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JP2003100353A - ハイブリッド電源素子及びその製造方法 - Google Patents

ハイブリッド電源素子及びその製造方法

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Publication number
JP2003100353A
JP2003100353A JP2002160548A JP2002160548A JP2003100353A JP 2003100353 A JP2003100353 A JP 2003100353A JP 2002160548 A JP2002160548 A JP 2002160548A JP 2002160548 A JP2002160548 A JP 2002160548A JP 2003100353 A JP2003100353 A JP 2003100353A
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JP
Japan
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electrode
secondary battery
lithium secondary
power supply
high capacity
Prior art date
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Pending
Application number
JP2002160548A
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English (en)
Inventor
Kwang-Sun Ryu
ワンスン リュ
Yonjon Paku
ヨンジョン パク
Soon-Ho Chang
スンホ チャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Original Assignee
Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI filed Critical Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ３電極形態のハイブリッド電源素子及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 １つのセル内にリチウム二次電池及び超
高容量キャパシタを備え、リチウム二次電池の正極と超
高容量キャパシタの一方の電極Ｂとは共通電極として正
極に接続され、リチウム二次電池のリチウム金属Ａより
なる負極と超高容量キャパシタの他方の方向電極Ｃとは
負極に接続されて３電極形態を有する。これにより、既
存のリチウム二次電池より性能にすぐれるだけではな
く、リチウム二次電池と超高容量キャパシタとを別に作
ってハイブリッドとして使用する場合に比べてはるかに
経済的で実用的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハイブリッド電源
素子及びその製造方法に関し、さらに詳細には、１つの
セル内にリチウム二次電池と超高容量キャパシタとを備
えるハイブリッド電源素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現代社会が高度に情報化されるにつれ、
商業的な情報はもとより、個人情報の付加価値がだんだ
ん高まっている。それにより、信頼性の高い情報通信シ
ステムが要求されており、これと共に安定した電気エネ
ルギーの確保が絶対的に必要になってきた。また、太陽
光熱発電、風力発電の導入、ハイブリッド型の電気自動
車の開発などが活発になされており、それらが効率的な
システムになるためにはすぐれたエネルギー蓄積システ
ムが要求されている。最近では、このような安定した電
気エネルギーの確保と優秀なエネルギー供給源システム
との両者を満足するエネルギー源システムとして、リチ
ウム二次電池と超高容量キャパシタとが関心の対象にな
っている。
【０００３】小型二次電池の場合には、特に高エネルギ
ー密度化、長寿命化、超小型化、軽量化、安全性の確
保、環境親和性の保証などの条件が強く要求され、現在
それらに相応する二次電池が続けて開発されている。小
型二次電池システムとして初期に開発されたものことで
は、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）、鉛蓄電池な
どがあった。しかし、ニッケル・カドミウムと鉛蓄電池
とは環境問題と関連して限界となり、高性能電子機器に
必要な高いエネルギー密度と出力密度との要求条件を十
分に満足させられない短所があった。
【０００４】従って、最近では高エネルギー密度が可能
な材料としてニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）、リチウム系
