JP2003140386A - 重合法トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粒度分布がシャープかつ分子量分布が経時に
よらず一定で画像特性に優れ、また、重合装置内の付着
物の除去作業が不要で連続的に運転でき、高生産効率を
達成できるトナーの製造方法の提供。 【解決手段】 重合工程を有するトナーの製造方法を、
該重合工程に用いる重合装置は、反応管を有する管型反
応器であり、該管型反応器を構成する反応管の内径ｄ、
重合性単量体組成物分散液の流通線速ｕおよびその物性
が下記式１、２で表わされるＡおよびＢがＡ／Ｂ≧１と
なるように設定されており、該管型反応器は、反応管の
一端に重合性単量体組成物を連続的に導入し、反応管の
他端から重合工程を終えた液を連続的に排出するような
構造とする。 （ｄｐは重合性単量体組成物液滴の滴径、ρｐは重合性
単量体組成物液滴の密度、ρＬは水性分散媒の密度、η
は重合性単量体組成物分散液の粘度、φは重合性単量体
組成物分散液全体に対する重合性単量体組成物の体積分
率。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法などに用いられる静電荷像現像用重
合法トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されてい
るように各種の方法が提案されているが、一般には光導
電性物質を利用し種々の手段により感光体上に静電潜像
を形成し、次いで該潜像を、トナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱／
圧力などにより定着し複写画像を得るものである。

【０００３】電子写真法に用いられるトナーには、優れ
た流動性と安定した摩擦帯電性を有し、長期にわたって
感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高品質
の印字が可能であること等が求められる。トナーの流動
性が悪いとトナーの供給不良となって、画像がカスレた
り画像濃度が低下する。またクリーニング不良が発生
し、トナーが感光体上に残留し、カブリを生じたりトナ
ーによるフィルミングが生じたりする。感光体上にトナ
ーのフィルムが形成されると、画像に白抜けや黒色の汚
れが発生し画質が低下する。

【０００４】トナーが優れた流動性を示し高品質の画像
を形成するには、球形であってその粒度分布がシャープ
であることが望ましい。

【０００５】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染／顔料等の着色剤を溶融混合し、
均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒
径を有するトナーとして製造されてきた。

【０００６】この製造方法には、ある種の制限、すなわ
ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば該材料
は経済的に妥当な製造装置で微粉砕し得るに十分な脆さ
を有していなければならない。ところが、こういった要
求を満たすために該材料を脆いものにした場合、実際に
高速で微粉砕した場合に形成される粒子の粒度分布がブ
ロードになり易く、特に微粒子の形成される割合が大き
くなるという問題が生じる。トナーが満足できる現像特
性を示すには、その粒度分布がある程度狭いものでなけ
ればならない。そこで、粉砕して得られた粒子を分級し
て、粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。このた
め、一般に粉砕法では歩留が悪くトナーの収率が低い傾
向がある。

【０００７】更に、このように脆性の高い材料は複写機
等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受
けやすく、現像性に対して悪影響を及ぼす。また、この
方法では着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に
分散することは困難であり、その分散の度合によっては
カブリの増大、画像濃度の低下や混色性／透明性の不良
の原因となるので、着色剤の分散には十分に注意を払わ
なければならない。また粉砕粒子の破断面に着色剤が露
出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合も
ある。

【０００８】また、粉砕法では球形で表面が均一なトナ
ーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で
満足のいくものを得ることが困難である。

【０００９】トナーを粉砕法で製造する際、ワックス等
の離型剤を添加する場合に制約がある。すなわち、離型
剤の分散性を十分なレベルとするためには、樹脂との混
練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があるこ
と、離型剤の含有量を約５質量％以下にする必要がある
ことなどである。このような制約のため粉砕法によるト
ナーの定着性、離形性には限界がある。

【００１０】これら粉砕法によるトナーの問題点を克服
するため特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０
７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等による懸
濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその
製造方法が提案されている。たとえば懸濁重合法トナー
では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更
に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を
均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とした
後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連
続相、例えば水中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時
に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を
得る。この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、ト
ナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使
用することができ、また粒子表面への着色剤の露出等が
生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。
また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなこ
とから分級工程が省略可能であり、たとえ分級が必要で
ある場合でも、高収率でトナーが得られる。

【００１１】さらにこの方法によれば、上記の粉砕法ト
ナーに科せられる制約がないことに加えてワックス等の
離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及
び耐オフセット性が得られる。この方法によって得られ
る重合トナーは球形で表面が均一であるため、流動性、
転写性が良好で多数回の連続現像を行っても良好な現像
特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体への
フィルミングの発生が少ないという特徴を有している。

【００１２】一方、懸濁重合法によるトナーの製造方法
において、通常、各工程はバッチ方式で行われている。
一部工程を連続化したものも見受けられるが、水性分散
媒体中に懸濁分散させた重合性単量体組成物を重合させ
る重合工程までをも連続で行っている例は少ない。

