JP2003003238A - 耐食性に優れたZn−Al−Mg系溶融めっき鋼材 - Google Patents
耐食性に優れたZn−Al−Mg系溶融めっき鋼材Info
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
融めっき本来の高耐食性が活用されるめっき鋼板を提供
する。 【構成】 C:0.0005〜0.25%,N:0.0
07%以下,Si:1.5%以下,Mn:0.05〜
2.0%以下,Al:0.005〜0.10%,B:
0.00002〜0.01%,必要に応じTi,Nb,
V,Zrの1種又は2種以上:合計で0.01〜1.2
0%,必要に応じCu:0.05〜2.0%,Ni:
0.02〜2.0%,Cr:0.02〜1.0%,P:
0.030〜0.12%の1種又は2種以上を含む下地
鋼に、Al:4〜22%,Mg:0.05〜10%を含
むZn−Al−Mg系めっき層が形成されためっき鋼材
である。めっき層は、更にTi:0.002〜0.1
%,B:0.001〜0.045%,Si:2.0%以
下の1種又は2種以上を含むことができる。連続溶融め
っき法,ドブ漬け法の何れでも製造される。
Description
材,機械構造部品,配管等として使用され、長期間にわ
たって優れた耐食性及び機械強度を維持するZn−Al
−Mg系溶融めっき鋼材に関する。
し、腐食雰囲気に曝される屋根材,構造材,配管,部品
等、広範な用途に使用されている。なかでも、Zn−A
l−Mg系溶融めっき鋼板は、環境悪化が深刻な昨今に
おいて長期間にわたり優れた耐食性や機械強度を維持す
ることから、従来の亜鉛めっき鋼板に代わる材料として
注目されている。Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の
表面に形成されているめっき層は、Al/Zn/Zn2
Mgの三元共晶マトリックスに初晶Al相又は初晶Al
相とZn単相が分散した組織をもっており、Al及びM
gにより耐食性が向上している。特にMg由来の緻密で
安定な腐食生成物がめっき層表面に均一に形成されるこ
とから、めっき層の耐食性が格段に向上する。
融めっき鋼板は、本出願人が特開平10−226865
号公報,特開平10−306357号公報等で紹介した
めっき鋼板であり、高耐食性を活用して種々の分野にお
ける用途開発が進められている。その過程で、従来の溶
融亜鉛めっき鋼板では問題にされていなかった割れが散
見されることが判った。たとえば、オープンパイプ形状
に成形したZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を溶接し
て溶接鋼管を製造するとき、熱影響部に割れが生じやす
い。そこで、本出願人等は、溶接条件を制御することに
より溶接割れを防止することを特願2000−3080
83号で提案した。
抑制されるが、この方法では溶接工程を経て製造される
溶接鋼管に適用対象が限られる。同様な割れは、製品形
状に組み立てたZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を張
力負荷状態で使用する場合にも生じる。割れが発生する
と、割れを介した下地鋼の露出部が腐食発生の起点とな
り、Zn−Al−Mg系めっき層の高耐食性が損なわれ
ることは勿論、機械強度や疲労特性も低下する。
題を解消すべく案出されたものであり、下地鋼及び溶融
めっき層の組成を特定の組合せとすることにより、Zn
−Al−Mg系溶融めっき鋼板に生じがちな割れを抑
え、長期間にわたり本来の高耐食性を活用できるZn−
Al−Mg系溶融めっき鋼材を提供することを目的とす
る。
材は、その目的を達成するため、C:0.0005〜
0.25質量%,N:0.007質量%以下,Si:
1.5質量%以下,Mn:0.05〜2.0質量%以
下,Al:0.005〜0.10質量%,B:0.00
002〜0.01質量%,必要に応じTi,Nb,V,
Zrの1種又は2種以上:合計で0.01〜1.20質
量%を含む下地鋼に、Al:4〜22質量%,Mg:
0.05〜10質量%を含むZn−Al−Mg系めっき
