JP2003096113A

JP2003096113A - 無機粒子含有水溶性重合体分散液、その製造方法及びその使用方法

Info

Publication number: JP2003096113A
Application number: JP2001292769A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kubota; 久保田勇; Shiyougo Wakatsuki; 若月将吾
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】水溶性単量体を原料とし、生成した重合体が
塩水溶液中に溶解せず微粒子となる分散重合に関し、無
機粒子存在下で塩水溶液中分散重合した微粒子からなる
分散液を提供し、さらにその製造方法を提供する。【解決手段】塩水溶液中に可溶な高分子分散剤と、無
機粒子の含有する粒径１００μｍ以下の微粒子からなる
特定の単量体を構成成分とする重合体とが共存する分散
液である。またこの分散液は、重合時、塩水溶液中に前
記高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合することに
より製造可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機粒子含有水溶
性重合体分散液及びその製造方法に関するものであり、
詳しくは、特定の単量体（混合物）を該塩水溶液中に可
溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得
られた１００μｍ以下の無機粒子含有水溶性重合体微粒
子からなる分散液に関し、またその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分
子分散剤を共存させ、分散重合する技術は特公平３−７
４６８２号公報あるいは特公平６−７２１７０号公報に
開示されている。また特開平７−８８４９２号公報のよ
うに無機粒子存在下、塩水溶液中、水に不溶な大粒径粒
子を分散重合する方法も知られている。さらにタルクな
どの無機填料存在下で乳化重合する方法は特開平８−２
６９４３０号公報に記載されている。しかし塩水溶液
中、無機粒子存在下で水溶性単量体を原料とし、生成し
た重合体が塩水溶液中に溶解しないで微粒子となる分散
重合した粒径１００μｍ以下の重合体粒子からなる分散
液については知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
性単量体を原料とし、生成した重合体が塩水溶液中に溶
解しないで微粒子となる分散重合に関し、無機粒子存在
下で塩水溶液中分散重合した微粒子からなる分散液につ
いて検討し、さらにその製造方法とその用途を開発する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題について鋭意検
討した結果、以下に述べるような発明に到達した。すな
わち本発明の請求項１の発明は、塩水溶液中で、無機粒
子の存在下に下記一般式（１）及び/又は（２）で表さ
れる単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体
０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び
共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％から
なる単量体（混合物）を、該塩水溶液中に可溶な高分子
分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られた１０
０μｍ以下の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる
分散液に関する。

【化１】一般式（１）Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化２】一般式（２）Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす

【化３】一般式（３）Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【０００５】請求項２の発明は、前記無機粒子がベント
ナイト、カオリン、ホワイトカーボン及びタルクから選
択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記
載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液で
ある。

【０００６】請求項３の発明は、前記一般式（１）の単
量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリ
ルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの
塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求
項１に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる
分散液である。

【０００７】請求項４の発明は、前記塩水溶液中に可溶
な高分子分散剤が、カチオン性高分子であることを特徴
とする請求項１に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒
子からなる分散液。

【０００８】請求項５の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が二価アニオン塩であることを特徴とする請求項１
に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散
液である。

【０００９】請求項６の発明は、塩水溶液中で、無機粒
子存在下に前記一般式（１）及び/又は（２）で表され
る単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０
〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共
重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からな
る単量体（混合物）を、該塩水溶液中に可溶な高分子分
散剤を共存させ、攪拌下、分散重合することを特徴とす
る１００μｍ以下の無機粒子含有水溶性重合体微粒子か
らなる分散液の製造方法である。

【００１０】請求項７の発明は、前記無機粒子がベント
ナイト、カオリン、ホワイトカーボン及びタルクから選
択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記
載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液の
製造方法である。

【００１１】請求項８の発明は、前記一般式（１）の単
量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリ
ルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの
塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求
項６に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる
分散液の製造方法である。

【００１２】請求項９発明は、の前記塩水溶液中に可溶
な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴と
する請求項６に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子
からなる分散液の製造方法。

