JP2003022806A - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、
電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を
向上できる正極活物質を提供する。 【解決手段】一般式がＬｉ_ｖＣｏ_{１−ｗ−ｘ}Ｔｉ_ｗＭ_ｘ
Ｏ_ｙＳ_ｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくと
も１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．
０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０＜ｚ≦
０．０１５である。）で表されることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生
が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性に優れた正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ
等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密
度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合
酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に
保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をそ
の支持体である負極集電体に保持してなる負極板、Ｌｉ
ＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水
電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡
を防止するセパレータからなっている。このうち、正極
板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形された
ものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケー
スに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケース
に収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した
電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加
熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケー
スまでも膨張変形するという問題があった。

【０００３】従来、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合、放電容量を向上す
る目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の
転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸か
らの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分
解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池
等において上記問題が起きるため対策を必要とした。

【０００４】同様に、放電容量を向上する目的で充電電
圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に
伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定
性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２は導電
性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆するこ
とで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い
場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した事
情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガ
ス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性を向上できる正極活物質を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述した問題
を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として一般式がＬｉ_ｖＣｏ
_{１−ｗ−ｘ}Ｔｉ_ｗＭ_ｘＯ_ｙＳ_ｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａ
から選ばれた少なくとも１種であり、０．９５≦ｖ≦
１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦
ｙ≦２．５、０＜ｚ≦０．０１５である。）で表される
正極活物質を用いることで、上記課題を解決することが
できることを見いだし本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明のリチウムイオン二次電
池用正極活物質は、一般式がＬｉ_ｖＣｏ_１−ｗＴｉ_ｗＭ
_ｘＯ_ｙＳ_ｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なく
とも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦
０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０＜ｚ
≦０．０１５である。）で表される正極活物質であっ
て、組成中のＬｉ量（ｖ値）はリチウムイオン二次電池
の放電容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ｖ≦
１．０５の範囲が好ましい。また、組成中のＴｉ量（ｗ
値）、Ｍ量（ｘ値）及びＳ量（ｚ値）は、リチウムイオ
ン二次電池のガス発生及び電池特性（サイクル特性、高
負荷特性）に非常に影響し、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ
≦０．１０、０＜ｚ≦０．０１５の範囲が好ましく、さ
らに０．０００１≦ｗ≦０．０５、０．０００１≦ｘ≦
０．０５、０．００３≦ｚ≦０．００９の範囲がより好
ましい。組成中のＯ量（ｙ値）については、Ｓ元素を正
極活物質中に導入する方法等により異なり、１≦ｙ≦
２．５の範囲である。

【０００８】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇの範囲
であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチ
ウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上
記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面
積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇの範囲でガス発生を大幅に
低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８
ｍ^２／ｇの範囲である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化
合物、コバルト化合物、チタン化合物及びＭｇ、Ｂａの
うちの少なくとも１種の元素を含む化合物に硫黄又は硫
黄化合物を混合した原料混合物を焼成した後、粉砕する
ことによって行われる。

【００１０】リチウム化合物、コバルト化合物、チタン
化合物及びＭｇ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素を
含む化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができ
る。好ましくは、リチウム化合物として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌ
ｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌ
ｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、Ｌｉ_２Ｃ_２
Ｏ_４等、コバルト化合物として、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ
_３、Ｃｏ(ＯＨ)_２、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ(ＮＯ_３) _２・６Ｈ
_２Ｏ、ＣｏＣ_２Ｏ_４等、チタン化合物として、Ｔｉ
Ｏ_２、Ｔｉ(ＯＨ)_４、Ｔｉ(ＮＯ_３)_４、Ｔｉ_２(Ｃ_２Ｏ
_４)_３・１０Ｈ_２Ｏ等、Ｍｇ、Ｂａのうちの少なくとも
１種の元素を含む化合物として、ＭｇＯ、Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ
Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＢａＯ、Ｂａ(ＯＨ)_２・８Ｈ
_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ(ＮＯ_３)_２、ＢａＣ_２Ｏ_４・Ｈ
_２Ｏ等が使用できる。

【００１１】硫黄化合物としては、酸化物、硫化物、硫
酸塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、ペルオクソ
硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩等を用いることが
できる。好ましくは、（ＮＨ_４)_２Ｓ、Ｌｉ_２ＳＯ_４・
Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、（ＮＨ _４)_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４)_２
Ｓ_２Ｏ_８等が使用できる。

【００１２】これらの原料の混合は、粉末状の原料をそ
のまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリ
ー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥
して原料混合物とする。

【００１３】このようにして得られる原料混合物を空気
中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範
囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１００
０℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５
００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し
正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００
℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電
池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒
子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反
応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要
がない。