層が形成されていることを特徴とする。
量%,Ni:0.02〜2.0質量%,Cr:0.02
〜1.0質量%,P:0.030〜0.12質量%の1種
又は2種以上を含むことができる。Zn−Al−Mg系
めっき層は、更にTi:0.002〜0.1質量%,
B:0.001〜0.045質量%,Si:2.0質量
%以下の1種又は2種以上を含むことができる。このZ
n−Al−Mg系溶融めっき鋼材は、連続搬送される鋼
帯を溶融めっき浴に導入する連続溶融めっき法,所定形
状に成形した鋼材を溶融めっき浴に浸漬するドブ漬け法
の何れでも製造される。
鋼板に生じる割れの発生メカニズムを種々の観点から調
査・研究した。その結果、結晶粒界に沿った溶融金属脆
化が割れの発生原因であることを究明した。溶融金属脆
化は、下地鋼に接触した溶融めっき金属が凝固するまで
の段階で溶融めっき金属又はその成分が下地鋼の結晶粒
界に浸透し、結晶粒界を脆化させる現象である。同様な
現象は、溶融めっき層が再溶融する溶接時においても生
じる。溶融亜鉛めっき鋼板を溶接する際に割れ発生原因
となる溶融金属脆化の抑制には、下地鋼の低成分化,P
やSの添加,ZrやTiの添加が有効な対策であると報
告されている(川崎製鉄技報第25巻第1号第20〜2
6頁)。しかし、これらの対策は、Zn−Al−Mg系
溶融めっき鋼板に生じる溶融金属脆化には有効でない。
実際、本発明者等による調査・研究では、下地鋼の低成
分化,Sの添加によって溶融金属脆化に起因する割れ発
生に有意差が検出できなかった。また、割れ感受性に悪
影響を及ぼすとされているBがZn−Al−Mg系溶融
めっき鋼板の割れ防止に有効なことが判った。
及びZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の溶接時に生じ
る割れは発生メカニズムが異なることを示唆している。
本発明者等は、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板につ
いて割れ発生メカニズムを次のように推察した。連続溶
融めっきやドブ漬けめっき等の際、Zn−Al−Mg合
金めっき浴がめっき原板に接触すると、活性度の高いA
lがめっき原板のFeと先ず反応し、原板表面にFe−
Al合金層が形成される。Fe−Al合金層を介しZn
−Al−Mg系めっき層が形成されるが、Fe−Al合
金層の形成に伴ってZn−Al−Mg系めっき層のAl
濃度が低下し、反射効的にMg濃度が増加する。Mg濃
度の増加は、Zn−Al−Mg系めっき層を融点降下さ
せる。因みに、Zn−3質量%Mgでは凝固終了温度が
360℃まで低下する。
に伴う組成変化及び融点降下は、通常の溶融亜鉛めっき
層の生成・成長過程ではみられない現象である。融点降
下のため、溶融状態又は半溶融状態にあるZn−Al−
Mg合金が下地鋼に接触する時間が長くなり、下地鋼の
結晶粒界に対するZn−Al−Mg合金の浸透が進行す
る。Zn−Al−Mg系めっき層の生成・成長過程を前
提にし、本発明者等は、下地鋼の結晶粒界を強化する元
素としてBを使用することに想到した。結晶粒界を強化
するBの作用自体は従来から知られている技術である
が、Zn−Al−Mg系めっき層の生成・成長過程で溶
融金属脆化の抑制にBが有効なことは、本発明者等が見
出した新規な知見である。また、溶融金属脆化に起因す
る割れがB添加で顕著に抑制されることから、結晶粒界
の強化に留まらず、Zn−Al−Mg系めっき層の生成
・成長にも何らかの影響をBが及ぼしていることが窺わ
れる。その結果、Zn−Al−Mg系めっき層では、
「Bは悪影響を及ぼす」(川崎製鉄技報第24頁右欄下
から11行)ことなく、溶融金属脆化が抑制されるもの
と推察される。
め、γ結晶の粒界エネルギーを下げて焼入れ性を向上す
る作用を呈する。また、Zn−Al−Mg系溶融めっき
鋼板では、下地鋼の結晶粒界にZn−Al−Mg合金が
浸透すること、溶融又は半溶融状態のZn−Al−Mg
合金に鋼成分が結晶粒界から溶け出すことを防止する作
用を呈するものと考えられる。このようなBの作用・効
果を発現させる上で、下地鋼のマトリックスに固溶して