二次電池が持ち上がっている。リチウム二次電池で使用
する正極は物質により作動電位とエネルギー密度とが変
わるために、リチウム二次電池の実用化及び商業的な大
量生産のためには、さらに大きい容量を有する新しい正
極活物質を開発するか、理論容量をさらに多く活用でき
るように既存の正極物質に対する特性改善がなさなけれ
ばならない。
【０００５】現在、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、層状及び３次元構造を有する化合物などが利用さ
れている。このうち最も有望な正極材料は層状構造を有
するＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2、またスピネル構造を
有するＬｉＭｎ2Ｏ4などのようなリチウムの転移金属酸
化物である。一方、最近では高分子を正極として使用し
ようという試みが多くなされている。有機硫化物及び導
電性高分子がその代表的材料である。しかし、まだこれ
らが研究段階にあり、無機物と有機物とのハイブリッド
という形態の電極開発も活発に進められている。
【０００６】超高容量キャパシタは、いわゆるスーパキ
ャパシタあるいはウルトラキャパシタと呼ばれる非常に
大きい容量を有したキャパシタを指したものである。そ
れらは作動原理上で見る時、総括的に電気化学的なキャ
パシタと呼ばれ、従来のキャパシタ及び二次電池とも異
なる新しい範疇のエネルギー貯蔵装置である。この電気
化学キャパシタは、電気二重層キャパシタと酸化還元キ
ャパシタという２つの形態に分類されうる。
【０００７】電気二重層は、電極とイオン間に電子の移
動を伴わない非ファラデ反応により形成される。電子の
移動を伴う吸着反応または酸化還元反応などのファラデ
反応においても容量が生じる。この容量を仮想容量とい
い、これを利用したキャパシタを酸化還元キャパシタ、
あるいは仮想キャパシタという。このような酸化還元反
応を利用した酸化還元キャパシタの電極物質として、無
機金属酸化物と導電性高分子とが可能であるが、導電性
高分子は酸化還元キャパシタだけでなくリチウム二次電
池の電極物質にも使用できる特徴を有している。
【０００８】一方、高率充放電し難いリチウム二次電池
と、高率充放電が可能であるが、長時間電源を供給し難
い超高容量キャパシタとそれぞれの長所を利用して互い
の短所を補完できるハイブリッド電源装置に対する多く
の研究がなされている。一般的に、ハイブリッドシステ
ムは、バッテリと超高容量キャパシタ、バッテリと太陽
光電池または超高容量キャパシタと太陽光電池よりな
る。
【０００９】ハイブリッドシステムについての接続方法
は、二つの電源装置を単純に直結または並列に連結する
か、パッキング物質に二つの電源装置を含める。このよ
うなハイブリッドシステムは、二つの電極と外部回路及
び独立的な製造システムを有する。すなわち、リチウム
二次電池及び超高容量キャパシタは別に製造された後、
電源装置のために電気回路が接続される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところ
は、リチウム二次電池と超高容量キャパシタとの一方の
電極を共通正極として使用し、リチウム二次電池のリチ
ウム金属と超高容量キャパシタとの他方の電極を負極と
して使用する３電極形態のハイブリッド電源素子及びそ
の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような目
的を達成するために、請求項１に記載の発明は、１つの
セル内にリチウム二次電池及び超高容量キャパシタを備
え、前記リチウム二次電池の正極と前記超高容量キャパ
シタの一方の電極とは共通電極として正極に接続され、
前記リチウム二次電池のリチウム金属よりなる負極と前
記超高容量キャパシタの他方の電極とは負極に接続され
て３電極形態を有することを特徴とする。
【００１２】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の発明において、前記共通電極は、前記リチウム
二次電池の正極物質としても使われ、前記超高容量キャ
パシタの電極物質としても使われうる導電性高分子電極
よりなることを特徴とする。
【００１３】また、請求項３に記載の発明は、請求項２
に記載の発明において、前記導電性高分子電極の電極活
物質は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
またはそれらの誘導体であることを特徴とする。
【００１４】また、請求項４に記載の発明は、請求項１
に記載の発明において、前記リチウム二次電池及び前記
超高容量キャパシタは、同じ電解液が使われたことを特
徴とする。
【００１５】また、請求項５に記載の発明は、請求項４
に記載の発明において、前記電解液の塩は、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3または
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のうち１つまたは２つ以上を混
