JP2002528661A - 非イオン性及び陽イオン性滑剤低含有のグラスファイバー用サイジング - Google Patents
非イオン性及び陽イオン性滑剤低含有のグラスファイバー用サイジングInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
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Abstract
(57)【要約】
グラス及びカーボンファイバーをコーティングするためのサイジング組成物である。組成物は、低濃度の陽イオン性及び非イオン性滑剤、皮膜形成ポリマー、及び好ましくは、カップリング剤及び加水分解剤を含む。サイジング組成物の使用によって、毛羽の発生が減少し、湿潤性が増加し、及びロービングパッケージの安定性が改善される。
Description
【0001】
本発明は、非晶質材料由来の、グラス又は他のファイバーをコーティングする
ためのサイジング組成物に関する。これらのファイバーは、例えば、引抜成形や
フィラメント巻作業において、高分子材料を強化するために使用され、又は編工
程又は織工程において、強化された生地を製造するために使用される。より詳細
には、本発明は、グラス、カーボン又はアラミドファイバーを効果的に被覆する
のに使用される、低レベルの非イオン性及び陽イオン性滑剤の添加剤を有する組
成物である。このコーティングは、ファイバーに賦与し、例えば、毛羽の発生の
減少及びロービングパッケージの安定性の改良といった性質を向上させる。
ためのサイジング組成物に関する。これらのファイバーは、例えば、引抜成形や
フィラメント巻作業において、高分子材料を強化するために使用され、又は編工
程又は織工程において、強化された生地を製造するために使用される。より詳細
には、本発明は、グラス、カーボン又はアラミドファイバーを効果的に被覆する
のに使用される、低レベルの非イオン性及び陽イオン性滑剤の添加剤を有する組
成物である。このコーティングは、ファイバーに賦与し、例えば、毛羽の発生の
減少及びロービングパッケージの安定性の改良といった性質を向上させる。
【0002】
強化プラスチック工業において、広範囲の製品製造に使用されるポリマーマト
リックスを強化するために、連続又は細断したファイバー、ストランド及びロー
ビングの形状で、グラスファイバーが歴史的に使用されてきた。特に、グラスフ
ァイバーは、織物、不織物、メッシュ及びスクリムと同様に、引抜成形、フィラ
メント巻き、スプレーアップ、シート成形及びバルク形成作業での使用において
、熱硬化性ポリマーマトリックスに添加されている。
リックスを強化するために、連続又は細断したファイバー、ストランド及びロー
ビングの形状で、グラスファイバーが歴史的に使用されてきた。特に、グラスフ
ァイバーは、織物、不織物、メッシュ及びスクリムと同様に、引抜成形、フィラ
メント巻き、スプレーアップ、シート成形及びバルク形成作業での使用において
、熱硬化性ポリマーマトリックスに添加されている。
【0003】 引抜成形工程において、例えば、強化複合材料は、グラスロービングをコーテ
ィング装置、異形押出ダイ及び整列ダイに通して引っ張りながら、熱硬化性ポリ
マー又は熱可塑性樹脂ポリマーをグラスロービングのファイバーの間に押し込む
と形成される。このように、ファイバーをポリマーレジンに含浸し、レジンとフ
ァイバーとを複合材料の形に適合させる。次に、これらの含浸した複合材料を、
連続的な加熱で硬化する。引抜成形作業で使用するグラスファイバー、ストラン
ド及びロービングは、ブッシュ又はそのような装置に導入する溶融した繊維化可
能材料から作られる。ブッシュは、溶融材料の細い流れの通過可能な小さい孔を
備えている。溶融材料がブッシュ装置から出てくると、各流れが細くなり、下方
へ引っ張られて、長く、連続的なファイバーが形成される。連続的に形成される
ファイバーを集めて、巻繊のためのストランドにすることができる。ワインダー
やプルホイールといった機械にストランドを取り付け、次いでスプール又はリー
ル上にファイバーを巻き取ることによって、巻繊を行なう。ワインダーがファイ
バーを引っ張る速度は、その幅を決め、より早い繊細化は、より小さい直径のよ
り細いファイバーを作り、より遅いスピードは、より太いファイバーを生成する
。また、繊細化の速度は、ファイバー形成工程中、フィラメントの移動に影響を
与え、それによって、移動するファイバーの表面に付着したコーティング材料の
量にも影響を与える。次に、前述の巻作業によって作られた成形パッケージ又は
ドフ(doff)を、引抜形成やフィラメント巻取りのような複合材料製造作業
での使用のために準備する。
ィング装置、異形押出ダイ及び整列ダイに通して引っ張りながら、熱硬化性ポリ
マー又は熱可塑性樹脂ポリマーをグラスロービングのファイバーの間に押し込む
と形成される。このように、ファイバーをポリマーレジンに含浸し、レジンとフ
ァイバーとを複合材料の形に適合させる。次に、これらの含浸した複合材料を、
連続的な加熱で硬化する。引抜成形作業で使用するグラスファイバー、ストラン
ド及びロービングは、ブッシュ又はそのような装置に導入する溶融した繊維化可
能材料から作られる。ブッシュは、溶融材料の細い流れの通過可能な小さい孔を
備えている。溶融材料がブッシュ装置から出てくると、各流れが細くなり、下方
へ引っ張られて、長く、連続的なファイバーが形成される。連続的に形成される
ファイバーを集めて、巻繊のためのストランドにすることができる。ワインダー
やプルホイールといった機械にストランドを取り付け、次いでスプール又はリー
ル上にファイバーを巻き取ることによって、巻繊を行なう。ワインダーがファイ
バーを引っ張る速度は、その幅を決め、より早い繊細化は、より小さい直径のよ
り細いファイバーを作り、より遅いスピードは、より太いファイバーを生成する