【００１３】例えば特開平８−３０５０８４号公報、特
開平１１−１０６４０７号公報によれば重合性単量体組
成物を水性分散媒中に分散させ造粒するにあたり、高せ
ん断力を有する攪拌機の一種を使用しており、前者では
連続またはバッチ造粒、後者では連続造粒を行っている
が、引き続く重合工程はいずれも槽型容器を用いたバッ
チ方式である。いかに前工程までが連続式であっても重
合工程がバッチ方式であれば、高い生産効率や省スペー
ス性、安定した定常状態での運転ができるなどの連続方
式によって得られるはずのメリットを享受することがで
きない。

【００１４】連続重合を簡便に行うためには攪拌手段を
装備した通常の槽型反応器を用い、これに連続的に液を
供給しオーバーフロー分を抜き出す方法が行われるが、
この方法では十分な滞留時間を経ずに流出してくる部分
が生じるいわゆる「ショートパス」などが起こり、粒子
間で重合度のばらつくことにより製品性状に不均一が生
じ好ましくない。

【００１５】一方、特開平７−２８１４８０号公報、特
開平９−４３８９８号公報などでは管型反応器を用いた
連続重合について記載されている。この形式の反応器は
一般に構造が単純で滞留時間に分布が生じないことから
連続式の反応器として好適であるが、いずれの場合も流
通線速や反応器の管径などについて重合性単量体組成物
懸濁液の物性への配慮がなされておらず、反応器の管路
内での流動状態についての保証が不十分である。例えば
重合性単量体組成物の比重が水性分散媒よりもある程度
大きい場合には管路途中での重合性単量体組成物の沈降
や堆積が起こりやすく、これが融着固化して管路内壁へ
の付着物となる。この付着物が剥離すると製品に混入し
製品性状に悪影響を及ぼす可能性がある。また成長した
付着物により管路の閉塞が起こることがあるため、頻繁
な運転の停止、反応器の分解清掃を余儀なくされ生産効
率を低下させる結果となる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
性単量体組成物を水性分散媒中に分散させた後、引き続
き連続的に重合工程を行う重合法トナーの製造方法であ
って、該重合工程に用いる重合装置が前述のような問題
を生じない装置であることを特徴とする重合法トナーの
製造方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題
を解決するべく鋭意検討を行った結果、次の方法を見出
すに至った。

【００１８】すなわち、本発明は、少なくとも重合性単
量体を含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中に分
散させ重合性単量体組成物分散液を得た後、これを重合
させる重合工程を有するトナーの製造方法において、該
重合工程に用いる重合装置は、反応管を有する管型反応
器であり、該管型反応器を構成する反応管の内径、重合
性単量体組成物分散液の流通線速およびその物性が下記
式（１）、（２）で表わされるＡおよびＢがＡ／Ｂ≧
１、好ましくはＡ／Ｂ≧３となるように設定されてお
り、該重合装置は、該管型反応器の一端に重合性単量体
組成物を連続的に導入し、該管型反応器の他端から重合
工程を終えた液を連続的に排出するような構造であるこ
とを特徴とする重合法トナーの製造方法。

【００１９】

【数２】 （ただしｕは重合性単量体組成物分散液の流通線速（ｍ
／ｓ）、ｄは管型反応器を構成する反応管の内径
（ｍ）、ｄ_pは重合性単量体組成物液滴の滴径（ｍ）、
ρ_pは重合性単量体組成物液滴の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ
_Lは水性分散媒の密度（ｋｇ／ｍ³）、ηは重合性単量体
組成物分散液の粘度（Ｐａ．ｓ）およびφは重合性単量
体組成物分散液全体に対する重合性単量体組成物の体積
分率を表す。）

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、乳化重合、分散重合、
懸濁重合、シード重合などの各種重合法を用いた重合法
トナーの製造方法に適用できる。以下に、懸濁重合法に
よる重合法トナーの製造を例に説明する。

【００２１】本発明において「重合性単量体組成物」と
は、少なくとも重合性単量体を含有するものであり、詳
しくは、着色剤および必要であれば離型剤、荷電制御
剤、架橋剤、その他の添加剤を、通常用いられる撹拌装
置、ホモジナイザーまたは超音波分散機等によって、重
合性単量体中に均一に溶解または分散させて調製したも
のである。

【００２２】重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有
してもよい水性分散媒中に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサ
ー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・
テクニック（株）製）などの攪拌分散機や超音波分散機
等の分散手段により重合性単量体組成物分散液とする。
あるいはシラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、
水性分散媒中に重合性単量体組成物を圧入することによ
り重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。重合
性単量体組成物分散液を調製する際に一度でこれを行わ
ず、通常の攪拌機やＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化
工業（株）製）などの高剪断力を付与する攪拌機を用い
て回分式で予備的な分散操作を行った後、前述の種々の
分散手段により再度分散操作を行い所望の液滴径を有す
る重合性単量体組成物分散液を調製することもできる。
また、通常の攪拌機やＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機
化工業（株）製）などの高剪断力を付与する攪拌機を用
いて回分式で予備的な分散操作を行って得られた重合性
単量体組成物予備分散液を連続的に再度分散手段に導入
すると同時に、重合開始剤を独立した経路を通じて該重
合性単量体組成物予備分散液に対し所定の比率で、前記
分散手段へ導入することも好ましい。

