JP2003007338A - ポリマー二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非晶質分岐ポリエーテルを含む電解質と炭素
負極から構成されるポリマー二次電池の充放電効率とサ
イクル特性を向上させる。 【解決手段】 炭素系負極活物質粒子表面をエチレンカ
ーボネート含有電解液を用いた電気化学セル中で充放電
させることにより、リチウムイオン伝導性の表面被膜を
形成させ、ポリエーテルと炭素が直接接触することを妨
げ、非伝導性被膜生成を防いだ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は負極が炭素活物質で
あり、非晶質分岐ポリエーテルを含む電解質から構成さ
れるポリマー二次電池に係わり、特に炭素負極活物質表
面にリチウムイオン伝導性被膜を形成させて、ポリマー
二次電池における充放電効率と充放電サイクル特性を向
上させた点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高電圧、高エネルギー密度の観点
から非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が多く
利用されるようになってきた。 しかし、低粘度の電解
液を含むリチウムイオン二次電池には漏液や高温域での
高い蒸気圧による安全性に問題がある。 このため、電
解質の全部または一部に高分子マトリクスを使用したポ
リマー二次電池の研究開発が盛んになってきている。
高分子マトリクスとしてはポリフッ化ビニリデンなどの
ように、それ自身にはイオン伝導性を示さないものと、
ポリエチンオキシドに代表されるイオン伝導性ポリマー
に大別される。 イオン輸送の観点からはイオン伝導性
に優れたエーテル結合を有する非晶質分岐ポリマーマト
リクスを用いる方が、より特性の高いポリマー二次電池
を得やすい。 ところが、負極に炭素系活物質を用いた
場合、エーテルと炭素活物質の反応により、活物質粒子
表面にリチウムイオン非伝導性被膜が形成され、充放電
効率や充放電サイクル特性が悪くなるといった問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は炭素負極活物
質と非晶質分岐ポリエーテルとの反応による絶縁性被膜
生成という問題にかんがみ、炭素系負極活物質を改質
し、絶縁性被膜生成を抑制し、充放電効率と充放電サイ
クル特性に優れたポリマー二次電池が得られるようにす
ることを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明におけるポリマー
二次電池においては上記のような課題を解決するために
予め表面をリチウムイオン伝導性被膜で覆われた炭素系
負極活物質を用いるようにしている。 即ち本発明は、
表面にリチウムイオン伝導性被膜を形成させた炭素負極
活物質と非晶質分岐ポリエーテルを含む電解質から構成
されることを特徴とするポリマー二次電池である。 被
覆されていない炭素系負極活物質と非晶質分岐ポリエー
テルを含む電解質から構成される電気化学セルの充放電
試験を行うと、初期充電と初期放電においてはほぼ炭素
活物質当り、理論値に近い容量が得られるが、充放電サ
イクルを繰返す内に充放電効率と充放電容量の急激な低
下が生ずる。 充放電サイクル毎の炭素活物質表面の状
態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるＣ_1S、Ｌ
ｉ_1S、Ｏ_1Sスペクトルからは、活物質表面には絶縁体で
ある炭化水素が観察される。この生成のメカニズムは明
確ではないが、炭素表面上でのポリマー鎖の還元反応に
よるものと思われる。 また、交流インピーダンス法の
Cole-Coleプロットからは充放電サイクルを重ねる毎
に、抵抗の急激な増大が見られる。 このようにポリエ
ーテルと炭素が直接接触すれば、リチウムイオン伝導性
のない絶縁皮膜が形成され、充放電効率と充放電サイク
ル特性が悪くなるものと推測される。 従って炭素負極
活物質粒子表面をポリエーテルとの直接接触を妨げるリ
チウムイオン伝導性被膜で覆うことにより、この課題が
解決できるものと期待される。 炭素系負極活物質表面
をＬｉＯＨやＬｉ₂Ｏなどで被覆する方法としては蒸着
やスパッタリングによる気相法やゾルゲル法など液相法
の手法がある。種々の実験結果からこれらの方法でも充
放電効率や充放電サイクル特性を向上させられることを
確認できた。また、炭素系負極活物質をエチレンカーボ
ネートを含む電解液からなる電気化学セルに組込み、１
〜１０回の充放電を繰返すことによる電気化学的手法に
よっても、活物質の粒子表面にリチウムイオン伝導性薄
膜が形成されることを見出した。 この方法で表面被覆
された活物質を用いたポリマー二次電池は前記気相法や
液相法による被覆炭素活物質を用いたポリマー二次電池
よりも高い充放電効率と優れた充放電サイクル特性を示
した。 ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察では明
確にできなかったが、電気化学的手法の方がより薄い均
質な膜で均一に覆われていると考えられる。

