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JP2003026637A - 液晶性化合物、それを含む電解質および二次電池 - Google Patents

液晶性化合物、それを含む電解質および二次電池

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Publication number
JP2003026637A
JP2003026637A JP2001206978A JP2001206978A JP2003026637A JP 2003026637 A JP2003026637 A JP 2003026637A JP 2001206978 A JP2001206978 A JP 2001206978A JP 2001206978 A JP2001206978 A JP 2001206978A JP 2003026637 A JP2003026637 A JP 2003026637A
Authority
JP
Japan
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liquid crystal
electrolyte
och
indicates
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001206978A
Other languages
English (en)
Inventor
Satoshi Igawa
悟史 井川
Shinichi Nakamura
真一 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2001206978A priority Critical patent/JP2003026637A/ja
Publication of JP2003026637A publication Critical patent/JP2003026637A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 スメクチック液晶材料として有用な新規の液
晶性化合物を含むイオン伝導性に異方性がある電解質を
提供する。 【解決手段】 ２つ以上の液晶性メソーゲン基と、該液
晶性メソーゲン基と結合する側鎖を有し、該液晶性メソ
ーゲン基と結合する全ての側鎖が（ＯＣＨ2ＣＨ2）xあ
るいは（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3）y（ｘ、ｙは３〜５０の整
数）の骨格部分を有する液晶性化合物と、金属塩からな
る電解質。その電解質は液晶性を有し、金属塩がアルカ
リ金属塩であり、有機溶剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶性化合物、それ
を含む電解質および二次電池に関し、特にスメクチック
液晶材料として有用な新規な化合物、電池、センサデバ
イス等のエレクトロニクス分野に用いる電解質および二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】スメクチック液晶は、液晶ディスプレー
の表示素子として利用されている他に、液晶の機能性か
ら様々な分野への応用が研究されている。例えば、光ス
イッチング素子への応用（Ｍ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａ
ｌ，“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”，２３，ｐ
ｐＬ８４３，１９９０年）、非線形光学素子への応用
（Ｍ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｉｃｓ”，１２１，ｐｐ２５９，１９９１年）等が
あり、それに伴い様々なスメクチック液晶化合物も合成
されている。
【０００３】１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、ポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体
のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａｎ
ｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたこと
により、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体電
解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、
耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対して液
状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物に比
べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００４】一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密
度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを
解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為
の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体
電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そ
もそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘ
の配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運
動により次々に手渡される配位子交換によるものであ
る。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア
密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結
晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。こ
の結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗ
ａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８
８）、更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架
橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論
会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。
また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰ
ＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９
６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開
発されている。
【０００５】しかしながら現状ではまだイオン伝導率が
十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒を
混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化し
たゲル電解質が主流となっている。また、固体電解質を
電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけ
ではなく電極との接触面において電気化学反応の効率性
が問題となっている。液晶の配向を利用したチャネルに
