JP2003031198A - Separator for cell - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
およびそれを用いたアルカリ二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery separator and an alkaline secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ニッケル−カドミウム（ニッカ
ド）電池、ニッケル水素電池を代表とするアルカリ二次
電池は、電気・電子機器用の小型電池のみならず、電気
自動車用の駆動用（走行用）電源としても期待されてい
る。現在、アルカリ二次電池用セパレータに用いられる
シートとしては、ポリアミド繊維不織布および親水化処
理されたポリオレフィン繊維不織布がある（特開平４−
１６７３５５号公報、特開平１１−２３８４９６号公報
等）。親水化処理としては、例えば、界面活性剤の含浸
処理、プラズマ処理、親水性モノマーのグラフト重合処
理、スルホン化処理、親水性モノマーの被覆処理があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, alkaline secondary batteries represented by nickel-cadmium (nickel cadmium) batteries and nickel-hydrogen batteries are not only small batteries for electric / electronic devices but also driving (driving) for electric vehicles. It is also expected as a power source. Currently, as sheets used for separators for alkaline secondary batteries, there are polyamide fiber nonwoven fabrics and hydrophilized polyolefin fiber nonwoven fabrics (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei.
167355, JP-A-11-23896, etc.). Examples of the hydrophilization treatment include a surfactant impregnation treatment, a plasma treatment, a hydrophilic monomer graft polymerization treatment, a sulfonation treatment, and a hydrophilic monomer coating treatment.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ポリアミド繊維不織布
は、アミド結合を有するため自己放電特性等の電池特性
の点で不十分である。また、親水化処理したポリオレフ
ィン繊維不織布は、ポリアミド繊維不織布にくらべ電池
特性はよいものの、親水化処理の持続性と自己放電特性
に改善すべき課題が残っている。Since the polyamide fiber nonwoven fabric has an amide bond, it is insufficient in terms of battery characteristics such as self-discharge characteristics. Further, the hydrophilically treated polyolefin fiber non-woven fabric has better battery characteristics than the polyamide fiber non-woven fabric, but there are still problems to be improved in the durability of hydrophilization treatment and self-discharge characteristics.
【０００４】界面活性剤の処理は、初期はよいが、一
旦、水に浸漬した後取り出して乾燥し、再度水に浸漬す
ると、界面活性剤が剥離して親水性が失われてしまう。
プラズマ処理で生成した親水基は、共有結合により多孔
性シート（不織布）と結合しているため、水に浸漬した
後、再度乾燥しても親水性を喪失することはない。しか
し、強アルカリ水溶液に浸漬すると、親水基が生成した
部分で密着力に弱い部分が剥離し、親水性を喪失する場
合がある。親水性モノマーのグラフト重合処理では、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸を用いた場合、カルボン
酸であるため強い酸化雰囲気下では酸化分解のおそれが
あり、電池用セパレータの用途が制約されてしまう。ス
ルホン化処理は、供給結合によりスルホン酸基を多孔性
シート（不織布）に結合させるため、親水性も長期間に
わたり持続するが、自己放電特性において更なる改善が
求められている。親水性モノマーの被覆処理は、電解液
中に親水性モノマーが流出しないように、架橋等を行う
後工程が必要となり、製造が煩雑であるという問題があ
る。The treatment of the surfactant is good at the initial stage, but once it is immersed in water, taken out, dried and then immersed again in water, the surfactant is peeled off and the hydrophilic property is lost.
Since the hydrophilic group generated by the plasma treatment is bonded to the porous sheet (nonwoven fabric) by a covalent bond, the hydrophilic group does not lose its hydrophilicity even if it is immersed in water and then dried again. However, when it is immersed in a strong alkaline aqueous solution, a portion where a hydrophilic group is generated and a portion having a weak adhesive force may be peeled off to lose hydrophilicity. In the graft polymerization treatment of the hydrophilic monomer, when acrylic acid or methacrylic acid is used, since it is a carboxylic acid, there is a risk of oxidative decomposition in a strong oxidizing atmosphere, which limits the use of the battery separator. In the sulfonation treatment, since the sulfonic acid group is bonded to the porous sheet (nonwoven fabric) by supply bonding, the hydrophilicity is maintained for a long period of time, but further improvement in self-discharge characteristics is required. The coating treatment with the hydrophilic monomer requires a post-process such as cross-linking so that the hydrophilic monomer does not flow out into the electrolytic solution, and there is a problem that the production is complicated.
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、長期間親水性を維持し、優れた自己放電特性を
備え、その製造が簡単な電池用セパレータの提供をその
目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a battery separator that maintains hydrophilicity for a long period of time, has excellent self-discharge characteristics, and is easy to manufacture.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、スルホン化処理した
プラスチック多孔性シートを用いた電池用セパレータで
あって、前記プラスチック多孔性シートが、親水基と疎
水基とを有するポリマーで被覆されているという構成を
とる。In order to achieve the above object, the battery separator of the present invention is a battery separator using a sulfonated plastic porous sheet, wherein the plastic porous sheet is It is configured to be covered with a polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group.