【０００５】ポリエーテルとしてはイオン伝導性の高い
非晶質ポリエーテルが望ましい。ここで非晶質とはＤＳ
Ｃ（示差走査熱量分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以
下であるものとして定義される。分子セグメント運動の
大きな側鎖にもオキシエチレン単位を有する分岐ポリエ
ーテルが特に好ましい。非晶質分岐ポリエーテルとして
はエチレンオキシド―プロピレンオキシド共重合体やエ
チレンオキシド―メチルグリシジルエーテル共重合体な
どでも構わないが、上記の理由で側鎖にもオキシエチレ
ン単位を有するエチレンオキシド―メトキシエトシキエ
チルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド―
２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル共
重合体、エチレンオキシド―２-グリシドキシ-１,３-ビ
ス(２-メトキシエトキシ)プロパン共重合体などが特に
好ましい。また、これら共重合体はエチレン性不飽和
基、反応性けい素基、エポキシ基またはハロゲン原子な
どの反応性官能基を有する成分を含む３元以上の重合体
であっても構わない。 エチレン性不飽和基を含有する
オキシラン化合物としてはアリルグリシジルエーテルや
メタクリル酸グリシジルがあげられる。 反応性けい素
基を含有するオキシラン化合物としては３-グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランや２-グリシドキシエチ
ルトリメトキシシランがある。両末端にエポキシ基を有
するオキシラン化合物には２,３-エポキシプロピル-２^'
-３^'-エポキシ-２^'-メチルプロピルエーテルなどがあ
り、ハロゲン原子を含有するオキシラン化合物にはエピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリンがある。 これら
非晶質分岐ポリエーテルはリチウム塩の共存下、単独で
電解質として使用することもできるが、必要に応じて、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガン
マブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、スルフォランなどからなる一種または
２種以上の有機溶媒を加えて用いることもできる。

【０００６】支持電解質としてのリチウム塩としては過
塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リ
ンリチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、ビ
ストリフロロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＴＦＳ
Ｉ）などを適宜選択することができる。また、電解質に
は強度向上や水分トラップのためのマグネシア、シリ
カ、アルミナ、チタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒
子を混在させてもよい。負極活物質としての用いること
のできる炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、カーボ
ンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、
有機前駆体を不活性気流中で熱処理して合成した炭素な
ど様々なものが上げられ、特に制限はないが、放電カー
ブの平坦性に優れる天然黒鉛や等方性ＭＣＭＢ（メソカ
ーボンマイクロビーズ）など黒鉛系炭素材料が望まし
い。 ポリマー二次電池の正極活物質としてはコバルト
酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン
酸リチウム或いはマンガンの一部をニッケルやコバルト
で置換したスピネル化合物、酸化バナジウム、層状マン
ガン酸リチウム、硫化チタンなどがあげられる。

【０００７】

【実施例】以下、本発明に係わるポリマー二次電池につ
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例におけるポリマー二次電池においては、充放電効率と
充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明
らかにする。なお、本発明におけるポリマー二次電池は
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。

【０００８】実施例１ 表面被覆された炭素負極板の調
製 ターゲット材として金属リチウムを用い、酸素を分圧で
２％含むアルゴン気流下で、25分間スパッタリングを行
い、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル(株)製ＭＣＭＢ２５-
２８、粒子径２５μｍ）の表面被覆を行った。 この粉
末にポリフッ化ビニリデンを8重量％加え、Ｎ-メチル-
２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状と
して銅箔上に乾燥膜厚20 μｍとなるよう均一に塗布
し、130 ℃で2時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株
式会社製チビロールプレス）で圧縮した。得られたフィ
ルム状電極から直径10 ｍｍの円板に切り抜いた。 こ
れを負極板Ａという。