よるイオン伝導については、特開平１１−８６６２９号
公報等で開発されているが、ＰＥＯ側鎖が一本であり、
末端が重合しているために本発明とは化合物が異なる。
【０００６】また、スメクチック液晶の電解質への応用
として、メソーゲン基にエチレンオキシド鎖を１本導入
した液晶化合物（“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．”，１
０７９〜１０８６，６（７），１９９６年）及びエチレ
ンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基を導入した２量体
液晶（“日本液晶学会討論会予稿集”，４３２，１９９
８年）等が開発されているが、まだイオン伝導率が十分
に得られていない。また、リチウム負極のデンドライト
抑制の為、スメクチック液晶化合物を電解液に添加する
（特開平１０−１１２３３３号公報）ことなどが開発さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術に鑑みなされたものであり、スメクチック液晶材
料として有用な新規の液晶性化合物、それらを含むイオ
ン伝導度の高い電解質および二次電池を提供する事を目
的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
とも２つ以上の液晶性メソーゲン基と、該液晶性メソー
ゲン基と結合する側鎖を有し、該液晶性メソーゲン基と
結合する全ての側鎖が（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x あるいは
（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）y （ｘ、ｙは３〜５０の整数）
の骨格部分を有することを特徴とする液晶性化合物であ
る。
【０００９】また、本発明の液晶性化合物は、下記一般
式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に液晶性メ
ソーゲン基でＥ１−Ｆ１−Ｅ２−Ｆ２−Ｅ３−Ｆ３−Ｅ
４を示す。Ｅ１，Ｅ２は１，４−フェニレン（１つ以上
のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）また
は１，４−シクロヘキシレンを示す。Ｅ３，Ｅ４は単結
合または１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦま
たはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シク
ロヘキシレンを示す。Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３は単結合または
−ＣＨ2 Ｏ−，−ＯＣＨ2 −，−ＣＯＯ−または−ＯＯ
Ｃ−を示す。
【００１２】Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨＣＨ
3 ＣＨ2 Ｏ−を示し、Ｚは−ＯＣＨ 2 ＣＨ2 −または−
ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −を示す。Ｙは−（ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ）p−Ｏ−または−（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）q −Ｏ−
を示す。ｐ、ｑは３〜５０の整数を示す。
【００１３】Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素原子数が
１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキル基で
あり、該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，
−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−に置き
換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子
はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｍ、ｎは３〜
５０の整数を示す。光学活性化合物でもよい。）
【００１４】更に、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物のＡが下記一般式（１ａ）〜（１ｌ）で表さ
れる化合物である。
【００１５】式中、ｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を
示す。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】また、本発明は液晶相を有する前記一般式
（Ｉ）の化合物である。
【００１９】更に本発明は、前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物と金属塩からなる事を特徴とする電解質であ
る。また、前記電解質が液晶性を有する事を特徴とする
電解質である。また、前記金属塩がアルカリ金属塩であ
る事を特徴とする電解質である。
【００２０】また、有機溶剤を含む事を特徴とする前記
一般式（Ｉ）で示される化合物と金属塩からなる電解質
である。また、重合反応によって固定化された事を特徴
とする前記一般式（Ｉ）で示される化合物と金属塩から
なる電解質である。更に、イオン伝導性に異方性のある
事を特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される化合物と金
属塩からなる電解質である。
【００２１】さらに、本発明は、上記の電解質を用いた
二次電池である。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明によれば、少なくとも２つ
以上の液晶性メソーゲン基と、それと結合する全ての側
鎖が（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x あるいは（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ
3 ）y （ｘ、ｙは３〜５０の整数）の骨格部分を有する
ことを特徴とする化合物が提供される。
【００２３】また、本発明の液晶性化合物は、下記一般
式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂはそれぞれ
独立に液晶性メソーゲン基でＥ１−Ｆ１−Ｅ２−Ｆ２−
Ｅ３−Ｆ３−Ｅ４を示す。Ｅ１，Ｅ２は１，４−フェニ
レン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わってい
てもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ｅ
３，Ｅ４は単結合または１，４−フェニレン（１つ以上
のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）また
は１，４−シクロヘキシレンを示す。Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３
は単結合または−ＣＨ2 Ｏ−，−ＯＣＨ2 −，−ＣＯＯ
−または−ＯＯＣ−を示す。
【００２６】Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨＣＨ
3 ＣＨ2 Ｏ−を示す。Ｚは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −または−
ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −を示す。Ｙは−（ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ）p −Ｏ−または−（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）q −Ｏ−