【０００７】スルホン化処理は、親水性の持続性という
点では、他の親水化処理より優れているため、本発明者
らは、スルホン化処理プラスチック多孔性シートにおい
て、その自己放電特性の向上を中心課題として一連の研
究を重ねた。その結果、前述のように、スルホン化処理
したプラスチック多孔性シートを親水基と疎水基とを有
するポリマーで被覆すれば、自己放電特性が向上し、し
かもこの被覆処理は簡単な工程で実施することができる
ことを見出し、本発明に到達した。Since the sulfonation treatment is superior to other hydrophilic treatments in terms of the durability of hydrophilicity, the present inventors have improved the self-discharge characteristics of the sulfonation-treated plastic porous sheet. A series of research was repeated as a central subject. As a result, as described above, if the sulfonated plastic porous sheet is coated with a polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group, the self-discharge characteristics are improved, and this coating treatment should be performed in a simple process. The inventors have found that the above can be achieved and reached the present invention.
【０００８】本発明の電池用セパレータおいて、前記ポ
リマーの親水基は、スルホン酸基が好ましい。また、前
記ポリマーは、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸塩か
ら選択された少なくとも一つの成分を有する共重合体が
好ましく、より好ましくはスチレン−ビニルスルホン酸
共重合体である。前記ポリマーにおいて、親水性モノマ
ーのモル分率は、例えば０．００５〜０．５であり、好
ましくは０．０１〜０．３であり、より好ましくは０．
０１〜０．２である。In the battery separator of the present invention, the hydrophilic group of the polymer is preferably a sulfonic acid group. Further, the polymer is preferably a copolymer having at least one component selected from vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid and styrene sulfonate, more preferably styrene-vinyl sulfonic acid copolymer. Is. In the polymer, the molar fraction of the hydrophilic monomer is, for example, 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3, and more preferably 0.
It is 01 to 0.2.
【０００９】本発明の電池用セパレータにおいて、蛍光
Ｘ線分析法による硫黄（Ｓ）のプラスチック多孔性シー
トに対する重量割合が２％以下となるように、スルホン
化処理によりプラスチック多孔性シートにスルホン酸基
が導入されていることが好ましい。この範囲のスルホン
化処理であれば、プラスチック多孔性シートの劣化もな
く、親水性および自己放電特性も優れるからである。前
記重量割合は、より好ましくは１．５％以下であり、最
適には１％以下である。また、前記重量割合の下限は特
に制限されないが、例えば、０．１％以上であり、好ま
しくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．２％
以上である。蛍光Ｘ線分析法は、通常の方法により実施
できる。なお、蛍光Ｘ線分析法による分析の場合、通
常、水素についての測定値は得られないため、各元素に
ついて、有機微量元素分析による測定値との整合性はな
い。本発明では、水素の値を考慮に入れない蛍光Ｘ線分
析の測定値そのものを用いる。In the battery separator of the present invention, a sulfonic acid group is added to the plastic porous sheet by sulfonation so that the weight ratio of sulfur (S) to the plastic porous sheet by fluorescent X-ray analysis is 2% or less. Is preferably introduced. This is because if the sulfonation treatment is within this range, the plastic porous sheet is not deteriorated, and the hydrophilicity and the self-discharge characteristic are excellent. The weight ratio is more preferably 1.5% or less, and most preferably 1% or less. The lower limit of the weight ratio is not particularly limited, but is, for example, 0.1% or more, preferably 0.15% or more, more preferably 0.2%.
That is all. The fluorescent X-ray analysis method can be carried out by a usual method. In addition, in the case of the analysis by the fluorescent X-ray analysis method, since the measured value of hydrogen is not usually obtained, each element is inconsistent with the measured value of the organic trace element analysis. In the present invention, the measurement value itself of the fluorescent X-ray analysis which does not take the hydrogen value into consideration is used.
【００１０】本発明の電池用セパレータのプラスチック
多孔性シートにおいて、下記の方法Ａで測定される硫酸
（以下「疎水場硫酸」ともいう）含有量が０．３ｍｇ／
２５ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは
０．４ｍｇ／２５ｃｍ2以上であり、最適には、０．７
ｍｇ／２５ｃｍ2以上である。この疎水場硫酸の含有量
の上限は特に制限されず、多いほどよいが、前記上限
は、例えば、２０ｍｇ／２５ｃｍ2以下であり、好まし
くは１０ｍｇ／２５ｃｍ2以下であり、より好ましくは
８ｍｇ／２５ｃｍ2以下である。In the plastic porous sheet of the battery separator of the present invention, the content of sulfuric acid (hereinafter also referred to as “hydrophobic sulfuric acid”) measured by the following method A is 0.3 mg /
It is preferably 25 cm 2 or more, more preferably 0.4 mg / 25 cm 2 or more, and optimally 0.7
It is mg / 25 cm 2 or more. The upper limit of the content of the hydrophobic sulfuric acid is not particularly limited and the higher the better, the upper limit is, for example, 20 mg / 25 cm 2 or less, preferably 10 mg / 25 cm 2 or less, and more preferably 8 mg / 25 cm 2. 2 or less.