合したものであることを特徴とする。
【００１６】また、請求項６に記載の発明は、請求項４
に記載の発明において、前記電解液の溶媒は、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエト
キシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド
のうち１つまたは２つ以上を混合して用いたものである
ことを特徴とする。
【００１７】また、請求項７に記載の発明は、請求項１
に記載の発明において、前記リチウム二次電池の正極と
負極間及び前記超高容量キャパシタの一方の電極と他方
の電極間は、多孔性分離膜または高分子電解質よりなる
ことを特徴とする。
【００１８】また、請求項８に記載の発明は、請求項７
に記載の発明において、前記多孔性分離膜は、ポリエチ
レンまたはポリプロピレンよりなることを特徴とする。
【００１９】また、請求項９に記載の発明は、請求項７
に記載の発明において、前記高分子電解質は、ポリビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶ
ＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）また
はポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）よりなるこ
とを特徴とする。
【００２０】また、請求項１０に記載の発明は、請求項
１に記載の発明において、外部負荷で要求するエネルギ
ー程度によりスイッチングできる論理回路をさらに含む
ことを特徴とする。
【００２１】また、請求項１１に記載の発明は、請求項
１０に記載の発明において、前記共通電極は、前記論理
回路の正極に接続され、前記リチウム二次電池の負極と
前記超高容量キャパシタの１つの電極とは論理回路の負
極に接続され、前記リチウム二次電池の負極と超高容量
キャパシタの１つの電極間の干渉を減らし、前記論理回
路は、外部の要求エネルギーが小さい時には、前記リチ
ウム二次電池の負極側に接続されて前記リチウム二次電
池が作動してエネルギーを供給できるようにし、外部の
要求エネルギーが大きい時には、前記超高容量キャパシ
タの共通電極以外の電極側に接続されて前記超高容量キ
ャパシタが作動してエネルギー供給がなされうることを
特徴とする。
【００２２】また、請求項１２に記載の発明は、ハイブ
リッド電源素子の製造方法であって、電荷集電体に電極
活物質を両側にコーティングして共通電極として使用す
る導電性高分子電極を準備し、電荷集電体の一方の面に
電極活物質をコーティングして超高容量キャパシタの電
極として使用する導電性高分子電極を準備するステップ
と、リチウム金属電極、分離膜、共通電極として使用す
る導電性高分子電極、分離膜、及び前記超高容量キャパ
シタ電極として使用する導電性高分子電極を積層するス
テップと、前記積層体に電解液を添加するステップと、
真空熱包装が可能な物質を利用して包装するステップと
を含むことを特徴とする。
【００２３】また、請求項１３に記載の発明は、ハイブ
リッド電源素子の製造方法であって、電極板形態で導電
性高分子が一方の面に塗布されている電極、高分子電解
質、共通電極の電極板形態である導電性高分子電極、高
分子電解質を順次に積層するステップと、積層された前
記積層体を所定温度及び所定圧力でラミネーションして
接合するステップと、接合された接合体を電解液に含沈
するステップと、電解液に含沈された前記接合体上にリ
チウム金属を積層するステップと、真空熱包装が可能な
物質を利用して包装するステップとを含むことを特徴と
する。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施例について説明する。以下に説明する実施形態は、こ
の技術分野の当業者に本発明が十分に理解さるべく提供
されるものであり、さまざまな他の形態に変形でき、本
発明の範囲が後述される実施形態に限定されるものでは
ない。なお、図面上で同一符号は同じ要素を示してい
る。
【００２５】図１は、１つのセル内にリチウム二次電池
と超高容量キャパシタとを備えたハイブリッド電源素子
を概略的で示した図である。
【００２６】図１を参照すれば、本発明の望ましい実施
形態によるハイブリッド電源素子は、リチウム金属Ａを
負極として使用し、導電性高分子Ｂを正極として使用
し、中間に分離膜または高分子電解質により分離されて
いるリチウム二次電池部分と、リチウム二次電池の正極
を超高容量キャパシタの一方の電極Ｂとして使用し、超
高容量キャパシタの他方の電極として導電性高分子Ｃを
使用し、超高容量キャパシタの一方の電極Ｂと他方の電
極Ｃ間に分離膜または高分子電解質により分離されてい
る超高容量キャパシタ部分が共に同じ電解液中に含まれ
た形より構成された３電極形態の電源素子である。
【００２７】リチウム二次電池の正極、及び超高容量キ
ャパシタの一方の電極として作用する導電性高分子Ｂが
共通電極として正極に接続され、リチウム二次電池の負
極として作用するリチウム金属Ａと超高容量キャパシタ
