JP2003055613A - 意匠性熱硬化性粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉体塗料の連続塗装性に優れるとともに再塗
装時の外観安定性に優れ、かつ触感が柔らかく、スウェ
ード調などの高級感の高い艶消し塗膜が得られる熱硬化
性粉体塗料を提供すること。 【解決手段】 塗膜形成成分として、熱硬化性樹脂、硬
化剤、及び三次元架橋構造を有する樹脂粒子を必須の成
分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られ
る、平均粒径が５〜１００μｍである意匠性熱硬化性粉
体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る意匠性熱硬化性粉体塗料に関する。さらに詳細には、
平均粒径が５〜１００μｍである熱硬化性粉体塗料であ
って、粉体塗料の流動性、静電塗装作業性などにも優
れ、かつすぐれた耐スリキズ性ならびに視覚、触覚をも
兼備した意匠性塗膜を形成する意匠性熱硬化性粉体塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗
料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用さ
れてきている。

【０００３】自動車産業や家電業界のような大量塗装産
業分野においては、省資源の面から塗着しなかった粉体
塗料を回収し再使用して塗装（以下、「再塗装」とい
う）しても、安定した品質を保持する粉体塗料の開発が
強く求められている。また、近年、家電製品などの高級
化指向に伴い、艶消し、特にスウェード調などの高級感
を有する視覚的な意匠性や手で触れた際に柔らかい触覚
を与える塗膜の要求が高まってきている。これに対応し
て、溶剤型塗料では、弾性ないしは非弾性の樹脂粒子を
添加して、塗膜に意匠性を付与する方法広く行われてき
ている。

【０００４】しかしながら、熱硬化性粉体塗料において
は溶融混練による塗料化方法が広く採用されており、工
程上混練及び粉砕時に樹脂粒子の形状が変化することか
ら、本来目的としたスウェード調などの高級感を有する
塗膜が得られないなどの問題点をかかえている。

【０００５】また、特開平４−３２３２７２号において
は熱硬化性粉体塗料と樹脂粒子をドライブレンドして、
塗装、硬化する方法が試みられているが、スウェード調
などの意匠性の高い塗膜は得られるが、その一方で熱硬
化性粉体塗料粒子と樹脂粒子の帯電特性が異なるため、
塗膜中の樹脂粒子の含有量が変化しやすく、安定した外
観が得られず、また、「再塗装」した際も、初期の塗膜
外観が得られないなどの問題を残している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の
高い意匠性粉体塗料ならびに塗装物を得るべく鋭意研究
を開始した。本発明が解決しようとする課題は、粉体塗
料の連続塗装性に優れるとともに再塗装時の外観安定性
に優れ、かつ触感が柔らかく、スウェード調などの高級
感の高い艶消し塗膜が得られる熱硬化性粉体塗料を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、塗膜形
成成分として、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及
び、三次元架橋構造を有する樹脂粒子（Ｃ）を必須の成
分として含有する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られ
る熱硬化性粉体塗料を用いて形成される塗膜が、塗膜外
観、機械的物性に特段に優れ、しかも粉体塗料の再塗装
性にも優れること等を見出し、ここに本発明を完成させ
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、塗膜形成成分とし
て、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び三次元架
橋構造を有する樹脂粒子（Ｃ）を必須の成分として含有
する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られる、平均粒径
が５〜１００μｍである意匠性熱硬化性粉体塗料を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることにする。本発明の意匠性熱硬化性粉体塗料
は、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び三次元架
橋構造を有する樹脂粒子（Ｃ）を必須の成分として含有
する有機溶剤溶液を噴霧乾燥させて得られるものであ
り、その平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴と
する。薄膜時の平滑性を考慮すれば、より好ましくは１
０〜５０μｍである。上記の平均粒径は体積平均メディ
アン径を意味し、例えば、島津製作所製のレーザー回折
式粒度測定装置（ＳＡＬＤ―２０００）で測定すること
ができる。

【００１０】また、本発明の粉体塗料は本質的に球状で
あり、その平均円形度は０．９以上であることが好まし
い。球状の粉体塗料を用いることにより塗料流動性、再
塗装性が向上する。この観点から、好ましくは円形度
０．９以上の粒子が頻度５０％以上、より好ましくは頻
度７０％以上であることが好適である。

【００１１】ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒
子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、
次式のように表される。

【００１２】円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の
周長）／（粒子投影像の周長）

【００１３】したがって、円形度は粒子像が真円であれ
ば１となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状ある
いはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度
は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で
割算することにより求められる。上記粉体塗料の形状及
び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−
１０００、東亜医用電子（株）製）により測定すること
ができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗
料の形状を確認することができる。

【００１４】次に噴霧乾燥について説明する。本発明の
粉体塗料は、塗膜形成成分含有の有機溶剤溶液（以下、
粉体塗料原料溶液と記述する。）の噴霧乾燥により得ら
れる。噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原
料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであれ
ばよく、例えば噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガス
と接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが
使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防
爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗
料原料溶液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中
の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤
回収装置を備えることが望ましい。

【００１５】上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱
源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置
を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガス
の接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。

【００１６】粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。

【００１７】原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量につ
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。

【００１８】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉
体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を
除去するための分級が必要な場合は市販されている一般
的な分級機を用いることもできる。

【００１９】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性
樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような
温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得ら
れる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれる
ことのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱
源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率
よく溶剤を蒸発させるためには、３０℃以上が好まし
く、４０℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱
源ガスの温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３
０℃の範囲で適宜決定される。

【００２０】熱源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供
給速度は、得られる粒子の不揮発分が９９重量％以上と
なるような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜
調整すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧ある
いは加圧でも特に制限されない。

【００２１】また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。

【００２２】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であるこ
とが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが好ましい。

【００２３】かくして得られた粉体塗料は、そのままで
粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要
に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させて
もよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するた
め、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望まし
い。

【００２４】本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、
噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、
熱硬化性樹脂及び硬化剤が有機溶剤に完全に溶解した状
態にあることが好ましい。完全に溶解している場合に
は、従来の製造方法で行われているような溶融混練によ
る混合に比べ、熱硬化性樹脂と硬化剤がより均一に混合
され、塗膜外観、特に塗膜の鮮映性が著しく向上した粉
体塗料を得ることができるからである。なお熱硬化性樹
脂及び硬化剤の両方を溶解しないような溶剤であって
も、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損なわない範囲で
あれば、使用することができる。