【００２３】重合開始剤は使用時の温度において液体で
ない場合、取り扱いを簡単にするため溶液または懸濁液
として用いることが望ましい。このとき使用する重合開
始剤が油溶性であれば重合性単量体または重合不活性な
有機溶剤に溶解し重合開始剤溶液として、あるいは水ま
たは水性分散媒に懸濁させて重合開始剤懸濁液として利
用することが好ましい。使用する重合開始剤が水溶性で
あれば逆に水または水性分散媒に溶解して重合開始剤溶
液として、あるいは重合性単量体の一部または重合不活
性な有機溶媒に溶解し重合開始剤懸濁液として利用する
ことが好ましい。これらの手段により得られた重合性単
量体組成物分散液を引き続き、重合装置に連続的に供給
し重合を行う。

【００２４】本発明に用いる重合装置は反応管を有する
管型反応器であり、該管型反応器は途中に屈曲部や湾曲
部を有していてもよい反応管を有する。管型反応器に連
続的に重合性単量体組成物分散液を供給する際、反応管
内に気相部が生じないように操作することが望ましい。
反応管内に気相部が存在するとその部分に付着物が生じ
やすくなり、これが堆積することによる伝熱効率の低
下、反応管の閉塞、脱離した付着物の製品への混入によ
る品質の低下などが発生することがあり好ましくない。

【００２５】本発明に用いられる管型反応器の一例を図
１に示す。管型反応器は、胴１、反応管２、邪魔板３、
液入口４、液出口５、伝熱媒体入口６、伝熱媒体出口７
を有する。液入口４に導入された重合性単量体組成物分
散液は、胴１内を流れる伝熱媒体により温度調節された
反応管２を通過する間に重合が進行し、重合体微粒子分
散液となって液出口５から排出される。反応管２は複数
回の１８０°のベンドで折りたたまれて胴１内に収めら
れ一機の管型反応器を構成している。反応管２の管路長
および折りたたみの回数は必要とされる滞留時間および
管型反応器の設置条件等により任意に決められる。管型
反応器は所定の滞留時間分の管路長を有しているもの一
機で用いてもよいが、重合工程の途中で重合温度を変更
したい場合などは複数の管型反応器を直列に接続し、各
々で重合温度を変えて用いることもできる。

【００２６】反応管２の内径、重合性単量体組成物分散
液の流通線速およびその物性の関係は下記式（１）、
（２）で表わされるＡおよびＢがＡ／Ｂ≧１好ましくは
Ａ／Ｂ≧３となるような条件で操作される。

【００２７】

【数３】 （ただしｕは重合性単量体組成物分散液の流通線速（ｍ
／ｓ）、ｄは管型反応器を構成する反応管の内径
（ｍ）、ｄ_pは重合性単量体組成物液滴の滴径（ｍ）、
ρ_pは重合性単量体組成物液滴の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ
_Lは水性分散媒の密度（ｋｇ／ｍ³）、ηは重合性単量体
組成物分散液の粘度（Ｐａ．ｓ）およびφは重合性単量
体組成物分散液全体に対する重合性単量体組成物の体積
分率を表す。）

【００２８】Ａ／Ｂが１より小さくなると重合性単量体
組成物液滴の浮遊状態が不均一になりやすく、反応管下
部に摺動流が形成され滞留部が生じる傾向がある。滞留
部では反応管壁に重合性単量体組成物が融着しやすくな
り強固な付着物を形成する可能性がある。付着物が堆積
／成長すると伝熱性能の低下や反応管の閉塞、脱離した
付着物の製品への混入などが生じるため好ましくない。
また、プラグフロー性が損なわれるため重合転化率や分
子量分布に不均一が生じる傾向がある。

【００２９】流通線速、重合性単量体組成物液滴の滴
径、重合性単量体組成物液滴の密度、水性分散媒の密
度、重合性単量体組成物分散液の粘度および重合性単量
体組成物分散液全体に対する重合性単量体組成物の体積
分率は、通常の方法により測定できる。

【００３０】反応管２内には重合性単量体組成物分散液
の均一性の保持を補助する目的で単一または複数個の静
止型混合素子を設置してもよい。ここで用いる静止型混
合素子の形式は、流体の分割または分割／反転の機能を
有するものであれば任意のものを選択することができ
る。

【００３１】重合反応は、４０℃以上、一般的には５０
〜９０℃の温度で行われる。複数の管型反応器を接続し
て用いる場合、すべての管型反応器で重合温度を同じに
してもよいが、所望の分子量分布を得る目的で、反応器
ごとに異なる重合温度に設定することもできる。

【００３２】重合工程終了後、未反応の重合性単量体や
副生成物等の揮発性不純物を除去するために一部水性分
散媒を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧
もしくは減圧下で行うことができる。重合工程または蒸
留操作終了後、生成したトナー粒子を濾別し洗浄する
が、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはア
ルカリ処理により、得られた粒子表面の分散安定剤の除
去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナ
ー粒子は公知の方法により乾燥される。

【００３３】本発明の重合法トナーの製造方法に用いら
れる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニ
ル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量
体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合
性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量
体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエ
チルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォ
スフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシ
エチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェー
トエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチ
ルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビ
ニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニ
ルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類など
が挙げられる。

【００３４】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２'−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリロ
キシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス
（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が
挙げられる。

