JP2003045661A

JP2003045661A - 発光性ナノ構造体およびこれを用いた発光素子

Info

Publication number: JP2003045661A
Application number: JP2001234464A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Miyasaka; 力宮坂; Yasushi Araki; 康荒木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い発光効率を有する、特に、光の取り出し
効率が改善された、発光性ナノ構造体および発光素子を
提供する。【解決手段】開口部の平均口径が５０ｎｍ〜２００ｎ
ｍで、且つ深さが２０００ｎｍ以下の互いに独立した複
数の細孔および該複数の細孔の開口部が配置された多孔
性の面を有する支持体と、前記複数の細孔に内包された
発光性有機材料および電荷輸送性材料とを有する発光性
ナノ構造体、およびこれを用いた発光素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光性有機材料を
用いた発光性ナノ構造体およびそれを用いた発光素子の
技術分野に属し、詳細には、超高画素密度のカラー発光
表示素子および多色性光源等に適用可能な、発光効率お
よび指向性が改善された発光性ナノ構造体および発光素
子の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】有機発光素子は容易に面状光源が得られ
ることから、フラットディスプレイへの適用等を目指し
て、非常に多くの研究機関により研究がなされている。
通常、有機発光素子は基板の上に設置された透明電極の
上に、有機材料からなるホール輸送層、発光層および電
子輸送層を塗布または蒸着し、その上に陰極を配置し作
製される。その素子に電圧を印加すると、透明電極側か
らホールが、陰極側から電子が注入され、それらのキャ
リアーが発光層で再結合し有機発光材料の励起状態を生
成する。発光素子の発光現象は、その励起状態から基底
状態に失活する際に光子を放出することに基づく。該有
機発光素子の外部量子効率は、近年飛躍的に向上し、例
えば３重項を利用したオルトメタル化錯体ドープ素子
は、２０％近くの効率を達成したとの報告もされてい
る。該素子の量子効率の損失は、ほとんどが光の取り出
し効率での損失であるという説があり、そのため発光し
た光を効率よく基板面側から取り出すことが近年の非常
に重要なテーマとなっている。

【０００３】一方、発光素子など固体光エレクトロニク
ス素子の開発を支える固体の微細加工技術は、光や電子
線によるリソグラフィーを駆使した三次元微細加工技術
によって着実に進歩してきた。その先導技術である半導
体ＤＲＡＭ（Dynamic RandomAccess Memory）の微細加
工も、ムーア則に従い３年間におよそ４倍のペースで高
集積化を実現した。しかし今後は、光加工技術における
線幅の物理限界（約１００ｎｍ）の問題、また、この限
界を超えたサイズの固体薄膜や三次元構造体では目的と
する電気的特性などの性能の確保が困難となる問題な
ど、さらなる機能集積を光加工技術のみに依存すること
には技術開発の障壁が極めて大きいのが現状である。し
たがって極微小なナノ空間に信頼性の高い機能を付与す
るには、従来の光加工技術の延長線上で極限を目指す
「トップダウン」のやり方は困難と考えられる。そのよ
うな背景から、固体の１００ｎｍ以下の超微細加工法と
して、化学反応における自己組織化を利用する細孔形成
法が見直されている。

【０００４】その１つは、Ｈ．Ｍａｓｕｄａら、Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，２６８，１４６６（１９９５）に報告される
陽極電解酸化法による細孔配列アルミナ膜の形成であ
る。例えば、特開平６−３２６７５号公報には、自己組
織化で作製した陽極酸化アルミナ皮膜を出発として、細
孔の凹凸構造をポリメタクリル酸メチルなどの重合体に
一度転写した後、転写体上にゾルゲル反応などによって
各種の無機金属酸化物の多孔質層を形成させる方法が開
示されている。また、特開平６−２００３７８号公報に
は、この転写方法によって作られる金属などの多孔性構
造体、特開平８−１８６２４５号公報にはシリコンなど
を主体とする多孔性構造体が開示されている。これらの
多孔性無機構造体に形成された数１０〜数１００ｎｍの
口径の細孔とその規則的配列は、ナノ空間を利用した超
微細な素材の固定や幾何学的配向化による機能の発現に
有用であり、細孔中にゲスト材料を充填させることによ
って素子としての新しい機能を付与する研究も展開して
いる。例えば、特開平１０−２８４７６６号公報には、
細孔中に磁性をもつ極微小材料を導入し磁気抵抗効果を
発現する方法、特開２０００−３１４６２号公報には、
細孔中にカーボンナノチューブなどの導電材料を入れて
電子放出素子を作製し、ＬＥＤなどの発光素子に応用す
る方法が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
の方法では、一定の形状を有する固体の結晶または粒子
を収容する空間として細孔が用いられており、有機分子
など数ｎｍ以下の極めて小さい機能体を細孔内に閉じ込
めて有機発光素子などの分子機能の発現に応用する試み
はなんらなされていない。また、有機ＥＬ素子の発光特
性の改善においても、数十ｎｍサイズの細孔の集合体で
あるナノ構造体を発光の場として利用した技術について
はなんら提案されていない。