【００１４】上記焼成により得られる焼成品をらいかい
機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／
ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の
正極活物質を得る。

【００１５】本発明の正極活物質を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池
内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常
に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性も向上する。

【００１６】次に、本発明の正極活物質を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した
結果を説明する。

【００１７】（リチウムイオン二次電池の作製）正極活
物質粉末９０重量部と、導電剤（例えば、天然黒鉛、鱗
片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブ
ラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマ
ルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊
維等の導電性繊維類などを単独で又は混合して用い
る。）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを
混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、
乾燥して正極板とする。また、負極にカーボン（例え
ば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛炭素等）、セパレータ
に多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチ
レンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１（体
積比）の混合溶媒にＬiＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製す
る。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄いシ
ート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート樹脂
フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を作製
する。

【００１８】（ガス発生の評価）一般式がＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_ｚ、Ｌ
ｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_ｚ、ＬｉＣｏ
_{０．９９９}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_ｚ及びＬｉＣｏＯ_２Ｓ
_ｚで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池
を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電
後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張
率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間
で充電又は放電が終了する電流負荷である）。 電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前
の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００

【００１９】図１に、上記正極活物質中のＳ量（ｚ値）
と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｔｉ
_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_ｚ（１ａ）を用いた電
池の膨張率は、ｚ値が０＜ｚ≦０．０１５の範囲で低
く、特に０．００３≦ｚ≦０．００９の範囲で非常に低
くなっており、電池内で発生するガス量が低減されるこ
とがわかる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質Ｌ
ｉＣｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_ｚ（１ｂ）、Ｔ
ｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｍｇ
_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_ｚ（１ｃ）及びＭｇ元素とＴｉ元素を
共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ_２Ｓ_ｚ（１ｄ）を
用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわか
る。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、
Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の
膨張率は非常に低減される。

【００２０】次に、比表面積が異なる種々の正極活物質
を用いてラミネート電池を作製し、同様に電池の膨張率
（％）を求める。図２に、一般式がＬｉＣｏ_{０．９９８}
Ｔｉ _{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_{０．００５}で表さ
れる正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を示
す。この図から明らかなように、本発明の正極活物質を
用いた電池の膨張率は、比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以下
で少なく、特に０．８ｍ ^２／ｇ以下で非常に少なくなっ
ており、電池内で発生するガス量が低減されることがわ
かる。比表面積が２．０ｍ^２／ｇより大きくなると、正
極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸化分解
反応の反応性が増し、その結果電池内で発生するガス量
が増えるものと考えられる。比表面積が０．２ｍ^２／ｇ
より小さいと、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電
池特性が低下するため、比表面積は０．２〜２．０ｍ^２
／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．８ｍ^２／ｇの範囲
がより好ましい。

【００２１】（サイクル特性の評価）一般式がＬｉＣｏ
_{０．９９９−ｗ}Ｔｉ_ｗＭｇ_{０．００１}Ｏ
_２Ｓ_{０．００５}、ＬｉＣｏ_１−ｗＴｉ_ｗＯ_２Ｓ
_{０．００５}、ＬｉＣｏ_{０．９９９−ｗ}Ｔｉ_ｗＭｇ_{０．
００１}Ｏ_２及びＬｉＣｏ_１−ｗＴｉ_ｗＯ_２で表される種
々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、常温
（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流
充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を５
００サイクル行い、５００サイクル目の容量維持率
（％）を下記の式から求める。 容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイク
ル目の放電容量）×１００

【００２２】図３に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｗ
値）と容量維持率の関係を示す。図３から、本発明の正
極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９−ｗ}Ｔｉ_ｗＭｇ_{０．００１}
Ｏ_２Ｓ _{０．００５}（３ａ）を用いた電池の容量維持率
は、ｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高く、特に０．０
００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高くなっているこ
とがわかる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質Ｌ
ｉＣｏ_１−ｗＴｉ_ｗＯ_２Ｓ _{０．００５}（３ｂ）、Ｓ元素
を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９−ｗ}Ｔｉ_ｗ
Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２（３ｃ）及びＭｇ元素とＳ元素を共
に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_１−ｗＴｉ_ｗＯ_２（３
ｄ）を用いた電池に比べて、容量維持率が非常に高いこ
とがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍ
ｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことによっ
て、電池のサイクル特性は非常に向上する。

【００２３】（高負荷特性の評価）一般式がＬｉＣｏ
_{０．９９９−ｘ}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_ｘＯ
_２Ｓ_{０．００５}、ＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２Ｓ
_{０．００５}、ＬｉＣｏ_{０．９９９−ｘ}Ｔｉ_{０．００１}Ｍ
ｇ_ｘＯ_２及びＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２で表される種々
の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、充電負
荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電後、２．０Ｃで
２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を高負荷容量
（ｍＡｈ／ｇ）として求める。