の他方の電極として作用する導電性高分子Ｃは負極とし
て相互接続されている。
【００２８】本実施形態のように電極端子を構成すれ
ば、充放電時にリチウム二次電池部分はリチウム金属Ａ
が負極になり、導電性高分子Ｂよりなる共通電極が正極
になり、超高容量キャパシタ部分は導電性高分子Ｂより
なる共通電極が一方の電極になり、他の導電性高分子Ｃ
が他方の電極になる。特に、放電時には外部負荷により
高率放電を必要とすれば、超高容量キャパシタ部分が短
時間作動され、長時間低率放電を必要とすれば、リチウ
ム二次電池からエネルギーを供給する方式になる。この
ような放電方式はリチウム二次電池だけで構成されたエ
ネルギー供給素子に比べてはるかに効率的なだけではな
く、素子の寿命を長く維持させる役割も果たす。
【００２９】本発明の望ましい実施形態によるハイブリ
ッド電源素子を作るためには、共通電極として使われる
物質は、リチウム二次電池の正極物質と超高容量キャパ
シタの電極物質とどちらにも使用可能でなければならな
い。そして、電解液はリチウム二次電池と超高容量キャ
パシタとどちらに用いてもそれぞれの性能を発揮できな
ければならない。
【００３０】このような条件を満足する共通電極の電極
活物質としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチ
オフェンまたはそれらの誘導体などを挙げられ、電解液
としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2などのような塩を、
ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＰＣ、ＡＮ、ジエトキシエタ
ン、ジオキソラン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシドなどの溶媒に溶解させたものを使用で
きる。
【００３１】上述したリチウム塩は１つまたは２つ以上
を混合して使用でき、前記溶媒も１つまたは２つ以上を
混合して使用できることはもちろんである。多孔性分離
膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのよう
な物質を使用できる。高分子電解質としては、ＰＶＤＦ
−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどのような物質を使用で
きる。
【００３２】それ以外にも、共有する共通電極はリチウ
ム二次電池の正極物質としても可能であり、超高容量キ
ャパシタの電極物質としても可能な物質であればよく、
導電性高分子のうちポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンまたはそれらの誘導体以外にも上の条件を満
足させる物質ならば全て可能である。
【００３３】また、前記リチウム二次電池及び前記超高
容量キャパシタに同じ電解液を用いてもそれぞれの機能
を発揮できれば、電池やキャパシタにて使用する電解液
も使用可能であり、さまざまな混合電解液も可能であ
る。
【００３４】図２は、１つのセル内にリチウム二次電池
と超高容量キャパシタとを備える電源素子に論理素子を
接続したハイブリッド電源システムを示した図である。
【００３５】図２を参照すれば、リチウム二次電池のリ
チウム金属電極Ａと連結する超高容量キャパシタの電極
Ｃとを分離してこの二電極間の干渉を減らす方法とし
て、外部負荷で要求するエネルギー程度によりスイッチ
ングできる論理回路を利用して性能を最大化できる。こ
の時、共通電極Ｂは常に論理回路の正極として接続され
ている。
【００３６】一方、論理回路は、外部の要求エネルギー
の小さい時（低率放電）はリチウム金属電極Ａ方向に接
続されてリチウム二次電池が作動してエネルギーを供給
し、外部の要求エネルギーの大きい時（高率放電）は超
高容量キャパシタの電極Ｃ方向に接続され超高容量キャ
パシタが作動してエネルギーを供給できるようにスイッ
チングする。
【００３７】以下、本発明の望ましい実施形態による導
電性高分子電極を製造する方法及び１つのセル内にリチ
ウム二次電池と超高容量キャパシタを備えたハイブリッ
ド電源素子の製造方法について説明する。
【００３８】まず、導電性高分子電極を製造する方法を
説明する。粉末塊状の導電性高分子電極を作る過程を按
ずれば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
またはそれらの誘導体のような電極活物質と導電助剤及
びバインダを２：２：１ほどの割合で偏りなく混ぜた
後、約３時間容器において一定の力で押し付ければ、薄
い板状にする。この薄い板状の電極物質を電荷集電体上
に載せてプレスで圧搾して電荷集電体と付けて電極とし
て使用する。
【００３９】次に、導電性高分子電極を電極板形態にす
る過程を按ずれば次の通りである。ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体のよう
な電極活物質と導電助剤とをアセトンに分散させて混濁
