JP2003114224A - 有機塩素化合物の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 試料中の有機塩素化合物を抽出して、その有
機塩素を無機化した後に全塩素量を定量する測定方法に
おいて、有機溶媒で抽出した不揮発性あるいは難揮発性
の有機塩素化合物を濃縮するプロセスと、濃縮した前記
有機塩素化合物を塩素の無機化反応系に効率的に持ち込
むプロセスとを効率化することにより、前記有機塩素化
合物の迅速な分析を可能とする。 【解決手段】 抽出溶媒として揮発性の有機溶媒を用
い、有機塩素化合物を抽出した前記有機溶媒を綿状担体
に含浸させて通気により不揮発性あるいは難揮発性の有
機塩素化合物を迅速に濃縮した後、この綿状担体を有機
塩素無機化反応系を備えた反応管に充填してガス移動方
式により塩素無機化反応を行わせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機塩素化合物の測
定方法に関する。更に詳しくは、本発明は、各種試料中
に含まれる有機塩素化合物、特にいわゆるダイオキシン
類やＰＣＢ（ポリクロロビフェニル）等の不揮発性ある
いは難揮発性の有害な有機塩素化合物を迅速に分析する
ための有機塩素化合物の測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、土壌，水，あるいは各種の動植物
等がダイオキシンやＰＣＢ等の有害な有機塩素化合物で
汚染されている可能性が、大きな問題となっている。我
々は、日常生活において土壌や水に不断に接触してお
り、又、各種の動植物は、例えば食材として我々が日常
的に摂食している。従って、これらの土壌，水，動植物
等の試料中における有機塩素化合物濃度を簡易、迅速か
つ正確に分析できる測定方法が強く求められている。例
えば、ＪＩＳ（日本工業規格）では、土壌，水，動植物
組織等の試料から有機塩素化合物を抽出する方法や、抽
出した有機塩素化合物を分析する方法について各種スタ
ンダードを規定している。

【０００３】これらの中で、有機塩素化合物の有力な抽
出・測定方法として、試料中の有機塩素化合物を揮発性
の有機溶媒を用いて抽出し、該抽出溶媒に含まれる有機
塩素化合物の塩素を無機化した後、適宜な分析方法によ
り全塩素量を定量すると言う測定方法を例示することが
できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記測定方
法において、有機塩素化合物の塩素を無機化する方法
や、無機化した塩素を定量する方法については、多様な
選択肢が提案されている。しかし、有機溶媒で抽出し
た有機塩素化合物、とりわけダイオキシン類やＰＣＢ
（ポリクロロビフェニル）等の不揮発性あるいは難揮発
性の有機塩素化合物を濃縮するプロセス、濃縮した有
機塩素化合物を塩素の無機化反応系に迅速に持ち込むプ
ロセス、等については、実質的に不可欠の重要なプロセ
スであるにも関わらず、従来、その効率化がほとんど検
討されていない。

【０００５】例えば、従来、上記のプロセスは、通常
はロータリーエバポレーター等を用いて、非常にのんび
りと非効率に行われている。又、このエバポレーション
と、次工程である塩素の無機化反応系とは、工程的に切
り離されて構成されている。そのため、これらのプロセ
スによる分析方法全体の非効率化は著しい。

【０００６】そこで本発明は、試料中の有機塩素化合物
を抽出溶媒を用いて抽出した後、該抽出溶媒に含まれる
有機塩素化合物の塩素を無機化して適宜な分析方法によ
り全塩素量を定量する測定方法において、上記及び
のプロセスを簡易な手段によって格段に効率化すること
により、有機塩素化合物の迅速な分析を可能とすること
を、解決すべき課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、試料中の有機塩素化合物を抽出溶媒を
用いて抽出した後、該抽出溶媒に含まれる有機塩素化合
物の塩素を無機化して適宜な分析方法により全塩素量を
定量する測定方法であって、前記抽出溶媒として揮発性
の有機溶媒を用い、有機塩素化合物を抽出した前記有機
溶媒を綿状担体に含浸させて通気により不揮発性あるい
は難揮発性の有機塩素化合物を迅速に濃縮した後、この
綿状担体を有機塩素無機化反応系を備えた反応管に充填
してガス移動方式により塩素無機化反応を行わせるプロ
セスを含む、有機塩素化合物の測定方法である。

【０００８】以上の第１発明の構成において、試料の種
類は全く限定されない。例えば、住宅地，農地，工場地
等から採取された土壌、家庭用水道水や井戸水，地下
水，工業用水あるいは工場排水から採取された水、河
川，湖沼あるいは沿岸海洋水から採取された水、家畜，
実験動物，植物性もしくは動物性の食材もしくは廃棄物
等から採取された生物組織等を限定なく含む。

