JP2003089269A

JP2003089269A - 有機薄膜とその製造方法、及び該有機薄膜を用いた光記録媒体とその記録再生方法

Info

Publication number: JP2003089269A
Application number: JP2001282292A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 勉佐藤; Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Yasunobu Uemura; 泰伸植村; So Noguchi; 宗野口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】（１）電子材料、光学材料として応用が期待
される、ナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ状等の
共連続状の機能性色素分散構造が有機ポリマー中に構築
された新規な有機薄膜とその製造方法の提供、及び、
（２）従来の光ディスクでは実現不可能な、ピックアッ
プレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可能な
光記録媒体とその記録再生方法の提供。【解決手段】（１）互いに非相溶の２種以上のポリマ
ーブロックからなるブロック共重合体を主成分とし、ミ
クロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相
にのみ機能性色素が含有されていることを特徴とする有
機薄膜。（２）ミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状等の
共連続状、又はそれらの類似構造であることを特徴とす
る請求項１記載の有機薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、光学材
料などに応用可能な有機薄膜とその製造方法、及び、該
有機薄膜を利用した超高密度光記録媒体（光ディスク、
光カード、光テープなど）とその記録再生方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】ナノメータサイズの機能性材料を高分子内
に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性
質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する
機能性複合材料を得るのに重要な技術である。従来か
ら、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスタ
ー）を用いた金属−有機複合材料の研究開発が進められ
ている。しかしながら無限の材料自由度と機能性が期待
出来るナノメータサイズの機能性有機材料と高分子との
複合材料の研究開発は殆ど進められていないのが現状で
ある。

【０００３】一方、光メモリ分野では、基板上に反射層
を有する光記録媒体であって、ＣＤ規格、ＤＶＤ規格に
対応した記録が可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒが商品化さ
れている。今後、これらの光記録媒体において、更なる
記録容量の向上と小型化が望まれており、これを実現す
るために記録密度の更なる向上が求められている。現行
システムでの記録容量向上のための要素技術としては、
記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像
圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再
生光の短波長化や回折限界の向上を図るために光学系の
開口数ＮＡの増大化が検討されているが、その回折限界
を越える記録再生は不可能である。そこで回折限界を越
える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した
光メモリシステムが有力な手段として注目されてきた
が、技術的なハードルの高さから未だ実用化には至って
いない。

【０００４】また、従来の光記録媒体の記録層（記録材
料が存在する層）は、通常、連続した層をなしており、
その層にレーザビームを照射して、記録材料にレーザビ
ームの形状に対応した何らかの変化を起させて記録して
いる。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長と
レンズの開口数ＮＡで決定されるレーザビーム径に依存
するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基
本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術に
左右されてきた。また、ビーム形状がガウス分布した形
状であること、及び、記録材料として熱又は光に対し明
瞭な閾値で変化する材料は殆ど存在しないことから、形
成されるピットの最外周の大きさや変化量は必ずしも均
一にならず、その再生信号品質にもバラツキ要因が必ず
存在し、高品質の信号特性を得るのに限界があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（１）電子
材料、光学材料として応用が期待される、ナノメータサ
イズの、球状、柱状、ラメラ状等の共連続状、又はそれ
らの類似構造の機能性色素分散構造が有機ポリマー中に
構築された新規な有機薄膜とその製造方法の提供、及
び、（２）従来の光ディスクでは実現不可能な、ピック
アップレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可
能な超高密度光記録媒体とその記録再生方法の提供を目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、高分子のミクロ相分離現象を利用して該相分離
した一方の相にのみ色素を含有させることにより、ナノ
メータサイズの機能性色素を高分子内に導入して複合化
し、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機
能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜を得るこ
とに成功した。更に、従来の光源サイドからのアプロー
チとは全く異なり、該有機薄膜を光記録媒体に利用する
ことによって、記録体の面積自体が照射光の回折限界よ
りも小さいドット列化した記録媒体を得ることに成功
し、レーザピックアップの回折限界を越える記録密度で
記録再生可能な、従来技術では達成出来なかった超高密
度光記録媒体を得るに至った。