液を作る。バインダのポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶＤＦ）系列高分子をアセトンに溶かしバインダ溶液を
作る。
【００４０】上述した混濁額及びバインダ溶液を混ぜた
後、約２４時間撹拌してまんべんなく混ぜてスラリ溶液
を作る。上述したスラリ溶液を一定の間隔を有したギャ
ップ装置を利用して一定の厚さにコーティングする。そ
れを常温で約１時間乾燥した後、所望の大きさに切った
後、電荷集電体上に高分子電極板を積層した後、１００
〜１３０℃ほどの熱と４０ｋｇ／ｃｍほどの圧力とでラ
ミネーションして接合すれば、電極板形態の電極を作れ
る。
【００４１】リチウム二次電池と超高容量キャパシタと
を１つのセル内に備えたハイブリッド電源素子を製造す
る過程を按ずれば次の通りである。まず、粉末塊状の導
電性高分子電極を利用してハイブリッド電源素子を作る
過程を按ずれば、テフロン（登録商標）のような保護台
を置いてその上に濾紙やガラス紙を置いて電解液を２〜
３滴垂らした後、ニッケルメッシュにリチウム金属を圧
搾して付けた電極を載せて置く。
【００４２】次に、分離膜または高分子電解質を積層し
た後、電解液を２〜３滴加える。その上に共通電極とし
て使用する電荷集電体の両面に電極活物質（例えば、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはそれ
らの誘導体）を付けた導電性高分子電極を載せた後、再
び電解液を２〜３滴加える。その上に分離膜または高分
子電解質を積層した後、電解液を２〜３滴加え、再び電
荷集電体の一方の面だけに電極活物質を付けた導電性高
分子電極を載せる。
【００４３】次いで、濾紙を載せて最後に保護台を載せ
れば基本的な組立ては全て終わる。これを真空熱包装が
可能なアルミホイルなどを利用して包装すれば、リチウ
ム二次電池と超高容量キャパシタとが１つのセルになっ
た電源素子を作れる。ここで、導電性高分子電極の電極
活物質として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェンまたはそれらの誘導体などを挙げられ、電解液と
してはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などと同じ塩をＥＣ、Ｄ
ＥＣ、ＤＭＣ、ＰＣ、ＡＮ、ジエトキシエタン、ジオキ
ソラン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホ
キシドなどの溶媒に溶解したものを使用できる。
【００４４】上述したリチウム塩は１つまたは２つ以上
を混合して使用でき、前記溶媒も１つまたは２つ以上を
混合して使用できることはもちろんである。多孔性分離
膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのよう
な物質を使用できる。高分子電解質としては、ＰＶＤＦ
−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどのような物質を使用で
きる。
【００４５】それ以外にも、共有する共通電極はリチウ
ム二次電池の正極物質としても可能であり、超高容量キ
ャパシタの電極物質として可能である物質ならばよく、
導電性高分子のうちポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンまたはそれらの誘導体以外にも上の条件を満
足させる物質ならば全て可能である。
【００４６】また、上述したリチウム二次電池及び超高
容量キャパシタに同じ電解液を用いてもそれぞれの機能
を発揮できれば、電池やキャパシタにおいて使用する電
解液も使用可能であり、さまざまな混合電解液も可能で
ある。
【００４７】それ以外にも、上記の如く粉末塊状の導電
性高分子電極ではない電極板形態の導電性高分子電極を
利用してハイブリッド電源素子を作ることもできる。
【００４８】以下に、高分子電解質を用いてハイブリッ
ド電源素子を作る過程について説明する。まず、電極板
形態の導電性高分子が一方の面だけに塗布された電極、
高分子電解質、共通電極、高分子電解質の順に積層した
後、積層された電極を１００〜１３０℃ほどの熱と４０
ｋｇ／ｃｍほどの圧力とでラミネーションして接合し、
それを電解液に含沈した後で取り出す。
【００４９】その上にリチウム金属電極を積層した後、
それを真空熱包装が可能なアルミホイルなどを利用して
包装すれば、リチウム二次電池と超高容量キャパシタと
が１つのセルになったハイブリッド電源素子を製作でき
る。
【００５０】次に、多孔性分離膜を用いてハイブリッド
電源素子を作る過程について説明する。まず、電荷集電
体の両面に電極活物質をコーティングして共通電極とし
て使用する導電性高分子電極を準備し、電荷集電体の一
面に電極活物質をコーティングして超高容量キャパシタ
の電極として使用する導電性高分子電極を準備する。
【００５１】次いで、リチウム金属電極、分離膜、共通
電極として使用する導電性高分子電極、分離膜及び超高
容量キャパシタ電極として使用する導電性高分子電極を
積層する。次に、前記結果物に電解液を添加した後、真