【０００６】本発明は、高い発光効率を有する、特に、
光の取り出し効率が改善された、発光性ナノ構造体およ
び発光素子を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。（１）開口部の平均口径が５０ｎｍ〜２００ｎｍで、
且つ深さが２０００ｎｍ以下の互いに独立した複数の細
孔および該複数の細孔の開口部が配置された多孔性の面
を有する支持体と、前記複数の細孔に内包された発光性
有機材料および電荷輸送性材料とを有する発光性ナノ構
造体。（２）前記発光性有機材料が、電界発光性であること
を特徴とする（１）に記載の発光性ナノ構造体。（３）前記複数の細孔の少なくとも一部を構成してい
る材料が絶縁性材料であることを特徴とする（１）また
は（２）に記載の発光性ナノ構造体。（４）前記絶縁性材料が、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウムおよび炭化珪素から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする（３）に記載の発光性ナノ構造
体。（５）前記電荷輸送性材料が、電子輸送材料であるこ
とを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の発光
性ナノ構造体。（６）前記電荷輸送性材料に少なくとも接触して配置
された導電層を有することを特徴とする（１）〜（５）
のいずれかに記載の発光性ナノ構造体。（７）前記発光性有機材料の発光が、リン光であるこ
とを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の発光
性ナノ構造体。（８）前記発光性有機材料が、金属錯体であることを
特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の発光性ナ
ノ構造体。（９）前記発光性有機材料が、高分子化合物であるま
たは高分子化合物とともに細孔に内包されていることを
特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の発光性ナ
ノ構造体。（１０）前記複数の細孔のうち少なくとも２つの隣り
合う細孔に内包された発光性有機材料の発光波長領域が
互いに異なることを特徴とする（１）〜（９）のいずれ
かに記載の発光性ナノ構造体。（１１）前記発光性有機材料が、前記複数の細孔の内
部において、厚みが２０ｎｍ〜１９００ｎｍの有機層を
形成していることを特徴とする（１）〜（１０）のいず
れかに記載の発光性ナノ構造体。（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の発光性
ナノ構造体を用いて構成された発光素子。（１３）露光用光源として用いられることを特徴とす
る（１２）に記載の発光素子。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。尚、本明細書において「〜」はその前後に記載さ
れる数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲
を示す。本発明の発光性ナノ構造体は、平均口径が５０
ｎｍ〜２００ｎｍで、且つ深さが２０００ｎｍ以下の互
いに独立した複数の細孔および該複数の細孔の開口部が
配置された多孔性の面を有する支持体と、前記複数の細
孔に内包された発光性有機材料および電荷輸送性材料と
を有することを特徴とする。

【０００９】まず、本発明の発光性ナノ構造体の支持体
が有する細孔について説明する。前記支持体には、可視
光の波長より充分に小さい口径を有する複数の細孔（本
明細書では「細孔」と表現するが、「小孔」等、他の表
現もある）が形成されている。支持体は、これらの細孔
が互いに近接し規則的に配列して集合してできたナノ構
造体であり、典型的には平板状のナノ構造体である。細
孔の開口部の形状は、点対称形の円形や多角形、線対称
形の楕円形や多角形、非対称の無定形などいずれでもよ
く、目的に応じて適宜選択することができる。一般的に
は、円形および点対称の多角形（特に、三角形および六
角形）である。前記細孔は、その深さ方向の全長にわた
って断面が等しい形状と断面積を有するものでもよい
し、深さとともに断面形状や断面積が変化する（連続的
変化および断続的変化を含む）ものでもよい。後者の例
としては、表面において断面積が大きく、深部において
断面積が小さい細孔、表面において断面積が多角形で、
深部の断面が円形である細孔などが挙げられる。

【００１０】細孔の平均口径とは、細孔の開口部のエッ
ジ長を意味し、開口部が円の場合は直径、楕円形や多角
形の場合は対角線を含めたエッジ間の長さのうち最も長
い直線長を意味する。前記細孔の平均口径は５０〜２０
０ｎｍである。口径が５０ｎｍ未満であると、細孔内へ
の有機発光材料等の充填が困難になる。また、口径が２
００ｎｍを超えると、後に述べる細孔形成のための自己
組織化反応において、細孔の形状や、規則的配列の制御
が不完全になるなど細孔の均一性がひずみやすい。この
点において、平均口径は７０〜１５０ｎｍであるのが好
ましい。また、前記細孔の深さは、２０００ｎｍ以下で
ある。深さが２０００ｎｍを超えると、細孔内部の発光
層ならびに電荷輸送層の厚さが大きくなって、内部抵抗
が増加し、発光効率および発光特性を低下させるという
影響がある。一方、細孔の深さが小さすぎると発光性有
機材料等の充填が困難になる。このような観点から、前
記複数の細孔の深さは１００ｎｍ〜１８００ｎｍである
のが好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがよ
り好ましい。

【００１１】前記細孔の口径（Ｒ）に対する深さ（Ｌ）
の比（Ｌ／Ｒ）をアスペクト比と定義すると、前記細孔
の好ましいアスペクト比は２〜４０であり、より好まし
いアスペクト比は５〜３０である。

【００１２】前記支持体が有する複数の細孔は、互いに
独立している、即ち、２以上の細孔に通じる連絡路を有
していないのが好ましい。前記支持体は、前記複数の細
孔の開口部が、二次元的に規則性をもって配列された多
孔性の面を有しているのが好ましい。「二次元的に規則
性をもった配列」とは、開口部が互いに等しい間隔で二
次元マトリクスを形成して配列している状態、または、
細孔の開口部もしくは開口部の集団が二次元平面上に一
定の規則的配置をもって分布している状態を意味する。
前記多孔性の面は、網目構造を形成しているのが好まし
い。前記二次元的に規則性をもった配列には、例えば、
開口部が正三角形の頂点を占めるように規則的に網目状
に配置された配列、開口部が市松模様を形成するように
規則的に網目状に配置された配列、開口部がハニカム構
造を形成するように網目状に配置された配列などが含ま
れる。前記多孔性の面のこのような網目構造は電子顕微
鏡観察によって確認することができる。

【００１３】前記多孔性の面における、細孔群の開口部
の面積の占める割合が高い程、効率的に光機能を発現で
きるので好ましい。前記多孔性の面の全投影面積（細孔
の開口部面積を含む）における、前記細孔群の開口部の
投影面積の合計の占める割合を開口率と定義すると、好
ましい開口率は３０％以上であり、より好ましく６０％
以上である。

【００１４】前記多孔性の面における細孔の平面密度
（単位面積あたりの細孔数）は、通常、４×１０⁸〜５
×１０¹¹個／ｃｍ²であり、好ましくは２×１０⁹〜１０
¹¹個／ｃｍ²である。前記多孔性の面における細孔の開
口部間のピッチを中心間の距離で定義したとき、好まし
いピッチは１００〜８００ｎｍである。

