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JP2002534590A - 非リン非金属耐摩耗化合物および摩擦調節剤 - Google Patents

非リン非金属耐摩耗化合物および摩擦調節剤

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Publication number
JP2002534590A
JP2002534590A JP2000593693A JP2000593693A JP2002534590A JP 2002534590 A JP2002534590 A JP 2002534590A JP 2000593693 A JP2000593693 A JP 2000593693A JP 2000593693 A JP2000593693 A JP 2000593693A JP 2002534590 A JP2002534590 A JP 2002534590A
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JP
Japan
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acid
unsaturated
compound
substituted
antiwear
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000593693A
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English (en)
Inventor
エフ． ウィリアムソン，ウィル
ローズ，ブライン
Original Assignee
インターナショナル ラブリカンツ，インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/299,068 external-priority patent/US7423000B2/en
Application filed by インターナショナル ラブリカンツ，インコーポレイティド filed Critical インターナショナル ラブリカンツ，インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 第１の反応で第２の部分と反応されて形成された第１の部分の中間体付加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１のモル比でエステル化する、摩擦低減化合物が開示され、ここで第１の部分は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油であり、第２の部分はジェン共役炭素−炭素二重結合、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基であり、第１の反応は約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲気下で第１の部分を第２の部分と混合することを含み；そして第３の部分はポリヒドロキシ化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の技術分野 本発明は、耐摩擦特性を有する新規化合物の類を提供し、その化合物は２段階
プロセスで製造され、その第１段階は不飽和合成ジエノフィル基油（dieneophil
ic base oil ）、ならびにジエン構造とカルボン酸基を有する化合物を共反応す
ること、第２段階は遊離カルボン酸基をポリヒドロキシ含有化合物でエステル化
し目的の摩擦調節剤化合物を形成させることを含む。 発明の背景 リンは、化学産業における貴金属触媒に毒である。同様に、米国自動車製造者
協会（American Automobile Manufacturers Association)（ＡＡＭＡ）により行
なわれた研究も、リンが今日の排気（emission）制御触媒を被毒することを示し
た。その理由のために、ＡＡＭＡおよびもっと最近は国際潤滑剤標準化および付
託承認（International Lubricant Standardijation and Approval Committed）
（ＩＬＳＡＣ）は、自動車の触媒コンバータに無害となるのに十分なリン含量に
低下させる長期目標をもって、エンジン油に許容されるリンの量に制限を課した
。最近の標準的なＧＦ−３はモーター油中のリンを０．１wt％以下に制限する。
【０００２】 モーター油配合物からリンを除去するのに伴う１つの問題は、それが潤滑剤分
子を金属表面に付着させる極性引力（polar attractive forces ）を付与し、摩
擦および摩耗に対するエネルギー吸収バリアを形成することである。リン含有添
加剤は独得のエネルギーバンドで作用し、エンジンのピストンリングおよびカム
従動子でみられるような軽〜中位の充填で金属に低摩擦および高摩耗保護を付与
する。さらにリンは灰分を形成せず、低毒性、そして非金属であるという特性も
有する。リンの制限はＡＡＭＡ／ＩＬＳＡＣ設計者とモータ油の配合者（formul
ators ）の間の論争を引起した（Lubes and Greases 1998年11月）。
【０００３】 従来の潤滑性添加剤は鉛、イオウ、リン、亜鉛、窒素もしくはホウ素を含有す
る。今では鉛は禁止されている。他の添加物は灰分形成もしくは触媒被毒を示し
た。これらの添加物は熱的に活性化され、金属表面に犠牲的な化学結合を形成す
る。ついで、結合添加物は、金属自体が摩耗からの金属表面保護を生じさせる前
に金属表面から刈りとる（“shear”)。多くの添加物も酸化の間に粒子形成もし
くはスラッジングに貢献する。しかも、モーター油潤滑性添加物はＳＯx ，ＮＯ x およびＰＯx 放出、もしくは触媒コンバーターで使用される触媒を被毒しうる
放出を形成し得、粒状および炭化水素放出を増加させる。
【０００４】 したがって、最終的な汚染および放出特性を低減させる目的で、必要とされる
潤滑性の特性は付与するが最小灰分もしくは好適には無灰分特性を付与する潤滑
性添加物に対するこの分野の要求がある。本発明は、その目標の達成を説明する
。 発明の要約 本発明は、潤滑性特性および改良された摩耗保護特性を付与する、石油および
植物性潤滑基油への改良された無灰分添加剤を提供するために、この技術分野に
再生しうる資源技術を適用する。
【０００５】 本発明により達成された目標は十分に油溶性添加分子を提供することであり、
再生しうる資源から得られ、灰分もしくは堆積を生じる元素、またはイオウ、リ
ンもしくはホウ素のような触媒被毒物を含有しない。
【０００６】 本発明は耐摩耗性剤（すなわち、摩擦低下化合物）を提供し、第１の反応で第
２の部分と反応されて形成された第１の部分の中間体付加物を含み、そしてさら
にその中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１のモル比でエステル化す
る、耐摩耗化合物であり、ここで第１の部分は不飽和合成基油もしくは不飽和合
成ジエノフィル基油であり、第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およ
びカルボン酸もしくは酸無水物の部分を有する構造であり、第１の反応は約１：
２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲気下で第
１の部分を第２の部分と混合することを含み；そして第３の部分はポリヒドロキ
シ化合物である。
【０００７】 好ましくは、第１の反応は約２２０°〜約３２０℃の温度で実施され、そして
第３の部分がポリヒドロキシ化合物であるとき、第２の反応は１５０℃〜約２３
０℃の温度で実施される。好ましくは、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエ
ノフィル基油は、不飽和Ｃ12〜Ｃ50アルケン、Ｃ12〜Ｃ50ジエン、ナフテン石油
塩基材料；不飽和液状オリゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィ
ン、不飽和ポリアクリレート、不飽和脱水ポリオールエステル；不飽和Ｃ10〜Ｃ 24 分枝もしくは直鎖脂肪酸；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ 24 脂肪酸をＣ1 〜Ｃ24の直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエス
テル化された不飽和脂肪酸エステル；モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝も
しくは直鎖脂肪酸を、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アル