。また、繊細化の速度は、ファイバー形成工程中、フィラメントの移動に影響を
与え、それによって、移動するファイバーの表面に付着したコーティング材料の
量にも影響を与える。次に、前述の巻作業によって作られた成形パッケージ又は
ドフ(doff)を、引抜形成やフィラメント巻取りのような複合材料製造作業
での使用のために準備する。
【0004】 いくつかの困難は、連続したファイバーの使用及びこれらのファイバーから作
られたロービングに関連している。巻取られたロービングの使用における主な問
題点は、ストランドを巻取る間、巻出す間又は取り扱う間の、個々のファイバー
の破損である。ファイバーにおけるフィラメント間の磨耗によって、それらに破
損を生じ、その結果、くくりつけていない末端が、ファイバーストランドから離
れる。これらのくくりつけていない破損した末端は、ファイバーの表面に粗層や
毛羽を作る。また、毛羽は、製織工程中にファイバーが破損すると発生すること
もある。この毛羽は、織製品の外観に影響を与えるので好ましくない。また、フ
ァイバーが破損すると、加工機械の接点及び他の表面で毛羽が発生する。発生し
た毛羽は、次に静電気で悪化する。また、毛羽は、しばしば空中浮揚し、例えば
ファイバーストランドを取り扱う作業者の皮膚及び呼吸刺激の原因になる。また
、毛羽が集まって、破損したファイバーのかたまりやボールが形成し、次に加工
装置に詰まるか、ファイバーストランドを浸すのに使用される樹脂浴の中に落ち
ることもある。
られたロービングに関連している。巻取られたロービングの使用における主な問
題点は、ストランドを巻取る間、巻出す間又は取り扱う間の、個々のファイバー
の破損である。ファイバーにおけるフィラメント間の磨耗によって、それらに破
損を生じ、その結果、くくりつけていない末端が、ファイバーストランドから離
れる。これらのくくりつけていない破損した末端は、ファイバーの表面に粗層や
毛羽を作る。また、毛羽は、製織工程中にファイバーが破損すると発生すること
もある。この毛羽は、織製品の外観に影響を与えるので好ましくない。また、フ
ァイバーが破損すると、加工機械の接点及び他の表面で毛羽が発生する。発生し
た毛羽は、次に静電気で悪化する。また、毛羽は、しばしば空中浮揚し、例えば
ファイバーストランドを取り扱う作業者の皮膚及び呼吸刺激の原因になる。また
、毛羽が集まって、破損したファイバーのかたまりやボールが形成し、次に加工
装置に詰まるか、ファイバーストランドを浸すのに使用される樹脂浴の中に落ち
ることもある。
【0005】 毛羽を減らすためには、ブッシュから細繊化した後のグラスファイバーやカー
ボンファイバーの表面に、サイズ剤又はサイズコーティングとして公知のライト
コーティングを提供することが有利であると長い間理解されてきた。このサイズ
コーティングは、特に、ファイバーが樹脂物品中の強化成分として使用されると
きに好ましい。サイズコーティングは、毛羽を減らし、ファイバーの加工上の性
質、例えばファイバーバンドルの密着力、塗布性、ファイバーの平滑性及び軟度
、磨耗耐性及びファイバーバンドルの巻出の容易さを改良する。この組成物は、
更に、強化成分として加えられるポリマーマトリックスに適合したグラスファイ
バーを作るために使用される。
ボンファイバーの表面に、サイズ剤又はサイズコーティングとして公知のライト
コーティングを提供することが有利であると長い間理解されてきた。このサイズ
コーティングは、特に、ファイバーが樹脂物品中の強化成分として使用されると
きに好ましい。サイズコーティングは、毛羽を減らし、ファイバーの加工上の性
質、例えばファイバーバンドルの密着力、塗布性、ファイバーの平滑性及び軟度
、磨耗耐性及びファイバーバンドルの巻出の容易さを改良する。この組成物は、
更に、強化成分として加えられるポリマーマトリックスに適合したグラスファイ
バーを作るために使用される。
【0006】 サイズ剤は、ファイバーが形成される直後にオンライン操作でファイバーに塗
布してもよいし、又はあらかじめ形成されてまとめられた、巻かれていないファ
イバーストランドにオフラインで塗布してもよい。好ましくは、ファイバーをブ
ッシュから形成して直ぐに、ファイバーをサイジング組成物で濡らす。この初期
での組成物の塗布は、取り扱い中の損傷からファイバーを保護するのに役立つ。
サイジングを、通常の手段で塗布し、次にファイバーの表面を乾燥する。コーテ
ィングの乾燥及び/又は硬化するために、熱を使用してもよい。
布してもよいし、又はあらかじめ形成されてまとめられた、巻かれていないファ
イバーストランドにオフラインで塗布してもよい。好ましくは、ファイバーをブ
ッシュから形成して直ぐに、ファイバーをサイジング組成物で濡らす。この初期
での組成物の塗布は、取り扱い中の損傷からファイバーを保護するのに役立つ。
サイジングを、通常の手段で塗布し、次にファイバーの表面を乾燥する。コーテ
ィングの乾燥及び/又は硬化するために、熱を使用してもよい。
【0007】 一般的に、サイジング剤は、2つのタイプ、即ち溶媒タイプと乳液タイプに分
けられる。非水溶媒タイプサイズ組成物は、ファイバーに塗布する溶液を作る成
分と一緒に低沸点の有機溶剤を含む。乳液サイジング剤では、樹脂及び他の成分
を水に分散して乳液を作り、次いでフィラメントに塗布する。フィラメントを乾
燥して、サイジング剤の均一なコーティングにする。化学的サイジング組成物は
、伝統的に、皮膜形成ポリマー、カップリング剤又はキーイング剤、及び滑剤を
含む、水溶液、泡又はゲル状の組成物である。
けられる。非水溶媒タイプサイズ組成物は、ファイバーに塗布する溶液を作る成
分と一緒に低沸点の有機溶剤を含む。乳液サイジング剤では、樹脂及び他の成分
を水に分散して乳液を作り、次いでフィラメントに塗布する。フィラメントを乾
燥して、サイジング剤の均一なコーティングにする。化学的サイジング組成物は
、伝統的に、皮膜形成ポリマー、カップリング剤又はキーイング剤、及び滑剤を