【００１５】本発明において、前記支持体が有する数１
０〜数１００ナノメートルサイズの細孔の配列は、物理
的手段においては、光リソグラフィー法および電子線リ
ソグラフィー技術によってはじめて部分的には可能とな
るが。しかし、量産のために、広い面積にわたって細孔
ピッチを制御しながら加工することは、これらの手段に
よっても困難である。このような細孔の配列は、化学反
応においてイオンや分子の拡散および輸送がかかわる自
己組織化反応を制御することで作製することができる。
自己組織化によって規則的細孔配列を持つ多孔質ナノ構
造体を調製する方法として、Ｈ．Ｍａｓｕｄａら、Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２６８，１４６６（１９９５）に報告され
るアルミナ皮膜の陽極電解酸化合成法が有用であり、本
発明にも好ましく適用できる。また、Ｈ．Ｍａｓｕｄａ
ら、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１２，４
４４（２０００）に記載されるダイアモンド多孔質ナノ
構造体の作製の例など、この多孔質酸化アルミナ膜を鋳
型材料に用いて、アルミナ以外の各種の無機多孔性構造
体を作製することができ、本発明にも好ましく適用でき
る。

【００１６】例えば、特開平６−３２６７５号公報に開
示されるように、自己組織化により作製した陽極酸化ア
ルミナ皮膜を用いて、細孔の凹凸構造をポリメタクリル
酸メチルなどの重合体に一度転写した後、転写体上にゾ
ルゲル反応などによって無機金属酸化物の層を形成させ
る方法によって、各種の材料からなる多孔性ナノ構造体
を作製することができる。これらの方法によって作製さ
れる多孔性ナノ構造体も、本発明において支持体として
用いることができる。さらに、特開平６−２００３７８
号公報に開示される転写方法によって作られる金属など
の多孔性構造体、特開平８−１８６２４５号公報に示さ
れる方法で形成されるシリコンなどを主体とする多孔性
構造体も本発明の支持体として用いることができる。

【００１７】支持体の作製法としてアルミナ皮膜の陽極
電解酸化合成法を利用すると、複数の細孔が二次元的な
規則性を有するとともに密な（開口率が高い）配列に配
置された多孔性アルミナが得られるので好ましい。通
常、前記方法で作製された多孔性アルミナは、アルミニ
ウム基板上に積層された多孔性膜として得られる。本発
明においては、アルミニウム基板と多孔性アルミナの積
層体を支持体として用いることもできるし、アルミニウ
ム基板を溶剤により除去した後、多孔性アルミナのみを
支持体として用いることもできる。アルミニウム基板を
除去することによって前記複数の細孔は底部にも開口部
を有する貫通孔となる。さらに、アルミニウム基板から
多孔性アルミナ層のみを採取した後、これを他の基板
（例えば、ガラス基板等）に積層した積層体を支持体と
して用いることもできる。多孔性アルミナをガラス基板
等の他の基板に積層した後、加熱処理を施してもよい。

【００１８】本発明で用いる規則的細孔配列を持つ支持
体の材料としては、無機材料および有機材料のいずれも
用いることができる。好ましい材料としては、電気的に
絶縁性の無機材料としてアルミナ（特に陽極酸化アルミ
ナ）、シリカ、酸化ジルコニウム、ＳｉＣ、ガラス、テ
フロン（登録商標）など；電気的に絶縁性の有機材料お
よび高分子樹脂として、ポリイミド、ポリスルホン酸、
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネートなど；半導体を含む金属酸化物材料として、Ｔ
ｉＯ ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＩｎＳｎＯ_x、
Ｎｂ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＣｕＯ、ＣｏＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅
など；化合物半導体を含む金属カルコゲナイドおよび多
元素複合化合物として、ＣｄＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＦｅＳ₂、ＰｂＳ、ＣｕＩｎ
Ｓ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂などに代表されるいわゆる化合物半
導体、ペロブスカイト構造を有する化合物や複合化合物
等；金属および半金属材料として、金、白金、銀、銅、
クロム、亜鉛、スズ、チタン、タングステン、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、シリコン、ゲルマニウムなど；炭
素材料として、グラファイト、グラシーカーボン、ダイ
アモンドなど；が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられる前記支持体は、単一の
材料から構成されていてもよく、複数の材料から構成さ
れていてもよい。前記支持体が複数の材料から構成され
る場合は、細孔内の壁材と底材、または細孔の上部と下
部というように、構造体の部分によって材料を変えた構
成が好ましい。前記支持体の前記細孔内部の少なくとも
一部（好ましくは細孔の壁）を構成している材料は、電
気的に絶縁性の材料（本明細書において「絶縁性材料」
という場合はこの意味で用いている）であるのが好まし
い。中でも、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫
化物、セレン化物等）が好ましく、金属酸化物がより好
ましく、アルミナが最も好ましい。また、細孔の底部が
塞がった構造を有する支持体、即ち、複数の細孔を有す
る多孔性層と、非多孔性層とを積層した構造を有する支
持体では、多孔性層と非多孔性層の材料とは異なってい
てもよい。非多孔性層の材料としては、導電性の材料が
好ましく、特に好ましい材料は導電性の金属もしくは炭
素材料である。さらに、前記非多孔性の層は、互いに異
なる材料からなる２以上の層から構成されていてもよ
い。

【００２０】前記支持体は、平板状の形状を有している
のが好ましい。前記支持体が平板形状を有する場合、前
記多孔性の面に対して垂直方向の支持体の厚みは、好ま
しくは１００ｎｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは５０
０ｎｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは１〜５００μ
ｍである。前記細孔は底部にも開口部を有する貫通孔で
あっても、底部が閉じた非貫通孔であってもよい。前記
細孔が貫通孔である場合は、前記支持体の厚みは細孔の
深さに一致し、非貫通孔の場合は、前記細孔の深さとそ
の下に配置された非多孔性の層の厚みとの合計になる。

【００２１】次に、本発明に用いられる発光性有機材料
および電荷輸送性材料について説明する。本発明におい
ては、上記の支持体の細孔内部に、発光性有機材料およ
び電荷輸送性材料が内包されていることを特徴とする。
本発明では、前記発光性有機化合物と電荷輸送性材料と
を、細孔内部において物理的または電気的に互いに接し
た状態とすることにより、発光性有機材料からの発光の
取り出し効率を改善している。