【００２５】次に塗膜形成成分である熱硬化性樹脂につ
いて述べる。熱硬化性樹脂（Ａ）としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など通常粉体塗料
で用いられている樹脂がいずれも使用できるが、なかで
もアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、
当該熱硬化性樹脂（Ａ）としては、貯蔵時の保存安定性
や塗膜外観のバランスに優れる粉体塗料が得られること
から、軟化点が８０〜１５０℃の範囲内にあるものが特
に好ましい。

【００２６】当該熱硬化性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の
場合、当該主剤アクリル樹脂を調製するには、公知慣用
の方法が適用できるが、硬化反応性基含有ビニル単量体
を、さらに必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体
類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合
せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨され
る。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知
慣用のものがそのまま使用できる。

【００２７】当該熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基と
しては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド
基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート
基などが挙げられるが、製造が容易なことから、エポキ
シ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ば
れる少なくとも１つであることが望ましい。なかでも、
貯蔵安定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応性基
の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好まし
い。

【００２８】硬化反応性基を有するビニル単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ま
ず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル
（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−
オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体など
がある。

【００２９】硬化反応性基がカルボキシル基の場合に
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル
基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、
フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシ
ル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘ
キシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモ
ノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブ
チル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコ
ン酸モノアルキルエステルなどがある。

【００３０】硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カ
プロラクトンの付加反応生成物；

【００３１】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００３２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物
などがある。

【００３３】さらに、他の共重合可能なビニル単量体類
をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合
可能な単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートの如き、各種のアクリル酸エステル類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル
酸エステル類；

【００３４】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体；

【００３５】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８
なる１価アルコールとのジエステル類；

【００３６】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

【００３７】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類;

【００３８】ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２
−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフ
ェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォス
フェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性
シリル基含有単量体；

【００３９】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類；

【００４０】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがあ
る。

【００４１】以上に例示したような、種々の硬化反応性
基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体
総量の１０〜７０重量％なる範囲内が適切である。硬化
反応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内で
あれば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得
ることができる。

【００４２】当該熱硬化性アクリル樹脂の数平均分子量
としては、１，０００〜２０，０００の範囲内にあるこ
とが適切であり、なかでも１，５００〜１５，０００な
る範囲内にあることが好ましい。当該熱硬化性アクリル
樹脂の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑性
に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ることが
できる。

【００４３】当該熱硬化性樹脂（Ａ）として用いるポリ
エステル樹脂を得るための調製方法については、特に制
限はなく、公知慣用の種々の方法が利用できるが、多価
アルコールと多塩基酸を縮合せしめる方法により製造す
ることができる。硬化反応性基としては、調製の容易さ
から、カルボキシル基及び／または水酸基が好ましく採
用される。

【００４４】熱硬化性樹脂（Ａ）として用いるポリエス
テル樹脂の原料として使用し得る多価アルコールならび
に多塩基酸もまた、公知慣用の種々の化合物が使用で
き、これら多価アルコールと多塩基酸の使用量を調節す
ることにより、カルボキシル基及び／または水酸基を有
するポリエステル樹脂を得ることができる。

【００４５】まず、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチル
テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタ
ンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチル
プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバ
リルヒドロキシピバレートなどがある。

【００４６】他方の、上記した多塩基酸として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるい
はそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそ
れらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸あるいはそれらの無水物；シク
ロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などがある。

【００４７】さらに、ポリエステル樹脂の原料として
は、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート
の如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有
する化合物；「カージュラ Ｅ１０」（オランダ国シェ
ル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
の商品名）などのモノエポキシ化合物；メタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの如き、
種々の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸；ひまし油脂肪
酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の脂肪酸
類なども使用することができる。

【００４８】以上に掲げたような、種々の多価アルコー
ル、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂としては、就中、酸価と水酸基価との合計
が１０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲
内で、しかも、数平均分子量が５００〜１０，０００な
る範囲内であるような形のものの使用が望ましい。

【００４９】酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内
であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得るこ
とができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内で
あれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られる
ばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得る
ことができる。

【００５０】当該ポリエステル樹脂の構造は、上述した
ような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限され
るものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のもの
でもよい。

【００５１】当該熱硬化性樹脂（Ａ）として用いことの
できるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例え
ばビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルの如き
エポキシ樹脂が挙げられる。

【００５２】次に、硬化剤（Ｂ）について述べる。本発
明で用いられるところの硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂
（Ａ）の硬化反応性基の種類に応じて、通常粉体塗料用
として使用されているようなものが、適宜選択して使用
される。

【００５３】かかる硬化剤（Ｂ）としては、熱硬化性樹
脂（Ａ）の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、アイコサ
ンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの酸無水物な
どがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れること
から、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優れ
ることから、ドデカンジカルボン酸が特に好ましい。

【００５４】また、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基
がカルボキシル基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹
脂；グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基
含有アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々
の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ
基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレートの如き
ヌレート環構造を有するエポキシ化合物、β−ヒドロキ
シアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類が挙げられ
る。

【００５５】熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基が水酸
基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表的なものとして
は、ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラ
スト等が好適である。

【００５６】ポリブロックポリイソシアネート化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネ
ート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは
此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分
子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）また
は水などとの付加物などをカプロラクタム、オキシムな
ど活性水素を有する公知慣用のブロック化剤でもってブ
ロック化せしめて得られる形のものがあるし、

【００５７】さらには、上掲したような有機ジイソシア
ネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレ
ット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得ら
れる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有
する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化
合物等が挙げられる。

【００５８】一方、アミノプラストとしては、例えばメ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、
種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応せしめることによって得られる形の縮合
物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエー
テル化せしめることによって得られる形の化合物などが
ある。

【００５９】かかるアミノプラストとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメ
ラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミ
ン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル
エーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物；ヘキサ
メトキシグリコールウリル、ヘキサブトキシグリコール
ウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルの如
き、種々の双環状化合物；脂肪族二塩基酸と、ジエタノ
ールアミンなどのような種々のアルカノールアミンとの
縮合反応によって得られるという形の種々の酸アミド
類；Ｎ−メチロールアクリルアミドのブチルエーテルな
どのような重合性単量体を単独で、あるいは他の共重合
可能なる単量体類と共重合反応せしめて得られるよう
な、種々の高分子化合物などがある。