いる有効B量を確保することが要求される。下地鋼に含
まれているNは、フリーのBと反応してBN化合物とな
り、有効B量を大幅に低減する。したがって、下地鋼と
してNを低減し、或いはTi,Nb,V,Zr等でNを
固定した鋼材を使用することにより、有効B量を低減す
るNの影響が抑えられ、溶融金属脆化に起因する割れが
抑制されたZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板が得られ
る。
Zn−Al−Mg系めっき層の組成を次のように特定し
た。 〔下地鋼〕 C:0.0005〜0.25質量% フェライト相に固溶すると共に炭化物を形成することに
より延性を低下させる合金成分であり、高い加工性が要
求される用途ではC含有量が低いほど好ましい。他方、
鋼材を強化する作用も呈することから、構造材等の用途
ではC含有量を増加させて高強度化する必要がある。こ
のような観点から、本発明ではC含有量の上限を0.2
5質量%に設定した。加工性が特に要求される用途で
は、C含有量の上限を0.01質量%と設定することに
より固溶B量を確保することが好ましい。他方、0.0
005質量%未満にC含有量を下げることは、製造工程
で過度の脱炭精錬を必要とし、製造コストを上げる原因
となる。
る有効B量を消費する成分であるので、N含有量は可能
な限り低いほうが好ましい。しかし、過度にN含有量を
下げることは、鋼材の製造コストを上昇させる原因とな
る。そこで、N含有量の上限を0.007質量%に設定
する。固溶Bに与えるNの悪影響は、Ti,Nb,V,
Zr等でNを固定することによっても抑制できる。しか
し、0.007質量%を超えるN含有量では、Nの固定
に必要なTi,Nb,V,Zrの添加量が多くなり、鋼
材清浄度や加工性に悪影響が現れやすくなる。
るが、多量のSiが含まれる鋼材では鋼材表面にSi濃
化層が生じ、めっき性が低下する。そのため、Si含有
量の上限を1.5質量%に設定した。Si含有量の増加
に応じて延性が低下するので、加工性が要求される用途
ではSi含有量の上限を0.30質量%に設定すること
が好ましい。 Mn:0.05〜2.0質量%以下 熱延時にS起因の脆化を防止すると共に強度向上に有効
な成分であり、0.05質量%以上の含有量でMnの添
加効果が顕著になる。しかし、加工性や溶接性が要求さ
れる用途では低いMn含有量ほど望ましく、鋼材表面に
濃化してめっき性にも悪影響を及ぼすことから、Mn含
有量の上限を2.0質量%に設定した。
をAlNとして固定し、Nの時効硬化に起因した加工性
の低下を防止すると共に、BNとして消費されやすい有
効B量を確保する上でも有効である。このような効果
は、0.005質量%以上のAl含有量で顕著になる。
AlによるNの固定を前提にすると、N≦Al×0.5
2が満足されるようにAl含有量を設定することが好ま
しい。しかし、0.10質量%を超える過剰量のAl含
有では酸化物系介在物が増加し、加工性やめっき性に悪
影響が現れる。
002質量%以上でBの添加効果が顕著になり、0.0
10質量%で添加効果が飽和する。0.010質量%を
超える過剰量のB添加は、硼化物の生成,結晶粒の成長
阻害等を促し、鋼板の加工性を劣化させる原因にもな
る。結晶粒界へのB偏析は、結晶粒界の生成・移動及び
Bの拡散速度に依存し、変態したままのα粒界等では有
効なBの粒界偏析が期待できないことがある。このよう
な場合、Bを結晶粒界に十分拡散させる製造条件が冷延
・焼鈍工程で採用される。
上:合計で0.01〜1.20質量%必要に応じて添加
される合金成分であり、何れもNを窒化物として固定
し、溶融金属脆化抑制に有効な固溶B量を確保する作用
を呈し、0.01質量%以上で添加効果が顕著になる。
Cの固定に有効でもある。しかし、1.20質量%を超
える過剰添加は、製造コストの上昇を招くことは勿論、
鋼材の加工性を劣化させる。下地鋼に含まれているT
i,Nb,V,Zr等は、溶融めっき浴に浸漬された鋼
板からFeが溶出する際に同時に溶融めっき浴に溶出す
る。鋼板近傍の溶融めっき浴は鋼板が溶融めっき浴から