【０００９】実施例２ 表面被覆された炭素負極板の調
製 実施例１で用いたＭＣＭＢにポリフッ化ビニリデンを８
重量％加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液中で１時
間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚２０μｍ
となるよう均一に塗布し、130 ℃で２時間乾燥後、直径
10 ｍｍの円板に切り抜き、3000 Ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧
した。 相手極をリチウムとし、エチレンカーボネート
とジメトシキエタン（１：１）混合溶媒に１Ｍの過塩素
酸リチウムを溶解させた電解液から構成される電気化学
セルを、0.15 ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で5回の充放電を
繰返した後、セルを解体して表面被覆された負極板を取
り出し、洗浄乾燥後、ポリマー二次電池用負極板とし
た。これを負極板Ｂという。 実施例３ 表面被覆された炭素系負極板の調製 混合溶媒をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネート（１：２）とした以外は実施例２と同様な操作を
行い、これを負極板Ｃという。

【００１０】比較例１ 実施例１で用いたＭＣＭＢにポリフッ化ビニリデンを8
重量％加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液中で１時
間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚50μｍと
なるよう均一に塗布し、130 ℃で2時間乾燥後、ロール
プレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）で圧縮
した。 得られたフィルム状電極から直径10ｍｍの円板
に切り抜いた。これを負極板Ｄという。 実施例４ 非晶質分岐ポリエーテルの調製 脱水されたヘキサン中に下記組成のモノマー成分を仕込
み、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いて25 ℃
で16時間かけて非晶質分岐ポリエーテルの調製を行っ
た。表１に得られた各ポリマーの性状を示す。重合平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定を行い、標準ポリスチレン換算による分子量を算出し
た。 島津製作所(株)製ＲＩＤ-６Ａ測定装置と昭和電
工(株)製カラム、ショウデックスＫＤ-８０７を用い
た。 ポリマー組成は¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルを用い
て確認した。融解熱量は示差走査熱量分析（DSC）を用
いて測定した。

【００１１】

【表１】

【００１２】表中のEOはエチレンオキシド、POはプロピ
レンオキシド、AGEはアリルグリシジルエーテル、GMAは
メタクリル酸グリシジル、EM1はメトキシエトシキエチ
ルグリシジルエーテルおよびEM2は２-(２-メトキシエト
キシ)エチルグリシジルエーテルを表す。表中のEO／EM1
＝85／15はエチレンオキシドとメトキシエトシキエチル
グリシジルエーテルの２元共重合体を表し、そのモル比
率がエチレンオキシド：メトキシエトシキエチルグリシ
ジルエーテル＝８５：１５であることを表す。同様にEO
／EM2／AGE＝８７／１３／３はエチレンオキシド、２-
(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル及び
アリルグリシジルエーテルの3元共重合体を表し、その
モル比率がエチレンオキシド：２-(２-メトキシエトキ
シ)エチルグリシジルエーテル：アリルグリシジルエー
テル＝８７：１３：２であることを表す。 表中のポリ
マー６はポリエチレンオキシドを表す。

【００１３】実施例５ 電解質の調製 10重量％ポリマー１のエチレンカーボネート／ジメチル
カーボネート（１：３）混合溶媒溶液に四フッ化ホウ素
リチウムを1.5 Ｍとなるように溶解させた。 これを電
解質ａという。 比較例２ 電解質の調製 ポリマー６を用いた以外、実施例５と同様な手順で電解
質ｂを調製した。 実施例６ 電解質の調製 脱水アセトニトリル530重量部にポリマー２が100重量
部、ポリマーのエーテル酸素に対するリチウムの原子比
が0.05となるようＴＦＳＩを加え、均一に溶解させた
後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビ
スマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。 この溶液を
ＰＥＴフィルム上に乾燥厚みが50 μｍとなるよう均一
に塗布し、溶媒除去後、100 ℃で２時間加熱して架橋フ
ィルムを得た。これを電解質ｃという。