【００６０】尚、上記ヘキサメトキシメチロールメラミ
ンは「サイメル ３００、３０１もしくは３０３」（三
井サイアナミッド社製品）として；メチルブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミンは「サイメル ２３８、２
３２もしくは２６６」（三井サイアナミッド社製品）と
して；ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「ス
ーパーベッカミン Ｌ−１６４」（大日本インキ化学工
業（株）社製品）として；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリルは「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮ
Ｋ） １１７４」（米国アメリカン・サイアナミッド社
製品）として；酸アミド類は「プリミド（ＰＲＩＭＩ
Ｄ） ＸＬ−５５２」、「プリミド （ＰＲＩＭＩＤ）
ＱＭ−１２６０」（ＥＭＳ社製品）として、それぞれ
市販されている。

【００６１】上記硬化剤（Ｂ）は、単独でも２種以上を
組み合わせて使用してもよい。熱硬化性樹脂（Ａ）の硬
化反応性基と硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤（Ｂ）の
当量に対する熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基の当量
比が、２．０〜０．５の間であることが好ましい。

【００６２】次に、三次元架橋構造を有する樹脂粒子
（Ｃ）について述べる。本発明において用いられる前記
の三次元架橋を有する樹脂粒子としては、アクリル樹脂
粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、
シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、フェノール樹脂
粒子、ポリウレタンポリ尿素粒子などが挙げられる。中
でも、ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の使用が好まし
い。

【００６３】これらの樹脂粒子は樹脂内部に三次元架橋
構造を有することが必要であり、三次元架橋構造を有す
ることにより本発明で使用する有機溶剤存在下でも粒子
が溶解しないか、もしくは粒子形状が大きく変化せず、
塗膜に良好な意匠性を与えることができる。樹脂粒子の
平均粒径は好ましくは０．１〜１００μm、より好まし
くは１〜５０μmである。これらの樹脂粒子は顔料化さ
れていても、いなくても良い。

【００６４】以下、樹脂粒子として代表的なものとして
ポリウレタンポリ尿素粒子について述べる。ポリウレタ
ンポリ尿素粒子はポリイソシアネート化合物、ポリヒド
ロキシ化合物及びポリアミン化合物から得られる。その
製造例としては、まずポリヒドロキシ化合物とが過剰と
なるようにポリイソシアネート化合物とを配合し、均一
に混合して有機相を調製する。この際、必要に応じて、
顔料を含んだミルベースや粘度調整の目的で有機溶剤も
配合することができる。この有機相を水相に微細分散さ
せ、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基
に対して等当量以下のポリアミンを添加し、粒子界面に
おいて尿素化反応させ、また、有機相粒子内部でウレタ
ン化反応させることによって、三次元架橋構造を有する
ポリウレタンポリ尿素粒子の分散体が得られる。

【００６５】この分散体から、減圧乾燥などの手法を用
いて、水（有機溶剤を含有する場合には有機溶剤も併せ
て）を除去することにより、所望のポリウレタンポリ尿
素粒子が得られる。本発明の熱硬化性粉体塗料を製造す
る際には、上記単離したポリウレタンポリ尿素粒子等の
三次元架橋構造を有する樹脂粒子を粉体塗料原料溶液中
に配合するが、場合によっては、樹脂粒子を単離せずに
水分散体のまま原料溶液中に配合することもできる。

【００６６】ここでポリイソシアネート化合物として
は、それら自体が公知であるようなものは、いずれも使
用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシ
アネートメチル）ベンゼン、シクロヘキシル−１，４−
ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き、脂肪族、芳香族ま
たは脂環式ジ−ないしはトリイソシアネートモノマー
類；

【００６７】あるいは、これらの各種モノマー類に基づ
く３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートまたはビューレット型ポリイソシアネートの如き各
種の変性ポリイソシアネート類；

【００６８】さらには、上掲された各種のモノマー類や
変性ポリイソシアネート類の少なくとも１種と多価アル
コール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペン
タジエンポリオールの如き各種のポリヒドロキシ化合物
の１種以上とのウレタン化反応によって得られる、末端
にイソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシア
ネートプレポリマー類などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。

【００６９】得られるポリウレタンポリ尿素粒子が、特
に、強靱性にすぐれるものである為には、当該ポリイソ
シアネート化合物の数平均分子量が２００〜１０，００
０なる範囲内、好ましくは、３００〜７，０００なる範
囲内、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範囲
内に入るものが望ましい。

【００７０】また、ポリカプロラクトンポリエステルポ
リオールとジイソシアネートとの反応によって得られる
ウレタン変性ポリイソシアネート化合物を、全ポリイソ
シアネート化合物中に、１０重量％以上、好ましくは、
２０重量％以上含有せしめるようにすることも、樹脂粒
子の強靱性を向上させる上で好ましい。

【００７１】当該ポリイソシアネート化合物の設計に当
たっては、特に耐候性などを考慮した場合には、イソシ
アネートモノマー類単位の種類としては、脂肪族および
／または脂環式系が推奨される。

【００７２】一方、当該ポリイソシアネート化合物と共
に、有機相を構成する成分としてのポリヒドロキシ化合
物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足
を補い、この粒子の機械的強度を一層、向上せしめるた
めに、極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキ
シ化合物としては、それら自体が公知であるようなもの
は、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表
的なものとしては、以下のような、いずれかのグループ
に属するものである。

【００７３】ａ）エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ビス（ヒドロキシチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロ
キシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサン
トリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートもしくはペンタエリストリールの如き多価アル
コール類；

【００７４】ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンテト
ラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラメ
チレングリコールもしくはポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如
きポリエーテルグリコール類；

【００７５】ｃ）上掲された如き各種の多価アルコール
類とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルな
どとの開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリ
オール類；

【００７６】ｄ）上掲された如き各種の多価アルコール
の少なくとも１種と多価カルボン酸類との共縮合によっ
て得られるポリエステルポリオール類。ここに言う多価
カルボン酸として代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼント
リカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸など
である。