【００２２】本明細書において、「発光性有機材料」と
は、電磁波の吸収や電子的酸化還元などの電子的励起を
受けた結果として、乾燥した薄膜または粉末の固体状態
で、０〜１５０℃の温度範囲において発光する有機化合
物（金属錯体も含む）をいう。ここで、発光とは、蛍光
およびリン光のいずれか、または双方を含む意味で用い
る。電場を加えると発光する電界発光（エレクトロルミ
ネッセンス）性有機材料が良く知られているが、本発明
にも好ましく用いられる。前記発光性有機材料は、低分
子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ま
た、前記発光性有機化合物は、１種類を単独で用いても
または２種以上を併用してもよい。

【００２３】前記発光性有機材料としては、リン光性有
機化合物および金属錯体が好ましい。金属錯体の中には
リン光性を示すものもあり、かかる金属錯体も好ましく
用いられる。本発明においては、特にオルトメタル化錯
体を用いることが発光効率向上の観点から非常に望まし
い。オルトメタル化錯体とは、例えば、山本明夫著「有
機金属化学―基礎と応用―」１５０頁、２３２頁、裳華
房社（１９８２年発行）；H.Yersin著「Photochemistry
and Photophysics of Coordination Compounds」７１
〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１
９８７年発行）；等に記載されている化合物群の総称で
ある。オルトメタル化錯体を形成する配位子としては、
種々のものがあり、上記文献中にも記載されている。好
ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、
７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）
ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導
体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これ
らの誘導体は置換基を有していてもよい。オルトメタル
化錯体の中心金属としては、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔ等が
挙げられるが、イリジウム（Ｉｒ）錯体が特に好まし
い。前記オルトメタル化錯体は、オルトメタル化錯体を
形成するのに必要な配位子以外に、他の配位子を有して
いてもよい。なお、前記オルトメタル化錯体には、三重
項励起子から発光する化合物も含まれ、発光効率向上の
観点から好ましい。

【００２４】この他、本発明において使用可能な発光性
有機化合物の例を以下に挙げるが、本発明に用いられる
発光性有機化合物は以下のものに限定されるものではな
く、励起されて蛍光またはリン光を発することのできる
化合物であればいずれを用いてもよい。発光性有機化合
物としては、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、ク
マリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合
物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロ
ピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合
物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラ
セン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン
化合物、アザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体、ピラ
ゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フ
ェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチ
ルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合
物、ジスチリルベンゼン化合物、ブタジエン化合物、ジ
シアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピ
ラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合
物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、
テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、
オリゴフェニレン化合物、キサンテン化合物及びチオキ
サンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、
アクリドン化合物、キノリン化合物などが挙げられる。

【００２５】また、前記発光性有機材料は、それ自身が
高分子化合物であるか、または高分子化合物とともに細
孔に内包されていると、発光効率を高くできるので好ま
しい。発光性高分子化合物としては、ＭＥＨ−ＰＰＶな
どのポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体；
ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等のπ共
役系の高分子化合物；低分子色素とテトラフェニルジア
ミンやトリフェニルアミンを主鎖や側鎖に導入したポリ
マー；等が挙げられる。また、前記発光性有機化合物と
ともに細孔内に充填される化合物については特に制限は
ないが、上記例示した発光性高分子化合物を用いるのが
好ましい。また、発光性高分子化合物と発光性低分子化
合物とを併用することもできる。

【００２６】発光波長領域が互いに異なる複数の発光性
有機材料を、細孔内に別々に内包させてもよい。例え
ば、発光波長領域が、青色領域、緑色領域および赤色領
域である発光性有機材料をそれぞれ用いて、これらの発
光性有機材料を各々別の細孔に内包させることができ
る。前記複数の細孔を青色発光細孔群、緑色発光細孔群
および赤色発光細孔群に分割して、各群を規則的に配置
することにより、カラーフィルターを用いることなく、
フルカラーの光を高密度しかも高効率で発光可能な発光
性ナノ構造体を作製することができる。

【００２７】次に、本発明において、上記の発光性有機
材料とともに、細孔中に内包させる電荷輸送性材料につ
いて説明する。本明細書において「電荷輸送性材料」と
は、電子もしくは正孔のいずれかを伝播し輸送する能力
のある材料をいい、電子もしくは正孔に対して伝導性を
示す材料をいう。電荷輸送性材料の概念に含まれるもの
として、電子を輸送可能な材料として定義される電子輸
送材料（一般的に、「電子伝導材料」および「導電性材
料」といわれている、炭素材料および金属材料も含
む）、および正孔を輸送可能もしくは放出し注入可能な
材料として定義される正孔輸送材料（一般的に、「正孔
注入材料」といわれている材料も含む）がある。

【００２８】前記正孔輸送材料としては、有機材料であ
っても、または無機材料であってもよく、両者を組み合
わせて使用することもできる。有機正孔輸送材料として
は、Ｎ，Ｎ’−ジフエニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メト
キシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’
−ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)
215-220）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ
−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロ
ビフルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585
およびＷＯ９７／１０６１７号公報）、１，１−ビス
｛４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキ
サンの３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジア
ミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，
４，‐ビス［（Ｎ−１−ナフチル）‐Ｎ−フェニルアミ
ノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含
み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族
アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニ
ルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香
族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号明細書
および特開平４−３０８６８８号公報）、Ｎ，Ｎ’−ジ
フエニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳
香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号明細
書）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシ
レン（特開平３−２６９０８４号公報）、ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なト
リフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公
報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した
化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基
で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン
（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公
報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５
３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの
（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物
（特開平５−２３９４５５号公報）、ピスジピリジルア
ミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１
９７２号公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジ
アミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフ
エニルフエナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７
４号公報）等に示される芳香族アミン類を好ましく用い
ることができる。