【００１３】請求項１０の発明は、前記塩水溶液を構成
する塩が二価アニオン塩であることを特徴とする請求項
６に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分
散液の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下具体的に製造方法を説明す
る。本発明の無機粒子含有水溶性重合体分散液は硫酸ア
ンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、
この中に無機粒子とカチオン性単量体、あるいは無機粒
子、カチオン性単量体及び非イオン性単量体からなる混
合物を仕込み、また、両性水溶性重合体の場合はアニオ
ン性単量体をしこみ、分散剤として該塩水溶液に可溶な
高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成するこ
とができる。

【００１５】本発明で使用する無機粒子は、ベントナイ
ト、タルク、クレイ、カオリン、ホワイトカーボンなど
酸性の水溶液中で溶解しない無機粒子ならば使用できる
が、ベントナイト、カオリン及びタルクがより好まし
い。粒径としては、０．００１〜０．５μ、好ましくは
０．０１〜０．２μの微粒子である。こうした粒子は普
通二次粒子あるいは三次粒子として凝集し合っているの
で、重合に使用する前にホモジナイザーで強攪拌する
か、あるいは１２時間〜２４時間弱攪拌しながら膨潤さ
せて使用すると良い。単量体に対する無機粒子の配合割
合は、１〜３００質量％であるが、好ましくは５〜１０
０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。

【００１６】次に分散剤について説明する。高分子分散
剤としては、非イオン性あるいはカチオン性高分子のい
ずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうが
より好ましい。カチオン性高分子としては、アクリル系
カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化
メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアク
リルアミドとの共重合体である。例えば（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルア
ミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシ
プロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアン
モニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオ
ン性単量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン系重合
体でも使用できる。

【００１７】非イオン性高分子の例としては、上記非イ
オン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、
スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無
水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などである。

【００１８】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添
加量は、１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/
１００〜５／１００である。

【００１９】重合時の温度は、５〜５０℃であり、好ま
しくは１５〜４０℃である。５０℃より高くすると重合
の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化など
が起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。

【００２０】重合開始はラジカル重合開始剤を使用す
る。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも
良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重
合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例とし
ては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。

【００２１】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２２】水溶性高分子を重合する際に使用するカチ
オン性単量体のうち一般式（１）で表される単量体の例
としては、三級アミノ基含有単量体の例として、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。ま
た、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記
三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによ
る四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオ
キシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプ
ロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。また、一般式（２）で表されるカチオン性単量
体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベン
ジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジア
リルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。

【００２３】使用するアニオン性単量体は、スルフォン
基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を併用しても
良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォ
ン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カル
ボキシスチレンなどである。また、非イオン性単量体の
例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、
ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ−アクリロイルモルホリンのなど
である。

【００２４】カチオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、好まし
くは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分子の分
散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜９０モル％である。また、アニ
オン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、さらに好
ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミドは０〜
９５モル％であり、好ましくは０〜８５モル％である。

【００２５】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価アニオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００２６】また（メタ）アクリル酸などアニオン性単
量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用す
ることもできる。これらカチオン性高分子中のカチオン
性基を構成するカチオン性単量体のモル％は５〜１００
モル％である。また両性高分子の場合、カチオン性単量
体の構成モル％は、５〜５０モル％である。アニオン性
単量体の構成モル％は、５〜５０モル％である。

【００２７】これらカチオン性水溶高分子性あるいは両
性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２０００万であ
るが、好ましくは１００万〜１５００万である。１００
万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万
以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。
また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、
水溶液の取り扱いも悪くなる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２９】

【実施例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物重合体（３０％水溶液、分子量２
０万）２１．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水
１１１．４ｇ、３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤
させたベントナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量
％）、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．
０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液２．５
ｇ（対単量体０．０４％）を加え重合を開始させた。開
始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測された
が、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始
８時間後、前記開始剤溶液を１．３ｇ追加しさらに８時
間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は
２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下であ
り、この試料を試作−１とする。この分散液を三ヶ月経
過した後、観察したところ、無機物の沈殿は見られず安
定な分散状態を保っていた。結果は組成を表１に、重合
結果を表２に示す。