含む、水溶液、泡又はゲル状の組成物である。
【0008】 概して、従来技術の焦点は、毛羽を減少させるためファイバーにコーティング
する量を増加するかどうかというサイジング組成物の開発に集中し、又はコート
されたロービングの好ましくない特徴、例えば、粘着性やフレーキングを除去す
ることに集中している。その結果、毛羽形成を減少する技術において通常使用さ
れているサイジング組成物には、高レベルの滑剤又は他の成分が含まれる。米国
特許第5393335号、同5605757号、同5665470号、同533
4639号、同5286562号、同4795678号、同4762751号の
各明細書に例示されているコーティングは、例えば、滑剤や、乳化剤、保湿剤、
カップリング剤、天然又は合成高分子のような1種以上の成分を有する、グラス
ファイバーを扱うためのサイジング組成物に関する。しかしながら、これらのサ
イズコーティングに伝統的に使われる高レベルの滑剤は、ストランド又はロービ
ングの過潤滑という決まりきった結果になる。これらの過潤滑ロービングを巻く
とき、ストランドがすべるので、成形パッケージが不安定になる。このロービン
グを、パッケージング中に一緒に絞ってもよく、従ってドフの高さが変わる。そ
の結果、形成されたパッケージは、均一な高さではなく、効率良い保管のために
積み重ねたり、パレット化することができない。むしろ、むらのあるサイズされ
たパッケージのパレットを積み重ねると、パレットが崩壊し、労働者の安全性が
損なわれる。また、サイズが均一でなくなると、複合材料を成形したり作ったり
するために使用される装置に適合できないパッケージになる。また、より高い滑
剤量の使用は、サイジング作業に関連するコストを増加させる。
する量を増加するかどうかというサイジング組成物の開発に集中し、又はコート
されたロービングの好ましくない特徴、例えば、粘着性やフレーキングを除去す
ることに集中している。その結果、毛羽形成を減少する技術において通常使用さ
れているサイジング組成物には、高レベルの滑剤又は他の成分が含まれる。米国
特許第5393335号、同5605757号、同5665470号、同533
4639号、同5286562号、同4795678号、同4762751号の
各明細書に例示されているコーティングは、例えば、滑剤や、乳化剤、保湿剤、
カップリング剤、天然又は合成高分子のような1種以上の成分を有する、グラス
ファイバーを扱うためのサイジング組成物に関する。しかしながら、これらのサ
イズコーティングに伝統的に使われる高レベルの滑剤は、ストランド又はロービ
ングの過潤滑という決まりきった結果になる。これらの過潤滑ロービングを巻く
とき、ストランドがすべるので、成形パッケージが不安定になる。このロービン
グを、パッケージング中に一緒に絞ってもよく、従ってドフの高さが変わる。そ
の結果、形成されたパッケージは、均一な高さではなく、効率良い保管のために
積み重ねたり、パレット化することができない。むしろ、むらのあるサイズされ
たパッケージのパレットを積み重ねると、パレットが崩壊し、労働者の安全性が
損なわれる。また、サイズが均一でなくなると、複合材料を成形したり作ったり
するために使用される装置に適合できないパッケージになる。また、より高い滑
剤量の使用は、サイジング作業に関連するコストを増加させる。
【0009】 サイジング組成物の使用に関する他の問題点は、複合材料を作るのに使用され
るサイジング組成物とポリマーマトリックスとの不相溶性である。従来技術にお
いて、ファイバーとファイバーが差込まれるポリマー複合材料との間の不相溶性
の問題を解決するいくつかの方法が試みられており、硬化剤やカップリング剤を
含む組成物の開発が含まれる。しかしながら、グラスファイバーとポリマーマト
リックスとの完全な結合を促進するカップリング剤に対する必要性が理解された
ままである。
るサイジング組成物とポリマーマトリックスとの不相溶性である。従来技術にお
いて、ファイバーとファイバーが差込まれるポリマー複合材料との間の不相溶性
の問題を解決するいくつかの方法が試みられており、硬化剤やカップリング剤を
含む組成物の開発が含まれる。しかしながら、グラスファイバーとポリマーマト
リックスとの完全な結合を促進するカップリング剤に対する必要性が理解された
ままである。
【0010】 次に、毛羽を減少させる効果的なコーティングを提供し、一方でロービングパ
ッケージの安定性を低下させるよりもむしろ向上させる、サイジング組成物に対
する要求が存在する。更に、効果的なコーティングを生ずるサイジング組成物に
おいて、無駄を最小限にするため、同時に、低濃度の成分が望ましいことが要求
される。
ッケージの安定性を低下させるよりもむしろ向上させる、サイジング組成物に対
する要求が存在する。更に、効果的なコーティングを生ずるサイジング組成物に
おいて、無駄を最小限にするため、同時に、低濃度の成分が望ましいことが要求
される。
【0011】
そのため、本発明の目的は、強化するファイバーロービングのコーティングに
使用されるときに、毛羽の発生が減少し、同時に成形パッケージの安定性を改良
する組成物を提供することである。ここで使われている用語、安定性とは、リー
ル上に巻いたときに、サイズされたロービングが滑らずにしっかりしている状態
でかつ成形パッケージが、パレットの上にしっかり積み重ねることができ、又は
複合材料の成形用に設計された装置に適合するパッケージを作る、ばらつきのな
い均一のサイズである状態を意味する。また、本発明の目的は、製造及び使用に
コスト効果のあるサイジング組成物を作ることである。
使用されるときに、毛羽の発生が減少し、同時に成形パッケージの安定性を改良
する組成物を提供することである。ここで使われている用語、安定性とは、リー
ル上に巻いたときに、サイズされたロービングが滑らずにしっかりしている状態