【００１４】実施例７ 電解質の調製 ポリマー２を100重量部と脱水アセトニトリル530重量部
を均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾ
イルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を5重量部加
えた。 この溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥厚みが30
μｍとなるよう均一に塗布し、溶媒除去後、100 ℃で２
時間加熱して架橋フィルムを得た。 このフィルムを1
Ｍの過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート/ジエチ
ルカーボネート溶媒（１：２）に2時間浸漬してゲル状
電解質フィルムを得た。 これを電解質ｄという。

【００１５】実施例８ 電解質の調製 ポリマー３を用いた以外、実施例７と同様の手順で電解
質ｅを得た。 実施例９ 電解質の調製 ポリマー４を用いた以外、実施例７と同様の手順で電解
質ｆを得た。 実施例１０ 電解質の調製 ポリマー５を用いた以外、実施例７と同様の手順で電解
質ｇを得た。 実施例１１ 正極板の調製 本荘ＦＭＣエナジーシステムズ(株)製コバルト酸リチウ
ム90重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラックと
ポリフッ化ビニリデンを各々5重量部加え、Ｎ-メチル-
２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状と
してアルミニウム箔上に乾燥膜厚15 μｍとなるよう均
一に塗布し、130 ℃で２時間乾燥後、ロールプレス機
（サンク株式会社製チビロールプレス）で圧縮した。
得られたフィルム状電極から直径10 ｍｍの円板に切り
抜いて正極板を調製した。

【００１６】実施例１２ ポリマー二次電池の作製 実施例５の電解質ａと比較例２の電解質ｂについては以
下の手順でポリマー二次電池を作製した。実施例１１で
調製した正極板と負極板の間に、厚さ20 μのポリエチ
レン製多孔性セパレータを介し、コイン型セル2032に挿
入した後、電解質を注入し、封缶した。 実施例１３ ポリマー二次電池の作製 実施例６〜１０の電解質ｃ〜ｇについては以下の手順で
ポリマー二次電池を作製した。実施例１１で調製した正
極板と負極板の間にこれらのフィルム状電解質を挟み、
３分間、0.02 Ｎ／ｍ²の圧力でプレスした後、コイン型
セル2032に挿入し封缶した。 実施例１４ ポリマー二次電池の充放電効率と充放電サ
イクル特性の評価 実施例１２または実施例１３の手順で作製したポリマー
二次電池を25 ℃で0.2Ｃのレートで4.2 Ｖと2.8 Ｖの間
で充放電サイクル試験を行い、充放電効率と充放電サイ
クル特性の測定を行った。ここで、初回放電容量は活物
質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で表わさ
れ、充放電効率は50サイクル目の放電容量/充電容量
（％）で表わされ、充放電サイクル特性は50サイクル目
の放電容量/初回の放電容量（％）で表現される。下表
２からも明らかであるが、炭素負極活物質表面にリチウ
ムイオン伝導性被膜を形成させた電極を用いた電池は充
放電効率、充放電サイクル特性ともに優れていた。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】加工性、成形性、機械的強度や柔軟性に
優れていて、かつ高いイオン伝導性をもつ高分子固体電
解質を使用した本発明のポリマー二次電池は、炭素負極
を改良することで優れた充放電効率と充放電サイクル特
性を併せ持つ優れた二次電池として機能する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AM16 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CA11 CB07 DA03 DA13 FA17 FA18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面にリチウムイオン伝導性被膜を形成
   させた炭素負極活物質と非晶質分岐ポリエーテルを含む
   電解質から構成されることを特徴とするポリマー二次電
   池。
2. 【請求項２】 エチレンカーボネート含有電解液を用い
   た電気化学セル中で１〜１０回、充放電を繰返し、炭素
   負極活物質表面にリチウムイオン伝導性被膜を形成させ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリマー二次電池。
3. 【請求項３】 炭素負極活物質が黒鉛であり、ポリエー
   テルの構成単位がエチレンオキシドと側鎖にオキシエチ
   レン結合を有するグリシジルエーテルを含む多元共重合
   体からなることを特徴とする請求項１または請求項２に
   記載のポリマー二次電池。