【００３５】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独、或いは２種以上組み合わせて、又は上
記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を
組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレ
ン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそ
れらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの
現像特性及び耐久性などの点から好ましい。

【００３６】本発明の重合法トナーの製造方法で用いら
れる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒
の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベー
シックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料が挙げられる。

【００３７】本発明の重合法トナーの製造方法におい
て、着色剤を選択する際、着色剤の持つ重合阻害性や水
相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改
質、例えば重合阻害のない物質により、着色剤を疎水化
処理しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブ
ラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の
際に注意を要する。

【００３８】染料系を表面処理する好ましい方法として
は、あらかじめこれら染料の存在下に、上記重合性単量
体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を
重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラ
ックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブ
ラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガ
ノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。

【００３９】本発明の重合法トナーの製造方法に用いら
れる離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ま
しく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナー
の耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オ
フセット性の点で良い。

【００４０】ワックスとしては、パラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプシュワックス等のポリメチレン
ワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコー
ル、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブ
ロック化合物等の誘導体が挙げられ、これらは低分子量
成分が除去された、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークが
シャープなものが好ましい。

【００４１】好ましく用いられるワックスとしては、炭
素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直
鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるい
は、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスか
ら液状脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものはより
好ましい。

【００４２】定着画像の透光性を向上させるためには、
特に固体エステルワックスが好適に用いられる。離型剤
は、重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量
部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのが良
い。

【００４３】本発明における重合法トナーは、荷電制御
剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが
利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するもの
としては有機金属化合物、キレート化合物が有効であ
り、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属
化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及
びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル
類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがあ
る。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４
級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合
物、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタ
クリル酸系共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸
系共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられ
る。

【００４４】トナーを正荷電性に制御するものとして
は、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこ
れらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれら
のレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズ
オキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガ
ノスズボレート類などがあり、これらを単独で或は２種
類以上組み合せて用いることができる。これらの中で
も、ニグロシン系、４級アンモニウム塩等の荷電制御剤
が特に好ましく用いられる。

【００４５】これらの荷電制御剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好まし
くは０．５〜１０質量部使用するのが良い。

【００４６】本発明に用いることができる非水溶性粉末
固体状の重合開始剤としては、２,２'−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の過酸化物系重
合開始剤を挙げることができる。重合開始剤は１０時間
半減期温度を参考に選択され単独又は混合し利用され
る。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変
化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し
０.５〜２０質量部が添加され用いられる。

【００４７】本発明における重合法トナーの製造方法に
用いられる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、４，４'−ジビニルビフェニル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の多官能性化合物を挙げることができる。

【００４８】重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好
に分散させるための分散安定剤として、例えば無機化合
物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、ア
ルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物として
は例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセル
ロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム
塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単
量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使
用することが好ましい。

【００４９】これら分散安定剤は、市販のものをそのま
ま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子
を得るために、分散媒中高速撹拌下で前記の無機化合物
を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウ
ムの場合、高速撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合
方法に好適な分散安定剤を得ることができる。また、こ
れら分散安定剤の微細化のため水に対し０．００１〜
０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的に
は市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤
が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オ
クチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が
好ましく用いられる。

【００５０】懸濁重合法のように水性分散媒を用いる重
合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添
加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることが
できることから好ましい。水性分散媒に懸濁した重合性
単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する
親和性の違いから極性樹脂が水性分散媒と重合性単量体
組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極
性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコ
ア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合で
も離型剤の内包性が良好になる。

【００５１】該極性樹脂としては、トナー表面に偏在し
シェルを形成した際に、極性樹脂自身のもつ流動性が期
待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステ
ル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、下
記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体を縮合
重合したものを用いることができる。

【００５２】酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を
挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及び
ポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素
添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等を挙げることができる。

【００５３】本発明により製造されるトナーを使用する
にあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用
することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐
久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の
粒径であることが好ましい。

【００５４】なお、本発明において、重合法によって得
られたものを「トナー粒子」とし、トナー粒子に外添剤
を混合したものを現像剤として用いる「トナー」とす
る。しかし、外添剤を使用せずにトナー粒子そのままで
用いてもよく、その場合は、トナー粒子自体を「トナ
ー」とする。

【００５５】外添剤としては、たとえば金属酸化物（酸
化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸
化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭
化物（炭化ケイ素など）、無機金属塩（硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属
塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど）、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。

【００５６】これら外添剤はトナー粒子１００質量部に
対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは
０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用い
ても、また複数併用しても良いが、それぞれ疎水化処理
を行ったものがより好ましい。

【００５７】本発明により製造されるトナーは、磁性材
料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場
合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本
発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料として
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルのような金属；或はこれらの金
属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウムのような金属の合金；及びその混
合物等が挙げられる。

【００５８】これらの磁性材料は体積平均粒径が２μｍ
以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しい。トナー中に含有させる量としては重合性単量体１
００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましく
は重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部
が良い。

【００５９】また、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が
保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σ
ｓ）１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜
１００Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。また、本発明に
おいて磁性材料の磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ
Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温
にて外部磁場８００ｋＡ／ｍで測定する。