【００３０】

【実施例２〜３】実施例１と同様な操作によりアクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アク
リルアミド＝５０／５０、ベントナイト対単量体４０質
量％及び１００質量％からなる試作２〜３を合成した。
結果は組成を表１に、重合結果を表２に示す。

【００３１】

【実施例４】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物重合体（３０％水溶液、分子量２
０万）２１．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水
４５．２ｇ、３０００回転／分でホモジナイズしたカオ
リンの３０％分散液、１３３．４ｇ（対単量体４０質量
％）、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．
０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液２．５
ｇ（対単量体０．０４％）を加え重合を開始させた。開
始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測された
が、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始
８時間後、前記開始剤溶液を１．３ｇ追加しさらに８時
間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は
２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下であ
り、この試料を試作−４とする。三ヶ月後の観察では、
無機物の沈殿は見られず安定であった。結果は組成を表
１に、重合結果を表２に示す。

【００３２】

【実施例５】実施例４と同様な操作によりアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル
アミド＝５０／５０、タルク対単量体４０質量％からな
る試作―５を合成した。結果は組成を表１に、重合結果
を表２に示す。

【００３３】

【実施例６】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベント
ナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量％）、アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体
（２０％水溶液、分子量８０万）３１．３ｇ（対単量体
５．０％）、イオン交換水７５.５ｇ、硫酸アンモニウ
ム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを
仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．４ｇ
（対単量対０．０３５％）を加え重合を開始させた。開
始８時間後、前記開始剤溶液を２．２ｇ追加しさらに１
０時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃
度は２５％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲
にあり、分散液の粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。単
量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝４
０／２０／４０である。この試料を試作−６とする。三
ヶ月後の観察では、無機物の沈殿は見られず安定であっ
た。結果は組成を表１に、重合結果を表２に示す。

【００３４】

【実施例７〜８】実施例６と同様な操作によりアクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アク
リル酸／アクリルアミド＝４０／２０／４０、カオリン
あるいはタルク対単量体２０質量％からなる試作―６及
び試作―７を合成した。結果は組成を表１に、重合結果
を表２に示す。

【００３５】

【実施例９〜１０】実施例７〜８と同様な操作によりア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝４０／２０／２
０／２０（試作−９）、アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチル
ベンジルジメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／ア
クリルアミド＝２０／３０／２０／３０（試作−１０）
からなる単量体組成により、無機粒子としてベントナイ
ト対単量体４０質量％を共存させ、分散剤はアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体
（２０％水溶液、分子量８０万）対単量対５．０質量％
により合成した。結果は組成を表１に、重合結果を表２
に示す。

【００３６】

【実施例１１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピ
ロリドン重合体（２５％水溶液、分子量１．５万）３
２．５ｇ（対単量体６．５％）、イオン交換水１０２．
９ｇ、３０％分散液で弱攪拌しながら一晩膨潤させたベ
ントナイト６６．７ｇ（対単量体２０質量％）、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液
６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込
み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３
０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス
〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液２．５ｇ（対単
量体０．０４％）を加え重合を開始させた。開始２．５
時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、その
後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間
後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合
を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．
０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下であり、この
試料を試作−１とする。三ヶ月後の観察では、無機物の
沈殿は見られず安定であった。結果は組成を表１に、重
合結果を表２に示す。

【００３７】

【実施例１２〜１３】実施例６と同様な操作によりアク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／
アクリル酸／イタコン酸／アクリルアミド＝５０／１０
／１０／３０（試作−１２）、アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸／アクリルア
ミド＝３０／５／１０／５５（試作−１３）、無機粒子
としてベントナイト対単量体４０質量％を共存させ、分
散剤はアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物重合体（２０％水溶液、分子量８０万）対単量
対５．０質量％により合成した。結果は組成を表１に、
重合結果を表２に示す。

【００３８】

【実施例１４】実施例９と同様な操作によりアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリ
ル酸／アクリルアミド＝４０／２０／４０、カオリンあ
るいはタルク対単量体４０質量％からなる組成により、
分散剤としてブテン／無水マレイン共重合物完全アミド
化物（３０％水溶液、分子量１.２万）を用い試作―１
０を合成した。結果は組成を表１に、重合結果を表２に
示す。