【００２９】また、α−オクチルチオフェンおよびα，
ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン（Adv. Mate
r. 1997,9,N0.7,p557）、ヘキサドデシルドデシチオフ
ェン(Angew. Chem. Ｉnt. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p
303-307)、２，８−ジヘキシルアンスラ［２，３−ｂ：
６，７−ｂ’］ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,
p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール
（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471）、H
andbook of Organic Conductive Molecules and Polyme
rs Vol.1,2,3,4 （NALWA著、WＩLEY出版）に記載されて
いるポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン
ビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンお
よびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用するこ
とができる。正孔（ホール）輸送材料には、Nature,Vo
l.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているように
ドーパントレベルをコントロールするため、トリス（４
-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネ
ートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加
したり、または酸化物半導体表面のポテンシャル制御
（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ］のような塩を添加してもよい。

【００３０】無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合
物半導体を用いることができる。ｐ型無機化合物半導体
のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいこと
が好ましい。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップ
は、２ｅＶ以上であることが好ましく、２．５ｅＶ以上
であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導
体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するため
には、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さい
ことが必要である。本発明に正孔輸送材料として用いら
れるｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好
ましい範囲は、一般的には、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶで
あり、より好ましくは４．７ｅＶ〜５．３ｅＶである。
本発明に好ましく使用されるｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳ
ｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ₂
Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ
₂などが挙げられる。この中でもＣｕＩおよびＣｕＳＣ
Ｎが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。銅を含む化合物
以外にも、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ
₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等のｐ型無機化合物半導体も
好ましく用いられる。

【００３１】前記有機正孔輸送材料の正孔移動度は、好
ましくは１．０×１０^-7ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×
１０⁴ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃであり、より好ましくは１．０
×１０^-5ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０²ｃｍ²／Ｖ
・ｓｅｃであり、さらに好ましくは１．０×１０^-3ｃｍ
²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０^-1ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃであ
る。また、前記正孔輸送材料が前記ｐ型無機化合物半導
体を含有する場合、その好ましい正孔移動度は、１．０
×１０^-4ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０⁴ｃｍ²／Ｖ
・ｓｅｃであり、さらに好ましくは１．０×１０^-3ｃｍ
²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０³ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃであ
る。本発明に使用する正孔輸送材料の好ましい導電率は
１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０²Ｓ／ｃｍであ
り、さらに好ましくは１．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ
／ｃｍである。

【００３２】本発明に使用可能な電子輸送材料として
は、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ト
リアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオ
ピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、
ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメ
タン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロ
ン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン
錯体誘導体などの化合物が挙げられる。また、一般的に
は電子伝導材料（または導電性材料）といわれている、
炭素材料および金属材料を電子輸送材料として用いるこ
とができる。金属材料としては、アルミニウム、銅、
金、白金、クロム等の金属；酸化錫、酸化錫インジウム
（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムなどの導電性金属酸化
物；Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａなどのア
ルカリ土類金属；が挙げられる。炭素材料としては、グ
ラファイト、アセチレンブラックなどのカーボンブラッ
ク、フラーレン、およびカーボンナノチューブなどが挙
げられる。

【００３３】前記電子輸送材料の電子移動度は、好まし
くは１．０×１０^-10ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０
²ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃであり、より好ましくは１．０×１
０^-7ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０^-1ｃｍ²／Ｖ・ｓ
ｅｃであり、さらに好ましくは１．０×１０^-5ｃｍ²／
Ｖ・ｓｅｃ〜１．０×１０^-3ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃであ
る。

【００３４】本発明において、前記発光性有機材料およ
び電荷輸送性材料は、細孔内において導電性材料と物理
的に接触しているのが好ましい。前記導電性材料につい
ては、特に制限されないが、中でも、導電性の高い金属
材料または炭素材料が好ましい。例えば、細孔の底部に
導電性材料からなる導電層を形成し、該導電層上に前記
発光性有機材料等を導入することによって、前記発光性
有機材料等を導電性材料に接触させることができる。前
記金属材料としては、抵抗の低いアルミニウム、銅など
も好ましいが、内包する有機発光素子の構成により選択
することが好ましい。例えば、細孔材料より発光性有機
材料に正孔を注入したい場合は、仕事関数の大きい材料
が特に好ましく、金や白金を用いることができる。近年
では比較的仕事関数が大きくなくても、例えばVI族の金
属材料を用いることで充分に正孔が注入できるという報
告もあり、VI族の金属材料の中ではクロムが好ましい。
また、金属酸化材料を用いることもでき、例えば、酸化
錫、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム
などは光透過性の薄膜を形成可能な材料が好ましい。一
方、細孔材料より発光性有機材料に電子を注入したい場
合は、仕事関数の低いＬｉおよびＫなどのアルカリ金
属；Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属；等が電子注入
性が高い点で好ましい。また、酸化されにくく安定なア
ルミニウムなども好ましい。安定性と電子注入性を両立
させるために、２種以上の材料を含む層を細孔の底部に
形成してもよく、それらの材料については特開平２−１
５５９５号公報および特開平５−１２１１７２号公報に
詳しく記載されている。炭素材料としては、グラファイ
ト、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、フラ
ーレンおよびカーボンナノチューブが有用である。

【００３５】また、発光性有機材料と物理的に接触して
いる導電層は、電極の一部すなわち端子として作用して
いることが好ましい。また、前記端子は、電気的な等価
回路上、細孔ごとに電気的に絶縁され独立した端子を構
成していることが好ましい。例えば、細孔をアルミナ等
の絶縁性材料で構成するとともに、細孔の底部に電析等
を利用して導電性材料からなる導電層を形成した後、前
記発光性有機材料等を細孔内に導入することで、細孔ご
とに電気的に絶縁され独立した端子を構成可能な発光性
ナノ構造体が得られる。また、前記導電層は、細孔の外
部に配置されていてもよく、例えば、貫通孔の細孔を有
する構造体を導電性材料からなる電極（好ましくはパタ
ーン電極）上に配置し、細孔内部の発光性有機材料等を
該電極に露出させることによって、双方が接触した態様
も好ましい。