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロ
パン、ジペンタエリスリトールおよびトリメチロールエタンから選ばれる）の１
つ以上のヒドロキシル部位にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル；
シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、
３−ピロリン；置換ベンゼン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換
ナフタレン、置換アントラセン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、
置換ピリジン、置換ピリミジン、置換イミダゾール、置換チアゾール；Ｘ1 −エ
ステル結合安息香酸、Ｘ1 −エステル結合ベンジル、Ｘ1 −エステル結合ナフテ
ン、Ｘ1 −エステル結合フェノール；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和
Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸；ならびにそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで
置換はモノもしくはポリ不飽和Ｃ2 〜Ｃ25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、
Ｘ1 −エステル結合はＣ2 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはＣ1 〜
Ｃ24直鎖もしくは分枝の飽和もしくは不飽和アルコールである。
【０００８】 好ましくは、第２の部分はジエン共役炭素二重結合およびカルボン酸部分もし
くは酸無水物基を有する不飽和化合物を含む。
【０００９】 もっとも好ましくは、第２の部分はマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸
、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチ
ル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物
のＣ1〜10 アルキル、Ｃ2〜10 アルケニル、もしくはＣ1〜10 アルコキシ誘導体
、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。
【００１０】 好ましくは、第３の部分のポリヒドロキシ化合物は、グリセロール、ソルビト
ール、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、６炭糖、ペントース、フラ
クトース、５炭糖、ペンタエリスリトール、カテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキシベ
ンゼン、１つ以上のフェニル環および少くとも２つのヒドロキシル基、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチル化アルコールで置換された置換アルキルもしくはアルケニル
側鎖（Ｃ2〜10 ）を有する１つ以上の５〜６員芳香族環、を有するポリヒドロキ
シ芳香族化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。好ましく
は第１の反応は２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲気下で実施され、ディ
ールス−アルダー（Diels-Alder ）反応における中間体付加物を生成する。好ま
しくはエステル化反応は約１５０℃〜約２３０℃で不活性雰囲気下の反応条件を
含み、さらにエステル化触媒を添加することを含む。
【００１１】 最も好ましくは、エステル化触媒は酸触媒である。
【００１２】 最も好ましくは、エステル化触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスフィン酸
、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれら
の組合わせからなる群より選ばれる。
【００１３】 最も好ましくは燃料潤滑性添加剤化合物は、順にトリメチロールプロパントリ
オレイン酸塩−無水マレイン酸−ソルビトール、トリメチロールプロパントリオ
レイン酸塩−ソルビン酸−ソルビトールからなる群より選ばれる、第１の部分、
第２の部分および第３の部分からつくられる。
【００１４】 本発明は、さらに摩擦低減化合物の合成方法を提供し、 （ａ）不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油である第１の部分
を約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲
気下で第２の部分で反応させ、ディールス−アルダー反応における中間体付加物
を生成すること、ここで第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカ
ルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり；ならびに （ｂ）中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１のモル比でエステル化
すること、ここで第３の部分はポリヒドロキシ化合物である、ことを含む。
【００１５】 好適には、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和Ｃ 12 〜Ｃ50アルケン、Ｃ12〜Ｃ50ジエン、ナフテン石油塩基材料；不飽和液状オリ
ゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレー
ト、不飽和脱水ポリオールエステル；不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪酸
；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸をＣ1 〜Ｃ24の直
鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された不飽和脂肪酸
エステル；モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪酸を、ポリ
オール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリスリト
ールおよびトリメチロールエタンから選ばれる）の１つ以上のヒドロキシル部位
にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル；シクロペンテン、シクロペ
ンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、３−ピロリン；置換ベンゼ
ン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換ナフタレン、置換アントラ
セン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリミ
ジン、置換イミダゾール、置換チアゾール；Ｘ1 −エステル結合安息香酸、Ｘ1
−エステル結合ベンジル、Ｘ1 −エステル結合ナフテン、Ｘ1 −エステル結合フ
ェノール；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸；ならび
にそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ不
飽和Ｃ2 〜Ｃ25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、Ｘ1 −エステル結合はＣ2
〜Ｃ24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはＣ1 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝の飽
和もしくは不飽和アルコール、およびそれらの組合わせである。好ましくは第２
の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合およびカルボン酸部分もしくは酸無水物
基を有する不飽和化合物を含む。最も好ましくは、第２の部分はマレイン酸、無
水マレイン酸、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸
、前述の酸および酸無水物のＣ1〜10 アルキル、Ｃ2〜10 アルケニル、もしくは
Ｃ1〜10 アルコキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる
。好ましくは第３の部分のポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソルビトー
ル、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、６炭糖、ペントース、フラク
トース、５炭糖、ペンタエリスリトール、カテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキシベン
ゼン、１つ以上のフェニル環および少くとも２つのヒドロキシル基、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリス
リトール、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチル化アルコールで置換された置換アルキルもしくはアルケニル側
鎖（Ｃ2〜10 ）を有する１つ以上の５〜６員芳香族環、を有するポリヒドロキシ
芳香族化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。
【００１６】 好ましくは第１の反応は不活性雰囲気下に実施される。好ましくは、エステル
化反応は約１５０℃〜約２３０℃で不活性雰囲気下の反応条件を含み、さらにエ
ステル化触媒を添加することを含む。最も好ましくは、エステル化触媒は酸触媒
である。
【００１７】 最も好ましくは、エステル化触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスフィン酸
、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれら
の組合わせからなる群より選ばれる。
【００１８】 本発明は、さらに潤滑剤処方に付加するための耐摩耗補充組成物（クランクケ
ース油（crankcase oils）、ギア潤滑剤、作動液（hydraulic fluids）、全損潤
滑剤（total loss lubricants )、金属加工油剤（metal working fluids)等）を
提供し、非リン耐摩耗化合物約１．０wt％〜約５０wt％、リン添加剤約０wt％〜
約２５wt％、極圧添加剤約０wt％〜約１０wt％、溶解安定剤約０wt％〜約２５wt
％、および基油キャリア約２５wt％〜約７５wt％を含み、ここで非リン耐摩耗化
合物は、第１の反応で第２の部分と反応されて形成された第１の部分の中間体付
加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１
のモル比でエステル化することを含み、第１の部分は不飽和合成基油もしくは不
飽和合成ジエノフィル基油であり、第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合
、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第１の反応
は約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲
気下で第１の部分を第２の部分と混合することを含み；そして第３の部分はポリ
ヒドロキシ化合物である。
【００１９】 好ましくは、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和
Ｃ12〜Ｃ50アルケン、Ｃ12〜Ｃ50ジエン、ナフテン石油塩基材料；不飽和液状オ
リゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレ
ート、不飽和脱水ポリオールエステル；不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪
酸；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸をＣ1 〜Ｃ24の
直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された不飽和脂肪
酸エステル；モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪酸と、ポ
リオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリスリ
トールおよびトリメチロールエタンから選ばれる）の１つ以上のヒドロキシル部
位にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル；シクロペンテン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、３−ピロリン；置換ベン
ゼン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換ナフタレン、置換アント
ラセン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリ
ミジン、置換イミダゾール、置換チアゾール；Ｘ1 −エステル結合安息香酸、Ｘ 1 −エステル結合ベンジル、Ｘ1 −エステル結合ナフテン、Ｘ1 −エステル結合
フェノール；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸；なら
びにそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ
不飽和Ｃ2 〜Ｃ25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、Ｘ1 −エステル結合はＣ 2 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはＣ1 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝の
飽和もしくは不飽和アルコールである。
【００２０】 好ましくは、第２の部分は、ジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカルボン
酸部分もしくは酸無水物基を有する不飽和化合物を含む。最も好適には第２の部
分はマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリル
酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物のＣ1〜10 アルキル、Ｃ2〜10 ア
ルケニル、もしくはＣ1〜10 アルコキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせから
なる群より選ばれる。
【００２１】 好ましくは、第３の部分のポリヒドロキシ化合物は、グリセロール、ソルビト
ール、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、６炭糖、ペントース、フラ
クトース、５炭糖、ペンタエリスリトール、オルソヒドロキシベンゼン、１つ以
上のフェニル環および少くとも２つのヒドロキシル基（たとえば前述のポリヒド
ロキシ化合物において置換されたフェニルを有する）を有するポリヒドロキシ芳
香族化合物、トリメチロールプロパン、ポリエチル化アルコール、およびそれら
の組合わせからなる群より選ばれる。好ましくは第１の反応は継続した混合下に
実施される。好ましくは、エステル化反応は約１５０℃〜約２３０℃で不活性雰
囲気下の反応条件を含み、さらにエステル化触媒を添加することを含む。最も好
ましくはエステル化触媒は酸触媒である。
【００２２】 最も好ましくはエステル化触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスフィン酸、
硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれらの
組合わせからなる群より選ばれる。 発明の詳細な説明プロダクト−バイ−プロセス 本発明は３つの出発物質を含む２段階反応の生成物である耐摩耗性（すなわち
摩擦調節）化合物を提供し、それぞれは第１の種類の作用剤（その種類内の組合
わせを含む）、第２の種類の作用剤（その種類内の組合わせを含む）、および第
３の種類の作用剤から選ばれる。第１の反応試薬はディールスアルダー反応にお
いて第２の種類の作用剤と反応する、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノ
フィル基油である。不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不
飽和Ｃ12〜Ｃ50アルケン、Ｃ12〜Ｃ50ジエン、ナフテン石油塩基材料；不飽和ポ
リアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレート、不飽和脱水ポリオールエステ
ルのような不飽和液状オリゴマーおよびポリマー；不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしく
は直鎖脂肪酸；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸をＣ 1 〜Ｃ24の直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された
不飽和脂肪酸エステル；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペ
ンタエリスリトールおよびトリメチロールエタンのようなポリオールの１つ以上
のヒドロキシル部位にエステル化されたモノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝
もしくは直鎖脂肪酸を有する不飽和脂肪グリコールエステル；シクロペンテン、
シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、３−ピロリンを含
む不飽和環状脂肪族環；不飽和分枝もしくは直側鎖を有する環状脂肪族化合物；
芳香族化合物ベンゼン、トルエン、キシレン、キノン、ナフタレン、アントラセ
ン、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、お
よびチアゾール；モノおよびポリ不飽和Ｃ2 〜Ｃ25分枝および直鎖アルキル側鎖
を有する示された芳香族化合物；安息香酸、ベンジル、ナフテン酸のような芳香
族酸のエステル、およびＣ2 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖を有する示
された芳香族化合物、およびフェノールまたはＣ1 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝、飽
和もしくは不飽和アルコール；フェノールおよび分枝もしくは直鎖モノもしくは
ポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸の芳香酸エステル；ならびにそれらの組合わせ、か
らなる群より選ばれるように広く示されうる。好適には、第２の部分は、ジエン
共役炭素−炭素二重結合およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する不飽
和化合物を含む。最も好ましくは、第２の部分は、マレイン酸、無水マレイン酸
、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸お
よび酸無水物のＣ1〜10 アルキル、Ｃ2〜10 アルケニル、もしくはＣ1〜10 アル
コキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。
【００２３】 不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は第２の部分と反応され
る。好ましくは、第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合およびカルボン酸
部分もしくは酸無水物基を有する不飽和化合物を含む。最も好ましくは、第２の
部分はマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリ
ル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物のＣ1〜10 アルキル、Ｃ2〜10
アルケニル、もしくはＣ1〜10 アルコキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせか
らなる群より選ばれる。第１および第２の部分は中間体生成物のためである。
【００２４】 中間体生成物は単離され第３の部分と反応される。好ましくは、第３の部分の
ポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソルビトール、ヒドロキシキノン、グ
ルコース、マンノース、６炭糖、ペントース、フラクトース、５炭糖、ペンタエ
リスリトール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２
′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキシベンゼン、１つ以上のフェニル
環および少くとも２つのヒドロキシル基、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリメチロール
エタン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチル化アルコ
ールで置換された置換アルキルもしくはアルケニル側鎖（Ｃ2〜10 ）を有する１
つ以上の５〜６員芳香族環、を有するポリヒドロキシ芳香族化合物、ならびにそ
れらの組合わせからなる群より選ばれる。 合成プロセス 本発明の非リン耐摩耗性（すなわち、摩擦調節）化合物の製造のための合成方
法は２段階プロセスである。第１段階は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエ
ノフィル基油をディールス−アルダー反応でジエノフィルと反応させる。この第
１段階は、トリメチロールプロパントリオレイン酸塩（ＴＭＰ−ＴＯ）のような
、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油の不飽和部位を二重結合
の共役およびカルボン酸基を有するジエノフィルと反応させることにより達成さ
れる付加反応である。ジエノイド（dieneoids ）の例は無水マレイン酸、アクリ
ル酸、ソルビン酸、およびアスコルビン酸（ビタミンＣ）である。すべての付加
物はディールス−アルダー反応のために立体的に障害されない共役二重結合部分
、ならびに第２のプロセス段階の反応に利用しうる遊離カルボン酸部分とを有す
ることにより特徴づけられる。
【００２５】 たとえば、ディールス−アルダー反応は不飽和合成ジエノフィル基油およびジ
エノフィルを１：１モル比で混合し、加熱（２２０℃〜３２０℃の範囲）するこ
とにより開始される。未反応付加成分がなく、完結を示す十分な酸価を有する透
明な単一相となるまでディールス−アルダー反応は続行した。不飽和合成ジエノ
フィル基油としてのＴＭＰ−ＴＯ、ならびにスチレン、無水マレイン酸、アクリ
ル酸もしくはソルビン酸を種々のモル比で用いる第１反応段階の結果が表１に示
される。
【００２６】
【表１】
【００２７】 第２段階は脂肪族環中間体上のカルボン酸部分をエステル化反応でポリオール
極性反応性と反応させて、潤滑剤である目的生成物を生成させる。例示的なポリ
オールはグリセロール（３つのヒドロキシル基）および６つのキラルヒドロキシ
ル基を有する糖誘導ソルビトールを含む。第２反応段階はホスフィン酸（そして
、たとえばシリカゲル、アルミナもしくは酸性白土、またはそれらの組合わせの
ような固体酸を含みうる）および任意のエステル化触媒（好ましくは比較的低い
反応温度で）の存在下で、約１５０℃〜約２３０℃の範囲の温度で実施された。
【００２８】 酸官能性を保持したディールス−アルダー生成物は、４球テスト（Four Ball
test）で耐摩耗および耐摩擦特性を示す酸部位に官能性の極性化合物に付加され
るのに用いられるエステル反応のための塩基材料であった。第２のプロセス段階
は中間体生成物上の活性カルボン酸部位のポリオールとの反応を含み、耐摩擦生
成物を生成する。ポリオールの２つが含まれる化学的性質の幅を例示するために
選ばれた。第１の例はいくつかの活性部位を示したが、第２の例は多くの活性部
位を示す。グリセリン（３つのヒドロキシル基）がポリオール上にいくつかの活
性部位を有するものとして選択され、そしてソルビトール（６つのヒドロキシル
基）は、多くの活性部位を有する試薬として用いられた。
【００２９】 ポリオールのエステル化反応はホスフィン酸、エステル化触媒の存在下、１５
０〜２３０℃の範囲の温度で実施される。ソルビトールは固体として添加され、
窒素雰囲気下で約１２０℃に加熱された。ついで、触媒が添加され、反応温度を
得るために加熱が継続された。少くとも２６mmHgの真空が氷の除去を容易にする
ために利用された。エステル化反応の終点は、ＴＡＮが試料ｇあたり８mg KOH未
満の水準に低下したときに、達した。得られたソルビトールエステルは透明では
なく、少量の重合ソルビトール（約０．２wt％）が溶液から濾去された。得られ
た生成物の粘度は４０℃で４５０cps であった。 商業的な適用および配合 理論に縛られないが、本発明化合物の耐摩耗および潤滑性作用は、一般にこの