でかつ成形パッケージが、パレットの上にしっかり積み重ねることができ、又は
複合材料の成形用に設計された装置に適合するパッケージを作る、ばらつきのな
い均一のサイズである状態を意味する。また、本発明の目的は、製造及び使用に
コスト効果のあるサイジング組成物を作ることである。
【0012】 より詳細には、本発明の目的は、ファイバーのコーティングに使用されるポリ
マーと複合材料物品の製造に使用されるポリマーとが適合する点で、低レベルの
陽イオン性及び非イオン性滑剤を有するサイジング組成物を提供することにある
。本発明の組成物は、強化するグラス、カーボン又はアラミドファイバー及びこ
れらの任意の組合せに係る強化用ファイバーのコーティングに適当である。
マーと複合材料物品の製造に使用されるポリマーとが適合する点で、低レベルの
陽イオン性及び非イオン性滑剤を有するサイジング組成物を提供することにある
。本発明の組成物は、強化するグラス、カーボン又はアラミドファイバー及びこ
れらの任意の組合せに係る強化用ファイバーのコーティングに適当である。
【0013】 意外なことに、低濃度のアルコキシ化ポリアルキレングリコールモノエステル
滑剤及び部分アミド化ポリアルキレンイミン陽イオン性滑剤とが、皮膜形成ポリ
マーと結合して、滑剤濃度が、従来技術において以前から予期されていた濃度よ
りも低くすると、得られたサイジング組成物は、毛羽の減少とファイバーロービ
ングパッケージの安定性に効果的であることが見出された。本発明のグリコール
モノエステル滑剤の濃度は、約0.15〜1.5質量%の範囲である。陽イオン
性滑剤は、約0.01〜0.1質量%の活性重量総量で存在する。これらの量は
、水における活性成分の混合物の質量に基づく。他のサイジング組成物の成分は
、カップリング剤、カップリング剤の加水分解用の加水分解剤、及び従来からの
添加物と加工助剤とを含んでもよい。
滑剤及び部分アミド化ポリアルキレンイミン陽イオン性滑剤とが、皮膜形成ポリ
マーと結合して、滑剤濃度が、従来技術において以前から予期されていた濃度よ
りも低くすると、得られたサイジング組成物は、毛羽の減少とファイバーロービ
ングパッケージの安定性に効果的であることが見出された。本発明のグリコール
モノエステル滑剤の濃度は、約0.15〜1.5質量%の範囲である。陽イオン
性滑剤は、約0.01〜0.1質量%の活性重量総量で存在する。これらの量は
、水における活性成分の混合物の質量に基づく。他のサイジング組成物の成分は
、カップリング剤、カップリング剤の加水分解用の加水分解剤、及び従来からの
添加物と加工助剤とを含んでもよい。
【0014】 一般的に、この組成物を、個々にプレミックスした成分をブレンドして、濃厚
物を作り、次いでこの濃厚物を希釈して、水性分散液を提供することによって調
剤する。皮膜形成ポリマーや、カップリング剤、加水分解剤、滑剤、加工助剤等
の成分を、温度約10〜49℃(約50〜120°F)、約pH3.5〜5.0
で約72時間までの貯蔵安定性を有する安定した水性分散液を調剤できるような
効果的な量で使用する。
物を作り、次いでこの濃厚物を希釈して、水性分散液を提供することによって調
剤する。皮膜形成ポリマーや、カップリング剤、加水分解剤、滑剤、加工助剤等
の成分を、温度約10〜49℃(約50〜120°F)、約pH3.5〜5.0
で約72時間までの貯蔵安定性を有する安定した水性分散液を調剤できるような
効果的な量で使用する。
【0015】 本発明の他の特徴は、強化用ファイバーを取り扱う方法であって、低濃度の陽
イオン性滑剤と非イオン性滑剤とを含む、水性サイジング組成物を調剤する工程
、及び1種以上の強化用ファイバーをサイジング組成物に接触させる工程を含む
。このサイジングは、ファイバーの製造に従来から使用されているブッシュ装置
からファイバーを細繊化しながら、ファイバーに適用することができる。
イオン性滑剤と非イオン性滑剤とを含む、水性サイジング組成物を調剤する工程
、及び1種以上の強化用ファイバーをサイジング組成物に接触させる工程を含む
。このサイジングは、ファイバーの製造に従来から使用されているブッシュ装置
からファイバーを細繊化しながら、ファイバーに適用することができる。
【0016】
本発明の特に望ましい特徴は、低濃度での一定の陽イオン性及び非イオン性滑
剤の組合せであり、それによって毛羽の発生に対する増大した耐性、良好な湿潤
性、同時に、改善されたロービングパッケージ安定性といった所望の効果が達成
される。
剤の組合せであり、それによって毛羽の発生に対する増大した耐性、良好な湿潤
性、同時に、改善されたロービングパッケージ安定性といった所望の効果が達成
される。
【0017】 本発明で有用な陽イオン性滑剤は、部分アミド化長鎖ポリアルキレンイミンを
含む群より選ばれる。部分アミド化ポリアルキレンイミンは、通常、約200〜
800の残留アミン価を有し、約800〜50000の分子量を有するポリエチ
レンイミンと約C2〜C18の脂肪酸との混合物の反応生成物である。この反応
生成物の脂肪酸塩を生成するのに好適なアミンは、例えば、アルキル基が約1〜
6炭素を有する窒素原子と結合した、実質的に低分子量の第3アミンが好ましい
。好ましくは、塩の脂肪酸部分は、約12〜22炭素原子を含む。最も好ましく
は、部分アミド化ポリアルキレンイミンは、ペラルゴン酸又はカプリル酸及びこ
れらの任意の組合せに係る脂肪酸とポリエチレンイミンとの縮合反応生成物であ
り、例えば、ヘンケル社、商標EMERY6760Tから市場で入手可能である
。
含む群より選ばれる。部分アミド化ポリアルキレンイミンは、通常、約200〜
800の残留アミン価を有し、約800〜50000の分子量を有するポリエチ
レンイミンと約C2〜C18の脂肪酸との混合物の反応生成物である。この反応
生成物の脂肪酸塩を生成するのに好適なアミンは、例えば、アルキル基が約1〜
6炭素を有する窒素原子と結合した、実質的に低分子量の第3アミンが好ましい