【００２４】図４に、上記正極活物質中のＭｇ量（ｘ
値）と高負荷容量の関係を示す。図４から、本発明の正
極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９−ｘ}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_ｘ
Ｏ_２Ｓ _{０．００５}（４ａ）を用いた電池の高負荷容量
は、ｘ値が０＜ｘ≦０．１０の範囲で高く、特に０．０
００１≦ｘ≦０．０５の範囲で非常に高くなっているこ
とがわかる。また、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質Ｌ
ｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２Ｓ _{０．００５}（４ｂ）、Ｓ元素
を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９９−ｘ}Ｔｉ
_{０．００１}Ｍｇ_ｘＯ_２（４ｃ）及びＴｉ元素とＳ元素を
共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ
_２（４ｄ）を用いた電池に比べて、高負荷容量が非常に
高いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元
素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことに
よって、電池の高負荷特性は非常に向上する。

【００２５】上述したように、正極活物質中にＴｉ元
素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含むことに
よって、相乗効果として正極活物質の結晶転移或いは分
解がさらに抑制される結果、電池の膨張率は著しく低減
し、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）は非常に向
上する。

【００２６】同様に、一般式がＬｉ_ｖＣｏ_{０．９９８}Ｔ
ｉ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ _{０．００５}で表され
る種々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、
高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図５に、正極活物
質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す。この
図から、高負荷容量はｖ値が１．０５より大きくなると
低下していることがわかる。

【００２７】また、通常の電流密度で放電させた場合
（０．２５Ｃ）について、図６に正極活物質中のＬｉ量
（ｖ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容
量はｖ値が０．９５より小さくなると低下していること
がわかる。

【００２８】従って、高負荷容量と通常時の放電容量の
いずれも考慮すると、ｖ値は０．９５≦ｖ≦１．０５の
範囲に設定する必要がある。

【００２９】以下、本発明の実施例について説明する
が、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではな
いことは言うまでもない。

【００３０】

【実施例】［実施例１］炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、硫
酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を、ｖ＝１．０、
ｗ＝０．００１、ｘ＝０．００１、ｚ＝０．００５にな
るように計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を
空気中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を
用いて粉砕して、比表面積が０．６２ｍ ^２／ｇ、平均粒
径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｔ
ｉ_{０．０ ０１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_{０．００５}を得る。

【００３１】なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定
圧式ＢＥＴ一点法にて測定する。平均粒径は、空気透過
法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を
求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー
（F.S.S.S.)を用いて測定する。また、組成分析は次の
ような方法で測定する。すなわち、Ｌｉは炎光光度法、
Ｃｏは滴定法、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳはＩＣＰ発光分
光分析法により測定する。

【００３２】［実施例２］ｗ＝０．００５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９４}Ｔｉ_{０．００ ５}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００３３】［実施例３］ｗ＝０．０１にする以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／ｇ、平
均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９８９}Ｔｉ_０．０１Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００３４】［実施例４］ｘ＝０．００５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ^２／ｇ、
平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９４}Ｔｉ_{０．００ １}Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００３５】［実施例５］ｘ＝０．０１にする以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ^２／ｇ、平
均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９８９}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００３６】［実施例６］ｚ＝０．００３にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００ １}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００３}を得る。

【００３７】［実施例７］ｚ＝０．００９にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００ １}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００９}を得る。

【００３８】［実施例８］ｚ＝０．０１２にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／ｇ、
平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００ １}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．０１２}を得る。

【００３９】［実施例９］ｚ＝０．０１５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ^２／ｇ、
平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００ １}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．０１５}を得る。

【００４０】［実施例１０］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）
の代わりに水酸化チタン（Ｔｉ(ＯＨ)_４）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００４１】［実施例１１］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）
の代わりに硝酸チタン（Ｔｉ(ＮＯ_３)_４）を使用する以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／
ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００４２】［実施例１２］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）
の代わりにシュウ酸チタン（Ｔｉ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３・１０
Ｈ_２Ｏ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表
面積が０．６４ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極
活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００ １}Ｍｇ
_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_{０．００５}を得る。

【００４３】［実施例１３］硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ
_４・Ｈ_２Ｏ）の代わりに硫黄（Ｓ）を使用する以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ^２／ｇ、平
均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_{０．
００５}を得る。

【００４４】［実施例１４］硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ
_４・Ｈ_２Ｏ）の代わりに硫化アンモニウム（（ＮＨ _４)
_２Ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６３ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ
_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_{０．００５}を得る。

