JP2003077336A

JP2003077336A - 導電性ペースト及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2003077336A
Application number: JP2001261516A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Iemura; 努家村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2003-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】たわみ強度が大きく、高温時における絶縁抵
抗の劣化が生じない高信頼性の導電性ペーストを提供す
る。【解決手段】本発明の導電性ペーストは、ガラスフ
リットが酸化物換算で、ＳｒＯ：５〜４０重量％、Ｂａ
Ｏ：１０〜５０重量％、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、Ｂ
₂Ｏ₃：１５〜３０重量％、ＳｉＯ₂：３〜２０重量％を
含有するとともに、金属粉末１００重量％に対してガラ
スフリットが０．５〜１０重量％含有される導電性ペー
ストである。また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、このペーストを外部電極として、チタン酸バリウム
を主成分とする誘電体層に焼き付けることにより形成し
てなる積層セラミックコンデンサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ペースト及
びそれを外部電極に用いた積層セラミックコンデンサに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、積層セラミックコンデンサの外
部電極は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を主成分
とする誘電体層と、内部電極とを交互に積層して成る誘
電体ブロックの両端面に導電性ペーストを塗布形成し、
その導電性ペーストを焼き付けることによって形成す
る。この導電性ペーストは、金属粉末及びガラスフリッ
トをビヒクル中に分散することによって得られる。この
中で金属粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
等、またはこれらの混合物からなる。内部電極にＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を用いた積層セラミックコ
ンデンサの場合は、外部電極には低価格という点で通常
Ｎｉ及びＣｕが用いられているが、高導電性という点で
Ｃｕが用いられることが多い。外部電極の金属粉末にＣ
ｕを用いた場合、Ｃｕの酸化を抑止するために、通常、
焼き付けは還元性雰囲気で行われる。この還元性雰囲気
で焼き付けが可能な導電性ペーストに用いられるガラス
フリットとして、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系
のガラスフリットが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢａＯ
−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスフリットは焼き付
け時に誘電体層中に浸透しやすいため、焼き付け後の冷
却時に誘電体層とガラスフリットの熱膨張係数の差によ
り、誘電体層中にガラスフリットが浸透した部分付近に
微小なクラックが発生したり、積層セラミックコンデン
サを例えばガラエポ基板に半田実装した場合、ガラエポ
基板のたわみによって生じる応力に耐えられず、誘電体
ブロックが破壊するという問題があった。このメカニズ
ムは明らかではないが、誘電体層もガラスフリットもＢ
ａを主成分とするため、それぞれに含まれるＢａ原子同
士に分子間力が働きやすく、ガラスフリットが誘電体層
中に浸透しやすくなると考えられる。また、上記クラッ
クが発生してしまうと、外部電極の金属粉末にＣｕを用
いた場合、焼き付けは還元性雰囲気で行われるため、例
えば誘電体層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）
を用いた場合、クラックの表面に露出しているＢａＴｉ
Ｏ₃のＯ原子が引き抜かれてしまい、その誘電体層の部
分が還元されて半導体化し、誘電体ブロックとして絶縁
抵抗が低下するという問題点があった。

【０００４】このような絶縁抵抗の低下は、例えば積層
セラミックコンデンサを１２５℃、定格電圧×２倍の条
件下で放置する高温負荷試験において顕著に現れ、その
値は、２桁以上低下する。また、このような現象は、積
層セラミックコンデンサを薄膜多積層化したときに顕著
に現れていた。

【０００５】本発明は、上述の問題点に鑑みて案出され
たものであり、その目的は、たわみ強度が大きく得られ
て、高温時における絶縁抵抗の劣化が生じない信頼性の
高い導電性ペースト及び積層セラミックコンデンサを提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、少なくとも金属粉末、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｂ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスフリットを含んでなる導電性ペ
ーストであって、前記ガラスフリットは酸化物換算で、
ＢａＯ：１０〜５０重量％、ＳｒＯ：５〜４０重量％、
ＺｎＯ：１０〜３０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３０重量
％、ＳｉＯ ₂：３〜２０重量％を含有するとともに、前
記金属粉末１００重量％に対して、ガラスフリットが
０．５〜１０重量％含有されていることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層を複数積
層して成る誘電体ブロックの各層間に内部電極を配設す
るとともに、該内部電極を前記誘電体ブロックの端面に
延出させ、該各延出部に前記誘電体ブロックの端面に請
求項１の導電性ペーストを用いて形成した外部電極を接
続したことを特徴とする。