引き上げられた後で溶融めっき層となるものであり、溶
融めっき浴に溶解したTi,Nb,V,ZrやBの多く
は溶融めっき層に取り込まれる。その結果、溶融めっき
層の組織が微細化され、均一で美麗な外観をもつ溶融め
っき層が形成される。
i,Cr,Pの1種又は2種以上を含むことができる。
これら任意成分のうち、CuはPと複合して耐食性を改
善し、強度向上にも有効であり、0.05質量%以上で
添加効果が顕著になるが、2.0質量%を超える過剰添
加では延性の低下を招く。Niも強度向上に有効な成分
であり、0.02質量%以上で添加効果が顕著になる
が、2.0質量%を超える過剰添加では延性の低下を招
く。Crは強度向上及び母材耐食性の改善に有効な成分
であり、0.05質量%以上で添加効果が顕著になる
が、1.0質量%を超える過剰添加は加工性の劣化を招
く。Pを合金成分として添加する場合、0.030〜
0.12質量%の範囲でP含有量を選定する。
として混入する。不純物としてのPは延性に悪影響を及
ぼすので、高い加工性が要求される用途ではP含有量を
可能な限り低くすることが好ましい。しかし、強度改善
にも働くことから高強度が要求される用途では、加工性
やめっき性に悪影響を与えない0.12質量%までの範
囲でPを含有させてもよい。Sは熱間脆化の原因であ
り、加工性,耐食性を劣化させる有害成分であるので、
快削性等の特殊性能が要求される用途を除き、可能な限
り低く(具体的には、0.03質量%以下)に規制する
ことが好ましい。
のめっき層であった部分にZn−Al系腐食生成物を形
成する。Zn−Al系腐食生成物は、極めて固着性が強
く、上層にあるMg含有Zn系腐食生成物が腐食過程で
消失しても、環境遮断機能のあるバリアとなって下地め
っき層の腐食を抑制する。Zn−Al系腐食生成物の一
部は、環境中のSOxを取り込み、より強固な保護皮膜
としても作用する。固着性が強く下地に対するバリアと
して働くZn−Al系腐食生成物を形成するためには、
4質量%のAl含有量が必要である。また、溶融めっき
層形成時に鋼中Nと反応してAlNとなり、固溶Bにと
って有害なNを低減する上でも有効である。しかし、2
2質量%を超える過剰量のAlが含まれると、Zn−A
l系腐食生成物による効果が飽和するばかりでなく、め
っき層の加工性も低下する。
むZn系腐食生成物を形成し、屋外等の一般腐食環境下
でめっき層の腐食速度を抑える効果を奏する。このよう
な作用は、0.05質量%以上のMg含有量でみられ、
Mg:10質量%で飽和する。10質量%を超える過剰
量のMg含有は、ドロスの多量発生等によって溶融めっ
き浴の安定性を低下させる。好ましくは、1.0〜10
質量%の範囲でMg含有量を選定する。
0.001〜0.045質量% 共に任意成分として添加される合金成分であり、表面外
観に悪影響を及ぼすZn11Mg2相の生成を抑制し、め
っき層中に晶出するZn−Mg系金属間化合物を実質的
にZn2Mgのみにする作用を呈する。具体的には、
0.002質量%以上のTiを含ませると、Zn11Mg
2相の生成が効果的に抑制される。しかし、0.1質量
%を超える過剰量のTiが含まれると、めっき層中にT
i−Al系析出物が成長してめっき層に凹凸が生じ、外
観が劣化しやすい。Zn11Mg2相の生成は、0.00
1質量%以上のBを含ませることによっても抑制され
る。B含有の場合でも、0.045質量%を超える過剰
量ではTi−B系,Al−B系析出物がめっき層中に析
出し、同様に外観劣化の原因となる凹凸のあるめっき層
が生じやすくなる。また、TiやBを含む鋼材を下地鋼
に使用しているので、下地鋼から溶融めっき浴に溶出し
たTi,Bによっても同様な効果が奏せられる。
き層の界面にFe−Al金属間化合物が厚く成長するこ
とを抑え、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の加工性
を向上する作用を呈する。溶融めっき層の黒変化を防止
し、表面の光沢性を維持する上でも有効な成分である。
Fe−Al金属間化合物の生成抑制に及ぼすSiの作用
は0.005質量%以上の含有量でもみられるが、2.
