimethylaminophthalide (Crystal Bio
Letlactone), 3,3-bis (p-dimethylamino)
Phenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)
) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl)
Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-
(P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl
Indole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,
2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethyla
Minophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindo
-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenyl
Indole-3-yl) -5-dimethylaminophthaly
, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methyl
Rupyrol-2-yl) -6-dimethylaminophthaly
3- (2-ethoxy-4-aminophenyl)
) -3- (1-Ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-
Methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl)
Ruindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3-
(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4
-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propyla
Minophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindo
Yl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-etho
Xy-4-hexylaminophenyl) -3- (1-ethyl
Ru-2-methylindol-3-yl) -4-azaphtha
Lido, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyi
) -3- (1-Ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-me
Thilindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3
-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexy)
Ruaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyli
Ndol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-
Ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-aza
Phthalide, 3- (2-ethoxy-4-pyridylphenyi
) -3- (1-Ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-me
Tilindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl)
Enyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-
3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4)
-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethyla
Minophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindo
Yl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pen
Tyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl
Ru-2-methylindol-3-yl) -4-azaphtha
Lido, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl)
) -3- (1-Ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl)
-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-
2-methylindol-3-yl) -4-azaphthali
Do, 3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl)
-3- (1-Ethyl-2-methylindole-3-i
L) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-die)
Tylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl
Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2
-Chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-aza
Phthalide, 3- (2-bromo-4-diethylaminophen)
Nyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-me
Thilindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3-
(2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalate
, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)
) -3- (1-Methyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-
Diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethyl)
Aminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methyli
And ndol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylamino)
Phenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindole
Ru-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy)
C-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hepti
Ru-2-methylindol-3-yl) -4-azaphtha
Lido, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl
) -3- (1-octyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4)
-Diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Isopropyl-2-methylindole-3-i
) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-di)
Ethylaminophenyl) -3- (1-isobutyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Isopentyl-2-methylindole-3-i
L) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylamino)
Phenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindole
-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy)
-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-
2-propylindol-3-yl) -4-azaphthali
, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)
) -3- (1-Ethyl-2-butylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pe
Nthylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-ethyl-2-hexylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethyl
L-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isopro
Pyrindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3-
(1-ethyl-2-isobutylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethyl
L-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenyl)
Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 4,4'-bis (dimethylaminophenyl)
B) Benzhydryl benzyl ether, N-chlorophen
Nilleuco auramine, N-2,4,5-trichlorofu
Enyl leuco auramine, benzoyl leucomethylene bu
Lu, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3
-Methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodina
Futopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyra
3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylna
Futo- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-pro
Pyrspirobenzopyran and the like. The above-mentioned dye precursors may be used alone or in combination.
You may mix and use seeds or more. Also develops other hues
Toning can also be performed by mixing the dye precursor
it can. The reversible developer used in the present invention includes
The compound represented by the following general formula (3) is preferred.
Ming is not limited to this. Embedded image In the compound represented by the general formula (3), X ¹ Passing
And X ^Two Is the same or different oxygen
Contains no atoms, sulfur atoms or hydrocarbon atoms at both ends
A divalent group having a —CONH— bond as a minimum constituent unit;
You. R ⁶ Is a single bond or a divalent carbon having 1 to 12 carbons
Represents a hydrogen group. R ⁷ Is a divalent hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms
Represents an elementary group. R ⁸ Is a monovalent hydrocarbon having 1 to 24 carbon atoms
And preferably represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms.
And more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
is there. f represents an integer of 0 to 4, and when f is 2 or more,
R returned ⁷ And X ^Two Are the same or different
Good. Specific examples of the reversible developer used in the present invention
A good example is the following structural formula (3-1) to structural formula (3-
15), but the present invention is not limited to this.
Absent. Embedded image Embedded image The reversible developers used in the present invention are each
May be used alone or in combination of two or more.
Reversible according to the invention for colorless to pale dye precursors
The amount of the color developer used is 5 to 5000% by mass, preferably
It is 10 to 3000% by mass. Next, specific examples of the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described.
The manufacturing method is described, but the present invention is not limited to this.
Not something. The method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention
Specific examples include usually colorless or pale color dye precursors,
The main component is an inverse developer, an erasure accelerator, and a binder.