【作用】本発明の導電性ペーストは、ＢａＯ−ＳｒＯ−
ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスフリットが用いられ
ている。このため、チタン酸バリウムを主成分とする誘
電体層を用いて外部電極を形成すると、ガラスフリット
は焼成時に誘電体層中に浸透しにくくなる。これは、従
来から使用されてきたＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ
₂系ガラスフリットのＢａ原子の一部をＳｒ原子に置き
換えたため、Ｂａ原子−Ｓｒ原子間の分子間力はＢａ原
子同士の分子間力に比べて小さいことから、ガラスフリ
ットが誘電体層中に浸透しにくくなると考えられる。

【０００８】ここで、Ｓｒ原子はＢａ原子と同じアルカ
リ土類金属であるため、静電容量などの他の特性は大き
く変化することはない。このため、本発明の導電性ペー
ストを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデ
ンサは、たわみ強度が大きく、高温負荷試験での絶縁抵
抗に優れており、極めて信頼性が高い導電性ペーストを
得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００１０】本発明の導電性ペーストは、金属粉末、Ｂ
ａＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスフリ
ット、及びビヒクルを含有する。このガラスフリット
は、金属粉末の永久バインダとなるものである。

【００１１】本発明では、ガラスフリット組成は酸化物
換算で、ＳｒＯ：５〜４０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％、ＢａＯ：１０〜５０重量％、好ましくは１５
〜３５重量％、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、好ましく
は、１５〜２５重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３０重量％、好
ましくは、２０〜２５重量％、ＳｉＯ₂：３〜２０重量
％、好ましくは、５〜１５重量％を含有する。

【００１２】すなわち、ＳｒＯが５重量％未満である
と、ガラスフリットの浸透によるクラック、たわみ強度
の低下が生じ、高温時における絶縁抵抗が劣化する。ま
た、４０重量％を超えるとガラス溶融粘度が高くなり、
失透する。ＢａＯが１０重量％未満であるとガラス化が
困難であり、５０重量％を超えると失透する。ＺｎＯが
１０重量％未満であると軟化点が高くなり、３０重量％
を超えると結晶化する。Ｂ₂Ｏ₃は１５重量％未満ではガ
ラス化が困難であり、３０重量％を超えると耐酸性が劣
る。ＳｉＯ₂は、３重量％未満ではガラス化が困難とな
り、さらに耐酸性が低下する。２０重量％を超えると軟
化温度が高くなり、使用に適さない。

【００１３】また、Ａｌ₂Ｏ₃：１０重量％以下、好まし
くは、１〜５重量％、Ｎａ₂Ｏ：０〜２０重量、好まし
くは５〜１０重量％を含有する。Ａｌ₂Ｏ₃は必ずしも含
まなくて良いが、ガラスフリットの耐酸性を上げるのに
含有することが好ましい。含みすぎ、すなわち１０重量
％を超えるとガラスフリットの流動性が損なわれ使用に
適さない。Ｎａ₂Ｏは必ずしも含有する必要はないが、
ガラスフリットの軟化点を下げるのに含有することが好
ましい。含みすぎ、すなわち２０重量％を超えるとガラ
ス化が困難となり、使用に適さない。このような組成を
有するガラスフリットの軟化点は、５００〜７００℃で
ある。尚、ガラスフリットとして単一のガラスフリット
を使用してもよいが、２種以上のガラスフリットの混合
物で、各成分酸化物の合計が前記の比率となるものを用
いても効果は同じである。