【００１１】（方法Ａ）プラスチック多孔性シートを蒸
留水中に一時間浸漬して水洗し、その後乾燥する。この
プラスチック多孔性シートをジエチルエーテル中に一時
間浸漬した後、前記ジエチルエーテルから前記プラスチ
ック多孔性シートを取り出し、その後ジエチルエーテル
を全て留去する。前記留去後の残さに蒸留水を一定量加
えて混合し、この混合液のｐＨを測定する。前記ｐＨか
ら前記残さ中の硫酸量を算出し、これを前記プラスチッ
ク多孔性シートの面積２５ｃｍ2当たりに換算する。前
記残さに加える蒸留水の量は、その加えた量が明らかで
あれば、特に制限されないが、プラスチック多孔性シー
ト２５ｃｍ2当たり、例えば、１〜１０００ｍｌであ
り、好ましくは１〜１００ｍｌであり、より好ましくは
１〜１０ｍｌである。(Method A) A plastic porous sheet is immersed in distilled water for 1 hour, washed with water, and then dried. After immersing this plastic porous sheet in diethyl ether for 1 hour, the plastic porous sheet is taken out from the diethyl ether, and then all the diethyl ether is distilled off. A certain amount of distilled water is added to the residue after the distillation and mixed, and the pH of this mixed solution is measured. The amount of sulfuric acid in the residue is calculated from the pH, and this is converted per 25 cm 2 of area of the plastic porous sheet. The amount of distilled water added to the residue is not particularly limited as long as the added amount is clear, but is, for example, 1 to 1000 ml, preferably 1 to 100 ml, per 25 cm 2 of the plastic porous sheet, and It is preferably 1 to 10 ml.
【００１２】疎水場硫酸含量が、自己放電特性に関係す
るのは次の理由によると本発明者らは考えている。自己
放電は、正極に含まれる硝酸根が還元されて生じる亜硝
酸根がさらに還元されて発生したアンモニアが原因であ
るが、これをトラップすれば、自己放電が防止できる。
ここで、アルカリ電池の場合、電解液は当然アルカリ性
であるため、スルホン化等により導入されたスルホン酸
基若しくは残留硫酸は、当然塩の形態になっていると従
来は予想されていた。しかし、アンモニアをトラップす
るためには、スルホン酸基若しくは硫酸は遊離酸の状態
で存在する必要がある。この矛盾点を解決するために、
本発明者らが研究を重ねた結果、アルカリ水溶液（電解
液）が侵入できないような疎水性環境が電池用セパレー
タ（特にポリオレフィン多孔性シート）には在り、ここ
にスルホン酸基若しくは硫酸が遊離酸の状態で存在して
いることを突き止めた。すなわち、疎水場硫酸の発見で
ある。この知見から推察すれば、電池内で生じるアンモ
ニアは気体であるため、前記疎水性環境に侵入可能であ
り、ここに在る疎水場硫酸によりアンモニアがトラップ
され、自己放電が防止されるのである。そして、これら
の知見および推察を基にさらに研究を行ったところ、前
述のように、疎水場硫酸の含有量が０．３ｍｇ／２５ｃ
ｍ2以上であれば、十分に自己放電が防止されることを
突き止めたのである。The present inventors believe that the hydrophobic field sulfuric acid content is related to the self-discharge characteristics for the following reasons. The self-discharge is caused by ammonia generated by further reducing the nitrite radical generated by reducing the nitrate radical contained in the positive electrode, but by trapping this, the self-discharge can be prevented.
Here, in the case of an alkaline battery, since the electrolytic solution is naturally alkaline, it was conventionally expected that the sulfonic acid group or residual sulfuric acid introduced by sulfonation or the like would naturally be in the form of a salt. However, in order to trap ammonia, the sulfonic acid group or sulfuric acid needs to exist in a free acid state. To resolve this contradiction,
As a result of the research conducted by the inventors of the present invention, a hydrophobic environment in which an alkaline aqueous solution (electrolyte) cannot penetrate is present in the battery separator (particularly, the polyolefin porous sheet), and the sulfonic acid group or the sulfuric acid is a free acid. I found out that it exists in the state of. That is, the discovery of the hydrophobic field sulfuric acid. Inferring from this finding, since the ammonia generated in the battery is a gas, it can penetrate into the hydrophobic environment, and the hydrophobic field sulfuric acid present there traps the ammonia to prevent self-discharge. Further research was conducted based on these findings and inferences. As described above, the content of sulfuric acid in the hydrophobic field was 0.3 mg / 25c.