【０００７】即ち、前記課題は、次の１）〜１２）の発
明（以下、本発明１〜１２という）によって解決され
る。１）互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックから
なるブロック共重合体を主成分とし、ミクロ相分離構造
を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ機能性色
素が含有されていることを特徴とする有機薄膜。２）ミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状等の
共連続状、又はそれらの類似構造であることを特徴とす
る１）記載の有機薄膜。３）機能性色素が、光又は熱によりその光学特性が変
化する機能を有する色素からなることを特徴とする１）
又は２）記載の有機薄膜。４）互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックから
なるブロック共重合体と、ミクロ相分離構造の一方の相
にのみ相溶性のある機能性色素とを含有する溶液を調合
し、次いで該溶液から薄膜を形成した後、溶媒キャスト
又は温度変化によりミクロ相分離構造を形成することを
特徴とする１）〜３）の何れかに記載の有機薄膜の製造
方法。５）互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックから
なるブロック共重合体を含有する溶液を調合し、次いで
該溶液から薄膜を形成した後、溶媒キャスト又は温度変
化によりミクロ相分離構造を形成し、続いて該ミクロ相
分離構造の一方の相にのみ相溶性のある機能性色素を含
有する溶液と接触させることを特徴とする１）〜３）の
何れかに記載の有機薄膜の製造方法。６）互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックから
なるブロック共重合体を含有する溶液を調合し、次いで
該溶液から薄膜を形成した後、溶媒キャスト又は温度変
化によりミクロ相分離構造を形成し、更にその上に、該
ミクロ相分離構造の一方の相にのみ相溶性のある機能性
色素を積層させた後、該機能性色素を加熱拡散させるこ
とを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の有機薄膜の
製造方法。７）記録層材料として、１）〜３）の何れかに記載の
有機薄膜を用いたことを特徴とする光記録媒体。８）記録再生用レーザ光の波長近傍に最大吸収波長を
持つように波長制御された機能性色素を含有することを
特徴とする７）記載の光記録媒体。９）記録再生用レーザ光の波長近傍に最大屈折率を持
つように波長制御された機能性色素を含有することを特
徴とする７）記載の光記録媒体。１０）機能性色素がフォトクロミック色素であること
を特徴とする７）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。１１）レーザ光の照射により、機能性色素を含有する
ミクロ相分離構造の一方の相の光学特性を変化させて記
録再生を行なうことを特徴とする７）〜１０）の何れか
に記載の光記録媒体の記録再生方法。１２）光学特性が蛍光特性であることを特徴とする１
１）記載の光記録媒体の記録再生方法。

【０００８】以下、上記本発明について詳しく説明す
る。本発明の有機薄膜は、互いに非相溶の２種以上のポ
リマーブロックからなるブロック共重合体を主成分と
し、ミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一
方の相にのみ機能性色素が含有されているものである。
この有機薄膜の特徴は、機能性色素がナノメータサイズ
で高分子マトリックス内に高度に秩序化されて存在する
ことである。そのドライビングフォースとしてブロック
共重合体のミクロ相分離現象を利用する。ミクロ相分離
構造としては、球状、柱状、ラメラ状等の共連続状、又
はそれらの類似構造が好ましく、機能性色素としては、
光又は熱によりその光学特性を変化させる機能を有する
色素が好ましい。図１（ａ）〜（ｃ）に、球状、柱状、
ラメラ状構造の中に、機能性色素が含有されている例を
示す。（ｃ）は、交互ラメラ構造であって、片方のラメ
ラの中に機能性色素が含有されている例を示している。
上記のように、ナノメータサイズの機能性色素を高分子
内に導入し、三次元的に高度に構造制御して複合化する
ことにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の
新たな機能を発揮する有機薄膜が得られる。