。好ましくは、塩の脂肪酸部分は、約12〜22炭素原子を含む。最も好ましく
は、部分アミド化ポリアルキレンイミンは、ペラルゴン酸又はカプリル酸及びこ
れらの任意の組合せに係る脂肪酸とポリエチレンイミンとの縮合反応生成物であ
り、例えば、ヘンケル社、商標EMERY6760Tから市場で入手可能である
。
【0018】 本発明の好結果をもたらすための実施において必要とされた陽イオン性滑剤の
量は、毛羽の発生を低くしたコーティングを形成し、一方で他よりも優れたロー
ビングパッケージ安定性を生む活性滑剤レベルを提供するのに十分な量である。
この成分量が過度になると、ハイレベルで、不良パッケージを作り、製造物の変
形を生ずるので、好ましくない。そのため、本発明のサイズコーティングにおけ
る部分アミド化ポリアルキレンイミン陽イオン性滑剤は、組成物の水性配合にお
いて、約0.10〜0.1活性質量%の間で変更することが好ましい。この量は
、十分に低く、より高濃度の使用の不都合な効果もなく、効果的なコーティング
を提供する。好ましくは、陽イオン性滑剤の活性質量は、約0.05〜0.07
質量%である。
量は、毛羽の発生を低くしたコーティングを形成し、一方で他よりも優れたロー
ビングパッケージ安定性を生む活性滑剤レベルを提供するのに十分な量である。
この成分量が過度になると、ハイレベルで、不良パッケージを作り、製造物の変
形を生ずるので、好ましくない。そのため、本発明のサイズコーティングにおけ
る部分アミド化ポリアルキレンイミン陽イオン性滑剤は、組成物の水性配合にお
いて、約0.10〜0.1活性質量%の間で変更することが好ましい。この量は
、十分に低く、より高濃度の使用の不都合な効果もなく、効果的なコーティング
を提供する。好ましくは、陽イオン性滑剤の活性質量は、約0.05〜0.07
質量%である。
【0019】 非イオン性滑剤は、ポリオキシアルキル化ポリアルキレングリコールエステル
であり、例えば脂肪酸モノエステルである。好ましくは、本発明の非イオン性滑
剤は、アルコキシ化ポリエチレングリコール脂肪酸エステルである。好ましいエ
ステルの例は、エトキシ化ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステルである。
特に好ましい非イオン性滑剤は、約400エチレンオキサイド基を有するモノオ
レイン酸エステルであり、ヘンケルケミカルズよりPEG400MOとして市場
で売られている。本発明のサイジング組成物のグリコールモノエステル滑剤濃度
は、約0.15〜1.5質量%の範囲であり、0.60〜0.81質量%の範囲
がより好ましい。最も好ましくは、非イオン性滑剤の活性質量で約0.76質量
%である。
であり、例えば脂肪酸モノエステルである。好ましくは、本発明の非イオン性滑
剤は、アルコキシ化ポリエチレングリコール脂肪酸エステルである。好ましいエ
ステルの例は、エトキシ化ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステルである。
特に好ましい非イオン性滑剤は、約400エチレンオキサイド基を有するモノオ
レイン酸エステルであり、ヘンケルケミカルズよりPEG400MOとして市場
で売られている。本発明のサイジング組成物のグリコールモノエステル滑剤濃度
は、約0.15〜1.5質量%の範囲であり、0.60〜0.81質量%の範囲
がより好ましい。最も好ましくは、非イオン性滑剤の活性質量で約0.76質量
%である。
【0020】 最適には、約0.76質量%のモノエステル滑剤及び約0.01活性質量%の
陽イオン性滑剤の組合せを使用してもよい。これらの量は、水中における活性サ
イジング組成物の混合物の質量に基づく。
陽イオン性滑剤の組合せを使用してもよい。これらの量は、水中における活性サ
イジング組成物の混合物の質量に基づく。
【0021】 組成物の皮膜形成ポリマー成分は、従来技術において公知の、グラス及びカー
ボンファイバーのフィルムコーティングに有用なポリマーから選択できる。これ
らの皮膜形成ポリマーのいくつかの例は、エポキシや、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアセテート、スチレン化アクリル、フェノール、メラミン、ナイ
ロン、アクリル、PVC、ポリオレフィン、ポリウレタン、ニトリルゴム等を含
む。
ボンファイバーのフィルムコーティングに有用なポリマーから選択できる。これ
らの皮膜形成ポリマーのいくつかの例は、エポキシや、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアセテート、スチレン化アクリル、フェノール、メラミン、ナイ
ロン、アクリル、PVC、ポリオレフィン、ポリウレタン、ニトリルゴム等を含
む。
【0022】 任意に、サイジング組成物は、カップリング剤、湿潤剤又は加水分解剤及びこ
れらの任意の組合せに係る1種以上の添加物を含んでもよい。
れらの任意の組合せに係る1種以上の添加物を含んでもよい。
【0023】 好ましくは、本発明に使用されるカップリング剤は、ガラス表面と反応して不
必要なヒドロキシル基を除去する加水分解基を有し、かつ皮膜形成ポリマーに反
応してこのポリマーがガラス表面と化学的に結合する1以上の基を有する。好ま
しくは、カップリング剤は、グラスファイバーの表面と相互作用する1−3個の
加水分解性官能基、及びポリマーマトリックスと相溶性の1種以上の有機基を有
する。本発明の好ましいカップリング剤には、オルガノシランからなる群より選
ばれる化合物が含まれる。これらのオルガノシランにおける加水分解性基の例に
は、ビニル基、アミノ基、イミノ基が含まれ、例えば、
必要なヒドロキシル基を除去する加水分解基を有し、かつ皮膜形成ポリマーに反
応してこのポリマーがガラス表面と化学的に結合する1以上の基を有する。好ま
しくは、カップリング剤は、グラスファイバーの表面と相互作用する1−3個の