【００６０】また、これら磁性材料のトナー粒子中での
分散性を向上させるために表面を疎水化処理することも
好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる
が、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられ
る。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシ
ルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００６１】本発明におけるトナーは、一成分及び二成
分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。
たとえば一成分系現像剤として磁性材料をトナー中に含
有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵
させたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電
させる方法がある。また、磁性材料を含有しない非磁性
トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを
用い現像スリーブで強制的に摩擦帯電し、現像スリーブ
上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。

【００６２】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明により得られるトナ
ーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明
に使用されるキャリアとしては特に限定されるものでは
ないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、
マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト
状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコン
トロールできる点からキャリア形状も重要であり、たと
えば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表
面状態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコントロール
することが好ましい。

【００６３】一般的には上記金属を焼成、造粒すること
により、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹
脂をコーティングする方法が用いられている。キャリア
のトナーへの負荷を軽減する意味合いから無機酸化物と
樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得
る方法や、さらには直接無機酸化物とモノマーとの混練
物を水性媒体中にて懸濁重合させ真球状分散キャリアを
得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能
である。

【００６４】上記キャリア粒子の表面を樹脂等で被覆す
る系は特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆
材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布しキャリア粒
子に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、従来
公知の方法がいずれも適用できる。

【００６５】キャリア粒子表面への固着物質としてはト
ナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ジ−tert−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが必ずしも
これに制約されない。

【００６６】上記固着物質の処理量は一般には総量でキ
ャリア粒子１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好
ましくは０．５〜２０質量部である。

【００６７】キャリアの体積平均粒径は１０〜１００μ
ｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望まし
い。キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ
−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素
系樹脂とスチレン系樹脂等の樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート
樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチル
メタクリレート樹脂、フッ素系樹脂とスチレン系樹脂な
どを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜
３０：７０の比率の混合物としたもので０．０１〜５質
量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２
５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子
が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェ
ライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系樹
脂としては、他にフッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系樹脂としては、他にスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、ス
チレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸
メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示さ
れる。

【００６８】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００６９】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質
量％未満では画像濃度が低く実用不可となる傾向があ
り、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加させ
現像剤の耐用寿命を縮める傾向がある。

【００７０】さらに、キャリアの磁性特性は以下のもの
が良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおける
磁化の強さは３０〜３００Ａｍ²／ｋｇが好ましく、さ
らに高画質化を達成するために好ましくは３５〜２５０
Ａｍ²／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ²／ｋｇより
大きい場合には高画質なトナー画像が得られにくくな
る。３０Ａｍ²／ｋｇ未満であると磁気的な拘束力が減
少するためにキャリア付着を生じやすい。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。

【００７２】実施例中においては以下の各測定方法を用
いた。

【００７３】（１）粒度分布および体積平均粒径の測定 １質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加
えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処
理を行ったのち、コールターマルチサイザー(コールタ
ー社製)により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４
０μｍの粒子の粒度分布を測定し、体積平均分布を求
め、これより体積平均粒径を得た。

【００７４】（２）変動係数の計算 粒度分布のシャープさは下記式（３）で計算される個数
変動係数により評価した。変動係数が小さいほど粒度分
布はシャープである。

【００７５】

【数４】 変動係数＝個数標準偏差／個数平均粒径×１００ （３）

【００７６】（３）画質 二成分系現像剤の画質評価 得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表
面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ微粉体を０．
７質量％となるよう外添した。この外添されたトナーが
８質量％となるように、アクリル樹脂でコートされたフ
ェライトキャリアを混合し、二成分系現像剤を得た。こ
の現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製フル
カラー複写機ＣＬＣ７００の改造機を用いて連続通紙に
よる画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動や
ムラ等を評価した。

【００７７】一成分系現像剤の画質評価 得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表
面積が２５０ｍ²／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．
２質量％となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。こ
の現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レー
ザープリンターＬＢＰ−１７６０の改造機を用いて連続
通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の
変動やムラ等を評価した。

【００７８】（４）カブリの測定 カブリの測定は、REFLECTROMETER MODELTC-6DS(東京電
色社製)を使用して測定し、下記式（４）より算出し
た。数値が小さいほど、カブリが少ない。

【００７９】

【数５】 カブリ（反射率）（％）＝ 標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％） （４）

【００８０】（５）トナーの摩擦帯電量の測定 トナーの摩擦帯電量は変動のない環境下にトナー及びキ
ャリアを一昼夜放置した後、ブローオフ法に基づき次の
要領で摩擦帯電量を測定した。図２はトナーの摩擦帯電
量を測定する装置の説明図である。摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの質量比８：９２の混合物
を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ
２００回手で振盪し混合した。この混合物約０.２ｇを
底に５００メッシュのスクリーン１３のある金属製の測
定容器１２に入れ金属製のフタ１４をする。このときの
測定容器１２全体の質量を秤りＷ₁（ｇ）とする。

【００８１】次に、吸引機１１（測定容器１２と接する
部分は絶縁体）により吸引口１７から吸引し真空計１５
の指示を読み、風量調節弁１６により圧力が２４５０Ｐ
ａとなるよう調節する。この状態で約２分間トナーを吸
引除去する。このときの電位計１９が示した電位の最高
値をＶ（ボルト）、コンデンサー１８の容量をＣ（μ
Ｆ）、吸引後の測定容器全体の質量をＷ₂（ｇ）とする
と、このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式
（５）の如く計算される。