【０００９】次に、上記有機薄膜の製造方法について説
明する。互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックか
らなるブロック共重合体が、溶媒キャスト又は温度変化
によりミクロ相分離構造を形成することは本出願前公知
であるが、本発明の有機薄膜は、この公知の現象を利用
した次のような方法で製造される。即ち、第一の方法
は、互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックからな
るブロック共重合体とミクロ相分離構造の一方の相にの
み相溶性のある機能性色素とを含有する溶液を調合し、
次いで、浸漬塗布法、スピンコート法等により薄膜化し
た後、溶媒キャスト又は温度変化によりミクロ相分離構
造を形成する方法である。第二の方法は、互いに非相溶
の２種以上のポリマーブロックからなるブロック共重合
体を含有する溶液を調合し、次いで、第一の製造方法と
同様にしてミクロ相分離構造を形成した後、該ミクロ相
分離構造の一方の相にのみ相溶性のある機能性色素を含
有する溶液中に浸漬するか又は同溶液を塗布するなどし
て接触させる方法である。第三の方法は、互いに非相溶
の２種以上のポリマーブロックからなるブロック共重合
体を含有する溶液を調合し、次いで、第一の製造方法と
同様にしてミクロ相分離構造を形成し、更にその上に、
該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ相溶性のある機能
性色素をスピンコートや真空蒸着法等により積層させた
後、この有機薄膜を加熱して機能性色素を拡散させる方
法である。なおミクロ相分離を促進させるために、上記
互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックからなるブ
ロック共重合体以外に他のポリマーを添加しても良い。

【００１０】次に、上記有機薄膜を記録層材料として用
いた光記録媒体について説明する。本発明の光記録媒体
は、前記従来技術の問題点を克服した新しい構造のもの
である。即ち、本発明の有機薄膜を用いた光記録媒体で
は、連続した層中に、高度に秩序化されて存在する記録
層ドットがマトリックスを介して非連続に存在し、かつ
その記録層ドットのサイズが均一なナノメータサイズ
（１０〜５００ｎｍ）で形成されている。従って、最小
記録ピットのサイズは、レーザ発振波長やレンズのＮＡ
で決定されることなく、形成される記録層ドットのみで
決定され、任意の記録密度の記録媒体が設計可能とな
る。更に、従来の光ディスクでは記録層が均一膜で形成
されているため、レーザで照射するとその光強度分布状
に、記録層上に光吸収の分布が、更には熱変換された熱
分布が形成される。そしてフォトンモード及びヒートモ
ード反応の閾値以上の部分で反応が生じ、ピットが形成
される。しかしながら通常の反応では、その閾値があま
り明確ではなく出来るピットの境界がバラツク、つまり
ピット形状がバラツクことになりデータエラーの原因と
なる。これに対し、本発明の構造では、光吸収する部分
が孤立しており（ミクロ相分離の一方の層）、そのミク
ロ構造の大きさがピット形状となるため、上記のような
ピット最外周が変動するようなことがない。即ち、ピッ
トの最外周のエッジも有機薄膜の構造体で決定されてい
るため、この記録層ドット全体を変化させるように記録
することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性
を得る事が可能となる。

【００１１】次に、光記録媒体の層構成及び各層の必要
物性について述べる。《記録媒体の層構成》本発明の光記録媒体の層構成とし
ては、追記型光ディスクの構造（基板上に記録層を設け
たものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ
構造）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造（基板上に記録層、
反射層、保護層を有する構造）としても良く、ＣＤ−Ｒ
構造を貼り合わせたＤＶＤ構造でも良い。図２（ａ）〜
（ｃ）に典型的な層構成の例を示す。図中、１は基板、
２は記録層、３は反射層である。