It was found that if m 2 or more, self-discharge is sufficiently prevented.
【００１３】本発明の電池用セパレータにおいて、前記
プラスチック多孔性シートは、ポリオレフィン多孔性シ
ートが好ましい。ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の成分の単独重合体および共重合体、な
らびにそれらの混合物等を用いることができる。これら
の中でも、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好まし
く、より好ましくは超高分子量ポリオレフィンであり、
最適には超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）である。
前記超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、例え
ば、５０万〜１６００万であり、好ましくは１００万〜
８００万であり、より好ましくは１００万〜５００万で
ある。In the battery separator of the present invention, the plastic porous sheet is preferably a polyolefin porous sheet. As polyolefin, ethylene,
Propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
Homopolymers and copolymers of components such as 1-hexene, and mixtures thereof can be used. Among these, polypropylene and polyethylene are preferable, more preferably ultrahigh molecular weight polyolefin,
Optimally, it is ultra high molecular weight polyethylene (UHPE).
The viscosity average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene is, for example, 500,000 to 16,000,000, and preferably 1,000,000 to
It is 8 million, and more preferably 1 to 5 million.
【００１４】つぎに、本発明のアルカリ二次電池は、電
極間に介在させる電池用セパレータとして、前記本発明
の電池用セパレータを用いる。本発明のアルカリ二次電
池は、特に電気自動車の駆動用（走行用）電源に使用さ
れることが好ましい。Next, the alkaline secondary battery of the present invention uses the battery separator of the present invention as a battery separator interposed between the electrodes. The alkaline secondary battery of the present invention is particularly preferably used as a driving (driving) power source for an electric vehicle.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータは、例
えば、つぎのようにして製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The battery separator of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
【００１６】まず、プラスチック多孔性シートを準備す
る。このシートは、前述のように、化学的安定性および
機械的強度に優れるという理由から、超高分子量ポリオ
レフィン多孔性シートが好ましい。この超高分子量ポリ
オレフィン多孔性シートは、超高分子量ポリオレフィン
粉末を焼結し、その後この焼結体をシート状に成形する
か、もしくは焼結と同時にシート状に成形する方法によ
って製造できる。例えば、超高分子量ポリオレフィン粉
末を保形具に充填して焼結し、この焼結体をシート状に
切削する方法、超高分子量ポリオレフィン粉末を溶剤に
均一に分散させ、これを耐熱シートに塗布して焼結する
方法、または、スクリュー押出機等により、ダイス中で
超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、シート状に成
形する方法等がある。これらの方法の中でも、前記保形
具を用いた方法が、シート厚みの調整が容易である等の
理由により好ましい。この方法は、例えば、以下のよう
にして実施される。First, a plastic porous sheet is prepared. This sheet is preferably an ultra-high molecular weight polyolefin porous sheet because it has excellent chemical stability and mechanical strength as described above. This ultra-high molecular weight polyolefin porous sheet can be produced by sintering ultra-high molecular weight polyolefin powder and then forming the sintered body into a sheet, or simultaneously forming the sheet into a sheet. For example, a method of filling the shape retention tool with ultra-high molecular weight polyolefin powder and sintering it, and cutting this sintered body into a sheet, uniformly dispersing the ultra-high molecular weight polyolefin powder in a solvent, and applying this to a heat-resistant sheet. And a sintering method, or a method of sintering the ultra-high molecular weight polyolefin powder in a die by a screw extruder or the like to form a sheet. Among these methods, the method using the shape retainer is preferable because the sheet thickness can be easily adjusted. This method is implemented as follows, for example.
【００１７】まず、超高分子量ポリオレフィン粉末を保
形具に充填する。前記粉末の平均粒径は、例えば、５〜
５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好まし
くは２０〜８０μｍである。また、前記保形具は、水蒸
気が通過可能な貫通孔を有する。前記保形具を耐圧容器
に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融
点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱焼結
する。導入された水蒸気は、通常、加圧されており、ま
た、前記容器内が陰圧であり、水蒸気が前記粉末間に容
易に侵入して速やかに熱を伝達するため、むらなく短時
間で加熱焼結が行える。First, the shape retention tool is filled with ultra-high molecular weight polyolefin powder. The average particle size of the powder is, for example, 5 to
It is 500 μm, preferably 20 to 100 μm, and more preferably 20 to 80 μm. Further, the shape retainer has a through hole through which water vapor can pass. The shape-retaining tool is placed in a pressure-resistant container, air in the container is exhausted, and then steam heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the powder is introduced to heat-sinter the powder. The introduced steam is usually pressurized, and since the inside of the container has a negative pressure, the steam easily penetrates between the powders and quickly transfers heat, so that the steam is uniformly heated in a short time. Can be sintered.