【００３６】本発明において、前記発光性有機材料およ
び電荷輸送性材料は、いずれも前記支持体の細孔の内部
において、細孔を構成する材料に対する化学的吸着もし
くは物理的吸着によって固定化された状態で内包されて
いてもよいし、または細孔の内壁や底を構成している材
料と一部または全部が共有結合によって化学的に結合さ
れた状態で内包されていてもよい。また、前記発光性有
機材料および電荷輸送性材料は、あらかじめ細孔内に化
学的結合または化学的もしくは物理的吸着によって担持
された一次材料（たとえば、有機シラン化合物などのカ
ップリング化合物、脂質ニ分子膜、合成高分子など）が
仲介となって、これに化学的結合または化学的もしくは
物理的吸着によって固定化された状態で内包されていて
もよい。

【００３７】前記発光性有機化合物と電荷輸送性材料
は、前記支持体の細孔内において物理的または電気的に
互いに接触している必要がある。例えば、前記発光性有
機化合物からなる層と前記電荷輸送性材料からなる層を
細孔内部で積層することによって、互いに接触した状態
で細孔に内包させることができる。また、前記発光性有
機材料と前記電荷輸送性材料とをあらかじめ混合してお
き、該混合物を細孔内部に導入して、双方の材料を含む
有機層を細孔内部に形成することによって、互いに接触
した状態で細孔に内包させることができる。細孔内部に
形成される前記発光性有機材料を少なくとも含む有機層
の厚さは、２０ｎｍ〜１９００ｎｍであるのが好まし
く、３０〜８００ｎｍであるのがより好ましい。

【００３８】前記支持体の細孔内に、発光性有機材料お
よび電荷輸送性材料（正孔輸送材料および／または電子
輸送材料（導電性材料を含む））の発光機能の要素とな
る材料を挿入し、定着させる手段としては、前記支持体
の多孔性面に、前記材料を任意の溶媒に溶解した溶液を
順次塗布し、その後、溶媒を乾燥除去して溶質である前
記材料を細孔内に固化させる方法；前記多孔性面上に、
前記材料を任意の溶媒に溶解した溶液を印刷し、所望に
より、その後、溶媒を乾燥除去して溶質である前記材料
を細孔内に固化させる湿式印刷方法；蒸着などの真空製
膜法を用いる方法；などが挙げられる。塗布方法として
は、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法な
ど；メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法
など；またアプリケーションとメータリングを同一部分
にできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開
示されているワイヤーバー法、米国特許第２６８１２９
４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等の明
細書に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法など；が好ましい。また汎用機としてス
ピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法として
は、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが好ましい。
真空製膜法としては、抵抗加熱真空蒸着法、電子ビーム
蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、
ＰＬＤ法等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じ
て、好ましい方法を選択することができる。

【００３９】また、支持体の複数の細孔を２以上の区画
に分割して、区画ごとに異なる発光性有機材料を充填す
る場合は、それぞれの発光性有機材料を極微量溶液とし
て細孔表面に点着し、細孔中に注入することにより行う
ことができるが、例えば、バイオ素子の分野でＤＮＡマ
イクロアレイの作製装置（アレイヤー）に通常使われる
溶液点着用のチップであるスタンプピンなどを活用する
ことができる。スタンプピンの例は、Ｓ．Ｄ．Ｒｏｓｅ
ら，ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｆｏｒＬａｂｏｒａｔ
ｏｒｙＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ３，５３（１９９８）
に開示されているＰｉｎ＆Ｒｉｎｇ方式を含め、応用物
理、６９、ｐ１４１５（２０００）に記載されている。
ピン方式以外の方法としては、ピエゾ圧電素子を用いた
インクジェット式のアレイヤーとして、Ａ．Ｖ．Ｌｅｍ
ｍｏら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６９，５４３（１９９
７）に報告される非接触式のｐＬ（ピコリットル）スケ
ールの精度の分注器が有用である。これらのアレイヤー
を用いて、前記支持体の細孔中に、数μｍ〜数十μｍの
サイズオーダーの区分領域に分割して、互いに異なる発
光波長を有する領域を形成することができる。

【００４０】本発明の発光素子は、本発明の発光性ナノ
構造体を用いて構成され、その形態については特に限定
されない。本発明の発光素子の一実施形態としては、前
記発光性ナノ構造体と、前記支持体の細孔に内包される
前記発光性有機材料および電荷輸送性材料に電圧を供与
する手段とを備えた発光素子が挙げられる。前記電圧を
供与する手段は、例えば、支持体の細孔に内包された発
光性有機材料および電荷輸送性材料に接触して配置され
る電極等により構成できる。前記電圧を供与する手段
は、個々の細孔ごとに電圧を供与可能に構成されている
のが好ましい。

【００４１】図１に、本発明に係わるエレクトロルミネ
ッセンス（ＥＬ）素子の一実施形態の概略断面図を示
す。ＥＬ素子１０は、複数の細孔１４を有する多孔性薄
膜１２を有する。多孔性薄膜１２は、例えば、アルミナ
等の絶縁性材料であるのが好ましい。細孔１４の内部に
は、高分子化合物と電界発光性有機材料と電荷輸送性材
料（例えば、正孔輸送材料）とを含む有機層１６および
透明な導電性材料からなる導電層１８が形成されてい
る。ここで、導電層１８は、有機層１６とパターン電極
２０との電気的コンタクトを補強する目的で補助的に設
けられる層であり、省略してもよい。有機層１６におい
て、発光性有機材料と電荷輸送性材料は互いに接してい
る。多孔性薄膜１２の下部には、パターン電極２０付き
の基板２２が配置されていて、１つのパターン電極２０
が複数の配列した細孔１４内部の導電層１８と接してい
る。パターン電極２０および基板２２は光透過性である
のが好ましく、例えば、パターン電極２０には酸化イン
ジウムスズ等を、基板２２にはガラス板等を用いるのが
好ましい。一方、多孔性薄膜１２の、基板２２が配置さ
れているのと反対側の面には、パターン電極２４が、パ
ターン電極２０と直行する配列で配置されていて、１つ
のパターン電極２４が複数の配列した細孔１４内部に形
成された有機層１６と接している。パターン電極２４
は、例えば、アルミニウムから構成することができる。
発光素子１０は、パターン電極２０とパターン電極２４
とを適宜組み合わせることにより、所望の位置の細孔１
４内部の有機層１６に電圧を供与可能に構成されてい
る。