加水分解性官能基、及びポリマーマトリックスと相溶性の1種以上の有機基を有
する。本発明の好ましいカップリング剤には、オルガノシランからなる群より選
ばれる化合物が含まれる。これらのオルガノシランにおける加水分解性基の例に
は、ビニル基、アミノ基、イミノ基が含まれ、例えば、
【化1】 及び1,2−又は1,3−グリコールのモノヒドロキシ及び/又は環状C2−C
3残基が含まれ、前記式中のR1は、H又はC1−C3アルキル基、R2は、H
又はC1−C4アルキル基、R3及びR4は、独立に、H、C1−C4アルキル
基又はC6−C8アリール基から選ばれ、R5は、C4−C7アルキレン基、及
びnは、1−3の整数を示す。本発明のオルガノシランは、好ましくは、無機ガ
ラス表面に結合してO−Si−O結合を形成する1−3ヒドロキシル基を作り、
また、マトリックス樹脂と結合する少なくとも1種の有機基を有する。前記で明
らかにしたオルガノシランのいくつかの例には、3−アミノ−プロピルジメチル
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、N−β−アミノエ
チルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、ア
リル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4
,5−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリ
メトキシシラン及びクロロプロピルトリエトキシシランが含まれる。これらのオ
ルガノシランの2種以上の混合物を使用してもよい。
3残基が含まれ、前記式中のR1は、H又はC1−C3アルキル基、R2は、H
又はC1−C4アルキル基、R3及びR4は、独立に、H、C1−C4アルキル
基又はC6−C8アリール基から選ばれ、R5は、C4−C7アルキレン基、及
びnは、1−3の整数を示す。本発明のオルガノシランは、好ましくは、無機ガ
ラス表面に結合してO−Si−O結合を形成する1−3ヒドロキシル基を作り、
また、マトリックス樹脂と結合する少なくとも1種の有機基を有する。前記で明
らかにしたオルガノシランのいくつかの例には、3−アミノ−プロピルジメチル
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、N−β−アミノエ
チルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、ア
リル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4
,5−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリ
メトキシシラン及びクロロプロピルトリエトキシシランが含まれる。これらのオ
ルガノシランの2種以上の混合物を使用してもよい。
【0024】 本発明の実施における、特に好ましいオルガノ官能シランカップリング剤には
ビニルシランが含まれ、ビニルシランは不飽和樹脂の中で有用であり、かつ、ア
ミノシランが含まれ、アミノシランは例えばエポキシ、フェノール、メラミン、
ナイロン、アクリル、PVC、ポリオレフィン、ポリウレタン及びニトリルゴム
といった、樹脂に対する有用な促進剤又はカップリング剤である。好ましい1つ
の態様において、オルガノシラン成分は、メタクリラト−シラン、最も好ましく
はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(A−174として市場で公
知のビニルシラン)と、アミノシラン、最も好ましくはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン(A−1100)との混合物である。A−174及びA−110
0は、例えばWitco Chemical社から、市場で入手可能である。
ビニルシランが含まれ、ビニルシランは不飽和樹脂の中で有用であり、かつ、ア
ミノシランが含まれ、アミノシランは例えばエポキシ、フェノール、メラミン、
ナイロン、アクリル、PVC、ポリオレフィン、ポリウレタン及びニトリルゴム
といった、樹脂に対する有用な促進剤又はカップリング剤である。好ましい1つ
の態様において、オルガノシラン成分は、メタクリラト−シラン、最も好ましく
はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(A−174として市場で公
知のビニルシラン)と、アミノシラン、最も好ましくはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン(A−1100)との混合物である。A−174及びA−110
0は、例えばWitco Chemical社から、市場で入手可能である。
【0025】 湿潤剤は、分散液とファイバー表面との間の接触を促進するために添加する。
サイジング組成物の他の成分と相溶性のある、通常の湿潤剤を使用できる。好ま
しい態様において、湿潤剤はモノペンタエリスリトールで、約0.10〜0.1
5質量%の濃度である。
サイジング組成物の他の成分と相溶性のある、通常の湿潤剤を使用できる。好ま
しい態様において、湿潤剤はモノペンタエリスリトールで、約0.10〜0.1
5質量%の濃度である。
【0026】 また、1種以上のカップリング剤を加水分解するために、加水分解剤を含めて
もよい。好適な加水分解剤には、塩酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸及び亜リン
酸が含まれる。好ましくは、加水分解工程を行なうのに効果的な酢酸濃度を使用
する。例えば、多くの場合、約0.21質量%の酢酸で十分であろう。