【００１８】そして、得られた焼結体を、切削旋盤等に
よりシート状に切削する。このシートでは、複数の超高
分子量ポリオレフィン粒子が相互に連結し、前記粒子間
の空隙により多孔構造が形成されている。前記シートの
厚みは、例えば２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜
２００μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。
前記シートの体積空孔率は、例えば、２０〜８０％であ
り、好ましくは２５〜７０％であり、より好ましくは３
０〜７０％である。前記シートの平均孔径は、例えば、
５〜１００μｍであり、好ましくは５〜８０μｍであ
り、より好ましくは１０〜７０μｍである。Then, the obtained sintered body is cut into a sheet by a cutting lathe or the like. In this sheet, a plurality of ultra high molecular weight polyolefin particles are connected to each other, and a void structure between the particles forms a porous structure. The thickness of the sheet is, for example, 20 to 1000 μm, preferably 50 to
200 μm, particularly preferably 50 to 100 μm.
The volume porosity of the sheet is, for example, 20% to 80%, preferably 25% to 70%, and more preferably 3%.
It is 0 to 70%. The average pore size of the sheet, for example,
It is 5 to 100 μm, preferably 5 to 80 μm, and more preferably 10 to 70 μm.
【００１９】つぎに、プラスチック多孔性シートをスル
ホン化処理する。このスルホン化処理は、前記多孔性シ
ートを発煙硫酸や無水硫酸等と接触させ、その後、前記
多孔性シート表面の硫酸を除去するために水洗し、その
後乾燥することで行うことができる。このスルホン化処
理の程度は、プラスチック多孔性シート全体に対する硫
黄（Ｓ）の重量割合が前記の範囲になる程度である。Next, the plastic porous sheet is subjected to a sulfonation treatment. This sulfonation treatment can be carried out by bringing the porous sheet into contact with fuming sulfuric acid, sulfuric anhydride, or the like, followed by washing with water to remove the sulfuric acid on the surface of the porous sheet, and then drying. The degree of this sulfonation treatment is such that the weight ratio of sulfur (S) to the entire plastic porous sheet falls within the above range.
【００２０】つぎに、スルホン化処理したプラスチック
多孔性シートの表面を、親水基および疎水基を有するポ
リマーでコーティングする。このコーティング処理は、
例えば、前記ポリマーを溶媒に溶解若しくは分散させた
液に、前記スルホン化処理したシートを浸漬し、取り出
した後乾燥することで行うことができる。その他に、前
記溶液若しくは分散液を前記多孔性シート表面に塗布し
た後、乾燥してもよい。前記溶液または分散液中の前記
ポリマー濃度は、例えば１〜３０重量％、好ましくは２
〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
前記乾燥時の温度は、例えば３０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃であ
る。Next, the surface of the sulfonated plastic porous sheet is coated with a polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group. This coating process
For example, it can be carried out by immersing the sulfonated sheet in a liquid in which the polymer is dissolved or dispersed in a solvent, taking out the sheet, and then drying. Alternatively, the solution or dispersion may be applied to the surface of the porous sheet and then dried. The polymer concentration in the solution or dispersion is, for example, 1 to 30% by weight, preferably 2
-20% by weight, particularly preferably 3-10% by weight.
The drying temperature is, for example, 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, particularly preferably 60 to 90 ° C.
【００２１】このようにして、本発明の電池用セパレー
タが製造できるが、本発明は、この方法に限定されず、
その他の方法により製造しても良い。In this way, the battery separator of the present invention can be manufactured, but the present invention is not limited to this method.
It may be manufactured by other methods.
【００２２】[0022]
【実施例】つぎに、本発明の実施例について比較例と併
せて説明する。なお、各種特性については、前記方法お
よび下記方法により測定した。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. The various characteristics were measured by the above method and the following methods.
【００２３】（厚み）１／１０００ダイヤルゲージによ
りシート厚みを測定した。(Thickness) The sheet thickness was measured with a 1/1000 dial gauge.