空熱包装が可能なアルミニウムホイルなどを利用して包
装すれば、リチウム二次電池と超高容量キャパシタとが
１つのセルになったハイブリッド電源素子を製作でき
る。
【００５２】＜実験例１＞本発明の望ましい実施形態に
よるハイブリッド電源素子の性能を確認するために、ポ
リアニリンを電極活物質として用い、電解液としてＬｉ
ＰＦ6（１Ｍ）／ＥＣ：ＤＭＣ電解液（１：１ｖ／ｖ）
を用い、リチウム二次電池を別途に製作してその性能を
測定した。
【００５３】この時、多孔性分離膜としては、ポリプロ
ピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３重膜を用
い、高分子電解質の材料としてはＰＶＤＦ−ＨＦＰを用
いた。リチウム二次電池の充電は０．０２５ｍＡ／ｃｍ
2とし、放電は０．１２５ｍＡ／ｃｍ2で実施してその結
果を図３に示した。
【００５４】図３を参照すれば、リチウム二次電池は高
分子電解質（−○−；白丸）を用いた時に５５ｍＡｈ／
ｇほどの放電容量を示し、分離膜（−●−；黒丸）を用
いた場合は４５ｍＡｈ／ｇほどの放電容量を示すことが
分かる。すなわち、リチウム塩がドーピングされたポリ
アニリンはリチウム二次電池において電極での性能を示
し、ここに使われた電解液もリチウム二次電池の電解液
として使用できることが分かる。
【００５５】＜実験例２＞本発明の望ましい実施形態に
よるハイブリッド電源素子の性能を確認するためにポリ
アニリンを電極活物質として用い、電解液としてＬｉＰ
Ｆ6（１Ｍ）／ＥＣ：ＤＭＣ電解液（１：１ｖ／ｖ）を
用いて対称形超高容量キャパシタを別途に製作してその
性能を測定した。
【００５６】この時、多孔性分離膜としてはポリプロピ
レン／ポリエチレン／ポリプロピレンを用い、高分子電
解質としてはＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いた。超高容量キャ
パシタの充電は０．０２５ｍＡ／ｃｍ2とし、放電は
２．５ｍＡ／ｃｍ2で実施してその結果を図４に示し
た。
【００５７】図４を参照すれば、高分子電解質（−○
−；白丸）を用いた時に１５ｍＡｈ／ｇほどの放電容量
を示し、分離膜（−●−；黒丸）を用いた場合は４５ｍ
Ａｈ／ｇほどの放電容量を示すとことが分かる。すなわ
ち、リチウム塩がドーピングされたポリアニリンは超高
容量キャパシタにおいて電極としての性能を示し、ここ
に使われた電解液も超高容量キャパシタの電解液として
使用できることが分かる。
【００５８】＜実験例３＞図５及び図６は、リチウム金
属電極と粉末塊状の導電性高分子共通電極より構成され
たリチウム二次電池（点線で表示）と、本発明の望まし
い実施形態による粉末塊状の導電性高分子共通電極を利
用したリチウム二次電池と超高容量キャパシタとが共に
内蔵されたハイブリッド電源素子（実線で表示）の放電
曲線のグラフを示した図である。
【００５９】この時の充放電条件は、０．０６２５ｍＡ
／ｃｍ2で充電し、０．０６２５ｍＡ／ｃｍ2で１０分間
低率放電した後、２．５ｍＡ／ｃｍ2で１０秒間高率放
電する方式で反復的に実施して電源素子の性能を測定比
較した。図５は２０番目のサイクルに関するものであ
り、図６は５０番目のサイクルに関するものである。
【００６０】図５及び図６を参照して放電結果を検討す
ると、本発明の望ましい実施形態によるハイブリッド電
源素子（実線で表示）がリチウム二次電池（点線で表
示）に比べて放電時間も長く、高率放電時に電圧降下の
少ないことが分かる。また、全体的に電圧が高いことか
ら見て、ハイブリッド電源素子（実線で表示）がリチウ
ム二次電池（点線で表示）より性能にすぐれることが分
かる。
【００６１】＜実験例４＞図７及び図８は、リチウム金
属電極と電極板形態の導電性高分子電極との共通電極よ
り構成されたリチウム二次電池（点線で表示）と、本発
明の望ましい実施形態による電極板形態の導電性高分子
共通電極を利用したリチウム二次電池と超高容量キャパ
シタとが共に内蔵されたハイブリッド電源素子（実線で
表示）の放電曲線のグラフを示した図である。
【００６２】この時の充放電条件は、０．０２５ｍＡ／
ｃｍ2で充電し、０．１２５ｍＡ／ｃｍ2で１０分間低率
放電した後、２．５ｍＡ／ｃｍ2で１０秒間高率放電す
る方式で反復的に実施して電源素子の性能を測定比較し
た。図７は１０番目のサイクルに関するものであり、図
８は３０番目のサイクルに関するものである。
【００６３】図７及び図８を参照して放電結果を検討す
ると、本発明の望ましい実施形態によるハイブリッド電
源素子（実線で表示）がリチウム二次電池（点線で表
示）に比べて放電時間も長く、高率放電後電圧回復がよ
く高い電圧を維持するが、電圧降下がリチウム二次電池
（点線で表示）に比べて若干大きいということが分か
る。しかし、全体的に電圧が高く、放電時間から見てハ
イブリッド電源素子（実線で表示）がリチウム二次電池
（点線で表示）より性能にすぐれることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によるハイブ
リッド電源素子及びその製造方法によれば、共通電極を