These are coated or printed on a support to form a reversible thermosensitive recording layer.
Is formed. Usually colorless or pale color dye precursor, reversible
Including a color developer and an erasure accelerator in the reversible thermosensitive recording layer
As a method, each compound may be dissolved alone in a solvent or
Is a method of mixing after dispersing in a dispersion medium, each compound
Dissolve in solvent or disperse in dispersion medium after mixing
Method, heat and dissolve each compound, homogenize and cool,
Examples of the method include dissolving in a solvent or dispersing in a dispersion medium.
However, it is not specified. Further, the strength of the reversible thermosensitive recording layer is improved.
Add binder to reversible thermosensitive recording layer for the purpose of
Things are also possible. Specific examples of binders include starch
, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose
, Carboxymethylcellulose, gelatin, casei
, Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol
, Polysodium acrylate, acrylamide / acrylic
Lulic ester copolymer, acrylamide / acrylic acid
Ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / anhydride
Alkaline salt of maleic acid copolymer, ethylene / male anhydride
Alkaline salt of formic acid copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane
Urethane, polyacrylate, styrene / butadier
Copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer,
Methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinegar
Acid vinyl copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer,
Polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer,
Polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyvinyl butyral
Lal and the like. The role of these binders is
Each material of the composition may shift due to heat applied for printing and erasing
It is to keep the state of being uniformly dispersed. Accordingly
Use a resin with high heat resistance for the binder resin
Is preferred. Recently, prepaid cards, stores
High value-added reversible thermosensitive recording materials such as
More and more heat-resistant, water-resistant
It seems that high durability products such as properties and adhesiveness are required
It is becoming. For such demands, curable
Resins are particularly preferred. As the curable resin, for example, a thermosetting resin
Grease, electron beam curable resin, ultraviolet curable resin and the like.
Examples of the thermosetting resin include phenoxy resin and polyvinyl chloride.
Nylbutyral resin, cellulose acetate propione
Hydroxyl groups and carboxyl groups of the resin react with the crosslinking agent
And those that cure. As a crosslinking agent in this case
Is, for example, isocyanates, amines, phenol
And epoxies. Items used for electron beam and cured wire resins
As a monomer, a monofunctional monomer represented by acrylic
-, Bifunctional monomers, polyfunctional monomers, etc.
However, especially in the case of ultraviolet crosslinking, a photopolymerization initiator and photopolymerization
Use agent. Purpose of preventing aging of reversible thermosensitive recording material
Add the anti-aging agent used in rubber products, etc.
You can also. As an anti-aging agent, p'p-diamine
Nodiphenylmethane, aldol-α-naphthylami
, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like
Amine compound, hydroquinone monobenzyl ether,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexa
Phenol compounds such as benzotriazole compounds,
Triazine compound, benzophenone compound, benzoate
Compounds. Others, o-phenylenethio
Urea, zinc salt of 2-aminobenzimidazole, Djibouti
Nickel luthiocarbamate, zinc oxide, paraffin, etc.
Is mentioned. The color sensitivity and erasure of the reversible thermosensitive recording layer were also determined.
Use heat-fusible substances as additives to control color temperature
It can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. 60 ° C
Those having a melting point of 200 ° C to 200 ° C, particularly 80 ° C
Those having a melting point of １８０180 ° C. are preferred. General heat sensitivity
Sensitizers used in recording paper can also be used
You. For example, N-hydroxymethylstearic acid amide
, Stearamide, palmitamide, etc.
And naphthols such as 2-benzyloxynaphthalene
Derivatives, p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybi
Biphenyl derivatives such as phenyl, 1,2-bis (3-meth
Tilphenoxy) ethane, 2,2′-bis (4-methoxy)
Cyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxy)
Polyether compounds such as phenyl) ether, dicarbonate
Phenyl, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) (p-methyl
Carbonic acid or oxalic acid ester such as
Can be added in combination. Used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention.
Paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin
Lum, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, glass
Or a composite sheet combining these
Can be used arbitrarily, and furthermore, transparent
It may be light or opaque. Also these
It is not limited to. The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is as follows.
An intermediate layer may be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the support.
it can. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer are two layers
Or may be composed of three or more layers.