【００４５】［実施例１５］硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ
_４・Ｈ_２Ｏ）の代わりにペルオクソ二硫酸アンモニウム
（（ＮＨ_４)_２Ｓ_２Ｏ_８）を使用する以外は実施例１と
同様にして、比表面積が０．６３ｍ^２／ｇ、平均粒径が
３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９ ９８}Ｔｉ
_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ_{０．００５}を得る。

【００４６】［実施例１６］炭酸マグネシウム（ＭｇＣ
Ｏ_３）の代わりに炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を使用す
る以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６４ｍ
^２／ｇ、平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣ
ｏ_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｂａ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００４７】［比較例１］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ
_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様
にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．
６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ_２を得る。

【００４８】［比較例２］炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を使用し
ない以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１
ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌｉ
Ｃｏ_{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２を得る。

【００４９】［比較例３］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、
硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を使用しない以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／
ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
_{０．９９９}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２を得る。

【００５０】［比較例４］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）を使用しない以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００５１】［比較例５］硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４
・Ｈ_２Ｏ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、
比表面積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの
正極活物質粉末ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００１}Ｍｇ
_{０．００１}Ｏ_２を得る。

【００５２】［比較例６］炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
_３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ _{０．９９９}Ｔｉ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００５３】［比較例７］二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ^２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏ_{０．９ ９９}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２Ｓ
_{０．００５}を得る。

【００５４】（評価）実施例１〜１６及び比較例１〜７
で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作
製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめ
る。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び
高負荷容量は前記と同様に測定する。高温（６０℃）で
の容量維持率は、６０℃高温槽中で測定する以外は常温
（２５℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性
については、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱
開始温度により評価する。

【００５５】（熱安定性の評価） 正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としてのカーボ
ン５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練
してペーストを調製し、これを単極評価可能なデマンタ
ブル式のセル正極集電体に塗布し、電解液にエチレンカ
ーボネートを用いて二次電池を作製する。 定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の
下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。 充電後、二次電池から正極を取り出し、洗浄、乾燥を
行い、正極活物質を削り取る。 正極から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカー
ボネート２ｍｇをＡｌセルに入れ、示差走査熱量分析を
行い、発熱開始温度を求める。

【００５６】示差走査熱量分析とは、基準物質と試料と
を同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温
度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であ
り、正極活物質について測定すると、低温部では示差走
査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が
大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、こ
の温度が高いほど熱安定性が良いといえる。

【００５７】表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１
〜１５は正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の
３種類の元素を全て含むことによって、電池の膨張率が
低減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サ
イクル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。
サイクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル
特性だけでなく高温（６０℃）でのサイクル特性も優れ
ており、電池の使用環境が高温でも優れた電池特性を示
すことがわかる。また、発熱開始温度は比較例に比べ高
く、熱安定性にも優れていることがわかる。例えば、Ｔ
ｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素をいずれも含
まない比較例１、１種類の元素のみ含む比較例２〜４、
２種類の元素を含む比較例５〜７に比べ、３種類の元素
を全て含む実施例１の場合、電池の膨張率は低く、且つ
容量維持率、高負荷容量が高くなっている。また、発熱
開始温度も高くなっている。このように、正極活物質中
にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素の３種類の元素を全て含
むことによって、相乗効果として正極活物質の結晶転移
或いは分解がさらに抑制される結果、電池内のガス発生
は著しく低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性は非常に向上する。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して一般式がＬｉ_ｖＣｏ_{１−ｗ−ｘ}Ｔｉ_ｗＭ_ｘＯ_ｙＳ_ｚ
（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種で
あり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦０．０５、０
＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０＜ｚ≦０．０１５
である。）で表される正極活物質を用いることにより、
電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、
高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極活物質中のＳ量（ｚ値）と電池の膨張率の
関係を示す特性図

【図２】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を
示す特性図

【図３】正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と容量維持率の
関係を示す特性図

【図４】正極活物質中のＭｇ量（ｘ値）と高負荷容量の
関係を示す特性図

【図５】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の
関係を示す特性図

【図６】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と放電容量の関
係を示す特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AA07 AB05 AC06 AD04 AE05 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM05 AM07 BJ04 BJ14 DJ02 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02 HJ07 5H050 AA04 AA07 AA10 BA17 CA02 CB07 CB08 EA02 EA08 EA09 EA10 EA24 HA02 HA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式がＬｉ_ｖＣｏ_{１−ｗ−ｘ}Ｔｉ_ｗＭ
   _ｘＯ_ｙＳ_ｚ（但し、ＭはＭｇ、Ｂａから選ばれた少なく
   とも１種であり、０．９５≦ｖ≦１．０５、０＜ｗ≦
   ０．０５、０＜ｘ≦０．１０、１≦ｙ≦２．５、０＜ｚ
   ≦０．０１５である。）で表されることを特徴とするリ
   チウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇの範
   囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイ
   オン二次電池用正極活物質。