0質量%を超える過剰量のSiが含まれると、ポットに
収容している溶融めっき金属に発生するドロス量が多く
なる。
の成分として、めっき層表面におけるMgの酸化を防止
する作用を呈するCa,Sr,Na,Y,ミッシュメタ
ルの1種又は2種以上、耐黒変性に有効なNi,Co,
Snの1種又は2種以上、塗装後耐食性に有効なCu,
Cr,Mn,Zr,Mo,Wの1種又は2種以上を添加
してもよい。
帯を750〜850℃で30秒還元焼鈍した後、Zn−
6.4質量%Al−3.1質量%Mg合金めっき浴(浴
温:400℃)にラインスピード125m/分で送り込
み、浸漬時間2秒でZn−Al−Mg合金めっき浴から
引き上げた後、めっき付着量を90g/m2に調整し
た。
鋼板から試験片を切り出し、溶融金属脆化に起因した割
れが最も現れやすい溶接試験に供した。溶接試験では、
電流25A,電圧12V,溶接速度250mm/分の条
件で幅50mmの試験片を相互に溶接長40mmでTI
G溶接し、溶接された試験片の両端を把持して張力を加
えた。そして、溶接された試験片が破断したときの張力
を測定することにより溶接強度を求めた。
とするめっき鋼板では、溶接強度が最高でも90MPa
に留まっていた。また、張力が85MPaを超えた時点
で亀裂の発生が検出された。亀裂は溶接熱影響部に集中
しており、溶融金属脆化が原因であることが推測され
る。N含有量を下げたBグループの鋼材を下地鋼とする
めっき鋼板では、破断に至る溶接強度が100MPaと
若干向上したが、この場合にも張力が85MPaを超え
た時点で亀裂の発生が検出された。
の鋼材を下地鋼とするめっき鋼板では、破断に至る溶接
強度が110MPaと更に向上した。また、めっき鋼板
の下地鋼を顕微鏡観察したところ、BN等の化合物とし
て析出しているBが観察され、マトリックスに固溶して
いる有効B量が減少していることが窺われるものの、亀
裂の発生が抑制されていた。
V,ZrでNを固定し且つBを添加したDグループの鋼
材を下地鋼とするめっき鋼板では、147MPaの張力
を加えた状態でも破断しなかった。また、張力付加中に
亀裂の発生も検出されなかった。引張試験後に溶接部を
観察すると、結晶粒界にめっき金属が浸透した痕跡が検
出されず、溶接前の下地鋼/めっき層界面と同様な界面
組織を維持していた。以上の対比から明らかなように、
N含有量を下げてBを添加した鋼、或いは更にTi,N
b,V,ZrでNを固定した鋼材をめっき原板に使用す
るとき、溶融金属脆化に起因した割れが防止できること
が判る。
鋼材D−1をめっき原板に使用し、連続溶融めっきライ
ンで表2に示した組成のZn−Al−Mg系めっき層を
付着量90g/m2で設けた。
試験片を切り出し、実施例1と同じ条件下で溶接した。
溶接された試験片を腐食試験した。腐食試験では、塩水
噴霧(JIS Z2371)を100時間継続し、めっ
き層の腐食減量から腐食速度を算出した。また、溶接前
の試験片を180度密着曲げ間加工し、曲げ戻しするこ
とによって、めっき層の密着性を評価した。その結果、
Al濃度25.3質量%のめっき層(No.9)を設けた
めっき鋼板ではめっき層が著しく剥離したが、他のめっ
き層を設けためっき鋼板ではめっき層の著しい剥離が観
察されなかった。Al濃度の高いめっき層で著しいめっ
き剥離が生じたことは、溶融めっき浴のAl濃度の増加
及び浴温の上昇に伴い、下地鋼/めっき層の界面に生成
したAl−Fe系合金層が厚く成長したことに原因があ
ると考えられる。
で規定した組成条件を満足するめっき層No.1〜8を設
けためっき鋼板では、耐食性,加工性の何れも優れてい
た。また、Ti,Bを含むめっき層No.5〜7を設けた
めっき鋼板では、凹凸のない美麗な外観が溶接後にも維
持されていた。