【００２４】（容量残率の測定方法）前記電池用セパレ
ータを用い、ＨＲ２３／４３型ニッケル水素電池（正極
活物質：水酸化ニッケル、負極活物質：水素吸蔵合金、
電解液：水酸化カリウム水溶液）を作製する。前記電池
に化成処理を施し、満充電後、電池容量を測定する。そ
してもう一度満充電した後、４５℃の雰囲気下で１ヶ月
間放置し、ふたたび電池容量を測定し、再度満充電後、
もう一度電池容量を測定する。容量残存率は、下記式に
より求める。なお、放電レートは０．２Ｃ5Ａである。
容量残存率（％）＝（（放置直後の電池容量×２）／
（放置前、満充電後の電池容量＋放置後、満充電後の電
池容量））×１００。(Method of Measuring Capacity Remaining Rate) Using the above battery separator, an HR23 / 43 type nickel hydrogen battery (positive electrode active material: nickel hydroxide, negative electrode active material: hydrogen storage alloy,
Electrolyte solution: potassium hydroxide aqueous solution) is prepared. The battery is subjected to chemical conversion treatment, and after fully charged, the battery capacity is measured. Then, after fully charging it again, leave it in an atmosphere of 45 ° C. for 1 month, measure the battery capacity again, and after fully charging it again,
Measure the battery capacity again. The capacity remaining rate is calculated by the following formula. The discharge rate is 0.2 C 5 A. Capacity remaining rate (%) = ((Battery capacity immediately after leaving x 2) /
(Before leaving, battery capacity after full charge + battery capacity after leaving and full charge)) × 100.
【００２５】（体積空孔率）体積空孔率（％）は、多孔
性シートの片面面積Ｓ（ｃｍ2）、厚みｔ（μｍ）およ
び空孔体積Ｖ（ｃｍ3）から、下記の式により求めた。
体積空孔率＝（Ｖ／（Ｓ×ｔ×１０-4））×１００
前記式において、前記空孔体積Ｖ（ｃｍ3）は、多孔性
シートの片面面積Ｓ（ｃｍ2）、厚みｔ（μｍ）および
重量ｍ（ｇ）、ならびにシート形成材料の密度ｒ（ｇ／
ｃｍ3）から、下記の式により求めた。
Ｖ＝（Ｓ×ｔ×１０-4）−（ｍ／ｒ）(Volume Porosity) The volume porosity (%) is calculated by the following formula from the one-sided area S (cm 2 ) of the porous sheet, the thickness t (μm) and the pore volume V (cm 3 ). I asked. Volume porosity = (V / (S × t × 10 −4 )) × 100 In the above formula, the void volume V (cm 3 ) is the one-sided area S (cm 2 ) of the porous sheet, and the thickness t ( μm) and weight m (g), and the density r (g /
cm 3 ), and was calculated by the following formula. V = (S × t × 10 −4 ) − (m / r)
【００２６】（実施例１）内径１５ｃｍの金網かごの中
心に、外径４ｃｍの金網かごを配置し、その空隙のドー
ナツ状部の内側にポリテトラフルオロエチレン多孔性フ
ィルムを貼り、保形具とした。前記保形具のドーナツ状
空隙部分に、ＵＨＰＥ粉末（メッシュ分級品、平均粒子
径１０６μｍ、粘度平均分子量４００万、融点１３５
℃）２ｋｇを充填した。さらにこの保形具を金属製耐熱
耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備え
る）内部に入れ、つぎに、前記金属製耐熱耐圧容器内部
を真空ポンプで排気して雰囲気圧を１．３ｋＰａにし
た。ポンプを停止しそのまま３０分保持後、バルブを開
き水蒸気を導入し、つぎに、１０分間かけて１２０℃ま
で加熱し、その温度で３０分間保持した。その後さら
に、水蒸気圧を０．４ＭＰａまで上げ、１４５℃まで加
熱し、３時間加熱焼結した。その後、バルブを閉じ、室
温まで放冷して、ＵＨＰＥを保形具から取り出し、ひび
割れ等のない円筒状多孔性体を得た。得られた多孔性体
を切削旋盤により切削し、厚み２００μｍ、体積空孔率
３８％の多孔性シートを得た。この多孔性シートに対
し、無水硫酸処理にてスルホン化処理を行い、水洗、乾
燥してスルホン化多孔性シートを得た。このスルホン化
多孔性シートについて、蛍光Ｘ線分析により硫黄含有率
を測定したところ、０．３５重量％であった。この多孔
性シートを、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体（ビ
ニルスルホン酸のモル分率０．１５）のトルエン溶液
（前記共重合体濃度４重量％）に浸漬後、取り出して８
０℃で３０分間乾燥し、電池用セパレータを得た。この
電池用セパレータについて、前記方法Ａにより疎水場硫
酸を測定したところ、３．４６ｍｇ／２５ｃｍ2であっ
た。また、この電池用セパレータの容量残存率も調べ
た。その結果を下記の表１に示す。(Example 1) A wire mesh basket having an outer diameter of 4 cm was placed at the center of a wire mesh basket having an inner diameter of 15 cm, and a polytetrafluoroethylene porous film was attached to the inside of the donut-shaped portion of the void to form a shape retainer. did. UHPE powder (mesh classified product, average particle size 106 μm, viscosity average molecular weight 4,000,000, melting point 135) was placed in the donut-shaped void portion of the shape retainer.