【００１２】《基板》用いる基板としては、基板側より
記録再生を行なう場合のみ、使用レーザに対して透明で
なければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合
には、基板が透明である必要はない。基板材料として
は、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、又
は、ガラス、セラミック、金属等を用いることができ
る。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝、案内
ピット、アドレス信号等のプリフォーマットなどが形成
されていても良い。

【００１３】《記録層》記録層は、レーザ光の照射によ
り何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記
録再生できるものであり、互いに非相溶の２種以上のポ
リマーブロックからなるブロック共重合体を主成分と
し、そのミクロ相分離構造の一方の相にのみ機能性色素
（光記録性色素）が含有されている構造を有する。機能
性色素（光記録性色素）が保持すべき光学特性は種々あ
るが、記録再生用レーザ波長に対し、その吸収特性変化
（透過率変化）を利用して再生する場合には、レーザ波
長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御することが
好ましく、記録再生用レーザ波長に対し、その屈折率変
化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大
屈折率を持つように波長制御することが好ましい。ま
た、レーザ光照射により色素の蛍光特性に変化を与え、
その変化を利用して再生する方法の場合には、上記透過
率変化や屈折率変化を利用する場合に比べて、Ｓ／Ｎ比
が大きく僅かな変化でも高コントラストな再生が可能で
あって、本発明の光記録媒体のような記録ピットの大き
さが始めから定められている場合には、従来法に比べて
大幅な低エネルギーでの記録が可能となるので特に好ま
しい。従来法では、記録により明瞭なピット形状を形成
しなければならず、レーザ光照射よる記録層材料の反応
率が高くなければ記録できなかった。これに対し、ピッ
トが既に形成されている本発明の光記録媒体では、僅か
な反応率でも再生が可能であり、特に蛍光再生は有効で
ある。

【００１４】本発明に係るブロック共重合体は、互いに
非相溶の２種以上のポリマーブロックを形成するモノマ
ーを組み合わせて合成する。その合成法としては、スチ
レン、イソプレン、α−メチルスチレン、クロルメチル
スチレン、２−ビニルピリジン、アミノスチレン、４−
ビニルピリジン、メタクリレート類、ε−カプロラクト
ン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、１,３−シク
ロヘキサンジエン、エチレンオキシド等のモノマーを用
い、鎖の末端から重合するリビング重合法（アニオン重
合、リビングラジカル重合）や、鎖の中央から合成する
リビング重合（アニオン重合）や、末端官能性ポリマー
の末端を結合させる合成法（アニオン重合、リビングラ
ジカル重合）が採用される。また、３種以上のポリマー
ブロックからなる例としては、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリメチルメタクリレータ、ポリスチレン−部
分水素化ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレータ、
ポリビニルピリジン−ポリスチレン−ポリブチルメタク
リレータ、ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリビニル
メチルエーテルなどが挙げられる。しかし、本発明の有
機薄膜としての機能を有するためには、例えば２種のポ
リマーが相溶性であり、他の１種のポリマーが非相溶性
である３種のポリマーの組合せのように、実質上図１に
示す２相分離状態を形成することができる組合せである
必要がある。

【００１５】記録性色素としては、例えば、レーザ光の
照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその
光学定数を変化させるポリメチン色素、スクアリリウム
系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン
系、アゾ系、アゾメチン系染料等、及びその金属錯体化
合物や、レーザ光の照射エネルギーによりフォトンモー
ドでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリール
エテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベ
ン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン
類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリ
ン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料が挙げら
れ、記録の書き換えが可能なフォトクロミック材料が特
に好ましい。上記の色素は単独で用いてもよいし、２種
以上の組合わせにしてもよい。更に、上記色素中に、特
性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、紫外
線吸収剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、可塑剤などを添加することもできる。機能性色素
（光記録性色素）のドット径は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、
好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍが適当である。