設けためっき鋼板では、Fe−Al合金層が過剰に成長
し、加工後に下地鋼/めっき層の界面剥離が一部に検出
された。逆にAlが不足するめっき層No.10を設けた
めっき鋼板では、耐食性が不足していた。また、Mgが
過剰なめっき層No.11を設けためっき鋼板ではめっき
層成分が溶接熱影響部に浸透した組織が観察された。M
gが不足するめっき層No.12を設けためっき鋼板で
は、溶接熱影響に浸透しためっき層成分は検出されなか
ったが、Zn−Al−Mg系溶融めっき本来の高耐食性
が発現されなかった。
の組成とを適正に組み合わせることによって、溶融金属
脆化に起因した割れが抑えられ、溶接後においても引張
強さ,疲労特性,高耐食性が発現される。
000mmの鋼材D−1を長手方向中心線に沿って曲げ
加工し、L型材を作製した。L型材をフラックス処理し
た後、Al:6.4質量%,Mg:3.1質量%,T
i:0.03質量%,Si:0.029質量%,残部Z
nのZn−Al−Mg合金めっき浴(浴温:400℃)
に30秒浸漬した。Zn−Al−Mg合金めっき浴から
引き上げられたL型材に冷風を吹き付け、表面に付着し
ている溶融めっき金属を冷却・凝固すると共に付着量を
調整した。
察したところ、下地鋼の上にFe−Al合金層を介して
初晶Al相が分散したAl/Zn/Zn2Mg三元共晶
組織をもつめっき層が形成されており、結晶粒界に浸透
しためっき層成分は検出されなかった。比較のため、鋼
材A−1を下地鋼として同様にドブ漬けめっきしたもの
では、下地鋼の結晶粒界に沿っためっき層成分の浸透が
検出された。
Al−Mg系溶融めっき鋼材は、下地鋼の組成及びめっ
き層の組成を適正に管理することにより、結晶粒界に沿
ってめっき層成分が浸透することで生じる溶融金属脆化
が抑制され、Zn−Al−Mg系溶融めっき本来の高耐
食性が活用され、機械的強度,疲労特性,加工性にも優
れためっき鋼板となる。また、溶融状態のめっき金属に
下地鋼が接触する時間が比較的長いドブ漬けめっきにお
いても、溶融金属脆化をもたらすめっき層成分が結晶粒
界に浸透することが抑えられる。そのため、建築用資
材,各種構造材,機械構造部品,配管等、広範な分野で
使用されるめっき鋼材が提供される。
Claims (4)
- 【請求項1】 下地鋼がC:0.0005〜0.25質
量%,N:0.007質量%以下,Si:1.5質量%
以下,Mn:0.05〜2.0質量%以下,Al:0.
005〜0.10質量%,B:0.00002〜0.0
1質量%,残部が実質的にFeの組成をもち、Al:4
〜22質量%,Mg:0.05〜10質量%,残部が実
質的にZnの溶融めっき層が形成されていることを特徴
とする耐食性に優れたZn−Al−Mg系溶融めっき鋼
材。 - 【請求項2】 下地鋼が更にTi,Nb,V,Zrの1
種又は2種以上:合計で0.01〜1.20質量%を含
む請求項1記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼材。 - 【請求項3】 下地鋼が更にCu:0.05〜2.0質
量%,Ni:0.02〜2.0質量%,Cr:0.02
〜1.0質量%、P:0.030〜0.12質量%の1種
又は2種以上を含む請求項1又は2記載のZn−Al−
Mg系溶融めっき鋼材。 - 【請求項4】 溶融めっき層が更にTi:0.002〜
0.1質量%,B:0.001〜0.045質量%,S
i:2.0質量%以下の1種又は2種以上を含む請求項
1〜3何れかに記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼
材。
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