【００３９】

【比較例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物重合体（３０％水溶液、分子量２
０万）２１．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水
１７８．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリ
ルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液
１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始
させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が
観測されたが、その後すぐに収まり分散液に移行してい
った。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加し
さらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単
量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は２０μｍ
以下であり、分散液の粘度は５００ｍＰａ・ｓであっ
た。この試料を比較―１とする。比較―２に実施例―１
で使用したベントナイト分散液を対仕込み単量体、２０
質％添加し安定性を観察したところ、保存1日目に無機
物の沈殿が認められた。結果は組成を表１に、重合結果
を表２に示す。

【００４０】

【比較例２】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物重合体（２０％水溶液、分子量８０万）３１．３ｇ
（対単量対５．０％）、イオン交換水１４２．２ｇ、硫
酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１
００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜
３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始さ
せた。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．２ｇ追加し
さらに１０時間重合を行った。得られた分散液のし込み
単量対濃度は２５％であり、ポリマー粒径は２〜２０μ
ｍの範囲にあり、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓであ
った。単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルア
ミド＝４０／２０／４０である。この試料を比較―２と
する。比較例―１と同様にべトナイトを対単量体２０質
量％添加し、安定性を観測した結果、保存1日で無機物
の沈殿が認められた。結果は組成を表１に、重合結果を
表２に示す。

【００４１】

【表１】ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＳ：アク
リルアミド２―メチルプロパンスルホン酸、ＡＡＭ：ア
クリルアミド、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物ａ）ベントナイト、ｂ）カオリン、ｃ）タルク

【００４２】

【表２】分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、

【００４３】

【発明の効果】実施例で示されたように、本発明品は無
機粒子と水溶性重合体のブレンドした分散液に比較し
て、数ヶ月保存しても無機物の沈殿が観測されない。す
なわち、これは無機粒子の存在下に重合を行うために、
水溶性重合体のかなりの部分が無機粒子の表面からグラ
フト重合していると推察される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 JA06 JA07 JB14 JB26 KA02 KA08 KA10 KB14 KB29 PA02 PA13 PA16 PB22 PC02 4J026 BA24 BA26 BA32 BA39 BB01 BB03 DB30 FA04 GA02 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩水溶液中で、無機粒子存在下に下記一
般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１０
０モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、ア
クリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非
イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合
物）を、該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存さ
せ、攪拌下、分散重合して得られた１００μｍ以下の無
機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液。【化１】一般式（１）Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。【化２】一般式（２）Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす【化３】一般式（３）Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン
【請求項２】前記無機粒子がベントナイト、カオリ
ン、ホワイトカーボン及びタルクから選択される一種以
上であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子含
有水溶性重合体微粒子からなる分散液。
【請求項３】前記一般式（１）の単量体が、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチ
ルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される
一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機
粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液。
【請求項４】前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤
が、カチオン性高分子であることを特徴とする請求項１
に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散
液。
【請求項５】前記塩水溶液を構成する塩が二価アニオ
ン塩であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子
含有水溶性重合体微粒子からなる分散液。
【請求項６】塩水溶液中で、無機粒子存在下に前記一
般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１０
０モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、ア
クリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非
イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合
物）を、該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存さ
せ、攪拌下、分散重合することを特徴とする１００μｍ
以下の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液
の製造方法。
【請求項７】前記無機粒子がベントナイト、カオリ
ン、ホワイトカーボン及びタルクから選択される一種以
上であることを特徴とする請求項６に記載の無機粒子含
有水溶性重合体微粒子からなる分散液の製造方法。
【請求項８】前記一般式（１）の単量体が、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチ
ルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される
一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の無機
粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液の製造方
法。
【請求項９】前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤
が、カチオン性高分子であることを特徴とする請求項６
に記載の無機粒子含有水溶性重合体微粒子からなる分散
液の製造方法。
【請求項１０】前記塩水溶液を構成する塩が二価アニ
オン塩であることを特徴とする請求項６に記載の無機粒
子含有水溶性重合体微粒子からなる分散液の製造方法。