【００１６】《下引き層》下引き層は、ａ）接着性の向
上、ｂ）水やガスなどのバリアー、ｃ）記録層の保存安
定性の向上、ｄ）反射率の向上、ｅ）溶剤からの基板の
保護、ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形
成、などを目的として使用される。ａ）の目的に対して
は、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、
天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種
々の高分子化合物、及び、シランカップリング剤などの
高分子材料を用いることができ、ｂ）及びｃ）の目的に
対しては、上記高分子材料以外に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、Ｓ
ｉＯ_２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化
合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ａｌ、などの金属又は半金属を用いることができ
る。また、ｄ）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇな
どの金属や、メチン染料、キサンテン系染料などの金属
光沢を有する有機薄膜を用いることができ、ｅ）、ｆ）
の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可
塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は、
０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．０５〜１０μｍ
とする。

【００１７】《金属反射層》金属反射層は、求められる
反射率に応じて必要な場合に用いる。金属反射層の材料
としては、単体で高反射率の得られる腐食され難い金属
や半金属などが挙げられ、具体例としてＡｕ、Ａｇ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射
率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。
これらの金属や半金属は単独で使用しても良く、２種の
合金としても良い。反射膜の形成法としては、蒸着、ス
ッパタリングなどが挙げられ、膜厚は５０〜５０００
Å、好ましくは１００〜３０００Åとする。

【００１８】《保護層、基板面ハードコート層》保護層
及び基板面ハードコート層は、ａ）傷、ホコリ、汚れな
どからの記録層（反射吸収層）の保護、ｂ）記録層（反
射吸収層）の保存安定性の向上、ｃ）反射率の向上、な
どを目的として使用される。これらの目的に対しては、
前記下引き層に示した材料を用いることができる。ま
た、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２なども用いるこ
とができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポ
リカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレン
ゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の
熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材
料のうち最も好ましいのは、生産性に優れた紫外線硬化
樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚
は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μ
ｍとする。なお、前記下引き層、保護層、及び基板面ハ
ードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分
散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤
等を含有させることができる。

【００１９】以下、実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定
されるものではない。

【００２０】実施例１〜３数平均分子量約５０，０００のポリ（アミノスチレン）
とイソプレンとから、イソプレンの体積分率がそれぞ
れ、２３ｖｏｌ％（実施例１）、３１ｖｏｌ％（実施例
２）、５１ｖｏｌ％（実施例３）であるブロック共重合
体をリビングラジカル法で合成した。これらのブロック
共重合体をピリジン／クロロホルム（１／９重量比）の
混合溶媒に溶解し、この溶液を用いてマイカ上にキャス
ト膜を形成した。これらのキャスト膜の相分離構造は、
ＳＡＸＳ（小型Ｘ線散乱法）測定、ＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）観察により、それぞれ数十ｎｍ以下の球状構造
（実施例１）、柱状構造（実施例２）、ラメラ構造（実
施例３）であることが確認できた。次に、これらのキャ
スト膜を、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタ
ンのＳｂＦ_６錯体の、０．５ｗｔ％メタノール／ピリジ
ン（２０／１重量比）溶液中に浸漬させた。これらのキ
ャスト膜の表面層のＴＥＭ観察により、色素はポリ（ア
ミノスチレン）からなる球状構造、柱状構造、ラメラ構
造内に存在することが確認できた。

【００２１】実施例４実施例３で形成したラメラ構造のキャスト膜上に、３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−ビス（３−
スルホエチル）−２，２′−インドジカルボシアニン水
酸化物のトリエチルアミン塩の１ｗｔ％水溶液を滴下し
乾燥させた。次いで、この膜を、１２０℃で５時間加熱
処理した後、水洗し、表面の色素層を取り除いた。この
キャスト膜の表面層のＴＥＭ観察により、色素はポリ
（アミノスチレン）からなるラメラ構造内に存在するこ
とが確認できた。