No. Furthermore, in the reversible thermosensitive recording layer and / or other layers and
And / or a surface provided with a reversible thermosensitive recording layer;
And / or electrically, magnetically and optically information on the opposite surface
May include a recordable material. In addition, reversible thermosensitive
Anti-curl on the side opposite to the side where the recording layer is provided, obi
A back coat layer can be provided to prevent electricity
You. The reversible thermosensitive recording layer finely pulverizes each coloring component.
The respective dispersions obtained by mixing are mixed and coated on a support,
Printing and drying, obtained by dissolving each coloring component in a solvent
Mix each solution, apply and print on the support
It can be obtained by a drying method or the like. In this case, an example
For example, each color forming component is contained in a single layer to form a multilayer structure.
You may. Also, a reversible thermosensitive recording layer and / or a protective layer
Layers and / or intermediate layers include diatomaceous earth, talc, chao
Phosphorus, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate
System, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide
And pigments such as urea-formalin resin,
Higher-grade fats such as zinc and calcium stearate
Acid metal salt, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene
, Polyethylene oxide, stearamide, caster
Waxes such as wax, dioctyl sulfoco
Dispersants such as sodium succinate, further surfactants, fluorescence
A dye or the like may be contained. Forming and erasing images using laser light
In this case, a light-to-heat conversion material may be contained in the recording layer. Ma
In addition, the layer containing the photothermal conversion material is adjacent to the reversible thermosensitive recording layer.
They may be provided in contact with each other. Phthalocyan
Anine compounds are preferred in terms of durability and are soluble in organic solvents
Is more preferable. In the reversible thermosensitive recording material of the present invention,
In order to form a color recorded image, rapid cooling followed by heating
Heating is required to erase the recorded image.
It is only necessary that the subsequent cooling rate be low. For example, add
After heating, press down a low-temperature metal block, etc.
By rapidly cooling, it is possible to develop a color development state.
it can. Also, using a thermal head or laser light
If heating is performed for a very short time, the
Therefore, the coloring state can be maintained. one
The appropriate heat source (thermal head, laser light, heat
, Heat stamp, high frequency heating, electric heater and tongue
Radiation from light sources such as Gusten lamps and halogen lamps
Heating for a relatively long time with heat or hot air
Since not only the recording layer but also the support etc. are heated, remove the heat source.
Even if it is, the cooling speed is slow, and the color is erased. Follow
The same heating temperature and / or the same heat source
Coloring and erasing states are controlled by controlling the repelling speed.
It can be expressed at will. Image formation and reversible recording material of the present invention
The erasure principle is not yet clear, but is considered as follows.
You. Usually colorless or pale dye precursors are phenolic
Dye precursor when heated with a reversible developer such as a compound
Electron transfer from the body to the reversible developer occurs, causing color development. This
In this case, the reversible developer molecule is very close to the dye molecule
It is thought that it exists nearby. In addition, the dye
The dye develops a color when the reversible developer molecule is separated from it.
The molecule receives electrons again, and the state of the dye precursor before color development
It becomes. In the present invention, the reversible developer molecule and the dye are heated.
It is thought that coloring and decoloring are performed by changing the distance to the molecule.
Can be The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to this embodiment.
No. In the examples, parts and percentages are based on mass. Example 1 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenyl
20 parts of aminofluorane, N- [3- (p-hydroxy
Phenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazine
100 parts, polyester polyol (Dainippon Ink
Gaku Kogyo Co., Ltd., Barnock D-293-70) 50
Part, curing agent (Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate H)
L) 50 parts, n-hexadecyltrimethylammonium
3 parts of chloride, N- [1- (4-methyl) piperazini
1] -N'-octadecyl urea, methyl ethyl keto
300 parts of toluene and 300 parts of toluene with glass beads.
The dispersion was obtained by crushing for 5 hours using an int shaker. above
Dispersion liquid is polyethylene terephthalate (PET) sheet
12g / m solid content ^Two Coated and dried to reversible
A thermosensitive recording material was obtained. Example 2 n-hexadecyltrimethylammonium used in Example 1
Um chloride is converted to trimethylstearyl ammonium chloride.