利用してリチウム二次電池と超高容量キャパシタとが共
に内蔵された３電極ハイブリッド電源素子は、既存のリ
チウム二次電池より性能にすぐれるだけではなく、リチ
ウム二次電池と超高容量キャパシタを別途に作ってハイ
ブリッドとして使用する場合に比べてはるかに経済的で
実用的である。本発明のハイブリッド電源素子は高出力
と低出力とを頻繁に使用する移動通信用電源素子に適
し、新しい電源素子概念を提示する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つのセル内にリチウム二次電池と超高容量キ
ャパシタとを備えたハイブリッド電源素子を概略的に示
した図である。
【図２】１つのセル内にリチウム二次電池と超高容量キ
ャパシタとを備えた電源素子に論理素子を連結したハイ
ブリッド電源システムを示した図である。
【図３】リチウム二次電池の充電を０．０２５ｍＡ／ｃ
ｍ2とし、放電を０．１２５ｍＡ／ｃｍ2で実施した時の
リチウム二次電池と超高容量キャパシタとの放電容量を
グラフに示した図である。
【図４】超高容量キャパシタの充電を０．０２５ｍＡ／
ｃｍ2とし、放電を２．５ｍＡ／ｃｍ2で実施した時のリ
チウム二次電池と超高容量キャパシタとの放電容量をグ
ラフに示した図である。
【図５】リチウム金属電極と粉末塊状の導電性高分子共
通電極とより構成されたリチウム二次電池と、粉末塊状
の導電性高分子共通電極を利用したリチウム二次電池と
超高容量キャパシタとが共に内蔵されたハイブリッド電
源素子との放電曲線をグラフ（２０番目のサイクル）で
示した図である。
【図６】リチウム金属電極と粉末塊状の導電性高分子共
通電極とより構成されたリチウム二次電池と、粉末塊状
の導電性高分子共通電極を利用したリチウム二次電池と
超高容量キャパシタとが共に内蔵されたハイブリッド電
源素子との放電曲線をグラフ（５０番目のサイクル）に
示した図である。
【図７】リチウム金属電極と電極板形態の導電性高分子
電極との共通電極より構成されたリチウム二次電池と、
電極板形態の導電性高分子共通電極を利用したリチウム
二次電池と超高容量キャパシタとが共に内蔵されたハイ
ブリッド電源素子との放電曲線をグラフ（１０番目のサ
イクル）に示した図である。
【図８】リチウム金属電極と電極板形態の導電性高分子
電極との共通電極より構成されたリチウム二次電池と、
電極板形態の導電性高分子共通電極を利用したリチウム
二次電池と超高容量キャパシタとが共に内蔵されたハイ
ブリッド電源素子との放電曲線をグラフ（３０番目のサ
イクル）に示した図である。
【符号の説明】
Ａ リチウム金属 Ｂ，Ｃ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/38 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ 10/40 Ｂ 16/00 // Ｈ０１Ｍ 16/00 Ｈ０１Ｇ 9/00 ５３１ (72)発明者 パク ヨンジョン 大韓民国 デジョン ユソング シンスン ドン 126−４ 202 (72)発明者 チャン スンホ 大韓民国 デジョン ユソング シンスン ドン ハヌル アパートメント 106−502 Ｆターム(参考） 5H021 CC04 EE04 EE06 EE10 5H029 AJ01 AK16 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ13 CJ22 CJ23 CJ28 DJ04 DJ09 5H030 AA01 AS11 AS14 BB22 BB23 5H032 AA10 AS01 AS09 BB04 BB05 CC17 5H050 AA01 BA16 CA20 CA21 CA22 CB12 DA13 GA07 GA22 GA27

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １つのセル内にリチウム二次電池及び超
    高容量キャパシタを備え、前記リチウム二次電池の正極
    と前記超高容量キャパシタの一方の電極とは共通電極と
    して正極に接続され、前記リチウム二次電池のリチウム
    金属よりなる負極と前記超高容量キャパシタの他方の電
    極とは負極に接続されて３電極形態を有することを特徴
    とするハイブリッド電源素子。
  2. 【請求項２】 前記共通電極は、前記リチウム二次電池
    の正極物質としても使われ、前記超高容量キャパシタの
    電極物質としても使われうる導電性高分子電極よりなる
    ことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド電源素
    子。
  3. 【請求項３】 前記導電性高分子電極の電極活物質は、
    ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはそ
    れらの誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の
    ハイブリッド電源素子。
  4. 【請求項４】 前記リチウム二次電池及び前記超高容量