【００２２】実施例５数平均分子量約７０，０００のポリ（４−ビニルピリジ
ン）とイソプレンとから、イソプレンの体積分率が４９
ｖｏｌ％のブロック共重合体をリビングラジカル法で合
成した。この共重合体とヨウ化−トリス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）メチルを共重合体／色素（０．５／
９．５重量比）でイソプロピルアルコール／ピリジン／
クロロホルム（０．５／１／８．５重量比）の混合溶媒
に溶解し、この溶液を用いてマイカ上にキャスト膜を形
成した。次いで、このキャスト膜を、１１０℃で５時間
加熱処理した。キャスト膜の相分離構造は、ＳＡＸＳ測
定、ＴＥＭ観察により、ラメラ構造であることが確認で
き、更に色素がポリ（４−ビニルピリジン）のラメラ構
造内に存在することが確認できた。

【００２３】以上の結果から、実施例１〜５で作成した
キャスト膜は、ナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ
状の機能性色素分散構造が有機ポリマー中に構築された
新規な有機薄膜であることが明らかとなった。従って、
機能性色素の機能及び高度に秩序化された構造とから、
新たな電子的性質、導電的性質、光学的性質の発現が期
待される。

【００２４】実施例６実施例３で合成したイソプレンの体積分率が５１ｖｏｌ
％のブロック共重合体のピリジン／クロロホルム（１／
９重量比）溶液を、厚さ１ｍｍ、縦横５ｃｍの石英基板
上にスピンコートし、溶媒が均一に広がったところで回
転を停止した。次いで、シャーレ内で溶媒をキャスト
し、乾燥後、１００℃で３０分間加熱処理した。キャス
ト膜の相分離構造が、ＴＥＭ観察によりラメラ構造であ
ることを確認した後、実施例１〜３と同様に、トリス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタンのＳｂＦ_６錯体
の、０．５ｗｔ％メタノール／ピリジン（２０／１重量
比）溶液中に浸漬させ、色素をポリ（アミノスチレン）
からなるラメラ構造内に含浸させて記録媒体とした。こ
の記録媒体に対し、発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．
０μｍの半導体レーザを、水平方向に１．５μｍ間隔で
１．０ｃｍ^２スキャンさせた。この照射部及び未照射部
について、ＴＥＭ観察、光学顕微鏡による観察、顕微分
光法による反射率及び透過率の測定、蛍光観察を行っ
た。

【００２５】比較例１実施例６と同様にして、イソプレンの体積分率が５１ｖ
ｏｌ％のブロック共重合体のキャスト膜を作成し、色素
の含浸はせずに、そのまま記録媒体とした。この記録媒
体に対し、実施例６と同様にしてレーザビームをスキャ
ンさせた。

【００２６】上記実施例６と比較例１の評価結果を次の
表１に示す。

【表１】

【００２７】上記表１の結果から、実施例６のキャスト
膜は、レーザ光により記録可能であることが明らかとな
った。また、実施例６と比較例１の結果を対比すると、
実施例６では、ポリ（アミノスチレン）内に存在する色
素に記録がなされたことは明らかである。更に、実施例
６では、色素ドット径（数十ｎｍ）に比べて大きなビー
ム径（１．０μｍ）の光源で記録したため、多数の色素
ドットを一度に記録することになったが、色素ドットと
同程度のビーム径で記録すれば、色素ドットを個別に記
録することができることは明らかである。