分野で用いられているリンおよびイオウにもとづく潤滑性添加剤と競合しなかっ
た。対照的に、平均のとれた添加剤処方に一緒に用いられることの多いイオウ（
耐摩耗剤）およびリン（耐摩擦剤）は互いに各々の作動範囲で競合的である。こ
れは、極圧潤滑を要求する潤滑剤における減少したリン充填は問題にならないイ
オウ組成を組成を有する極圧範囲で比較的良好に遂行し得、または同等の性能が
リンおよびイオウ双方を減少した水準で保持され得ることを示す。これらのデー
タは、本発明の潤滑性添加剤は従来のリンおよびイオウにもとづく添加剤と相助
的であり、使用されるイオウおよびリンの必要濃度を有意に減少うることを示す
。さらに、リン濃度を５０％以上減少させうるばかりでなく、得られる潤滑添加
剤組成物は、さらに良好な耐摩耗性能、およびさらに良好な熱的安定性を有する
。したがって、従来のリンにもとづく、もしくはイオンにもとづく耐摩耗および
摩擦調節化合物と一緒に本発明化合物を含有する潤滑添加剤組成物は相助的効果
を有する。さらに、潤滑添加剤パッケージのリン含量の減少は得られる配合物を
廃ガス触媒に害を少くし、そしてもっと環境的に優しくする。
【００３０】 さらに、理論に縛られないが、イオウおよびリン潤滑添加剤との相助は潤滑添
加剤配合物のイオウおよびリン成分の濃度が金属表面で濃縮されるのを許容する
金属表面の強い膜の形成によると仮定される。その正味の効果は耐摩耗保護の同
一量を達成するのに潤滑剤配合物中にイオウおよびリン成分を比較的少量必要と
することである。同様に、本発明の耐摩耗剤とともにイオウおよびリン成分を含
むこのような配合は従来のイオウおよびリン含量に比べて優れた特性、またはイ
オウもしくはリンまたは両方の含量を減らしても優れた効果、を達成しうる。
【００３１】 本発明は、さらに、潤滑剤処方（クランクケース油、ギア潤滑剤、作動液、全
損潤滑剤、金属加工油剤等のような）に添加するための耐摩耗補助組成物を提供
するものであり、非リン耐摩耗化合物約１．０wt％〜約５０wt％、リン添加剤約
０wt％〜約２５wt％、極圧添加剤約０wt％〜約１０wt％、溶解安定剤約０wt％〜
約２５wt％、および基油キャリア約２５wt％〜約７５wt％を含み、ここで非リン
耐摩耗化合物は、第１の反応で第２の部分と反応されて形成された第１の部分の
中間体付加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第３の部分で約１：２〜
約２：１のモル比でエステル化することを含み、第１の部分は不飽和合成基油も
しくは不飽和合成ジエノフィル基油であり、第２の部分はジエン共役炭素−炭素
二重結合、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第
１の反応は約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不
活性雰囲気下で第１の部分を第２の部分と混合することを含み；そして第３の部
分はポリヒドロキシ化合物である。
【００３２】 好ましくは、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和
Ｃ12〜Ｃ50アルケン、Ｃ12〜Ｃ50ジエン、ナフテン石油塩基材料；不飽和液状オ
リゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレ
ート、不飽和脱水ポリオールエステル；不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪
酸；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸をＣ1 〜Ｃ24の
直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された不飽和脂肪
酸エステル；モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪酸を、ポ
リオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリスリ
トールおよびトリメチロールエタンから選ばれる）の１つ以上のヒドロキシル部
位にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル；シクロペンテン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、３−ピロリン；置換ベン
ゼン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換ナフタレン、置換アント
ラセン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリ
ミジン、置換イミダゾール、置換チアゾール；Ｘ1 −エステル結合安息香酸、Ｘ 1 −エステル結合ベンジル、Ｘ1 −エステル結合ナフテン、Ｘ1 −エステル結合
フェノール；分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸；なら
びにそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ
不飽和Ｃ2 〜Ｃ25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、Ｘ1 −エステル結合はＣ 2 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはＣ1 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝の
飽和もしくは不飽和アルコールである。好ましくは第２の部分はジエン共役炭素
−炭素二重結合およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する不飽和化合物
を含む。最も好ましくは第２の部分は、マレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン
酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリ
チル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水
物のＣ1〜10 アルキル、Ｃ2〜10 アルケニル、もしくはＣ1〜10 アルコキシ誘導
体、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。
【００３３】 好ましくは第３の部分のポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソルビトー
ル、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、６炭糖、ペントース、フラク
トース、５炭糖、ペンタエリスリトール、オルソヒドロキシベンゼン、１つ以上
のフェニル環および少くとも２つのヒドロキシル基（たとえば前述のポリヒドロ
キシ化合物でフェニル部分を置換されている）を有するポリヒドロキシ芳香族化
合物、トリメチロールプロパン、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ば
れる。好ましくは第１の反応は継続した混合下に実施される。好ましくはエステ
ル化反応は、約１５０℃〜約２３０℃で不活性雰囲気下の反応条件を含み、さら
にエステル化触媒を添加することを含む。最も好ましくは、エステル化触媒は酸
触媒である。最も好ましくは、エステル化触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ホ
スフィン酸、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、お
よびそれらの組合わせからなる群より選ばれる。
【００３４】 本発明において存在しうる他の成分は、リン添加剤約０wt％〜約２５wt％、極
圧添加剤約０wt％〜約１０wt％、溶解安定剤約０wt％〜約２５wt％、および基油
キャリア約２５wt％〜約７５wt％を含む。リン添加剤の例は、アルキルアミンホ
スフェート、リン酸トリクレシル、および亜リン酸水素ジエチルである。極圧添
加剤の例は硫化ラード、硫化ポリイソブテンおよび塩素化パラフィンである。溶
解性安定化剤の例はアルキルエステル、液状ワックスエステルおよびリン酸塩エ
ステルである。基油キャリアの例は、石油、合成エステルおよびポリアルファオ
レフィンである。
【００３５】 潤滑剤処方に添加するための本発明の耐摩耗補助組成物は種々の異なる潤滑性
最終製品用途に添加されうる。表２は異なる製品用途、添加されるべき耐摩耗補
助の濃度範囲（wt％）および例示的な化合物として使用されるＴＭＯＳＳ（トリ