【０００９】これらの試料から有機溶媒を用いて有機塩
素化合物を抽出する方法も、ＪＩＳに規定する方法を含
めて、目的に応じて任意に採用すれば良く、特段に限定
されない。揮発性の有機溶媒の種類も限定されない。例
えば、トルエン，アルコール，アセトン等を目的に応じ
て任意に選択すれば良い。

【００１０】上記の綿状担体は、繊維が綿状に集合した
空隙に富む綿状体である限りにおいて限定されない。但
し、植物性や動物性の繊維あるいは合成樹脂製の繊維か
らなる有機物質製の綿状体のように、有機溶媒が溶け込
んで誤差を生じる恐れのあるものは、好ましくない。ガ
ラス繊維やセラミックウール等の耐熱性の無機繊維から
なる綿状体、とりわけセラミックウールからなる綿状体
が好ましい。

【００１１】綿状担体に含浸させた有機溶媒中の不揮発
性あるいは難揮発性の有機塩素化合物を通気により濃縮
する方法は任意であるが、例えばこの綿状担体を開蓋し
たシャーレ状の容器上に載置して送風したり通気路上に
位置させたりする、と言うが好ましい。綿状担体を非加
熱状態の反応管の所定部分に充填して反応管中を一定の
時間十分な送気状態に置く、と言う方法も可能である
が、揮発した有機溶媒が有機塩素無機化反応系において
凝縮・滞留する恐れがある点においては、必ずしも好ま
しくない。

【００１２】有機塩素無機化反応系は、要するに標的と
する有機塩素化合物の塩素をガス移動方式により無機化
できるものであれば、任意の反応系を利用できる。「ガ
ス移動方式」とは、有機塩素化合物の塩素を最終的に分
析対象となる無機塩素に変換するまでの各反応を、ガス
移動を利用して連続的に行う方式を言う。又、塩素無機
化後の全塩素量の定量方法も、要するに適宜な分析方法
により全塩素量を定量し得る限りにおいて、いかなる系
でも利用できる。

【００１３】その２，３の例として、クロム酸銀法、ジ
フェニルカルバゾン・硝酸水銀法、酸化銅・塩化銅法を
例示できる。これらの方法の要点のみを以下に述べる
が、いずれの方法においても、予め有機溶媒中の不揮発
性あるいは難揮発性の有機塩素化合物を濃縮しておく
（有機溶媒量を低減させておく、揮発性又は半揮発性の
有機塩素化合物を揮発により分離しておく）ことが、必
要又は有益である。

【００１４】クロム酸銀法は、クロム酸銀と塩素イオン
を反応させて当量のクロム酸イオンを生成させ、これに
ジフェニルカルバジドを加えて発色させることにより、
例えば比色法によってクロム酸イオンを定量する方法で
ある。検出感度は１ナノグラムオーダーである。

【００１５】ジフェニルカルバゾン・硝酸水銀法は、硝
酸水銀の薄い溶液に当量のジフェニルカルバゾンを加え
て紫色の複合体を形成させ、この溶液に塩素イオンを加
えることにより、複合体中の水銀と塩素イオンとの結合
によって複合体の量を減少させて呈色を薄め、この色変
化を測定する方法である。検出感度は１０ナノグラムオ
ーダーである。

【００１６】酸化銅・塩化銅法は、加熱した酸化銅に対
して有機塩素化合物を含む有機溶媒の蒸気を接触させ
て、塩素量と当量関係にある塩化銅を生成し、銅を適当
な発色反応等を介して定量する方法である。この方法に
おいて、比色法で定量する場合の検出感度は１ナノグラ
ムオーダーであるが、更に高感度の蛍光法や化学発光法
を利用すればピコグラムオーダーの検出感度が可能であ
る。

【００１７】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
前記第１発明に係る不揮発性あるいは難揮発性の有機塩
素化合物がダイオキシン及び／又はＰＣＢである、有機
塩素化合物の測定方法である。

【００１８】ここに「ダイオキシン」及び「ＰＣＢ」と
は、ＪＩＳ Ｋ ０３１２に規定された「ダイオキシン
類」及び「コプラナーＰＣＢ」の全てを含み、かつ社会
通念上「ダイオキシン」，「ＰＣＢ」とされる全ての化
合物を含む。

【００１９】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第１発明又は第２発明に係る反応管がヒータと送気
手段とを備えている、有機塩素化合物の測定方法であ
る。

【００２０】上記の反応管としては、例えば石英管等を
好ましく利用できる。又、同一の有機塩素無機化反応系
を備えた石英管を２本準備し、一方の石英管には不揮発
性あるいは難揮発性の有機塩素化合物を含む有機溶媒を
含浸させた綿状担体を充填すると共に、他方の石英管に
はブランクとして有機塩素化合物を抽出していない有機
溶媒を含浸させた綿状担体を充填し、両者の対比により
分析の精度を高めることも好ましい。