2 ° C.) was charged. Further, the shape-retaining tool is placed in a metal heat-resistant and pressure-resistant container (including a steam inlet pipe and its opening / closing valve). I chose After stopping the pump and maintaining it for 30 minutes as it was, the valve was opened to introduce steam, and then heated to 120 ° C. over 10 minutes and maintained at that temperature for 30 minutes. After that, the water vapor pressure was further increased to 0.4 MPa, the temperature was raised to 145 ° C., and heating and sintering was performed for 3 hours. Then, the valve was closed, and the mixture was allowed to cool to room temperature, UHPE was taken out from the shape retainer, and a cylindrical porous body without cracks and the like was obtained. The obtained porous body was cut by a cutting lathe to obtain a porous sheet having a thickness of 200 μm and a volume porosity of 38%. This porous sheet was subjected to sulfonation treatment by sulfuric anhydride treatment, washed with water and dried to obtain a sulfonated porous sheet. When the sulfur content of this sulfonated porous sheet was measured by fluorescent X-ray analysis, it was 0.35% by weight. This porous sheet was immersed in a toluene solution of a styrene-vinyl sulfonic acid copolymer (vinyl sulfonic acid mole fraction 0.15) (concentration of the copolymer was 4% by weight) and then taken out to obtain 8
It was dried at 0 ° C. for 30 minutes to obtain a battery separator. Hydrophobic sulfuric acid in this battery separator was measured by the above method A to be 3.46 mg / 25 cm 2 . The capacity remaining rate of this battery separator was also examined. The results are shown in Table 1 below.
【００２７】（実施例２）実施例１と同様にしてＵＨＰ
Ｅ多孔性シートを得た。この多孔性シートに対し、実施
例１よりも乾燥空気中の無水硫酸濃度を低くする以外は
実施例１と同様にしてスルホン化処理を行い、水洗、乾
燥してスルホン化多孔性シートを得た。このスルホン化
多孔性シートについて、蛍光Ｘ線分析により硫黄含有率
を測定したところ、０．１２重量％であった。この多孔
性シートを、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム
共重合体（スチレンスルホン酸ナトリウムのモル分率
０．１）のトルエン溶液（前記共重合体濃度４重量％）
に浸漬後、取り出して８０℃で３０分間乾燥し、電池用
セパレータを得た。この電池用セパレータについて、実
施例１と同様にして疎水場硫酸量を測定したところ、
０．３５ｍｇ／２５ｃｍ2であった。また、この電池用
セパレータの容量残存率も調べた。その結果を下記の表
１に示す。(Embodiment 2) UHP in the same manner as in Embodiment 1.
An E porous sheet was obtained. This porous sheet was subjected to a sulfonation treatment in the same manner as in Example 1 except that the concentration of anhydrous sulfuric acid in the dry air was lower than that in Example 1, washed with water and dried to obtain a sulfonated porous sheet. . When the sulfur content of this sulfonated porous sheet was measured by fluorescent X-ray analysis, it was 0.12% by weight. This porous sheet was treated with a toluene solution of a styrene-sodium styrenesulfonate copolymer (molar fraction of sodium styrenesulfonate: 0.1) (concentration of the copolymer was 4% by weight).
After immersing in, the product was taken out and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a battery separator. When the amount of sulfuric acid in the hydrophobic field was measured for this battery separator in the same manner as in Example 1,
It was 0.35 mg / 25 cm 2 . The capacity remaining rate of this battery separator was also examined. The results are shown in Table 1 below.
【００２８】（比較例１）ＵＨＰＥ多孔性シートに対し
ポリマーによるコーティング処理を行わない以外は実施
例１と同様にして、電池用セパレータを作製した。これ
について、実施例１と同様にして、疎水場硫酸量を測定
したところ、０．２５ｍｇ／２５ｃｍ2であった。ま
た、前記電池用セパレータの容量残存率を測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。Comparative Example 1 A battery separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the UHPE porous sheet was not coated with a polymer. About this, the amount of sulfuric acid in the hydrophobic field was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.25 mg / 25 cm 2 . In addition, the capacity remaining rate of the battery separator was measured. The results are shown in Table 1 below.
【００２９】（比較例２）ポリプロピレンとポリエチレ
ンの混合材料からなる不織布（目付け量６０ｇ／ｍ2）
をそのまま電池用セパレータとし、これについて容量残
存率を測定した。その結果を下記の表１に示す。(Comparative Example 2) Nonwoven fabric made of a mixed material of polypropylene and polyethylene (weight per unit area: 60 g / m 2 ).
Was used as a battery separator as it was, and the residual capacity ratio was measured. The results are shown in Table 1 below.