メチロールプロパントリオレイン酸塩−ソルビトール−ソルビン酸塩）を用いる
本発明化合物の最終的な潤滑剤配合物の範囲の最終濃度範囲を示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】 特に、本発明化合物はガソリンエンジンのためのようなクランクケース油にお
ける耐摩耗および耐摩擦特性のために有用である。ガソリンエンジンクランクケ
ース油のための組成は、たとえば（すべての％はｗｔ％である）本発明の耐摩耗
性化合物（たとえば：ＴＭＯＳＳ）約０．１〜約１０％、リン添加物約０〜約０
．２％、極圧添加剤約０〜約１％、粘度指数向上剤約３％〜約１０％、抗酸化剤
約０．１〜約１．０％、流動点降下剤約０．１〜約１．０％、分散剤約２．０％
〜約５％、界面活性剤約１．０％〜約５．０％、および基油キャリア約８０％〜
約９５％を含む。リン添加剤の例はアルキルアミンホスフェート、リン酸トリク
レシル、および亜リン酸水素ジエチルを含む。極圧添加剤の例は、硫化ラード、
硫化ポリイソブテン、および塩素化パラフィンを含む。粘度指数向上剤の例は、
ＡＢＳポリマー、アクリルポリマーおよびオレフィンコポリマーを含む。抗酸化
剤の例は、アルキルハイドロキノン、フェニルアミン化合物、およびフェノール
化合物を含む。流動点降下剤の例はエチレンビニルアセテートポリマー、アクリ
ルポリマー、およびメタクリルポリマーを含む。分散剤の例は、ポリイソブチル
サクシナミドを含む。界面活性剤の例は金属石油スルホン酸塩および金属フェナ
ートを含む。基油キャリアの例は石油、合成エステルおよびポリアルファオレフ
ィンを含む。 実施例１ この実施例はトリメチロールプロパントリオレイン酸塩−ソルビトール−ソル
ビン酸塩（ＴＭＯＳＳ）の合成を例示し、それは一定の攪拌をしながら窒素のお
おいのもとで２６０℃で６時間、乾燥、脱ガスされたＴＭＰＴＯにソルビン酸を
１：１モル混合物が得られるまで、供給して反応させた生成物である。反応は温
度と攪拌を継続され、中間体付加物を生成した。反応は、付加物が室温で透明で
あるとき終了し、ＴＡＮは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料より大きかった。中間体付加
物のソルビトールとの第２反応は、反応器に中間体１モル当り、ソルビトール０
．９モルを添加し、１２０℃に加熱することにより実施される。この温度に達す
ると、ホスフィン酸触媒は０．５ｗｔ％の含量で添加され、そして温度は２００
℃に上昇された。ＴＭＯＳＳを生成する縮合反応により生成された水を分離する
ために設置された冷水凝縮器を通して十分な真空が得られた。反応はＴＡＮが＜
８ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であるときに終了した。生成物は０．５％未満の不溶性ポ
リソルビン酸塩固体を有し、濁っていた。これらはろ過され、透明な黄金色の液
状生成物を得た。 実施例２ この実施例は、実施例１で製造されたＴＭＯＳＳの酸化安定性を、不飽和合成
ジエノフィル基油の代りに植物性油（大豆油）を用いるのを除いて実施例１から
のＴＭＯＳＳと同様の方法により得られた燃料潤滑性化合物と比較する。両化合
物は、粘度指数が１１４〜１１９で、Ｎｏａｃｋ揮発性が１６もしくは各々につ
いて５ｗｔ％未満であるような、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料を激しく水素
処理および異性化することにより製造された、低揮発性で高安定性の５ｃＳｔエ
ンジン基油（ｅｎｇｉｎｅ ｏｉｌ ｂａｓｅ）に溶解された。混合物は長期に
わたるエンジン酸化ストレスをシミュレートするために、１３５℃で、１６８時
間、空気および触媒金属表面にさらされた。モーター油配合物は燃料潤滑性添加
物配合に対するＴＭＯＳＳ配合の改良された量を比較して酸化損傷について両方
とも試験された。
【００３８】 試料基準 １３５℃、１６８時間後のＴＭＯＳＳの改良 粘度増加 差異なし ＴＡＮ増加 差異なし スラッジ発生 ＴＭＯＳＳでスラッジ９９．８％減少 潤滑性変化 ＴＭＯＳＳで３％超摩耗向上 これらのデータは、ＴＭＯＳＳが大豆油から同一の処理でつくられた添加剤と
同様に耐摩耗に有効であるが、エンジンクランクケースでみられるような高温、
酸化条件ではるかにもっと安定であることを示す。高い安定性は大豆油にもとづ
く試料から沈澱されたスラッジの仮想の除去により示される。したがって、ＴＭ
ＯＳＳは高温、酸化条件で使用されるクランクケース油および他の配合で使用さ
れるのにはるかにもっと適していた。 実施例３ この実施例は、実施例１で製造されたＴＭＯＳＳの摩耗保持特性を、不飽和合
成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油の代りに大豆油を用いるのを除いて
実施例１からのＴＭＯＳＳと同様の方法により得られた燃料潤滑性化合物と比較
する。両化合物は、粘度指数が１１４〜１１９で、Ｎｏａｃｋ揮発性が１６以下
であるような、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料を激しく水素処理および異性化
することにより製造された、低揮発性で高安定性の５ｃＳｔエンジン基油に溶解
された。両方のモーター油配合物はＡＳＴＭ Ｄ４１７２法により四球摩耗テス
トで試験された。５ｗｔ％濃度で両方の添加剤は改良された摩耗抵抗を示す。
【００３９】 試験製品 摩耗傷径（ｍｍ） モーター基油 ０．９０ 燃料潤滑性添加剤 ０．４１ ＴＭＯＳＳ ０．３９ ５ｗｔ％濃度で両方の添加剤は石油基油に比較して著しく向上した摩耗抵抗性
を示した。改良は試験の制限内で一様であった。 実施例４ この実施例は実施例１で製造されたＴＭＯＳＳの摩擦低減特性および鋼のかき
傷保護を示す。ＴＭＯＳＳは十分に配合された市販の８５Ｗ１４０、ＧＬ−５自
動車ギア油に５ｗｔ％で溶解された。ＴＭＯＳＳを有する、および有しないギア
油がＡＳＴＭＤ３２３法によりＦａｌｅｘ ＰｉｎおよびＶｅｅ Ｂｌｏｃｋ装
置で試験された。ＴＭＯＳＳ添加は印象的な潤滑性増加を示した。
【００４０】 試験製品 ２５０ｌｂ締付け力トルク（ｌｂ）破壊時締付け力（ｌｂ） ギア油単独 １２ １３００ ＴＭＯＳＳ添加 ９ １５５０ これらのデータは、少量のＴＭＯＳＳの添加が２５０ ｌｂｓの荷重で金属対
金属のすべり接触の摩擦を低減させ、もっと効率的な動力使用を意味し、そして
金属表面を損傷するのに最終的に要求される荷重量を増加させ、もっと長い装置
寿命を意味することを示す。この改良は摩擦および摩耗低減のための添加剤を含
む十分に配合された、市販の潤滑剤においてさえ生じる。 実施例５ この実施例は実施例１で製造されたＴＭＯＳＳと脂肪酸エステルに結合された
リン４ｗｔ％を含む耐摩耗性添加物の間の摩耗低減相助を示す。３つの試料は、
それぞれ２つの前述の耐摩耗性成分単独もしくは両方の５０：５０混合物からな
るが、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料（粘度指数が１１４〜１１９で、Ｎｏａ
ｃｋ揮発性が１６未満であるような）を激しく水素処理および異性化することに
より製造された、低揮発性で高安定性の５ｃＳｔエンジン基油に溶解された。３
つのすべての試料はＡＳＴＭ Ｄ４１７２法により四球摩耗テストで試験された
。
【００４１】 試験製品 摩耗傷径（ｍｍ） 石油基油 ０．９０ リン耐摩耗性添加剤 ０．４５ ＴＭＯＳＳ ０．３９ リンおよびＴＭＯＳＳの５０：５０の混合物 ０．３１ これらのデータは、典型的なリン耐摩耗性剤と一緒に使用される本発明化合物
（たとえば、ＴＭＯＳＳ）は相助的であり潤滑剤組成物もしくは潤滑添加剤パッ
ケージに必要なリン含量を少なくとも５０％もしくはそれ以上少なくさせ、しか
も同等もしくはもっと良好な耐摩耗特性およびもっと大きな熱安定性を付与する
。ＥＰ／耐摩耗性パッケージに使用されるリンおよびイオウはそれぞれの作動範
囲で互いに競合することが多い。したがって、ＥＰ潤滑を必要とする潤滑におけ
る低減したリン充填量は変らないイオウ組成で極圧範囲をもっと良好に成し遂げ
、または本発明化合物（たとえばＴＭＯＳＳ）の添加で、リンおよびイオウ双方
を低減させて同等の性能を付与しうる。 実施例６ この実施例は、水中油エマルジョン金属加工流体中に実施例１で製造されたＴ
ＭＯＳＳの潤滑性の比較を与える。ＴＭＯＳＳは、中程度の粘度指数石油中にす
べて溶解されたイオウにもとづく極圧剤、アルカリ度添加剤および乳化剤からな
る金属加工液配合物の油相中に５ｗｔ％で溶解され、ついで油混合物は水４０部
に油混合物１部の希釈割合で水に乳化された。ＴＭＯＳＳありとなしのエマルジ
ョンはＡＳＴＭ Ｄ３２３３法によりＦａｌｅｘ ＰｉｎおよびＶｅｅ Ｂｌｏ
ｃｋ装置により試験された。ＴＭＯＳＳ添加は潤滑性の印象的な増加を示した。