【００８２】

【数６】 摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ÷（Ｗ₁―Ｗ₂） （５）

【００８３】（６）重合転化率の測定 懸濁重合中の重合性単量体組成物懸濁液の一部を抜き取
り、各々０．２ｇをアセトン１５ｇで希釈する。これに
３０分間超音波を照射した後、細孔径０．４５μｍのメ
ンブレンフィルターでろ過しアセトンに不溶なものを濾
し取る。濾液をガスクロマトグラフィー分析しアセトン
に溶解した未反応の重合性単量体を定量し、重合転化率
に換算する。

【００８４】

【実施例１】以下の手順で重合体微粒子からなる重合法
トナーを製造した。 （重合性単量体組成物の調製） ・スチレン単量体 ６０．２質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １４．４質量部 ・カーボンブラック ８．５質量部 ・不飽和ポリエステル樹脂 ４．２質量部 ・ジビニルベンゼン ０．２質量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．６質量部 ・モノアゾ系染料鉄化合物 ０．２質量部 ・エステルワックス １１．７質量部

【００８５】上記した成分のうちスチレン単量体の一
部、カーボンブラック、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸アルミニウム化合物およびモノアゾ系染料鉄化合物を
混合し、ハンディミル（三井鉱山（株）製）を用い５時
間分散させた後、これとスチレン単量体の残部およびそ
の他の組成物を温度調節可能な攪拌槽へ投入し、６０℃
に加温して十分に相溶するまで混合し重合性単量体組成
物とした。

【００８６】（水性分散媒の調製） ・水 ９６．７質量部 ・Ｎａ₃ＰＯ₄ １．６質量部 ・１０％塩酸水溶液 ０．８質量部 上記の成分を攪拌槽に投入しＮａ₃ＰＯ₄が完全に溶解す
るまで攪拌した。次にＣａＣｌ₂０．９質量部を添加し
てＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を
用いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を行いＣ
ａ₃（ＰＯ₄）₂の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれ
を緩やかに攪拌しながら６０℃まで加温して水性分散媒
を得た。

【００８７】（重合開始剤溶液の調製）重合性単量体組
成物１００質量部に対して２．５質量部の２，２'−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）およびそ
の４倍量のスチレンを攪拌槽に投入して攪拌混合し、重
合開始剤溶液を調製した。

【００８８】（予備分散液の調製）重合性単量体組成物
と水性分散媒を質量比で３：７となるように予備分散槽
に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業
（株）製）を用いて回転数３０００回転／分で５分間撹
拌を行い予備分散液を調製した。

【００８９】（重合性単量体組成物分散液の調製）前述
の工程で得られた予備分散液を１２２ｍｌ／分の流量で
バッチ連続アダプタを装着したクレアミックス（エム・
テクニック（株）製）に連続的に導入し、１５０００回
転／分の回転数で攪拌を行った。これと同時に前述の重
合開始剤溶液を１５．３ｍｌ／分の流量で連続的にクレ
アミックスに供給することにより、重合性単量体組成物
中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分散液を
得た。

【００９０】（重合工程）前述の工程から連続的に得ら
れた重合性単量体組成物分散液を、図１に示す形式の管
型反応器で反応管の内径０．０１６ｍ、管路長が１９８
ｍである第一の管型反応器と、反応管の内径０．０１６
ｍ、管路長が１５８．４ｍである第二の管型反応器をこ
の順序で直列に接続した装置にそのまま連続的に導入
し、第一の管型反応器での重合温度を６０℃、第二の管
型反応器での重合温度を８０℃として重合を行い重合体
微粒子分散液を得た。このときｄ_pは７×１０^-6ｍ、ρ_p
は１１００ｋｇ／ｍ³、ρ_Lは１０００ｋｇ／ｍ³、ηは
８．５４×１０^-4Ｐａ．ｓであり、したがってＡ／Ｂは
１．４であった。重合工程は４８時間連続して行った
が、この間終始管型反応器内の圧力に変動はなく、付着
物による管路の狭隘化や閉塞は起こらなかった。得られ
た重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して重合体微粒子
表面を覆ったＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、固液分離後、
水洗、ろ過、乾燥することにより重合性単量体微粒子で
あるトナー粒子を得た。

【００９１】（トナーの評価）トナー粒子の粒度分布を
測定したところ、体積平均粒径は６．９μｍ、変動係数
は２５％で粒度分布もシャープであり、脱離した付着物
に由来する不定形な粒子や粗大な粒子も見られなかっ
た。摩擦帯電量は−４７ｍＣ／ｋｇと良好な値を示し
た。重合転化率は１００％で分子量分布も経時によらず
一定であり完全なプラグフロー性が達成されていること
がわかった。

【００９２】次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカ
を外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
を混合して二成分系現像剤とした。２００００枚の画出
し試験を行ったところカブリは０．８％で終始画像濃度
に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安
定して得られた。

【００９３】

【比較例１】第一の管型反応器の反応管の内径を０.０
２ｍ、管路長を１３５ｍ、第二の管型反応器の反応管の
内径を０.０２ｍ、管路長を１０８ｍとし、Ａ／Ｂが
０．８となるようにした他は実施例１と全く同様に行
い、トナー粒子を製造した。重合工程の連続運転開始後
１５時間の時点で、反応管内の付着物の堆積により管型
反応器内の圧力が上昇し始めたため運転を取りやめた。