【００２１】ヒータや送気手段の構成は限定されない
が、ヒータとしては、例えば反応管の特定部分を外周全
体から満遍なく加熱できるものが好ましい。送気手段と
しては、反応管のいずれか一端側に連結した吸気エアポ
ンプ又は送気エアポンプを例示できる。

【００２２】

【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）第１発
明の有機塩素化合物の測定方法は、試料中の有機塩素化
合物を抽出溶媒を用いて抽出した後、該抽出溶媒に含ま
れる不揮発性あるいは難揮発性の有機塩素化合物の塩素
を無機化して適宜な分析方法により全塩素量を定量する
測定方法である。

【００２３】そして、抽出溶媒として例えばトルエン等
の揮発性の有機溶媒を用いる。有機塩素化合物を抽出し
た有機溶媒は、綿状担体に含浸させて通気により不揮発
性あるいは難揮発性の有機塩素化合物を濃縮する。従っ
て、綿状担体の極めて大きな表面積を利用して揮発性の
有機溶媒が蒸発するので、例えばロータリーエバポレー
ター等を用いる場合に比較して、非常に迅速に濃縮が行
われる。

【００２４】なお、抽出溶媒中には、１）検出標的とす
るダイオキシンやＰＣＢのような不揮発性あるいは難揮
発性の有機塩素化合物のみが含まれる場合もあるが、そ
れら以外に、２）半揮発性の有機塩素化合物や、更に加
えて３）揮発性の有機塩素化合物も含まれる場合があ
る。しかし、上記２）や３）の有機塩素化合物は、通常
の通気条件において有機溶媒と共に揮発するので、上記
１）の不揮発性あるいは難揮発性の有機塩素化合物のみ
が濃縮される。

【００２５】この濃縮の後、綿状担体を有機塩素無機化
反応系を備えた反応管に充填してガス移動方式により塩
素無機化反応を行わせる。即ち、濃縮手段である綿状担
体がそのまま次工程である有機塩素の無機化反応系の構
成要素として利用され、しかも担体は反応管に充填し易
く、かつ充填後において塩素無機化反応を効率良く行う
ためのガス移動を許す綿状体と言う形態を持っている。
このため、濃縮プロセスからガス移動方式による塩素無
機化反応プロセスへの移行が、非常に迅速かつスムーズ
に行われる。

【００２６】（第２発明の作用・効果）本発明に係る有
機塩素化合物の測定方法は、その対象たる不揮発性ある
いは難揮発性の有機塩素化合物の種類を特段に限定する
ものではない。しかし第２発明のように、近年特に大き
な問題となっているダイオキシン、及び／又は、ＰＣＢ
に対して本発明を適用することが、とりわけ強く求めら
れている。

【００２７】（第３発明の作用・効果）前記反応管がヒ
ータを備える場合、綿状担体に担持された不揮発性ある
いは難揮発性の有機塩素化合物を加熱蒸発させたり、蒸
発したこれらの有機塩素化合物を無機触媒等と反応させ
たりする上で便宜な場合が多い。反応管が送気手段を備
える場合、蒸発した有機塩素化合物を無機触媒等の充填
部位へ移動させたり、その部位での反応生成物を更に下
流の部位へ移動させたりすると言うガス移動が容易であ
る。

【００２８】

【実施例】次に、第１発明〜第３発明の実施例について
説明する。第１発明〜第３発明の技術的範囲は、これら
の実施例によって制約されない。

【００２９】まず、ダイオキシン，ＰＣＢ等の有機塩素
化合物の含有量を調査したい任意の試料について、ＪＩ
Ｓに規定する方法、環境庁や厚生省等の関係当局が推奨
する調査マニュアル等に定める方法、またはこれらに準
ずる信頼性ある方法で、試料中の有機塩素化合物をトル
エンその他の適宜な有機溶媒を用いて抽出する。有機溶
媒の使用量は、例えば、１００ｍＬとする。

【００３０】この抽出溶媒の一部又は全量を、適量のセ
ラミックウール等からなる綿状担体に含浸させる。そし
てこの綿状担体を通気処理に供して、有機溶媒を（場合
によって、揮発性又は半揮発性の有機塩素化合物も）十
分に揮発させることにより、不揮発性あるいは難揮発性
の有機塩素化合物を濃縮しておく。この通気処理は、綿
状担体を後述の反応管の充填域に充填した後に、反応管
全体を非加熱状態で一定時間通気することにより行って
も良い。