【００４２】パターン電極２０とパターン電極２４とを
組み合わせて、所望の位置の細孔１４内部の有機層１６
に電圧を供与すると、有機層１６には、パターン電極２
０（陽極）からホールが注入され、およびパターン電極
２４（陰極）から電子が注入され、有機層１６内部で再
結合し、有機層１６中の発光性有機材料が励起状態にな
る。基板２２側からは、発光性有機材料が励起状態から
基底状態に戻る際に放出する光を観測することができ
る。本実施の形態の発光素子は、光の取り出し効率が改
善されているので、高い発光効率を示す。

【００４３】本発明の発光素子の好ましい使用形態とし
ては、発光表示材料としては高密度カラー光表示材料や
インテリア用などの光照明材料などが挙げられる。ま
た、本発明の発光性ナノ構造体を二次元発光アレイとし
て用いる光通信用情報伝達素子ならびに情報変換素子、
画像情報演算素子の形態も好ましい。さらに、本発明の
発光素子を、モノクロならびにカラー印刷用感光材料等
に用いる露光用光源として応用することも可能である。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体
例に制限されるものではない。

【００４５】［実施例１］図１に示す発光素子１０と同
様の構造の発光素子を作製した。但し、導電層１８は形
成しなかった。また、パターン電極層２６は２層の積層
構造とした。１．平面細孔配列を持つナノ多孔性構造体の作製リン酸５６質量％、硫酸１４質量％、エチレングリコー
ル３質量％含む電解水溶液に、純度９９．９９％のアル
ミニウムの地金基板（厚さ０．５ｍｍ、電解の有効表面
積２ｃｍ²）を作用極、炭素電極を対極として浸漬し、
温度６０℃で作用極を正極として０．５Ａの定電流を４
分間流し、電解エッチング処理を行い、アルミニウム基
板の表面を光学的に平坦な鏡面に仕上げた。

【００４６】得られた鏡面アルミニウム基板を０．３ｍ
ｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に浸漬し、温度２０℃で２５Ｖの
電圧を２０分間印加して、アルミニウム表面の陽極酸化
処理を行った。以上のようにして、アルミニウム基板の
表面に厚さ約７００ｎｍの酸化アルミニウムの皮膜を形
成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により皮膜表面を
観察したところ、皮膜表面には、平均の口径が１２０ｎ
ｍの円形の開口部が、中心間距離２００ｎｍの等間隔で
網目状に六方最密充填の配置（開口部が正三角形の頂点
を占める配置）で、二次元的に規則性をもって配列して
いることが確認できた。また、前記網目構造の面に対し
て垂直な破断面を観察した結果、前記開口部を有する細
孔の深さは約６５０ｎｍであることがわかった。また、
電解条件（温度、時間、電解液組成）を変えたアルミナ
の陽極酸化処理、ならびに陽極酸化膜の希リン酸による
エッチング処理（口径の拡大処理）によって、細孔の平
均口径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で異なるアルミニ
ウム基板を作製した。また、電解時間を延長し、アルミ
ナ薄膜を成長させることによって、細孔の深さの異なる
試料を作製し、細孔の深さが、５０ｎｍから３０００ｎ
ｍの範囲で異なる多孔質構造体を作製した。

【００４７】２．細孔の深さの調整と電極基板の作製Ｌａｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ薄膜製造装置を用い
て、上記の多孔性支持体のアルミニウム面を下にして、
リン酸の希釈水溶液が入った水槽に浮かべて、アルミニ
ウム面を１５℃でエッチング処理し、エッチング時間を
制御することにより、アルミニウム基板を溶解して多孔
性アルミナ薄膜を得た。エッチングは、水槽の溶液を中
和することにより停止した。一方、真空スパッタリング
により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明導電膜
（厚さ０．２２μｍ、抵抗１０ｏｈｍ／ｃｍ²）をガラ
ス基板上に形成し、且つ該ＩＴＯ薄膜をリソグラフィー
によって、幅１０μｍ、間隔１０μｍの格子状パターン
として、パターン電極とした。なお、このパターン電極
が形成されたガラス基板の面は、１ｃｍ×１ｃｍであっ
た。このパターン電極基板をテフロン製支持体に固定
し、水槽中に垂直に浸漬してからゆっくりと低速で引き
上げ、基板のパターン電極面上に、水面上の多孔性アル
ミナ薄膜を付着させた。さらに、多孔性アルミナ薄膜が
被覆されたパターン電極基板を、電気炉で６００℃、３
０分加熱処理した。こうして、多孔性アルミナ薄膜がパ
ターン電極上に固定化された。

【００４８】３．細孔中への有機発光素子の設置ホストポリマーとして下記化合物１（ＰＶＫ）４００ｍ
ｇ、電荷輸送性材料（この場合は電子輸送材料）として
下記化合物２（ＰＢＤ）１２０ｍｇ、そして発光性有機
材料として下記化合物３（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）１０ｍｇ
を、ジクロロエタン４０ｇと混合し、アルゴンガスを充
填したグローボックス中（露点は−６０°）で、超音波
で浮遊物が全くなくなるまで溶解させた（約２４時
間）。この溶液を、グローボックス中でインクジェット
吐出器に装填し、上記で作製したパターン電極付き多孔
性アルミナ薄膜に対して吐出させた。該吐出条件は乾膜
厚みで１００ｎｍになるように、吐出条件をコントロー
ルした。該材料を吐出させた後、そのままグローボック
ス中で充分乾燥させ（約２時間）、直結された真空装置
に搬送した。その後、真空蒸着装置を用いてＬｉＦの層
およびＡｌの層をそれそれ０．３ｎｍと０．４μｍの厚
みで、多孔性アルミナ層のＩＴＯ電極と接触している面
と対向する面に蒸着により形成した。ＬｉＦの層および
Ａｌの層は、ＩＴＯパターン電極と直交する格子状パタ
ーンで、幅１０μｍ且つ間隔１０μｍで形成した。