【００９４】得られたトナー粒子の体積平均粒径は７.
５μｍ、変動係数は３２％で粒度分布は実施例１と比べ
粗粉側が多い分布であり、脱離した付着物に由来すると
思われる不定形な粒子や粗大な粒子が認められた。摩擦
帯電量は−３５μＣ／ｇであった。重合転化率は９８％
で付着や滞留が発生したために所定の滞留時間を経ずに
反応器外に排出されるものが混入したものと思われる。

【００９５】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところカブリは１.９％で比較的早い
時期から白い筋や濃度ムラが発生した。

【００９６】

【実施例２】以下の手順で重合法トナーを製造した。 （重合性単量体組成物の調製） ・スチレン単量体 ３８．４質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １０．８質量部 ・シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子 ４４．３質量部 ・不飽和ポリエステル樹脂 ２．０質量部 ・飽和ポリエステル樹脂 ０．５質量部 ・スチレン−アクリル−スルホン酸系共重合体 ０．５質量部 ・エステルワックス ２．０質量部

【００９７】上記の成分のうちエステルワックス以外を
温度調節可能な攪拌槽に投入し、常温下Ｔ．Ｋ．ホモデ
ィスパー（特殊機化工業（株））を用い回転数３０００
回転／分で１５分間攪拌を行った後、これを６０℃まで
昇温してからエステルワックスを投入しさらに２０分間
攪拌継続して重合性単量体組成物とした。

【００９８】（水性分散媒の調製） ・水 ９７．８質量部 ・Ｎａ₃ＰＯ₄ １．２質量部 ・１０％塩酸水溶液 ０．３質量部 上記の成分を水性分散媒槽に投入しＮａ₃ＰＯ₄が完全に
溶解するまで攪拌した。次にＣａＣｌ₂０．７質量部を
添加してＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）
製）を用いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を
行いＣａ₃（ＰＯ₄）₂の微粒子の水懸濁液を得た。つい
でこれを緩やかに攪拌しながら６０℃まで加温して水性
分散媒を得た。

【００９９】（重合開始剤懸濁液の調製）重合性単量体
組成物１００質量部に対してそれぞれ１．５質量部のベ
ンゾイルパーオキサイドと９．０質量部の水を攪拌槽に
投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用いて回転数１５０
０回転／分で１０分間撹拌を行い重合開始剤懸濁液を調
製した。

【０１００】（予備分散液の調製）重合性単量体組成物
と水性分散媒を質量比で１：２となるように攪拌槽に投
入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）
製）を用いて回転数３０００回転／分で５分間撹拌を行
い、予備分散液を調製した。

【０１０１】（重合性単量体組成物分散液の調製）前述
の工程で得られた予備分散液を１６０ｍｌ／分の流量で
バッチ連続アダプタを装着したクレアミックス（エム・
テクニック（株）製）に連続的に導入し、１８０００回
転／分の回転数で攪拌を行った。これと同時に前述の重
合開始剤懸濁液を１６．８ｍｌ／分の流量で連続的にク
レアミックスに供給することにより、重合性単量体組成
物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分散液
を得た。

【０１０２】（重合工程）前述の工程から連続的に得ら
れた重合性単量体組成物分散液を、反応管の内径０．０
０８ｍ、管路長を１２９６ｍとした図１に示す形式の管
型反応器にそのまま連続的に導入し、重合温度を８０℃
として重合を行い、重合体微粒子分散液を得た。このと
きｄ_pは７×１０^-6ｍ、ρ_pは１５００ｋｇ／ｍ³、ρ_Lは
１０００ｋｇ／ｍ³、ηは８．５４×１０^-4Ｐａ．ｓで
あり、したがってＡ／Ｂは３．４であった。重合工程は
４８時間連続して行ったが、この間終始管型反応器内の
圧力に変動はなく、付着物による管路の狭隘化や閉塞は
起こらなかった。得られた重合体微粒子分散液に希塩酸
を添加して重合体微粒子表面を覆ったＣａ₃（ＰＯ₄） ₂
を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することによ
り重合性単量体微粒子であるトナー粒子を得た。

【０１０３】（トナーの評価）トナー粒子の粒度分布を
測定したところ、体積平均粒径は７．２μｍ、変動係数
は２８％で粒度分布もシャープであり、脱離した付着物
に由来する不定形な粒子や粗大な粒子も見られなかっ
た。摩擦帯電量は−４７ｍＣ／ｋｇと良好な値を示し
た。重合転化率は１００％で分子量分布も径時によらず
一定であり完全なプラグフロー性が達成されていること
がわかった。

【０１０４】次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカ
を外添し、一成分系現像剤とした。２００００枚の画出
し試験を行ったところカブリは１．０％で終始画像濃度
に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安
定して得られた。

【０１０５】

【実施例３】管型反応器の反応管の内径を０．０１ｍ、
管路長を８６４ｍとし、Ａ／Ｂが２．０となるようにし
た他は実施例２と全く同様に行いトナー粒子を製造し
た。重合工程は４８時間連続して行ったが、この間終始
管型反応器内の圧力に変動はなく、付着物による管路の
狭隘化や閉塞は起こらなかった。