もよい。好適な加水分解剤には、塩酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸及び亜リン
酸が含まれる。好ましくは、加水分解工程を行なうのに効果的な酢酸濃度を使用
する。例えば、多くの場合、約0.21質量%の酢酸で十分であろう。
【0027】 本発明のサイジング組成物を濃厚物として調剤し、各成分における活性固体の
パーセント質量に基づいて、3.8リットル(1ガロン)当たり0.5kg(1
ポンド)が適切である。この成分を、脱イオン水とともにタンク中でそれぞれプ
レミックスして、均質分散液又は水溶液にするのに必要な適切な時間の間、攪拌
する。次に、プレミックスした成分を、ミックスタンクに送り、攪拌する。所望
の混合固形物濃度を提供するために要求される脱イオン水を加える。混合固形物
濃度を、水性分散液において約2〜12質量%の間で変更してもよい。好ましく
は、混合固形物の総量は、総分散液質量に基づいて、約6.5質量%である。
パーセント質量に基づいて、3.8リットル(1ガロン)当たり0.5kg(1
ポンド)が適切である。この成分を、脱イオン水とともにタンク中でそれぞれプ
レミックスして、均質分散液又は水溶液にするのに必要な適切な時間の間、攪拌
する。次に、プレミックスした成分を、ミックスタンクに送り、攪拌する。所望
の混合固形物濃度を提供するために要求される脱イオン水を加える。混合固形物
濃度を、水性分散液において約2〜12質量%の間で変更してもよい。好ましく
は、混合固形物の総量は、総分散液質量に基づいて、約6.5質量%である。
【0028】 得られた混合物は、典型的には、pH3.5〜5.0の間である。この組成物
は、一般的に、有害作用なしで、約18〜29℃(65〜85°F)の間の温度
で72時間まで保存できる。
は、一般的に、有害作用なしで、約18〜29℃(65〜85°F)の間の温度
で72時間まで保存できる。
【0029】 水性サイジング組成物を、これらの従来技術における公知の方法によって、強
化用ファイバーに添加することができる。好ましい態様において、グラスファイ
バーがファイバー形成ブッシュから細繊化した後に、この組成物をグラスファイ
バーに添加する。ブッシュに存在するファイバーを、サイジング処理剤を加えた
コーティング装置に通してもよいし、さもなければ、従来技術において周知の方
法によって組成物をファイバーと接触させてもよい。例えば、噴霧、浸漬、ロー
ル塗布、又は従来技術で公知の他のコーティング手段によって、コーティングを
ファイバーの表面に適用しても良い。サイジングを適用した後、ファイバーをス
トランド又はロービングに集めても良いし、巻いて成形パッケージを作ってもよ
い。
化用ファイバーに添加することができる。好ましい態様において、グラスファイ
バーがファイバー形成ブッシュから細繊化した後に、この組成物をグラスファイ
バーに添加する。ブッシュに存在するファイバーを、サイジング処理剤を加えた
コーティング装置に通してもよいし、さもなければ、従来技術において周知の方
法によって組成物をファイバーと接触させてもよい。例えば、噴霧、浸漬、ロー
ル塗布、又は従来技術で公知の他のコーティング手段によって、コーティングを
ファイバーの表面に適用しても良い。サイジングを適用した後、ファイバーをス
トランド又はロービングに集めても良いし、巻いて成形パッケージを作ってもよ
い。
【0030】 成形パッケージを作る手段として、ストランドを集積装置の上へ回し又は集積
装置に通しながら、ファイバー形成ブッシュから細繊化したグラスファイバーを
、1本以上のストランドにまとめる。集積装置より下に位置するワインダーで同
時に、回転コレットの上へストランドを集める。ファイバーを細繊化する速度及
び巻取り速度はコントロールでき、所望サイズを有する均一な巻きパッケージが
作れる。また、ブッシュから細繊化するストランドから、同時に1より多くの以
上の成形パッケージを巻くことができるように、巻取り作業を変更してもよい。
次に、成形パッケージは、所望のポリマーマトリックス材料と組み合わせて使用
して、複合材料及び複合物品を作ることができる。
装置に通しながら、ファイバー形成ブッシュから細繊化したグラスファイバーを
、1本以上のストランドにまとめる。集積装置より下に位置するワインダーで同
時に、回転コレットの上へストランドを集める。ファイバーを細繊化する速度及
び巻取り速度はコントロールでき、所望サイズを有する均一な巻きパッケージが
作れる。また、ブッシュから細繊化するストランドから、同時に1より多くの以
上の成形パッケージを巻くことができるように、巻取り作業を変更してもよい。
次に、成形パッケージは、所望のポリマーマトリックス材料と組み合わせて使用
して、複合材料及び複合物品を作ることができる。
【0031】 グラスファイバー強化ポリマーマトリックスは、一般に、屋外又は腐食性環境
で使用される。引抜成形される複合材料の用途には、はしご状レール、吸引ロッ
ド、アンテナ、手すり、ダクト、Iビーム、Hビーム及びチャンネルアングルが
含まれる。透明又は半透明の強化プラスチックパネルの適用には、太陽熱収集器
、スカイライト、人工光取付カバー、パティオカバー、ハイウエー信号及び標識
が含まれる。また、複合材料は、着色強化シート成形用化合物(SMC)適用に
おいて使用され、例えば、衛生放送用パラボラアンテナ、シャワー、バスタブ、
自動車の車体パネル、バルブカバー、スポイラー及びバンパーに使用してもよい
。
で使用される。引抜成形される複合材料の用途には、はしご状レール、吸引ロッ
ド、アンテナ、手すり、ダクト、Iビーム、Hビーム及びチャンネルアングルが
含まれる。透明又は半透明の強化プラスチックパネルの適用には、太陽熱収集器
、スカイライト、人工光取付カバー、パティオカバー、ハイウエー信号及び標識
が含まれる。また、複合材料は、着色強化シート成形用化合物(SMC)適用に
おいて使用され、例えば、衛生放送用パラボラアンテナ、シャワー、バスタブ、