試験製品 破壊時の力（ｌｂｓ） エマルジョン単独 １２００ ＴＭＯＳＳ添加エマルジョン １７５０ これらのデータは、非常に極性の水にもとづく媒体であっても、ＴＭＯＳＳが
金属表面で表面活性であり、潤滑剤として作用することを示す。エマルジョンが
ＴＭＯＳＳで安定であったという結果もＴＭＯＳＳがリンを含有しない金属加工
液のための有効な添加剤であることを示す点で重要である。さらに。大部分の水
にもとづく金属加工液配合物はバクテリアの生育を抑制し、エマルジョンを安定
化するためにアルカリ性である。したがって、酸性リン化合物は使用されないの
が通常である。本質的に中性のｐＨである本発明化合物（たとえば、ＴＭＯＳＳ
）はいかなるエステル物質よりも塩基性環境に影響を受けにくい。 実施例７ この実施例は、きびしい条件下で処理され、非鉄金属表面で測定されるＴＭＯ
ＳＳ潤滑添加剤の潤滑性の比較を与える。試験された潤滑剤は、粘度指数１１４
〜１１９で、Ｎｏａｃｋ揮発性が１６以下であるような、パラフィン系石油潤滑
剤塩基材料を激しく水素処理および異性化することにより製造された、低揮発性
で高安定性の５ｃＳｔエンジン基油の対照試料であった。このきびしい処理の前
に、エンジン基油はＴＭＯＳＳ ０．５ｗｔ％を添加された。４つの１／２イン
チ径の黄銅（銅と亜鉛の合金）球が固定具（fixture）の静止位置に保持され、
四球ＥＰ法ＡＳＴＭ Ｄ１のために用いられた。固定具はきびしい処理をされた
対照潤滑剤もしくは同一の対照であるがきびしい処理の前に０．５％ＴＭＯＳＳ
を添加されたもので満たされた。荷重は３６ｋｇであった。装置は２０秒間作動
され、摩耗傷が測定された。 試験試料 摩耗傷径（ｍｍ） 対照 ２．８５ ０．５％ＴＭＯＳＳ添加 ０．５８ これらのデータは、ＴＭＯＳＳが試験の摩耗から黄銅球表面を保護したことを
示す。銅合金の摩耗保護はシャフトの黄銅ブシング(bushings)および黄銅ウオー
ムギア（worm gears ）のために特に重要である。従来のリンおよびイオウ潤滑
性剤は銅の反応性のためにこれらの用途に用いられていない。ＴＭＯＳＳおよび
その他の本発明化合物は浸食（corrosion）および孔食（pitting）の不利益なし
に摩耗からこれらの金属を保護させる。 実施例８ この実施例は、きびしい条件下で処理され、黄銅金属表面の鉄に対して測定さ
れる異なる濃度の添加においてＴＭＯＳＳ潤滑性添加剤の潤滑性の比較を与える
。この試験は銅のシャフトが黄銅ブシングで回転するところで通常みられる摩耗
状況をまねするように設計された。試験用潤滑剤は粘度指数が１１４〜１１９で
、Ｎｏａｃｋ揮発性が１６以下であるような、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料
を激しく水素処理および異性化することにより製造された、低揮発性で高安定性
の５ｃＳｔエンジン基油の対照試料であった。このきびしい処理の前に、エンジ
ン基油は異なる量（質量）のＴＭＯＳＳを添加された。３つの１／２インチ径の
黄銅（銅および亜鉛の合金）球および１つの類似した大きさの銅球が固定具の静
止位置に保持され、四球ＥＰ法ＡＳＴＭ Ｄ１のために用いられた。固定具はき
びしい処理をされた対照潤滑剤もしくは同一の対照であるがきびしい処理の前に
０．５％ＴＭＯＳＳを添加されたもので満たされた。荷重は３６０ｋｇであった
。装置は３０秒間作動され、摩耗傷が測定された。 試験試料 摩耗傷径（ｍｍ） 対照 ４．１９ ５．０％ＴＭＯＳＳ添加 １．２３ １．０％ＴＭＯＳＳ添加 １．２３ ０．２５％ＴＭＯＳＳ添加 １．２５ これらのデータは、耐摩耗性剤としての本発明化合物の有効性のみならず、最
小の濃度でさえ有効であることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 135/32 Ｃ１０Ｍ 135/32 137/02 137/02 137/04 137/04 // Ｃ１０Ｎ 30:06 Ｃ１０Ｎ 30:06 40:04 40:04 40:08 40:08 40:20 40:20 Ｚ 40:22 40:22 40:25 40:25 40:32 40:32 50:10 50:10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＩＬ，ＪＰ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ Ｆターム(参考） 4H104 BA02R BA06R BB04R BB06R BB22R BB31C BB34R BE26C BE26R BG02C BG04C BG17C BG17R BH02C BH03C CB08R CB09R DB01C LA03 PA02 PA05 PA21 PA37 PA41 QA18

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１の反応で第２の部分と反応されて形成された第１の部分
    の中間体付加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第３の部分で約１：２
    〜約２：１のモル比でエステル化する、耐摩耗化合物であり、ここで第１の部分
    は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油であり、第２の部分はジ
    エン共役炭素−炭素二重結合、およびカルボン酸もしくは酸無水物の部分を有す
    る構造であり、第１の反応は約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３
    ２０℃の温度で不活性雰囲気下で第１の部分を第２の部分と混合することを含み
    ；そして第３の部分はポリヒドロキシ化合物である耐摩耗化合物。
  2. 【請求項２】 耐摩耗化合物の合成方法であり、 （ａ）不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油である第１の部分
    を約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲
    気下で第２の部分で反応させ、ディールス−アルダー反応における中間体付加物
    を生成すること、ここで第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカ
    ルボン酸もしくは酸無水物部分を有する構造をもつ化合物であり；ならびに （ｂ）中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１のモル比でエステル化
    すること、ここで第３の部分はポリヒドロキシ化合物である、ことを含む、合成
    方法。
  3. 【請求項３】 潤滑剤処方に付加するための耐摩耗補充組成物であり、非リ
    ン耐摩耗化合物約１．０wt％〜約５０wt％、リン添加剤約０wt％〜約２５wt％、
    極圧添加剤約０wt％〜約１０wt％、溶解安定剤約０wt％〜約２５wt％、および基
    油キャリア約２５wt％〜約７５wt％を含み、ここで非リン耐摩耗化合物は、第１
    の反応で第２の部分と反応されて形成された第１の部分の中間体付加物を含み、
    そしてさらにその中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１のモル比でエ
    ステル化することを含み、第１の部分は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエ
    ノフィル基油であり、第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカル
    ボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第１の反応は約１：２〜
    約２：１のモル比で、約２２０℃〜約３２０℃の温度で不活性雰囲気下で第１の
    部分を第２の部分と混合することを含み；そして第３の部分はポリヒドロキシ化
    合物である組成物。
  4. 【請求項４】 クランクケース油配合物であり、非リン耐摩耗化合物約０．
    １〜約１０％、リン添加物約０〜約０．２％、極圧添加剤約０〜約１％、粘度指
    数向上剤約３％〜約１０％、抗酸化剤約０．１〜約１．０％、流動点降下剤約０
    ．１％〜約１．０％、分散剤約２．０％〜約５％、界面活性剤約１．０％〜約５
    ．０％、および基油キャリア約８０％〜約９５％を含み、ここで非リン耐摩耗化
    合物は、第１の反応で第２の部分と反応されて形成された第１の部分の中間体付
    加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第３の部分で約１：２〜約２：１
    のモル比でエステル化することを含み、第１の部分は不飽和合成基油もしくは不