【００１４】また、導電性ペースト中のガラスフリット
の含有量は、金属粉末１００重量部に対して０．５〜１
０重量％、特に３〜８重量％とすることが望ましい。す
なわち、０．５重量％以上にすることにより、より十分
な接着強度が得られる。また、１０重量％を越える場合
には、焼き付け後に電極表面にガラス浮きが生じ、メッ
キが付着しにくくなる傾向にある。

【００１５】ガラスフリットの平均粒径は、０．１〜２
０μｍであることが好ましい。上記範囲であれば、ガラ
スフリットの凝集が生じることがなく、また分散性も良
好であるため、強度値のばらつきを小さく抑えられる。

【００１６】金属粉末としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔの中から１種以上が選択される。ここ
で、積層セラミックコンデンサの内部電極が貴金属（Ａ
ｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｄ等）の場合は、空気中で焼き
付けることから、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの中から１種
以上が選択される。コスト等の点から、好ましくはＡｇ
を用いる。また、内部電極が卑金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ等）の場合は、還元性雰囲気中で焼き付けるこ
とから、上記金属粉末すべて使用可能であるが、コスト
の点で通常外部電極用の金属粉末にはＮｉ、Ｃｕが選択
される。さらに、高導電性という点で好ましくはＣｕを
用いる。

【００１７】内部電極を卑金属とした積層セラミックコ
ンデンサの場合、コストを下げる点で通常内部電極にＮ
ｉ、Ｃｕが用いられる。ただし、内部電極にＮｉを用い
た方がＣｕを用いるよりも製造上安定して作製できるた
め、内部電極にＮｉが用いられる。

【００１８】導電性ペーストの金属粉末の平均粒径は、
０．０１〜１０μｍ程度の粒子とすることが好ましい。
平均粒径が０．０１μｍ未満であると焼き付け時に金属
粉末の収縮が大きくなりすぎ、端子表面にひびや裂け等
が生じる。また、１０μｍを越えると分散性が低下し、
その結果、その導電性ペーストで作製した積層セラミッ
クコンデンサの実装性にばらつきを生じやすくなる。

【００１９】金属粉末及びガラスフリットが分散される
ビヒクルは、エチルセルロ−ス、ニトロセルロ−ス、ア
クリル系樹脂等のバインダ、テルピネオ−ル、ブチカル
ビト−ル、ブチカルビト−ルアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ベンジルアルコール等の溶剤、その他分散剤や活
性剤等から必要に応じて適宜選択される。なお、一般
に、導電性ペースト組成物中のビヒクル含有率は、１０
〜７０重量％程度である。

【００２０】導電性ペーストは、金属粉末とガラスフリ
ットとを混合し、これにバインダ、溶剤等のビヒクルを
加え、これらを混練してスラリ−化することにより製造
される。このとき、導電性ペースト組成物の粘度は、３
万〜３０万ｃＰｓ（センチポイズ）程度に調整しておく
のが良い。

【００２１】このような導電性ペーストは、積層セラミ
ックコンデンサの外部電極として用いられる。積層セラ
ミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層した誘電体
ブロックと、誘電体層の各層間に形成した内部電極と、
誘電体ブロックの端面に外部電極を形成してなり、内部
電極は誘電体ブロックの端面に延出されており、その延
出部が外部電極と接続されている。

【００２２】誘電体層は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ₃）を主成分とする非還元性誘電体材料が用いられ
る。また、外部電極は焼き付け後、メッキ処理が行われ
る。メッキは通常Ｎｉメッキ膜、Ｓｎメッキ膜あるいは
Ｓｎ−Ｐｂ（はんだ）メッキ膜の順に形成される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【００２４】まず、ガラスフリットについては、ガラス
原料となるＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｈ₃ＢＯ₃、
Ａｌ（ＯＨ）₃、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃をガラス化した
時、ガラス組成を各酸化物の換算で表１の組成になるよ
うに調合した。次に、アルミナるつぼ中で１２００℃で
溶融し、水中に投入し急冷してガラス化させ、得られた
カレットをボールミルにて微粉砕を行い、試料１〜３４
のガラスフリットを得た。このとき、ガラスフリットの
平均粒径は３μｍとした。