【００７７】ｅ）上掲された如き各種の多価アルコール
の少なくとも１種とε−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き
各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラク
トン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上掲され
た如き、それぞれ、各種の多価アルコールと多価カルボ
ン酸と上掲された如き各種のラクトン類との重縮合反応
によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール
類；

【００７８】ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／
または多価アルコールのグリシジルエーテル、あるい
は、一塩基酸および／または多塩基酸のグリシジルエス
テルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリ
オールの調製時に、少なくとも１種、併用して得られる
エポキシ変性ポリエステルポリオール類；さらには、

【００７９】ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油
誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒド
ロキシル基含有アクリル共重合体などである。

【００８０】これら（ａ）〜（ｇ）に示されたようなポ
リヒドロキシ化合物は、単独使用でも、２種以上の併用
でもよいことは勿論であるが、その熱平均分子量とし
て、好ましくは２００〜１０，０００なる範囲内、より
好ましくは３００〜７，０００なる範囲内、さらに好ま
しくは５００〜５，０００なる範囲内に入るものである
ことが、樹脂粒子内部の充分な架橋のために好適であ
る。

【００８１】また、強靱な樹脂粒子を得るためには、ポ
リエステルポリオールの使用が好ましく、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バ
レロラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって
得られるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が
望ましい。

【００８２】ポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基当量と、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当
量との混合比率としては、１：０．１〜１：０．９が好
ましく、１：０．１〜１：０．８がより好ましく、さら
に好ましくは１：０．１〜１：０．７の範囲である。

【００８３】すなわち、これらの混合物を完全にウレタ
ン化させる場合には、ゲル状となり、加温や真溶剤の希
釈によっても、流動性が得られないような配合にする必
要がある。こうした樹脂粒子内部の三次元的ウレタン化
反応の設計上、３官能性以上のポリイソシアネート化合
物及び／又はポリヒドロキシ化合物を、有機相中に含有
されるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合
物との総量中、０．１モル％以上、好ましくは０．２モ
ル％以上、さらに好ましくは、０．３モル％以上含有さ
せることによって、良好な樹脂粒子内部の三次元架橋状
態を得ることができる。

【００８４】また、必要により内包される顔料は、公知
慣用の有機顔料、無機顔料および体質顔料などが使用さ
れるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに
止めれば、有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハン
ザエローまたはレーキレッド４Ｒなどの不溶性アゾ顔
料；レーキレッドＣ、カーミン６Ｂまたはボルドー１０
などの溶性アゾ顔料；

【００８５】フタロシアニンブルーまたはフタロシアニ
ングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料；ローダミン
レーキまたはメチルバイオレットレーキなどの塩基性染
め付けレーキ；キノリンレーキまたはファストスカイブ
ルーなどの酸性染め付けレーキ；アリザリンレーキなど
の媒染々料系顔料；

【００８６】アンスラキノン系；チオインジゴ系または
ペリノン系などの建染々料系顔料；シンカシアレッドＢ
などのキナクリドン系顔料；ヂオキサジン・バイオレッ
トなどのヂオキサジン系顔料；クロモフタールなどの縮
合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、黄
鉛、ジンククロメートまたはモリブデート・オレンジな
どのクロム酸塩；

【００８７】紺青などのフェロシアン化合物；チタン
白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラまたは酸化
クロムグリーンなどの金属酸化物；カドミウムエロー、
カドミウムレッドまたは硫化水銀などの硫化物セレン化
物；硫酸バリウムまたは硫酸鉛などの硫酸塩；ケイ酸カ
ルシウムまたは群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムま
たは炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；コバルトバイオレ
ットまたはマンガン紫などの燐酸塩；アルミニウム粉、
金粉、銀粉またはしんちゅう粉などの金属粉末；あるい
は、パール顔料などが挙げられるし、

【００８８】体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、
炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ白、クレー、
シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムまたは沈
降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、無機顔料と有機
顔料の双方に属さないカーボンブラックなども、勿論、
使用することができる。

【００８９】これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ
化合物の１種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベ
ースとして使用するが、必要に応じて使用に供する以前
や混練中に顔料を科学的に表面処理したり、混練に当た
って２種以上の顔料を組み合わせたりあるいは塗料産業
や印刷インキ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や色分か
れ防止剤などの添加剤類を併用することもできる。

【００９０】混練は、ボールミル、ペブルミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散
機または高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用
いて行ない、必要に応じ、ヒドロキシル基やイソシアネ
ート基に対して不活性な有機溶剤類を添加して、混練系
の粘度を調整することも差し支えない。使用できる有機
溶剤としては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エス
テル、エーテル、ケトン系のものが適し、就中、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピリ
ットなどが適している。

【００９１】ミルベース混練工程における樹脂と顔料の
比率は、好ましくは樹脂固形分１００重量部に対して顔
料が１〜９００重量部、より好ましくは、２〜８００重
量部、さらにより好ましくは、５〜５００重量部なる範
囲内である。

【００９２】かくして得られるミルベースと、ポリヒド
ロキシ化合物またはポリイソシアネート化合物とを、前
述した如き種々の範囲内において配合し、均一に混合し
て有機相とするが、該有機相に含有される顔料の比率と
しては、好ましくは全樹脂固形分１００重量部に対して
０．５〜２００重量部、より好ましくは、１〜１５０重
量部、さらにより好ましくは、２〜１００重量部なる範
囲内である。

【００９３】この有機相を水相に微細分散させ、該有機
相中に含まれる過剰なるイソシアネート基の１当量につ
き、ポリアミンを０．２〜１．０当量、好ましくは、
０．３〜１．０当量、さらに好ましくは、０．４〜０．
９当量添加し、粒子界面における尿素化反応を行ない、
また、ポリマー粒子内部においてウレタン化反応させる
ことによって、極めて強靱なる、顔料化されたポリウレ
タンポリ尿素粒子が得られる。

【００９４】上記ポリアミンは、公知慣用のジアミン、
ポリアミンまたはそれらの混合物であるが、そのうちで
も特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、１，２−
エチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス
−（２−メチルアミノエチル）−メチルアミン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルア
ミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ビ
ス−（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミ
ン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトル
エントリイハイドロクロライド、１，３，８−トリアミ
ノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミ
ン、水添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンまたは水添４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、