    飽和合成ジエノフィル基油であり、第２の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合
    、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第１の反応
    は約１：２〜約２：１のモル比で、約２２０℃〜３２０℃の温度で不活性雰囲気
    下で第１の部分を第２の部分と混合することを含み；そして第３の部分はポリヒ
    ドロキシ化合物である配合物。 【請求項４】 請求項１，２，３もしくは４記載の耐摩耗化合物、方法、耐
    摩耗補助組成物もしくはクランクケース油配合物であり、不飽和合成基油もしく
    は不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和Ｃ12〜Ｃ50アルケン、Ｃ12〜Ｃ50ジエ
    ン、ナフテン石油塩基材料、不飽和液状オリゴマーおよびポリマー、不飽和ポリ
    アルファオレフィン、不飽和ポリアクリレート、不飽和脱水ポリオールエステル
    ；不飽和Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪酸；分枝もしくは直鎖モノもしくはポ
    リ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸をＣ1 〜Ｃ24の直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和
    アルコールでエステル化された不飽和脂肪酸エステル；モノもしくはポリ不飽和
    Ｃ10〜Ｃ24分枝もしくは直鎖脂肪酸を、ポリオール（エチレングリコール、ポリ
    エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
    エトキシル化アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
    メチルロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびトリメチロールエタンか
    ら選ばれる）の１つ以上のヒドロキシル部位にエステル化された不飽和脂肪グリ
    コールエステル；シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シク
    ロヘキサジエン、３−ピロリン；置換ベンゼン、置換トルエン、置換キシレン、
    置換キノン、置換ナフタレン、置換アントラセン、置換ピロール、置換フラン、
    置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリミジン、置換イミダゾール、置換チア
    ゾール；Ｘ1 −エステル結合安息香酸、Ｘ1 −エステル結合ベンジル、Ｘ1 −エ
    ステル結合ナフテン、Ｘ1 −エステル結合フェノール；分枝もしくは直鎖モノも
    しくはポリ不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸；ならびにそれらの組合わせ、からなる群よ
    り選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ不飽和Ｃ2 〜Ｃ25分枝もしくは直鎖ア
    ルケニルであり、Ｘ1 −エステル結合はＣ2 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝カルボン酸
    側鎖またはＣ1 〜Ｃ24直鎖もしくは分枝の飽和もしくは不飽和アルコールである
    。
  5. 【請求項５】 第２の部分が遊離カルボン酸もしくは酸無水物基を有する不
    飽和化合物を含む請求項１，２，３もしくは４記載の耐摩耗性化合物、耐摩耗補
    助組成物もしくはクランクケース油配合物。
  6. 【請求項６】 第２の部分がマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、無
    水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチル酸
    、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物のＣ 1〜10 アルキル、Ｃ2〜10 アルケニル、もしくはＣ1〜10 アルコキシ誘導体、な
    らびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる、請求項５記載の耐摩耗化合物
    、方法、耐摩耗補助組成物もしくはクランクケース配合物。
  7. 【請求項７】 第３の部分のポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソル
    ビトール、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、６炭糖、ペントース、
    フラクトース、５炭糖、ペンタエリスリトール、カテコール、レゾルシノール、
    ハイドロキノン、ピロガロール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−
    ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキ
    シベンゼン、１つ以上のフェニル環および少くとも２つのヒドロキシル基、トリ
    メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタ
    エリスリトール、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ポリプロピレン
    グリコール、ポリエチル化アルコールで置換された置換アルキルもしくはアルケ
    ニル側鎖（Ｃ2〜10 ）を有する１つ以上の５〜６員芳香族環、を有するポリヒド
    ロキシ芳香族化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる、請求
    項１，２，３もしくは４記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もし
    くはクランクケース油配合物。
  8. 【請求項８】 第１の反応が継続した混合下に実施される請求項１，２，３
    もしくは４記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクランク
    ケース油配合物。
  9. 【請求項９】 エステル化反応が約１５０℃〜約２３０℃で不活性雰囲気下
    の反応条件を含み、さらにエステル化触媒を添加することを含む請求項１，２，
    ３もしくは４記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクラン
    クケース油配合物。
  10. 【請求項１０】 エステル化触媒が酸触媒である請求項９記載の耐摩耗性化
    合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクランクケース油配合物。
  11. 【請求項１１】 エステル化触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスフィン
    酸、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれ
    らの組合わせからなる群より選ばれる請求項１０記載の耐摩耗性化合物、方法、
    耐摩耗性補助組成物もしくはクランクケース油配合物。
  12. 【請求項１２】 燃料潤滑性添加剤化合物が、順にトリメチロールプロパン
    トリオレイン酸塩−無水マレイン酸−ソルビトール、トリメチロールプロパント
    リオレイン酸−無水マレイン酸−エチレンジアミン、およびトリメチロールプロ
    パン−トリオレイン酸塩−無水マレイン酸−ハイドロキノンからなる群より選ば
    れる、第１の部分、第２の部分および第３の部分からつくられる請求項１，２，
    ３および４記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクランク
    ケース油配合物。
  13. 【請求項１３】 第１の反応が十分な真空を伴う不活性雰囲気下で実施され
    る請求項２記載の耐摩耗性化合物の合成方法。
  14. 【請求項１４】 エステル化反応が不活性雰囲気下で約１５０℃〜約２３０
    ℃の反応条件を含み、そしてさらにエステル化触媒を添加することを含む請求項
    ２記載の耐摩耗性化合物の合成方法。
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