を示す。ｐ、ｑは３〜５０の整数を示す。
【００２７】Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素原子数が
１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキル基で
あり、該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，
−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−に置き
換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子
はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００２８】ｍ、ｎは３〜５０の整数を示す。前記一般
式（Ｉ）で示される化合物は光学活性化合物でもよい。
【００２９】また、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）
で示される化合物のＡ、Ｂがそれぞれ独立に下記一般式
（１ａ）〜（１ｌ）で表される化合物が提供される。式
中、ｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】本発明の化合物は液晶相を有していること
が好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。
【００３３】更に、本発明によれば前記一般式（Ｉ）で
示される化合物と金属塩からなる電解質が提供される。
前記金属塩はアルカリ金属塩が好ましく、例えばＭＣｌ
Ｏ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ3 ，Ｍ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 Ｎ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といっ
たアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｎｉ（ＢＦ4）2 等の金属塩を含有していることが
好ましい。特に好ましくは、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 Ｎ等のリチウム金属塩である。
【００３４】また、本発明の電解質に含有される金属塩
の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜３０重量％が望ましい。
【００３５】本発明の電解質は有機溶剤を含有しても良
い。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチ
ルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、
グリコール類である。
【００３６】本発明の電解質は液晶相を有していること
が好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。更
に、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、他の液
晶化合物、非液晶化合物の１種以上と適当な割合で混合
する事により、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出
来る。
【００３７】前述したように、スメクチック液晶の電解
質への応用として、メソーゲン基と結合する１つの側鎖
がエチレンオキシド鎖骨格部分を有する液晶化合物
（“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．”，１０７９〜１０８
６，６（７），１９９６年）及びエチレンオキシド鎖の
両末端にメソーゲン基を導入した２量体液晶（“日本液
晶学会討論会予稿集”，４３２，１９９８年）等が開発
されているが、本発明の化合物は、少なくとも二つ以上
のメソーゲン基と結合する全ての側鎖がエチレンオキシ
ド鎖あるいはプロピレンオキシド鎖の骨格部分を有する
化合物であり構造が異なる。また、前者はスメクチック
液晶相の温度範囲が狭く、後者はエチレンオキシド鎖の
両末端にメソーゲン基が有る為、エチレンオキシド鎖の
自由度が少ない等の課題が有り、まだイオン伝導率が十
分に得られていない。
【００３８】本発明の電解質はイオン伝導性に異方性を
備えたものであるが、その起因となるものは、イオン伝
導性の小さいフェニレン等から構成される液晶メソーゲ
ン基とイオン伝導性の大きいエチレンオキシド鎖が、そ
のモノマーの液晶性から規則的に配列された構造体をつ
くることにある。即ち、液晶相の層構造に対して平行方
向にイオンが移動する場合、エチレンオキシド鎖が連続
して並んでいる為にその伝導度は高いが、垂直方向の場
合、エチレンオキシド鎖とメソーゲン基が交互に配列す
る為に、イオンはメソーゲン基を飛び越えなければ移動
できない。そこには大きなポテンシャルが存在し、その
為にイオン伝導度は小さくなる。それゆえ、液晶相の２
方向（ＸとＹ方向、図２参照）のイオン伝導度に差が生
じ、異方性を持つものである。
【００３９】次に、本発明の一般式（Ｉ）で示される化
合物の具体的な構造を表１〜６に示す。但し、本発明は
これらのみに限定されるものではない。尚、表中のＡ、
Ｂの略記は、以下の基を示す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】次に、本発明の電解質の応用例として、二
次電池について説明する。図１は二次電池の模式的な構
成例である。１１、１２はそれぞれ負、正の電極であ
る。１３が電解質層であって、この層を通路として特定
極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極か
ら負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオン
の放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例え
ば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る
機能が要求されることから通常機能分離された複数の部
材からなる複合体となる場合が多い。
【００４９】負電極１１は外部回路との電子的接続機能
を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性
支持体１１１に負極活物質１１２をコーティングしたも
のが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負
極活物質を用いることもできる。負極活物質材料として
はＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオ
ン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放
出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリ
チウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分
子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリ
アセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかか
らグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分
子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合
体が適宜選択的に用いられる。
【００５０】正電極１２は、外部回路との電子的接続機