【００９５】あるいは、これらポリアミンモノマーの誘
導体などが挙げられるが、耐候性の観点からは、脂肪族
系及び／又は脂環族系の使用が望ましい。

【００９６】水相中に分散される有機相は、それ自体が
非反応性である。この疎水性の有機溶剤の粘度は、必要
に応じて有機溶剤を添加することにより低下せしめて、
水相への分散性を向上させることができる。この場合の
有機溶剤の量としては、好ましくは全有機相中の５０重
量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらにより
好ましくは３０重量％以下となる量である。

【００９７】使用できる有機溶剤としては、芳香族系ま
たは脂肪族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系
のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエ
ーテルまたはミネラルスピリットなどが適している。

【００９８】これらの有機溶剤は、必要に応じ、ポリマ
ー粒子形成中、あるいは、ポリマー粒子形成後に、加熱
や減圧などの処理によって、留去してもよい。有機相が
分散される水相は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、
アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン無水マレイン
酸共重合体などの各種保護コロイドから選ばれる１種以
上を、０．２〜２０重量％なる範囲内で含有する。

【００９９】また、この水相は０．２〜１０重量％のノ
ニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種界面活性
剤を含有していても差し支えない。

【０１００】ポリマー粒子の内部において、積極的に、
ウレタン化反応させるが、公知の如く、ヒドロキシル基
とイソシアネート基とのウレタン化反応は、特にイソシ
アネート基が脂肪族系あるいは脂環式系に基づく場合に
は、アミノ基との尿素化反応に比較して反応速度が遅い
傾向にある。

【０１０１】水とイソシアネートとの反応性はヒドロキ
シル基との反応性に比較し極めて遅く、かつ、ポリアミ
ンの添加によって形成される外壁による隔離効果によ
り、水分の粒子内部への浸透は無視できる処から、反応
温度を上げ、時間をかけることによって、粒子中でのウ
レタン化反応させることはできる。さらに、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、
テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテー
ト、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイド
ロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫ま
たはカリウムオレエートの如き各種有機金属触媒の１種
以上を、疎水性の有機相に対して、５〜１０，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは、１０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内
で添加することによって、極めて短時間に、強靱なる架
橋ポリマー粒子を形成させることができる。

【０１０２】これらの有機金属触媒は、イソシアネート
基とヒドロキシル基との反応を、極めて効果的に促進せ
しめるものである。水分散化（微細分散化）に先立っ
て、有機相中に上掲の如き有機金属触媒を添加したりす
ることは、有機相の粘度が上昇して、水相中への分散性
が低下したりするので実用的ではなく、また、ポリアミ
ン添加後の有機金属触媒の添加は、ポリマー粒子の外壁
が形成されつつある状態のために、該有機金属触媒が、
このポリマー粒子の内部に取り込まれ難くなり、ひいて
は、ポリマー粒子内部でのウレタン化反応の促進効果が
低減化される傾向にあるので、該有機金属触媒の添加時
期としては、有機相を水相に分散させる水分散化工程
中、あるいは、該分散化工程からポリアミンを添加する
工程の中間までの間が、最も適切である。

【０１０３】三次元架橋構造を有する熱硬化性樹脂
（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）と樹脂粒子（Ｃ）との混合比率
としては、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）なる固形分重量
比が、２０／８０〜８０／２０となる範囲内が適切であ
る。

【０１０４】次に本発明で用いられる有機溶剤について
述べる。有機溶剤としては、熱硬化性樹脂（Ａ）及び／
又は硬化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が使用でき、１種で
も、２種以上の溶剤を併用してもよく、熱硬化性樹脂
（Ａ）が、溶液重合で得られた樹脂のような場合には、
熱硬化性樹脂（Ａ）の重合の際に用いた溶剤をそのま
ま、有機溶剤の一部にあるいは全部に使用することもで
きる。

【０１０５】さらに、有機溶剤中に常圧における沸点が
１５０〜３００℃である高沸点溶剤を含んでなることも
好適である。有機溶剤の一部に高沸点溶剤を使用するこ
とにより、ワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じる
ことのない塗膜を形成する粉体塗料を得ることができ
る。高沸点溶剤は、単一成分でも、複数成分からなる混
合物でもよい。

【０１０６】高沸点溶剤としては、常圧における沸点が
１５０〜２５０℃のものがより好ましく用いられる。さ
らに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗料を焼き付
け硬化させる際の温度に対して＋５〜＋１５０℃である
ものが特に好ましい。

【０１０７】高沸点溶剤の使用量は、粉体塗料原料溶液
中の固形分１００部に対して０．００５〜２部、より好
ましくは、０．００５〜１部である。

【０１０８】高沸点溶剤の常圧における沸点及び使用量
が上記した範囲であれば、本発明の粉体塗料中に適切な
量の高沸点溶剤が残留し、焼き付け硬化時のワキやピン
ホール等の塗膜欠陥の生成を防止することができる。

【０１０９】かかる高沸点溶剤として特に代表的なもの
のみを例示すると、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコールの如き、アルコール類;エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリンの如き、多
価アルコール類；ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソル
ブ、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、グ
リコールエーテル類；

【０１１０】プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペン
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；ソルベッソ１
００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（いずれも
米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する
混合炭化水素類；エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナ
フサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンソル
ベントＮｏ．７、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソ
パーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソール
Ｄ９０、エクソールＤ１１０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２
８（出光石油化学社製）、メルベイユ２０，メルベイユ
３０、メルベイユ４０（昭和シェル石油社製）、ミネラ
ルスピリットの如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭
化水素類；

【０１１１】グリセリンアルキルエーテル、グリセリン
アルキルエステル；ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン
類；酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸ア
ルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン
酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの
如き、エステル類；

【０１１２】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
がある。上記した高沸点溶剤のうち、なかでも芳香族系
溶剤及び／又は脂肪族系溶剤の使用が、塗膜欠陥生成防
止の効果がより顕著であることから好ましく使用され
る。

【０１１３】高沸点溶剤を粉体塗料原料溶液に添加する
方法としては、特に制限はないが、例えば、熱硬化性樹
脂を重合させる際の溶剤の一部として予め添加する、熱
硬化性樹脂の重合終了後に添加する、あるいは、粉体塗
料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加する等の方法が簡
便であるので推奨される。

【０１１４】有機溶剤には、上記した高沸点溶剤以外に
も、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。