【００３０】 [0030]
【００３１】前記表１からわかるように、スルホン化処
理に加えてポリマーによるコーティング処理を施した実
施例１の電池用セパレータは、スルホン化処理のみを施
した比較例１の電池用セパレータと比較して、良好な自
己放電抑制効果を有する。また、実施例１の電池用セパ
レータは、親水性も良好であり、しかもそれが長期間持
続し、水に浸漬後乾燥しても十分な親水性を保ってい
た。As can be seen from Table 1 above, the battery separator of Example 1 which was subjected to the coating treatment with the polymer in addition to the sulfonation treatment was compared with the battery separator of Comparative Example 1 which was subjected to only the sulfonation treatment. And has a good self-discharge suppressing effect. In addition, the battery separator of Example 1 had good hydrophilicity, which was maintained for a long period of time and maintained sufficient hydrophilicity even after being immersed in water and dried.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タは、良好な親水性を長期間維持でき、かつ自己放電特
性に優れ、しかも製造が簡単である。したがって、本発
明の電池用セパレータは、例えば、高出力が要求される
電気自動車の駆動用（走行用）電源電池に好適に使用で
きる。As described above, the battery separator of the present invention can maintain good hydrophilicity for a long period of time, has excellent self-discharge characteristics, and is easy to manufacture. Therefore, the battery separator of the present invention can be suitably used, for example, as a driving (driving) power supply battery for an electric vehicle that requires high output.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 大谷 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 山村 隆 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AE07 AF01 AF02 5H021 CC04 EE03 EE04 EE10 EE15 HH01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Keisuke Kii 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor Akira Otani 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Yamamura 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Electric Works Co., Ltd. F-term (reference) 4F074 AA16 AE07 AF01 AF02 5H021 CC04 EE03 EE04 EE10 EE15 HH01
Claims (8)
シートを用いた電池用セパレータであって、前記プラス
チック多孔性シートが、親水基と疎水基とを有するポリ
マーで被覆されている電池用セパレータ。1. A battery separator using a sulfonated plastic porous sheet, wherein the plastic porous sheet is covered with a polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group.
である請求項２記載の電池用セパレータ。2. The battery separator according to claim 2, wherein the hydrophilic group of the polymer is a sulfonic acid group.
ニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸およびスチレン
スルホン酸塩から選択される少なくとも一つの成分を有
する共重合体である請求項１または２記載の電池用セパ
レータ。3. The battery according to claim 1, wherein the polymer is a copolymer having at least one component selected from vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid and styrene sulfonate. Separator.
ホン酸共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の電池用セパレータ。4. The battery separator according to claim 1, wherein the polymer is a styrene-vinyl sulfonic acid copolymer.
ック多孔性シートに対する重量割合が２％以下となるよ
うに、スルホン化処理によりプラスチック多孔性シート
にスルホン酸基が導入された請求項１〜４のいずれか一
項に記載の電池用セパレータ。5. The sulfonic acid group is introduced into the plastic porous sheet by sulfonation treatment so that the weight ratio of sulfur (S) to the plastic porous sheet by the fluorescent X-ray method is 2% or less. The battery separator according to any one of to 4.
記の方法Ａで測定される硫酸含有量が０．３ｍｇ／２５
ｃｍ2以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の
電池用セパレータ。 （方法Ａ）プラスチック多孔性シートを蒸留水中に一時
間浸漬して水洗し、その後乾燥する。このプラスチック
多孔性シートをジエチルエーテル中に一時間浸漬した
後、前記ジエチルエーテルから前記プラスチック多孔性
シートを取り出し、その後ジエチルエーテルを全て留去
する。前記留去後の残さに蒸留水を一定量加えて混合
し、この混合液のｐＨを測定する。前記ｐＨから前記残
さ中の硫酸量を算出し、これを前記プラスチック多孔性
シートの面積２５ｃｍ2当たりに換算する。6. The plastic porous sheet has a sulfuric acid content of 0.3 mg / 25 measured by the following method A.
The battery separator according to any one of claims 1 to 5, which has a cm 2 or more. (Method A) A plastic porous sheet is immersed in distilled water for 1 hour, washed with water, and then dried. After immersing this plastic porous sheet in diethyl ether for 1 hour, the plastic porous sheet is taken out from the diethyl ether, and then all the diethyl ether is distilled off. A certain amount of distilled water is added to the residue after the distillation and mixed, and the pH of this mixed solution is measured. The amount of sulfuric acid in the residue is calculated from the pH, and this is converted per 25 cm 2 of area of the plastic porous sheet.
フィン多孔性シートである請求項１〜６のいずれか一項
に記載の電池用セパレータ。7. The battery separator according to claim 1, wherein the plastic porous sheet is a polyolefin porous sheet.
して、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用セパ
レータを用いたアルカリ二次電池。8. An alkaline secondary battery using the battery separator according to any one of claims 1 to 7 as a battery separator interposed between electrodes.
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