【００２５】次に試料１〜３４のガラスフリットを用い
て導電性ペーストを作製した。

【００２６】すなわち、Ｃｕ粉末が７０％、試料１〜３
４のガラスフリットが金属粉末に対して１０重量％の比
率となるようにこれらを調合し、さらに有機ビヒクルを
適量加えて、３本ロールで混練し分散して、試料１〜３
４の導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルは、
テルピネオールにアクリル樹脂を２０重量％溶解して作
製した。

【００２７】この導電性ペーストを、内部電極としてＮ
ｉを用いたＢａＴｉＯ₃系積層セラミックコンデンサ
（２０１２型：２．０mｍ×１．２５mm×１．２５mm）
にパロマ法にて塗布し、１５０℃で１０分、乾燥を行っ
た。その後、８５０℃で１０分間で焼き付け、外部電極
を形成した。尚、雰囲気は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下
となる条件で行った。次に、外部電極を覆うようにＮｉ
メッキ膜、Ｓｎメッキ膜を施して、試料１〜３４の積層
セラミックコンデンサを得た。

【００２８】評価は、試料の引張り強度、たわみ強度及
び高温負荷試験を以下に示す方法で行った。引張り強度
については、外部電極をリード線ではんだ付けする。こ
のはんだ付けされたリード線を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度
で引っ張ったとき、コンデンサと外部電極の界面の部分
から破壊された時の荷重を引張り強度とした。そして、
引張り強度が１ｋｇ以上のものを良品、１ｋｇ未満のも
のを不良品とした。

【００２９】たわみ強度については、ＪＩＳＣ６４２９
に従い行い、３．０ｍｍまでガラスエポキシ基板をたわ
ませたときの内部クラックの発生率で表した。

【００３０】高温負荷試験については、１５０℃にて、
定格電圧（１０Ｖ）の２倍の電圧である２０Ｖを印加
し、１０００時間経過後の絶縁抵抗を測定した。尚、こ
のコンデンサの絶縁抵抗の初期値が１×１０⁵ＭΩ以上
のものを用いた場合、高温負荷試験１×１０⁴ＭΩ以上
である場合を良品として丸印、１×１０⁴ＭΩ未満であ
る場合を不良品としてバツ印とした。

【００３１】ガラス組成と引張り強度、たわみ強度及び
高温負荷試験の関係を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、ガラスフリット
が酸化物換算で、ＳｒＯ：５〜４０重量％、ＢａＯ：１
０〜５０重量％、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：
１５〜３０重量％、ＳｉＯ₂：３〜２０重量％からな
り、ガラスフリットが金属粉末に対して３重量％含有さ
れる本実施例（試料番号１〜１５）では、外部電極の引
張り強度が１ｋｇ以上、たわみ強度試験における内部ク
ラックの発生率が０％、高温負荷試験での絶縁抵抗が１
×１０⁴以上になることがわかる。

【００３４】これに対し、ガラスフリットが酸化物換算
で、ＳｒＯ：０重量％である比較例（試料番号１６）、
ＢａＯ：６０重量％である比較例（試料番号１９）、Ｂ
₂Ｏ₃：５、４０重量％である比較例（試料番号２２、２
３）、ＳｉＯ₂：３０重量％である比較例（試料番号２
５）では、高温負荷試験後の絶縁抵抗が１×１０⁴ＭΩ
未満と著しく低下した。

【００３５】また、ガラスフリットが酸化物換算で、Ｓ
ｒＯ：０、５０重量％である比較例（試料番号１６、１
７）、ＢａＯ：５重量％である比較例（試料番号１
８）、ＺｎＯ：５、４０重量％である比較例（試料番号
２０、２１）、Ｂ₂Ｏ₃：４０重量％である比較例（試料
番号２３）、ＳｉＯ₂：３０重量％である比較例（試料
番号２５）、たわみ強度試験における内部クラックが発
生した。