【０１１５】かかる有機溶剤として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、ア
ルキルアルコール類；

【０１１６】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；

【０１１７】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティッ
クナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；
アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００
／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；

【０１１８】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類；等がある。

【０１１９】噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させ
るという点からは、有機溶剤のうち、高沸点溶剤を除い
た残りの溶剤成分において、常圧における沸点が１００
℃以下の溶剤が６５〜１００重量％を占めていることが
好ましい。

【０１２０】また、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩基酸の場
合、硬化剤の溶解性を上げるために、有機溶剤が少なく
とも１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、か
つその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料
溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４
倍以上であることが好ましい。

【０１２１】本発明の熱硬化性粉体塗料は、上述した熱
硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解さ
せ、さらに上述した三次元架橋構造を有する樹脂粒子
（Ｃ）を分散させて粉体塗料原料溶液を調製した後、該
粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥することによって製造する
ことができる。三次元架橋構造を有する樹脂粒子（Ｃ）
を粉体塗料原料溶液中に分散させる方法としては、公知
慣用の混合攪拌方法が使用できる。また、複数の着色粉
体塗料原料溶液を混合して色彩を調整し、目的の色彩を
有する粉体塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することに
よって、着色された三次元架橋構造を有する樹脂粒子
（Ｃ）を含む熱硬化性粉体塗料を製造してもよい。

【０１２２】さらに、必要に応じて、着色顔料、光輝性
顔料、体質顔料、ワックスなどの他の樹脂類、硬化触
媒、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤
などの添加剤等を粉体塗料原料溶液に加えて溶解あるい
は分散し、塗料化してもよい。

【０１２３】添加剤として添加できる他の樹脂類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹
脂、あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、石油樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴムの如き、各種の
樹脂類であって、かつ熱硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤
（Ｂ）以外の樹脂が挙げられる。 硬化触媒としては、
熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせに応じ
て公知慣用のものがそのまま使用できる。更に、必要に
応じて、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートの如き、各種の繊維素誘導体類等を使用してもよ
い。

【０１２４】また、塗装方法については、静電吹付法ま
たは摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような、公知慣
用の種々の方法によって、被塗物基材を塗装せしめ、通
常、かくして得られる塗装物を、約１２０〜約２５０℃
の温度で焼き付けを行なうというようにすればよく、こ
のようにして、粉体塗装物を得ることが出来る。

【０１２５】本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層また
は複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り
塗料、トップコート塗料としても好適に使用できる。被
塗物上に、本粉体塗料を塗装し、さらにその上にトップ
コート塗料を塗装してもよい。またトップコート塗料が
透明粉体塗料であることも好ましく、トップコート塗料
はその透明性を損なわない範囲で着色顔料、体質顔料、
改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤などの添
加剤を含むことができる。

【０１２６】ここにおいて、被塗物とは塗料が塗布され
る基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若
しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材で
あって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用さ
れる基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用さ
れる基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられる
し、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の
道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製
品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例
えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦
類；ガラス類；または各種の無機質建材類；門扉または
フェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如
き、各種の建築内外装用資材類等も例示される。

【０１２７】これらの基材は、最終用途に応じた形状に
加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメ
タル）塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状
の切板状基材であって本発明の方法により塗膜が形成さ
れた後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工される
ものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングの
ような完全に後加工に供される塗装システムに使用され
る基材でも良い。

【０１２８】以上に述べてきたように、本発明の粉体塗
料は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類
に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せし
めるということによって、塗膜の、とりわけ、外観、意
匠性などに優れた粉体塗装物を与えることが出来るもの
である。

【０１２９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。なお、用いられる
各原料成分について、予め、説明しておくことにする
と、次の通りである。

【０１３０】そのうち、まず、ポリイソシアネート化合
物としては次のようなものである。すなわち、「バーノ
ック ＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製
の、ヘキサメチレンジイソシアネート・アダクト型ポリ
イソシアネート化合物；数平均分子量＝６４０、固形分
換算イソシアネート基含有率＝１６．８％〕の固形分を
用いたが、以下、これをＰＩ−１と略記する。「バーノ
ック ＤＳ−９８０Ｓ」（同上社製の、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型
ポリイソシアネート化合物；イソシアネート基含有率＝
２１．０％）；以下、これをＰＩ−２と略記する。

【０１３１】また、トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンと重縮合反応によって得られる、水酸基価が
１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオ
ールの１，０００部と、イソホロンジイソシアネートの
６６６部とを、ウレタン化反応せしめて得られる、イソ
シアネート基含有率が７．５％なるポリイソシアネート
化合物をも用いたが、以下、これをＰＩ−３と略記す
る。

【０１３２】さらに、水添４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートをも用いたが、以下、それぞれＨ−ＭＤＩま
たはＨＤＩと略記する。

【０１３３】次いで、ポリヒドロキシ化合物としては、
次のようなものである。すなわち、ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸との共縮合によって得られる、水酸基
価１８７なるポリエステルポリオールを用いたが、以
下、これをＰＯ−１と略記する。

【０１３４】また、ネオペンチルグリコールとε−カプ
ロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価
が１８７なるポリカプロラクトンポリエステルジオール
をも用いたが、以下、これをＰＯ−２と略記する。

【０１３５】さらに、トリメチロールプロパンとε−カ
プロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基
価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルポ
リオールをも用いたが、以下、これをＰＯ−３と略記す
る。

【０１３６】さらにまた、トリメチロールプロパンとε
−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水
酸基価が１１２．２で、かつ、数平均分子量が１，５０
０なるポリカプロラクトンポリエステルトリオールをも
用いたが、以下、これをＰＯ−４と略記する。

【０１３７】さらに、ポリアミンとしては、次のような
ものである。すなわち、エチレンジアミンを用いたが、
以下、これをＥＤＡと略記する。また、１，６−ヘキサ
メチレンジアミンをも用いたが、以下、これをＨＭＤＡ
と略記する。さらに、イソホロンジアミンをも用いた
が、以下、これをＩＰＤＡと略記することにする。