Example 2 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the lid was changed to
Was obtained. Example 3 n-hexadecyltrimethylammonium used in Example 1
Um chloride is converted to n-hexadecyltrimethylammonium
Except for changing to bromamide, the procedure was the same as in Example 1.
A reversible thermosensitive recording material of Example 3 was obtained. Example 4 N- [1- (4-methyl) piperazini used in Example 1
L] -N'-octadecylurea is converted to N- (1-piperidini
G) Except for changing to -N'-octadecyl urea
The reversible thermosensitive recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
Was. Example 5 N- [1- (4-methyl) piperazini used in Example 1
] -N'-octadecylurea is converted to N- (1-morpholini).
G) Except for changing to -N'-octadecyl urea
The reversible thermosensitive recording material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
Was. Example 6 3-Di-n-butylamino-6-methyl used in Example 1
Le-7-phenylaminofluoran is converted to 3- (4-diethyl
Rumin-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl
-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthali
Example 6 except that it was changed to
A reversible thermosensitive recording material was obtained. Example 7 The N- [3- (p-hydroxyphenyl) used in Example 1
L) propiono] -N'-n-docosanohydrazide to N
-[10- (p-hydroxyphenyloxy) decano]
-N'-n-dodecanohydrazide
The reversible thermosensitive recording material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
Was. Comparative Example 1 n-hexadecyltrimethylammonium used in Example 1
N- [1- (4-methyl) pipera, except um chloride
Dinyl] -N'-octadecyl urea was changed to 4 parts
Other than that, the reversible thermosensitive recording of Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1.
The material was obtained. Comparative Example 2 N- [1- (4-methyl) piperazini used in Example 1
N] -N-octadecylurea
After changing the trimethylammonium chloride to 4 parts
Other than that, the reversible thermosensitive recording of Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1.
The material was obtained. Comparative Example 3 n-hexadecyltrimethylammonium used in Example 1
Um chloride is converted to n-pentyltrimethylammonium chloride.
Comparative Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that the chloride was changed.
Was obtained. Comparative Example 4 N- [1- (4-methyl) piperazini used in Example 1
] -N'-octadecylurea is converted to N- [1- (4-methyl
L) piperazinyl] -N'-ethylurea
Is the reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1.
I got the fee. Comparative Example 5 n-hexadecyltrimethylammonium used in Example 1
Um chloride and N- [1- (4-methyl) piperazini
Example 1 except that [N] -N'-octadecylurea was removed.
In the same manner as in the above, a reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 5 was obtained. Test 1 (Print Erase Test) Reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5
Charged to Kyocera print head (KJT-256-8MGF
1) Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester (TH
-PMD) applied pulse with 1.1 ms applied pulse
Prints at 26 volts and heat stamps part of the printed part
Heat erase at 120 ° C for 1 second using
Each was produced. The print section of the obtained print / erase sample,
Densitometer (Macbeth
RD918). Next, the temperature 40
After storing in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 20% for 72 hours,
Similarly, the density of the printed portion was measured. Table 1 shows these results.
Indicated. [Table 1] As is clear from the results in Table 1, the general formula
Compound represented by (1) and compound represented by general formula (2)
At least one of each compound is added in combination
This makes it possible to obtain clear contrast
An image is formed.
In addition to erasing without heating, heating at a temperature of 40 ° C and a humidity of 20%
Reversible feeling with no image density decay even after 72 hours
A thermal recording material was obtained. The present invention is represented by the general formula (1) used in the present invention.
Of the compound represented by the general formula (2)
By adding one of each in combination,
In addition to being able to form and erase images with clear contrast,
Excellent effect that can maintain stable images under high temperature conditions
Is obtained.

Claims

Claims: 1. A colorless or pale-colored dye precursor on a support, and a reversible color development that causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. And a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) as a decolorization accelerator in a reversible thermosensitive recording material containing
A reversible thermosensitive recording material containing at least one of the compounds represented by the following formulas: Embedded image (In the formula (1), Q represents an acyclic or cyclic amino group.
R ¹ represents a hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. ) (In the formula (2), R ² , R ³ , and R ⁴ represent an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. R ⁵ represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, t represents 1 or 2. A represents an anion, and v and w represent the numbers required to adjust the intramolecular charge to zero. Represents.)