能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導
性支持体１２１に正極活物質１２２をコーティングした
ものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた
正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料とし
ては無機材料のなかからコバルト、バナジウ ム、チタ
ン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲ
ン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体
が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボン
など一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高
分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型
またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレ
ン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン
等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明について更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００５２】実施例１ α，ω−ビス｛４’−［メチルオキシジ（エチレンオキ
シ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボキシフェニ
ル｝ポリ（オキシエチレン）（例示化合物Ｎｏ．４）の
製造 （１）メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ
トシレートの製造 １００ｍｌナスフラスコにトリエチレングリコールモノ
メチルエーテル２０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）とピリジン２
０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエン
スルホン酸クロライド３０．２ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を
ゆっくりと添加し、０℃で１２時間撹拌した。水を加え
クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラ
フィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分
離精製して、メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチル
オキシトシレート３６．８ｇ（１１６ｍｍｏｌ），収率
９５％を得た。
【００５３】（２）４’−［メチルオキシジ（エチレン
オキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸の
製造 ５００ｍｌナスフラスコに４’−ヒドロキシ−４−カル
ボン酸３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８
ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を
行った。メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ
シトシレート４．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２
４時間加熱還流を行った。
【００５４】反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中
和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリ
カゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール
＝３０／１）で分離精製して、白色固体の４’−［メチ
ルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビ
フェニルカルボン酸４．３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ），収
率６１％を得た。
【００５５】（３）α，ω−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニル）ポリ（オキシエチレン）の製造 ２００ｍｌナスフラスコにポリエチレングリコール（平
均分子量６００）２０ｇ（１２ｍｍｏｌ）とピリジン３
０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエン
スルホン酸クロライド７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと添加し、０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、
氷水と１Ｎ塩酸を加え溶液を酸性にした後、クロロホル
ムで抽出した。有機層を氷水で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルク
ロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／
１）で分離精製して、α，ω−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ポリ（オキシエチレン）１０．０ｇ（１１ｍｍ
ｏｌ），収率９２％を得た。
【００５６】（４）α，ω−ビス（４−ベンジロキシフ
ェニル）ポリ（オキシエチレン）の製造 反応容器に、α，ω−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
ポリ（オキシエチレン）１０．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、
４−ベンジロキシフェノール４．８ｇ（２４ｍｍｏ
ｌ）、炭酸セシウム１４ｇ（４４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６
０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、室温で７２時間撹拌し
た。反応終了後、反応溶媒を減圧留去し、水を加え、ク
ロロホルムで抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分
離精製して、α，ω−ビス（４−ベンジロキシフェニ
ル）ポリ（オキシエチレン）１０．１ｇ（１０．５ｍｍ
ｏｌ），収率９５％を得た。
【００５７】（５）α，ω−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ポリ（オキシエチレン）の製造 反応容器に、α，ω−ビス（ｐ−ベンジロキシフェニ
ル）ポリ（オキシエチレン）１０．１ｇ（１０．５ｍｍ
ｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１０％）０．８４ｇ、酢酸エチル１
００ｍｌを仕込み、水素雰囲気下、室温で８時間撹拌を
行った。反応終了後、ろ過を行った後、濾液を減圧留去
した。水を加え、クロロホルムで抽出を行い、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、
α，ω−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシ
エチレン）８．１０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、収率９９