    キャパシタは、同じ電解液が使われたことを特徴とする
    請求項１に記載のハイブリッド電源素子。
  5. 【請求項５】 前記電解液の塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ
    ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3またはＬｉＮ（ＣＦ
    3ＳＯ2）2のうち１つまたは２つ以上を混合したもので
    あることを特徴とする請求項４に記載のハイブリッド電
    源素子。
  6. 【請求項６】 前記電解液の溶媒は、エチレンカーボネ
    ート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメ
    チルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート
    （ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエトキシエタ
    ン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ
    −ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシドのうち１
    つまたは２つ以上を混合して用いたものであることを特
    徴とする請求項４に記載のハイブリッド電源素子。
  7. 【請求項７】 前記リチウム二次電池の正極と負極間及
    び前記超高容量キャパシタの一方の電極と他方の電極間
    は、多孔性分離膜または高分子電解質よりなることを特
    徴とする請求項１に記載のハイブリッド電源素子。
  8. 【請求項８】 前記多孔性分離膜は、ポリエチレンまた
    はポリプロピレンよりなることを特徴とする請求項７に
    記載のハイブリッド電源素子。
  9. 【請求項９】 前記高分子電解質は、ポリビニリデンフ
    ルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−Ｈ
    ＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメ
    チルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）よりなることを特徴
    とする請求項７に記載のハイブリッド電源素子。
  10. 【請求項１０】 外部負荷で要求するエネルギー程度に
    よりスイッチングできる論理回路をさらに含むことを特
    徴とする請求項１に記載のハイブリッド電源素子。
  11. 【請求項１１】 前記共通電極は、前記論理回路の正極
    に接続され、前記リチウム二次電池の負極と前記超高容
    量キャパシタの１つの電極とは論理回路の負極に接続さ
    れ、前記リチウム二次電池の負極と超高容量キャパシタ
    の１つの電極間の干渉を減らし、 前記論理回路は、外部の要求エネルギーが小さい時に
    は、前記リチウム二次電池の負極側に接続されて前記リ
    チウム二次電池が作動してエネルギーを供給できるよう
    にし、外部の要求エネルギーが大きい時には、前記超高
    容量キャパシタの共通電極以外の電極側に接続されて前
    記超高容量キャパシタが作動してエネルギー供給がなさ
    れうることを特徴とする請求項１０に記載のハイブリッ
    ド電源素子。
  12. 【請求項１２】 電荷集電体に電極活物質を両側にコー
    ティングして共通電極として使用する導電性高分子電極
    を準備し、電荷集電体の一方の面に電極活物質をコーテ
    ィングして超高容量キャパシタの電極として使用する導
    電性高分子電極を準備するステップと、 リチウム金属電極、分離膜、共通電極として使用する導
    電性高分子電極、分離膜、及び前記超高容量キャパシタ
    電極として使用する導電性高分子電極を積層するステッ
    プと、 前記積層体に電解液を添加するステップと、 真空熱包装が可能な物質を利用して包装するステップと
    を含むことを特徴とするハイブリッド電源素子の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 電極板形態で導電性高分子が一方の面
    に塗布されている電極、高分子電解質、共通電極の電極
    板形態である導電性高分子電極、高分子電解質を順次に
    積層するステップと、 積層された前記積層体を所定温度及び所定圧力でラミネ
    ーションして接合するステップと、 接合された接合体を電解液に含沈するステップと、 電解液に含沈された前記接合体上にリチウム金属を積層
    するステップと、 真空熱包装が可能な物質を利用して包装するステップと
    を含むことを特徴とするハイブリッド電源素子の製造方
    法。
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