【００３６】さらに、ガラスフリットが酸化物換算で、
Ｂ₂Ｏ₃：４０重量％である比較例（試料番号２３）、Ｓ
ｉＯ₂：０重量％である比較例（試料番号２４）では、
外部電極の引張り強度が１．０ｋｇ未満となった。

【００３７】導電性ペーストのＡｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏの含
有量を変化させた場合のガラス組成と引張り強度、たわ
み強度及び高温負荷試験の関係を表２に示す。

【００３８】また、表１の試料番号１５のガラス組成に
おいて、ガラスフリット添加量を変化させた場合につい
て、引張り強度、たわみ強度及び高温負荷試験の関係を
表３に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から明らかなように、ガラスフリット
が酸化物換算で、ＳｒＯ：１５重量％、ＢａＯ：２２．
５重量％、ＺｎＯ：２０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：２２．５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃：３重量％、ＳｉＯ₂：１０重量％、Ｎａ₂
Ｏ：７重量％からなり、ガラスフリットが金属粉末に対
して０．５〜１５重量％含有される本実施例（試料番号
１５、２９〜３３）では、外部電極の引張り強度が１ｋ
ｇ以上、たわみ強度試験における内部クラックの発生率
が０％、高温負荷試験での絶縁抵抗が１×１０ ⁴以上に
なることがわかる。

【００４１】これに対し、ガラスフリット添加量が０．
２重量％である比較例（試料番号２２８）では、ガラス
フリットの金属を接着する効果が不十分であるため、外
部電極の引張り強度が０．５ｋｇ、たわみ強度試験にお
ける内部クラックの発生率が６０％、高温負荷試験での
絶縁抵抗が１×１０⁴未満となった。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３から明らかなように、導電性ペースト
のＡｌ₂Ｏ₃：１５重量％である場合（試料番号２６）、
たわみ強度試験における内部クラックが発生した。ま
た、導電性ペーストのＮａ₂Ｏ：２５重量％である場合
（試料番号２７）、たわみ強度試験における内部クラッ
クが発生するとともに、高温負荷試験後の絶縁抵抗が１
×１０⁴ＭΩ未満と著しく低下した。

【００４４】さらに、ガラスフリット添加量が２０重量
％である比較例（試料番号３４）ではガラスフリットが
外部電極表面に浮き出る、ガラスフリットが焼き付け時
に誘電体層に浸透するなどの理由でたわみ強度試験にお
ける内部クラックの発生率が１００％、高温負荷試験で
の絶縁抵抗が１×１０⁴未満となった。

【００４５】なお、外部電極となる金属粉末にＡｇ、Ａ
ｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを用いた場合でも同様な結果を得
ることができた。

【００４６】

【発明の効果】本発明の導電性ペーストを用いて外部電
極を形成した積層セラミックコンデンサは、たわみ強度
が大きく、高温負荷試験での絶縁抵抗に優れており、極
めて信頼性が高いコンデンサを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも金属粉末、ＢａＯ−ＳｒＯ−
ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ ₂系ガラスフリットを含んでな
る導電性ペーストであって、前記ガラスフリットは酸化物換算で、ＢａＯ：１０〜５
０重量％、ＳｒＯ：５〜４０重量％、ＺｎＯ：１０〜３
０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３０重量％、ＳｉＯ ₂：３〜
２０重量％を含有するとともに、前記金属粉末１００重量％に対して、ガラスフリットが
０．５〜１０重量％含有されていることを特徴とする導
電性ペースト。
【請求項２】チタン酸バリウムを主成分とする誘電体
層を複数積層して成る誘電体ブロックの各層間に内部電
極を配設するとともに、該内部電極を前記誘電体ブロッ
クの端面に延出させ、該各延出部に前記誘電体ブロック
の端面に請求項１の導電性ペーストを用いて形成した外
部電極を接続したことを特徴とする積層セラミックコン
デンサ。