【００４９】基板を下記表１に示す基板に種々代えた以
外は、同様にして発光素子を作製した。

【００５０】

【化１】

【００５１】４．多孔性構造体を用いない比較例の作製なお、比較例として、ＩＴＯパターニング基板に多孔性
アルミナ薄膜を配置しなかった以外は全く同様にして、
素子を作製した。

【００５２】５．素子の発光特性の評価作製した下記表１に示す発光素子それぞれについて、グ
ローボックス中で、ソースメーター（ケースレー２４０
０）を用いて電圧を印加し、その電流値を測定した。ま
た、そのときの発光輝度をトプコン社の微小面積測定輝
度計ＢＭ−５Ａを用いて測定した。また、浜松フォトニ
クス製ＰＭＡ−１１により発光スペクトルを測定し、輝
度と発光スペクトルより放出光子数、電流値と発光素子
の面積から入力電子数を求め、その比から外部量子効率
を求めた。下記表１に、各々の発光素子の発光輝度が１
００ｃｄ／ｍ²の状態における発光効率を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示す結果から、発光輝度１００ｃｄ
／ｍ²において、比較例の素子は発光効率が８．２％で
あったのに対し、本発明の発光素子は１０％以上の値で
あった。

【００５５】［実施例２］実施例１において、発光性有
機材料として化合物３に代えて、下記表２に示す各種の
発光性有機材料を用いて発光素子を作製した。用いた支
持体については、表１の発光素子Ｎｏ４と同じで、口径
１２０ｎｍ、深さ６５０ｎｍの細孔を有する支持体を用
いた。実施例１と同様に各々発光素子の発光効率を測定
した。その結果を下記表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】基板を、素子１、２、６および７と同一の
基板にそれぞれ代えて、下記表２に示す各種の発光性有
機材料を用いて発光素子を作製した。同様に発光効率を
測定したところ、いずれも表２に示した結果より８０％
以下に低下していた。

【００５８】［実施例３］実施例１で作製した発光素子
についての構成中、発光性有機材料以外の構成素材（細
孔構造体、電子輸送材料）の種類や条件を変更して素子
を作製した。特開平６−３２６７５号公報などに開示さ
れる転写方法に従って、自己組織化で作製した陽極酸化
アルミナ皮膜を出発として、細孔の凹凸構造をポリメタ
クリル酸メチルなどの重合体に一度転写した後、転写体
上にゾルゲル反応によって無機酸化物の層を形成させる
方法によって、絶縁体の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）
ならびにｎ型半導体の酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる多孔
性ナノ構造体を作製した。また、同様にして作製したポ
リマー転写体上に真空スパッタリング法によってアルミ
ニウムを蒸着し、アルミニウムからなる多孔性ナノ構造
体を作製した。

【００５９】作製した種々の多孔性ナノ構造体の細孔中
に、実施例１と同様にして、発光性有機材料等を含む材
料を充填した。但し、発光性有機材料等を含む材料の量
を代えることによって、細孔内の形成した有機化合物層
の乾膜全体の厚みを２０〜１８００ｎｍの範囲で種々異
なる発光素子を作製した。さらに、本発明の素子に対す
る比較として、発光性有機材料に対して電荷輸送性材料
（この場合は電子伝導材料）を混合せずに、電荷輸送性
材料を構成中に有しない素子（素子Ｎｏ．２２）も作製
した。以上のように構成が異なる各種の素子について、
実施例１と同様にして素子の発光効率を計測した。その
結果を下記表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、高い発光効率を有す
る、特に、光の取り出し効率が改善された、発光性ナノ
構造体および発光素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる発光素子の一実施形態の概略断
面図である。

【符号の説明】１０ＥＬ素子１２多孔性薄膜１４細孔１６有機層１８導電層２０パターン電極２２基板２４パターン電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】開口部の平均口径が５０ｎｍ〜２００ｎ
ｍで、且つ深さが２０００ｎｍ以下の互いに独立した複
数の細孔および該複数の細孔の開口部が配置された多孔
性の面を有する支持体と、前記複数の細孔に内包された
発光性有機材料および電荷輸送性材料とを有する発光性
ナノ構造体。
【請求項２】前記発光性有機材料が、電界発光性であ
ることを特徴とする請求項１に記載の発光性ナノ構造
体。
【請求項３】前記複数の細孔の少なくとも一部を構成
している材料が絶縁性材料であることを特徴とする請求
項１または２に記載の発光性ナノ構造体。
【請求項４】前記絶縁性材料が、酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウムおよび炭化珪素から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする請求項３に記載の発光性
ナノ構造体。
【請求項５】前記電荷輸送性材料が、電子輸送材料で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の発光性ナノ構造体。
【請求項６】前記電荷輸送性材料に少なくとも接触し
て配置された導電性層を有することを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項に記載の発光性ナノ構造体。
【請求項７】前記発光性有機材料の発光が、リン光で
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
載の発光性ナノ構造体。
【請求項８】前記発光性有機材料が、金属錯体である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
発光性ナノ構造体。
【請求項９】前記発光性有機材料が、高分子化合物で
あるまたは高分子化合物とともに細孔に内包されている
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の
発光性ナノ構造体。
【請求項１０】前記複数の細孔のうち少なくとも２つ
の隣り合う細孔に内包された発光性有機材料の発光波長
領域が互いに異なることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれか１項に記載の発光性ナノ構造体。
【請求項１１】前記発光性有機材料が、前記複数の細
孔の内部において、厚みが２０ｎｍ〜１９００ｎｍの有
機層を形成していることを特徴とする請求項１〜１０の
いずれか１項に記載の発光性ナノ構造体。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の発光性ナノ構造体を用いて構成された発光素子。
【請求項１３】露光用光源として用いられることを特
徴とする請求項１２に記載の発光素子。