【０１０６】得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．
３μｍ、変動係数は２９％で実施例２とほとんど変わら
ない粒度分布であるが、脱離した付着物に由来すると思
われる不定形な粒子や粗大な粒子がわずかに認められ
た。摩擦帯電量は−４３μＣ／ｇであった。重合転化率
は１００％、分子量分布も径時によらず一定であった。

【０１０７】次に、実施例２と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところカブリは１．３％で終始画像濃
度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が
安定して得られた。

【０１０８】

【比較例２】管型反応器の反応管の内径を０．０１３
ｍ、管路長を４７５．２ｍとし、Ａ／Ｂが０．９となる
ようにした他は実施例２と全く同様に行いトナー粒子を
製造した。重合工程の連続運転開始後８時間の時点で、
反応管内の付着物の堆積により管型反応器内の圧力が上
昇し始めたため運転を取りやめた。

【０１０９】得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．
６μｍ、変動係数は３５％で粒度分布は実施例２と比べ
粗粉側が多い分布であり、脱離した付着物に由来すると
思われる不定形な粒子や粗大な粒子が認められた。摩擦
帯電量は−３５μＣ／ｇであった。重合転化率は９９％
で付着や滞留が発生したために所定の滞留時間を経ずに
反応器外に排出されるものが混入したものと思われる。

【０１１０】次に、実施例２と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところカブリは２．２％で比較的早い
時期から白い筋や濃度ムラが発生した。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、反応管の内径とその中
を流通する重合性単量体組成物分散液の物性と流通線速
が特定の条件を満たすような管型反応器を用いて連続的
に重合工程を行うことにより、粒度分布がシャープかつ
分子量分布が経時によらず一定な画像特性に優れたトナ
ーを得ることができ、さらに重合装置内の付着物が剥離
したものが製品に多く混入することに起因する製品性状
への悪影響が生じず、また重合装置内の付着物の除去作
業が本質的に不要で連続的に運転できるため高い生産効
率を達成できるような重合法トナーの製造方法が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いる管型反応器を説明する図であ
る。

【図２】 トナーの摩擦帯電量を測定するために用いる
装置を説明する図である。

【符号の説明】

１ 胴 ２ 反応管 ３ 邪魔板 ４ 液入口 ５ 液出口 ６ 伝熱媒体入口 ７ 伝熱媒体出口 １１ 吸引機 １２ 測定容器 １３ スクリーン １４ フタ １５ 真空計 １６ 風量調節弁 １７ 吸引口 １８ コンデンサー １９ 電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 純之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AB06 CA02 4J011 AA08 AB07 AB08 BA01 BA08 BB02 BB04 BB18 DA01 DA03 DB13 DB17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体を含有する重合
   性単量体組成物を水性分散媒中に分散させ重合性単量体
   組成物分散液を得た後、これを重合させる重合工程を有
   するトナーの製造方法において、 該重合工程に用いる重合装置は、反応管を有する管型反
   応器であり、 該管型反応器を構成する反応管の内径、重合性単量体組
   成物分散液の流通線速およびその物性が下記式（１）、
   （２）で表わされるＡおよびＢがＡ／Ｂ≧１となるよう
   に設定されており、 該管型反応器は、反応管の一端に重合性単量体組成物を
   連続的に導入し、反応管の他端から重合工程を終えた液
   を連続的に排出するような構造であることを特徴とする
   重合法トナーの製造方法。 【数１】 （ただしｕは重合性単量体組成物分散液の流通線速（ｍ
   ／ｓ）、ｄは管型反応器を構成する反応管の内径
   （ｍ）、ｄ_pは重合性単量体組成物液滴の滴径（ｍ）、
   ρ_pは重合性単量体組成物液滴の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ
   _Lは水性分散媒の密度（ｋｇ／ｍ³）、ηは重合性単量体
   組成物分散液の粘度（Ｐａ．ｓ）およびφは重合性単量
   体組成物分散液全体に対する重合性単量体組成物の体積
   分率を表す。）
2. 【請求項２】 前記管型反応器を構成する反応管の内
   径、重合性単量体組成物分散液の流通線速およびその物
   性が前記式（１）、（２）で表わされるＡおよびＢがＡ
   ／Ｂ≧３となるように設定されることを特徴とする請求
   項１に記載の重合法トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 前記管型反応器を構成する反応管は、そ
   の管路内に単一または複数個の静止型混合素子が配置さ
   れていることを特徴とする請求項１または２に記載の重
   合法トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 少なくとも重合性単量体を含有する重合
   性単量体組成物を回分式で水性分散媒中に予備的に分散
   させ重合性単量体組成物予備分散液を得た後、これを再
   度分散手段により分散することによって重合性単量体組
   成物分散液を得ることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の重合法トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 回分式で調製された重合性単量体組成物
   予備分散液を連続的に分散手段に導入すると同時に、重
   合開始剤を独立した経路を通じて該重合性単量体組成物
   予備分散液に対し所定の比率で、前記分散手段へ導入す
   ることを特徴とする請求項４に記載の重合法トナーの製
   造方法。