【０１３８】参考例 １（ポリウレタンポリ尿素粒子
（Ｃ−１）の調製例） １リットルのフラスコに「ＰＶＡ−２１７」〔（株）ク
ラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の０．
２％水溶液の３００部を入れて、これを水相とする一
方、別の容器で、ＰＩ−１の５５．７部、ＨＤＩの９．
３部およびＰＯ−１の３０部を混合せしめて、これを有
機相とした。２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７，０００〜７，５００ｒｐｍ．で、水相を撹拌しなが
ら、ここへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分
間のあいだ撹拌せしめて分散液を得た。次いで、この分
散液を別のフラスコに移し、パドラー型の撹拌翼によっ
て２００ｒｐｍ．で撹拌しながら、ジｎ−ブチル錫ジラ
ウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．１部を添加し、２分後に
ＨＭＤＡの５０％水溶液の２１．７部をも添加した。

【０１３９】室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持し
たのち、５０℃に昇温して同温度に１時間、さらに、８
０℃に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、目的と
するポリウレタンポリ尿素粒子（Ｃ−１）の懸濁液を得
た。この懸濁液を減圧下に加熱乾燥してポリウレタンポ
リ尿素粒子（Ｃ−１）を得た。この粒子の平均粒径は３
０μｍであった。また、この粒子はアセトン、酢酸エチ
ルまたはキシレンなどに対して膨潤し溶解することがな
く、極めて安定なものであり、さらに、この粒子は内部
まで充分にポリマーで充填されているものであること
も、電子顕微鏡による観察の結果、確認された。

【０１４０】参考例 ２（顔料を含有するポリウレタン
ポリ尿素粒子（Ｃ−２）の調製例） まず、ＰＯ−２の８０部、「ファーストゲン・スーパー
・レッド（Ｆａｓｔ−ｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ）
７０９３Ｙ」〔大日本インキ化学工業（株）製のキナ
クリドン系有機顔料〕の２０部およびトルエンの２５部
を混合し、サンドグラインダーにて、１時間のあいだ分
散せしめて、赤のミルベースを得た。以下、これをＭＢ
−１と略記する。次いで、１リットルのフラスコに「Ｐ
ＶＡ−２１７」の０．２％水溶液の３００部を仕込み、
２０℃において、ホモミキサーを用いて、７，０００〜
７，５００ｒｐｍ．で撹拌しながら、ここへ、予め、別
の容器で、ＭＢ−１の３７．５部、ＰＯ−１の１６部、
ＰＩ−１の３０部およびＨＤＩの２０部を混合して調製
しておいた有機相を添加し、さらに、ＤＢＴＤＬの０．
２部を添加し、１分間のあいだ撹拌せしめて分散液を得
た。

【０１４１】しかるのち、この分散液を別のフラスコに
移し、パドラー型の撹拌翼によって２００ｒｐｍ．で撹
拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液の２２．３部を添加
した。室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持したの
ち、５０℃に昇温して、同温度に１時間、さらに、８０
℃に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、目的とす
る、顔料化された、赤色のポリウレタンポリ尿素粒子
（Ｃ−２）の懸濁液を得た。この懸濁液を減圧下に加熱
乾燥してポリウレタンポリ尿素粒子（Ｃ−２）を得た。
ここに得られたポリマー粒子の平均粒径は、３７μｍで
あった。また、この粒子はアセトンに膨潤し溶解するこ
ともなく、したがって、アセトン中において、赤色顔料
の流出も認められなかった。

【０１４２】実施例１（本発明に係る意匠性熱硬化粉体
塗料（Ｘ−１）の調製例） ファインディックＣ−２５４（大日本インキ化学工業製
グリシジル基含有固形アクリル樹脂 エポキシ当量５
００）８４部、ドデカン二酸（宇部興産製、脂肪族二塩
基酸）１６部、ベンゾイン０．５部、モダフロー（モン
サント社製レベリング剤）１部をメチルエチルケトン１
００部、イソブタノール５０部、ソルベッソ１００（エ
クソン社）０．５部中に加熱溶解した。ついで参考例１
で調製したポリウレタンポリ尿素粒子（Ｃ−１）４０部
を混合機で上記樹脂溶液中に混合分散させた。

【０１４３】この有機溶剤溶液を溶剤回収装置を備えた
防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式とし
て回転円盤式を用いて噴霧乾燥した。円盤の回転速度を
１５，０００ｒｐｍとし、熱源ガスとしては窒素ガスを
用い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させ
た。ガスの温度は１２０℃に設定した。６０℃に予備加
熱した粉体塗料原料溶液を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで
噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料
の粒子をサイクロンで捕集することによって、本発明の
粉体塗料（Ｘ−１）を得た。粒子の平均粒径は３５μｍ
で、平均円形度は０．９２であった。

【０１４４】実施例２（本発明に係る意匠性熱硬化粉体
塗料（Ｘ−２）の調製例） 実施例１でポリウレタンポリ尿素粒子を顔料を含有する
ポリウレタンポリ尿素粒子（Ｃ−２）４０部に変更した
以外は実施例１と同様にして粉体塗料（Ｘ−２）を作成
した。平均粒径は４０μｍで平均円形度０．９５であっ
た。

【０１４５】実施例３（本発明に係る意匠性熱硬化粉体
塗料（Ｘ−３）の調製例） ファインディックＭ−８０３４（大日本インキ化学工業
製 水酸基含有固形ポリエステル樹脂 水酸基価３０）
８７部、ベスタゴンＢ−１５３０（デグサ社製、ブロッ
クイソシアネート化合物）１３部、ベンゾイン０．５
部、モダフロー（モンサント社製レベリング剤）１部を
メチルエチルケトン１５０部、ソルベッソ１５０（エク
ソン社）０．５部中に加熱溶解した。ついで、着色顔料
としてカーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）５
部をサンドミルで分散した後、ポリウレタンポリ尿素粒
子（Ｃ−１）４０部を混合機で上記樹脂溶液中に混合分
散させた。この有機溶剤溶液を実施例１と同様にして噴
霧乾燥した。装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイ
クロンで捕集することによって、本発明の粉体塗料（Ｘ
−３）を得た。粒子の平均粒径は３０μｍで、平均円形
度は０．９５であった。