【００２８】

【発明の効果】本発明１〜３によれば、電子材料、光学
材料として応用が期待される、ナノメータサイズの球
状、柱状、ラメラ状等の共連続状、又はそれらの類似構
造の機能性色素分散構造が有機ポリマー中に構築された
新規な有機薄膜を提供できる。特に本発明１によって、
有機薄膜の基本構造及び材料構成を提供でき、本発明２
〜３によって、有機薄膜の好ましい適用形状及び材料物
性を提供できる。本発明４〜６によれば、本発明１〜３
の有機薄膜の製造方法を提供できる。本発明７〜１０に
よれば、有機薄膜を光記録媒体の記録層材料に利用する
ことにより、従来の光ディスクでは実現不可能なピック
アップレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可
能な超高密度光記録媒体を提供できる。本発明１１〜１
２によれば、上記超高密度光記録媒体の好ましい記録再
生方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ミクロ相分離構造の一方の相にのみ機能性色素
が含有されている本発明の有機薄膜の例を示す図。（ａ）球状構造の中に機能性色素が含有されている例（ｂ）柱状構造の中に機能性色素が含有されている例（ｃ）交互ラメラ構造の片方のラメラ中に機能性色素
が含有されている例

【図２】記録層が本発明の有機薄膜からなっている光記
録媒体の層構成例を示す図。（ａ）基板と記録層のみからなる光記録媒体（ｂ）基板と記録層と反射層からなる光記録媒体（ｃ）記録層と反射層の順序が入れ替わった光記録媒
体

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植村泰伸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野口宗東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA04 EA22 EA23 EA25 EA32 FA01 FB42 GA01 2H123 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AA05 AA06 AA08 AA09 AA10 AA12 AA15 AA22 AA24 CA00 CA21 CA22 CA31 CA32 CA33 CA34 5D029 JB47 JC01 JC03 JC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに非相溶の２種以上のポリマーブロ
ックからなるブロック共重合体を主成分とし、ミクロ相
分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ
機能性色素が含有されていることを特徴とする有機薄
膜。
【請求項２】ミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメ
ラ状等の共連続状、又はそれらの類似構造であることを
特徴とする請求項１記載の有機薄膜。
【請求項３】機能性色素が、光又は熱によりその光学
特性が変化する機能を有する色素からなることを特徴と
する請求項１又は２記載の有機薄膜。
【請求項４】互いに非相溶の２種以上のポリマーブロ
ックからなるブロック共重合体と、ミクロ相分離構造の
一方の相にのみ相溶性のある機能性色素とを含有する溶
液を調合し、次いで該溶液から薄膜を形成した後、溶媒
キャスト又は温度変化によりミクロ相分離構造を形成す
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機
薄膜の製造方法。
【請求項５】互いに非相溶の２種以上のポリマーブロ
ックからなるブロック共重合体を含有する溶液を調合
し、次いで該溶液から薄膜を形成した後、溶媒キャスト
又は温度変化によりミクロ相分離構造を形成し、続いて
該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ相溶性のある機能
性色素を含有する溶液と接触させることを特徴とする請
求項１〜３の何れかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項６】互いに非相溶の２種以上のポリマーブロ
ックからなるブロック共重合体を含有する溶液を調合
し、次いで該溶液から薄膜を形成した後、溶媒キャスト
又は温度変化によりミクロ相分離構造を形成し、更にそ
の上に、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ相溶性の
ある機能性色素を積層させた後、該機能性色素を加熱拡
散させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載
の有機薄膜の製造方法。
【請求項７】記録層材料として、請求項１〜３の何れ
かに記載の有機薄膜を用いたことを特徴とする光記録媒
体。
【請求項８】記録再生用レーザ光の波長近傍に最大吸
収波長を持つように波長制御された機能性色素を含有す
ることを特徴とする請求項７記載の光記録媒体。
【請求項９】記録再生用レーザ光の波長近傍に最大屈
折率を持つように波長制御された機能性色素を含有する
ことを特徴とする請求項７記載の光記録媒体。
【請求項１０】機能性色素がフォトクロミック色素で
あることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の光
記録媒体。
【請求項１１】レーザ光の照射により、機能性色素を
含有するミクロ相分離構造の一方の相の光学特性を変化
させて記録再生を行なうことを特徴とする請求項７〜１
０の何れかに記載の光記録媒体の記録再生方法。
【請求項１２】光学特性が蛍光特性であることを特徴
とする請求項１１記載の光記録媒体の記録再生方法。