【００３１】次に図１に示すように、反応管１の上流側
（図の右側）の試料域２に、上記の綿状担体３を充填す
る。この反応管１としては、例えば太さ１ｃｍ程度、長
さ３０ｃｍ程度の石英管を用いることができる。反応管
１には予め、その中流の反応域４に粒状の酸化銅５を通
気可能な程度に充填し、その下流の冷却域６にセラミッ
クウール等からなる凝縮用担体７を充填している。

【００３２】この反応管１を、図２に示すように、筒状
の前処理装置８に対して位置合わせして挿通する。ある
いは、予め酸化銅５と凝縮用担体７とを充填し前処理装
置８に対して位置合わせして挿通してある反応管１に対
して、その試料域２に綿状担体３を充填する。

【００３３】この際、冷却域６と反応域４に関して同一
の構成を備えたブランク試験用の石英管１を更に前処理
装置８に挿通し、こちらの試料域２には有機塩素化合物
を抽出していない有機溶媒を含浸させた綿状担体３を充
填しておいても良い。

【００３４】筒状の前処理装置８の内周壁には、反応管
１の試料域２に対応する部分と、反応域４に対応する部
分とに、それぞれ別々にＯＮ−ＯＦＦでき、かつ異なる
温度域に加熱可能な二つのヒータが埋め込まれている。

【００３５】次いで、反応管１の下流側端部と上流側端
部とを、通気管９を挿通したゴム製（例えばシリコンゴ
ム製）の栓１０で密封する。これによって外部からの妨
害物質のコンタミネーションを有効に防止することがで
きる。そして、ヒータによってまず反応域４の酸化銅５
を例えば７００°Ｃに加熱する。次にこの加熱状態を維
持しつつ、上流側の通気管９に連通したエアポンプ１１
から空気を送りながら、別のヒータによって試料域２を
所定の条件で加熱する。この「所定の条件」とは、検出
標的たる有機塩素化合物の蒸気圧を考慮した、その気化
に必要な加熱温度及び加熱時間を言う。

【００３６】そうすると、試料域２に充填された綿状担
体３から不揮発性あるいは難揮発性の有機塩素化合物が
気化し、エアの流れに乗って反応域４へ移動して来る。
そして反応域４において、この有機塩素化合物が十分に
加熱された酸化銅と反応し、塩化銅を生成する。しかも
生成した塩化銅は、反応域４が十分に高温であること
と、エアが流れていることとから、反応域４には止まら
ず、エアの流れに乗って冷却域６へ移動する。

【００３７】そして非加熱状態の冷却域６において塩化
銅は急冷され、凝縮用担体７上に、又はこの部分の反応
管１の内壁部上に凝縮・固化する。

【００３８】その後、反応管１を前処理装置８から取り
外し、その凝縮用担体７上又は冷却域６の内壁部上に凝
縮・固化した塩化銅を例えば水，含水アルコール等の溶
剤で洗い出して、前記したような適宜な方法で、より好
ましくは適宜な発色反応，蛍光反応又は化学発光反応を
介して高感度に、銅イオン量を測定するのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応管に対する試料等の充填状態を示す図であ
る。

【図２】前処理装置に対する反応管の取付け状態を示す
図である。

【符号の説明】

１ 反応管 ２ 試料域 ３ 綿状担体 ４ 反応域 ５ 酸化銅 ６ 冷却域 ７ 凝縮用担体 ８ 前処理装置 ９ 通気管 １０ 栓 １１ エアポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BD02 CA02 CA05 CA10 DA04 EA03 EA05 FA16 FB01 GA01 HA02 2G052 AA06 AA19 AA22 AA28 AB27 AD06 AD12 AD26 AD42 CA02 CA12 ED01 FD09 GA11 JA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料中の有機塩素化合物を抽出溶媒を用
   いて抽出した後、該抽出溶媒に含まれる有機塩素化合物
   の塩素を無機化して適宜な分析方法により全塩素量を定
   量する測定方法であって、 前記抽出溶媒として揮発性の有機溶媒を用い、有機塩素
   化合物を抽出した前記有機溶媒を綿状担体に含浸させて
   通気により不揮発性あるいは難揮発性の有機塩素化合物
   を迅速に濃縮した後、この綿状担体を有機塩素無機化反
   応系を備えた反応管に充填してガス移動方式により塩素
   無機化反応を行わせるプロセスを含む、ことを特徴とす
   る有機塩素化合物の測定方法。
2. 【請求項２】 前記不揮発性あるいは難揮発性の有機塩
   素化合物がダイオキシン及び／又はＰＣＢであることを
   特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の測定方
   法。
3. 【請求項３】 前記反応管がヒータと送気手段とを備え
   ていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
   有機塩素化合物の測定方法。