【０１４６】実施例４（本発明に係る意匠性熱硬化粉体
塗料（Ｘ−４）の調製例） ファインディックＭ−８９６１（大日本インキ化学工業
製 カルボン酸基含有固形ポリエステル樹脂 酸価３
３）９５部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ製、ヒドロキ
シアルキルアミド）５部、ベンゾイン０．５部、モダフ
ロー（モンサント社製レベリング剤）１部をメチルエチ
ルケトン１５０部、ソルベッソ１００（エクソン社）
０．５部中に加熱溶解した。ついで、ポリウレタンポリ
尿素粒子（Ｃ−２）４０部を混合機で上記樹脂溶液中に
混合分散させた。この有機溶剤溶液を実施例１と同様に
して噴霧乾燥した。装置内で乾燥された粉体塗料の粒子
をサイクロンで捕集することによって、本発明の粉体塗
料（Ｘ−４）を得た。粒子の平均粒径は４０μｍで、平
均円形度は０．９５であった。

【０１４７】比較参考例１（比較対照用のポリウレタン
ポリ尿素粒子を溶融混練した粉体塗料（Ｚ−１）の調
製） ファインディック Ａ−２５４（大日本インキ化学工業
製 グリシジル基含有固形アクリル樹脂 エポキシ当量
５００）８４部、ドデカン二酸（宇部興産製、脂肪族二
塩基酸）１６部、ベンゾイン０．５部、モダフロー（モ
ンサント社製レベリング剤）１部及びポリウレタンポリ
尿素粒子（Ｃ−２）４０部をヘンシェルミキサーで混合
し、ブス社コニダーＰＲ４６型１軸混練機で１００℃で
１００回転で溶融混練し、冷却後、微粉砕し、２００メ
ッシュ金網で分級して粉体塗料（Ｚ−１）を得た。平均
粒径は４５μｍで平均円形度０．８２であった。

【０１４８】比較参考例２（比較対照用のポリウレタン
ポリ尿素粒子をドライブレンドした粉体塗料（Ｚ−２）
の調製） まず、ポリウレタンポリ尿素粒子を加えない以外は実施
例１と同様にして粉体塗料（Ｔ−１）を作成した。平均
粒径は２６μｍで平均円形度０．９１であった。つい
で、クリアー粉体塗料（Ｔ−１）１００部にポリウレタ
ンポリ尿素粒子（Ｃ−１）４０部をドライブレンドし粉
体塗料（Ｚ−２）を調製した。

【０１４９】実施例で得られた粉体塗料（Ｘ−１）〜
（Ｘ−４）及び比較参考用粉体塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ―
２）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処
理を施した０．８ｍｍ厚の磨き鋼板上に塗装せしめ、次
いで、１８０℃で２０分焼き付けを行なうことによっ
て、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それら
の塗膜の評価判定結果及び塗料の再塗装性評価結果を、
まとめて、第１表に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】《塗料及び塗膜諸物性評価判定の要領》 膜厚 ；電磁膜厚計で以て測定した。

【０１５２】外観 ：光沢度計にて６０度の鏡面光沢
を測定し、塗面の艶消し状態を目視により判定した。 ◎ ； 光沢が１０以下で、かつ、塗面が一様に、完全
艶消しの状態である。 ○ ； 光沢が１０以下で、塗面の艶むらが認められ
る。 × ； 光沢は１０以上で艶がある。

【０１５３】触感 ；手で触ってみて、ソフトな感触
の程度で判定した。 ◎ ； 極めてソフトな感じ ○ ； かなりソフトな感じ × ； 硬く剛直な感じ

【０１５４】耐擦傷性 ；＃０００スチールウールを
３０ｇ／ｃｍ^２なる面圧で擦って、その１時間後に、塗
面の状態を目視により判定した。 ◎ ； 全く跡が付かない。 ○ ； 僅かに跡が付く。 × ； はっきりと、擦り傷が残る。

【０１５５】平滑性 ；目視判定により、５段階の評
価判定を行なった。 評価「５」 ；非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価「４」 ；小さいラウンドが有る場合 評価「３」 ；大きなラウンドが有る場合 評価「２」 ；大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が
多く認められる場合 評価「１」 ；大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が
著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合

【０１５６】再塗装作業性 ；塗着しなかった粉体塗
料を回収した後、再塗装し、１回目の塗装物との艶消し
度の違いを目視判定した。 評価 ◎ ：全く違いが認められない。 評価 △ ：艶消し度がやや劣る。 評価 × ：艶消し度が劣り、まったく違う外観を示
す。

【０１５７】

【発明の効果】以上に詳述して明らかなように、本発明
の意匠性熱硬化性粉体塗料を用いた塗装物は、三次元架
橋構造を有する樹脂粒子と、熱硬化性樹脂及び硬化剤を
必須成分として構成されるものであり、とりわけ、本発
明組成物で塗装された物品は、極めて高級感を有する、
高度な艶消し塗膜が形成されたものと為すこともでき
る。加えて、塗料の再塗装作業性にも優れているとい
う、本発明の目的とする諸効果の発現が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC022 CG001 CG002 DA062 DA162 DB001 DD001 DD002 DG002 DL032 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 KA03 KA08 LA06 MA02 NA01 PA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成成分として、熱硬化性樹脂
   （Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び三次元架橋構造を有する樹
   脂粒子（Ｃ）を必須の成分として含有する有機溶剤溶液
   を噴霧乾燥させて得られる、平均粒径が５〜１００μｍ
   である意匠性熱硬化性粉体塗料。
2. 【請求項２】 前記した三次元架橋構造を有する樹脂粒
   子（Ｃ）が、顔料化された樹脂粒子である、請求項１に
   記載の意匠性熱硬化性粉体塗料。
3. 【請求項３】 前記した三次元架橋構造を有する樹脂粒
   子（Ｃ）が、ポリヒドロキシ化合物と化学量論的にイソ
   シアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化
   合物とを含有する有機相と、該有機相中の化学量論的に
   過剰なイソシアネート基に対して等当量以下のポリアミ
   ン化合物との間の界面重合反応、及び該有機相内部にお
   けるウレタン化反応によって得られるポリウレタンポリ
   尿素粒子である、請求項１又は２に記載の意匠性熱硬化
   性粉体塗料。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、
   エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から
   選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２又は３に
   記載の意匠性熱硬化性粉体塗料。
5. 【請求項５】 熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応性基の少
   なくとも一種がエポキシ基であり、硬化剤（Ｂ）が脂肪
   族二塩基酸である、請求項１又は２又は３に記載の意匠
   性熱硬化性粉体塗料。