％を得た。
【００５８】（６）α，ω−ビス｛４’−［メチルオキ
シジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニ
ルカルボキシフェニル｝ポリ（オキシエチレン）（例示
化合物Ｎｏ．４）の製造 反応容器に４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）
エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸１ｇ（２．
８ｍｍｏｌ）、α，ω−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ポリ（オキシエチレン）１．１ｇ（１．４ｍｍｏ
ｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．７ｇ（３．
５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（２．
２ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム１０ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気下、室温で２４時間撹拌を行った。反応終了
後、ろ過を行った後、濾液を減圧留去した。シリカゲル
クロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０
／１）で分離精製した後、再結晶（メタノール／アセト
ン）を行い、α，ω−ビス｛４’−［メチルオキシジ
（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカ
ルボキシフェニル｝ポリ（オキシエチレン）０．５ｇ
（０．３ｍｍｏｌ），収率２４％を得た。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ／ＴＭＳ，σｐ
ｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．４（７６
Ｈ，ｍ）、６．９（４Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、
７．１（４Ｈ，ｍ）、７．６（４Ｈ，ｍ）、７．７（４
Ｈ，ｍ）、８．２（４Ｈ，ｍ）
【００６０】相転移温度を以下に示す。 昇温過程： ＳｍＸ（５６℃）ＳｍＣ（６１℃）ＳｍＡ
（６７℃）Ｉｓｏ 降温過程： Ｉｓｏ（６６℃）ＳｍＡ（５９℃）ＳｍＣ
（３５℃）ＳｍＸ ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチック
Ｃ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｉｓｏ：等方相
【００６１】実施例２ （１）液晶電解質Ａの製造 例示化合物Ｎｏ．４：５０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏ
ｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム５．０４
ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍｌを加え撹拌
して完全に溶解しているのを確認してから２時間撹拌し
た。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液
晶電解質Ａを得た。
【００６２】相転移温度を以下に示す。 昇温過程： ＳｍＢ（４２℃）ＳｍＡ（７２℃）Ｉｓｏ 降温過程： Ｉｓｏ（７１℃）ＳｍＡ（２４℃）ＳｍＢ ＳｍＢ：スメクチックＢ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ
相、Ｉｓｏ：等方相
【００６３】（２）液晶電解質Ａのイオン伝導度の評価 ２枚のガラス板を用意し、１枚のガラス板上に金膜を４
００Å形成し、図２に示すパターンにエッチングを行っ
た。それぞれのガラス板上に下記のポリイミド樹脂前駆
体ＡのＮＭＰ溶液をスピナーで塗布した。成膜後、６０
分間、２００℃加熱縮合焼成処理を施した。この時の塗
膜の膜厚は約１００Åであった。パターニングを行った
ガラス板の被膜にはナイロンによるラビング処理を行っ
た。平均粒径２．０μｍのシリカビーズを一方のガラス
板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互いに
平行となるようにし、接着シール剤を用いてガラス板を
張り合わせ、９０分間、１５０℃にて加熱乾燥しセルＡ
を作成した。
【００６４】
【化１２】
【００６５】このセルＡに液晶電解質Ａを等方性液体状
態で注入し、等方相から２０℃／ｈでスメクチックＡ相
を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロ
スニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチック
Ａ相のホモジニアス均一配向が観測された。次に０．０
０１〜１００ｋＨｚ、３０００ｍＶの交流電圧を印加し
た時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イ
オン伝導率を算出した。図２はインピーダンス測定のセ
ルのパターン図である。その結果を以下に示す。
【００６６】Ｘ方向 測定温度 イオン伝導率 ５０℃ ４．５×１０-6Ｓ／ｃｍ Ｙ方向 測定温度 イオン伝導率 ５０℃ ７．４×１０-4Ｓ／ｃｍ
【００６７】実施例３ （１）液晶電解質Ｂの製造 例示化合物Ｎｏ．４：５０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏ
ｌ）、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 Ｎ９．２８ｍｇ（０．０
３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍｌを加え撹拌して完全に溶
解しているのを確認してから２時間撹拌した。溶媒をゆ
っくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｂを
得た。
【００６８】相転移温度を以下に示す。 昇温過程： ＳｍＢ（２２℃）ＳｍＡ（５７℃）Ｉｓｏ 降温過程： Ｉｓｏ（５４℃）ＳｍＡ（１８℃）ＳｍＢ ＳｍＢ：スメクチックＢ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ
相、Ｉｓｏ：等方相
【００６９】（２）液晶電解質Ｂのイオン伝導度の評価 実施例２と同様の方法によりセルＡを作成し、液晶電解
質Ａの代わりに液晶電解質Ｂを用いる以外は実施例２と
同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。そ
の結果を以下に示す。
【００７０】Ｘ方向 測定温度 イオン伝導率 ５０℃ ９．６×１０-6Ｓ／ｃｍ Ｙ方向 測定温度 イオン伝導率 ５０℃ ９．８×１０-4Ｓ／ｃｍ
【００７１】実施例４〜８ 液晶電解質の製造およびイオン伝導度の評価 下記に示すそれぞれの例示化合物Ｎｏ．で示される液晶
性化合物０．０３４ｍｍｏｌ、エチレンオキシドに対
し、５ｍｏｌ％のトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ＴＨＦ１ｍｌを加え撹拌して完全に溶解しているの
を確認してから２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧
留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質を得た。実施例２
と同様の方法によりセルＡを作成し、それぞれの電解質
を実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を
算出した。その結果を以下の表７に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】以上の結果より、本発明の液晶性化合物
は、スメクチック液晶材料として有用である。また、本
発明の電解質はイオン伝導度が高く、イオン伝導性に異
方性があることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、ス
メクチック液晶材料として有用な新規な液晶性化合物お
よび電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用
いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質
および二次電池を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の模式的な構成図である。
【図２】インピーダンス測定のセルのパターン図であ
る。
【符号の説明】
１１ 負電極 １２ 正電極 １３ 電解質層 １１１、１２１ 電子伝導性支持体 １１２ 負極活物質 １２２ 正極活物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB64 BJ50 BN10 BP10 BP30 KA06 5H024 AA00 AA02 AA07 AA09 AA12 FF14 FF18 FF19 5H029 AJ00 AK02 AK03 AK05 AK07 AK16 AL06 AL07 AL12 AL16 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 EJ11 EJ12 HJ02

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２つ以上の液晶性メソーゲン
    基と、該液晶性メソーゲン基と結合する側鎖を有し、該
    液晶性メソーゲン基と結合する全ての側鎖が（ＯＣＨ2
    ＣＨ2 ）x あるいは（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）y （ｘ、ｙ
    は３〜５０の整数）の骨格部分を有することを特徴とす
    る液晶性化合物。
  2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物から
    なる請求項１記載の液晶性化合物。 【化１】 （式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に液晶性メソーゲン基で
    Ｅ１−Ｆ１−Ｅ２−Ｆ２−Ｅ３−Ｆ３−Ｅ４を示す。Ｅ
    １，Ｅ２は１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦ
    またはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シ
    クロヘキシレンを示す。Ｅ３，Ｅ４は単結合または１，
    ４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き
    換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレン
    を示す。Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３は単結合または−ＣＨ2 Ｏ
    −，−ＯＣＨ2 −，−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を示
    す。Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨＣＨ3 ＣＨ2
    Ｏ−を示し、Ｚは−ＯＣＨ 2 ＣＨ2 −または−ＯＣＨ2
    ＣＨＣＨ3 −を示す。Ｙは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p−Ｏ
    −または−（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ）q −Ｏ−を示す。
    ｐ、ｑは３〜５０の整数を示す。Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ
    独立に炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分
    岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の１つ以上の
    メチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ
    −，−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっていてもよい。また、該ア
    ルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていて
    もよい。ｍ、ｎは３〜５０の整数を示す。光学活性化合
    物でもよい。）
  3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で示される化合物のＡ
    およびＢがそれぞれ独立に下記構造式（１ａ）〜（１
    ｌ）である請求項２記載の液晶性化合物。 【化２】 【化３】 （式中、ｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
  4. 【請求項４】 液晶相を有する請求項１乃至３のいずれ
    かの項に記載の液晶性化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶
    性化合物の少なくとも１種と金属塩を含有してなる電解
    質。
  6. 【請求項６】 液晶相を有する請求項５記載の電解質。
  7. 【請求項７】 前記金属塩がアルカリ金属塩である請求
    項５または６記載の電解質。
  8. 【請求項８】 有機溶剤を含む請求項５乃至７のいずれ
    かの項に記載の電解質。
  9. 【請求項９】 重合反応によって固定化された請求項５
    乃至８のいずれかの項に記載の電解質。
  10. 【請求項１０】 イオン伝導性に異方性のある請求項５
    乃至９のいずれかの項に記載の電解質。
  11. 【請求項１１】 請求項５乃至１０のいずれかに記載の
    電解質を用いた二次電池。
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WO2022107511A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 信越化学工業株式会社 フェノール化合物、導電性ペースト組成物、導電性ペースト組成物の製造方法、導電配線及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022107511A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 信越化学工業株式会社 フェノール化合物、導電性ペースト組成物、導電性ペースト組成物の製造方法、導電配線及びその製造方法
JPWO2022107511A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27
US12215243B2 (en) 2020-11-20 2025-02-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phenol compound, conductive paste composition, method for producing conductive paste composition, conductive wire, and method for producing conductive wire

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