自動車の車体パネル、バルブカバー、スポイラー及びバンパーに使用してもよい
。
【0032】
組成物を調剤するために、24±3℃(75±5°F)の温度に維持した脱イ
オン水中で、各成分をまずプレミックスした。プレミックスタンクに置く水の量
は、成分の分散の容易さによって変えた。均質水溶液又は分散液を提供するよう
に十分にこのプレミックスを攪拌し、次に、主ミックスタンクに加えた。相溶性
成分は、主タンクに加える前に、マスターバッチ中で任意に一緒にプレミックス
した。混合した成分を、約5分間、主ミックスタンクの中で一緒に攪拌し、その
後、混合固形物を検査した。混合固形物のレベルを調節するために、形成された
濃厚物に、ストランド固形の目標レベルを提供できるレベルまで脱イオン水を加
えた。このレベルは、典型的には、分散液の質量に基づいて、5.5〜6.9質
量%であった。
オン水中で、各成分をまずプレミックスした。プレミックスタンクに置く水の量
は、成分の分散の容易さによって変えた。均質水溶液又は分散液を提供するよう
に十分にこのプレミックスを攪拌し、次に、主ミックスタンクに加えた。相溶性
成分は、主タンクに加える前に、マスターバッチ中で任意に一緒にプレミックス
した。混合した成分を、約5分間、主ミックスタンクの中で一緒に攪拌し、その
後、混合固形物を検査した。混合固形物のレベルを調節するために、形成された
濃厚物に、ストランド固形の目標レベルを提供できるレベルまで脱イオン水を加
えた。このレベルは、典型的には、分散液の質量に基づいて、5.5〜6.9質
量%であった。
【0033】 以下の例示的な調剤は、本発明の代表的なものである。
【表1】
【表2】
【0034】 本発明には、ここでは詳細に説明されていない、多くの他の態様が含まれると
考えられ、従って、この開示は、前述の実施例や好適な態様に制限するものとし
て読むべきではない。
考えられ、従って、この開示は、前述の実施例や好適な態様に制限するものとし
て読むべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD ,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL, PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,S L,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US ,UZ,VN,YU,ZA,ZW
Claims (22)
- 【請求項1】 約0.01〜0.1質量%の陽イオン性滑剤及び約0.15
〜1.5質量%の非イオン性滑剤を含有することを特徴とする、ファイバーコー
ティング用のサイジング組成物。 - 【請求項2】 前記非イオン性滑剤が、ポリオキシアルキル化ポリアルキレ
ングリコール脂肪酸エステルである、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記非イオン性滑剤が、エトキシ化ポリエチレングリコール
モノオレエートである、請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 前記陽イオン性滑剤が、部分アミド化ポリアルキレンイミン
化合物である、請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 前記アミド化ポリアルキレンイミン陽イオン性化合物が、ポ
リエチレンイミンと、ペラルゴン酸及びカプリル酸からなる群より選ばれる脂肪
酸との縮合生成物である、請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 更に、カップリング剤を含有する、請求項1記載の組成物。
- 【請求項7】 前記カップリング剤が、ビニルシラン、アミノシラン及びこ
れらの混合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含有する、請求項6記
載の化合物。 - 【請求項8】 前記ビニルシランカップリング剤が、アクリレート及びメタ
クリレート置換シランからなる群より選ばれる、請求項7記載の組成物。 - 【請求項9】 前記ビニルシランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランである、請求項8記載の組成物。 - 【請求項10】 前記アミノシランカップリング剤が、γ−アミノプロピル
トリエトキシシランである、請求項7記載の組成物。 - 【請求項11】 前記カップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランの混合物である、請
求項10記載の組成物。 - 【請求項12】 更に、浸潤剤を含有する、請求項1記載の組成物。
- 【請求項13】 前記浸潤剤が、モノペンタエリスリトールである、請求項
12記載の組成物。 - 【請求項14】 更に、前記カップリング剤を加水分解する加水分解剤を含
有する、請求項1記載の組成物。 - 【請求項15】 前記加水分解剤が、酢酸である、請求項14記載の組成物
。 - 【請求項16】 ファイバーコーティング用のサイジング組成物であって、
a)エトキシ化ポリエチレングリコールモノオレエートである、約0.64〜0
.81質量%の非イオン性滑剤と、 b)部分アミド化ポリアルキレンイミノ化合物である、約0.050〜0.06
3質量%の陽イオン性滑剤と、 c)約0.65〜0.83質量%のメタクリレートをベースとするオルガノシラ
ンカップリング剤と、 d)約3.9〜4.1質量%のエポキシ皮膜形成ポリマーの乳濁液と、 を含有することを特徴とするサイジング組成物。 - 【請求項17】 ガラス又はカーボンファイバーをサイジングする方法であ
って、 a)約0.01〜0.1質量%の陽イオン性滑剤及び約0.15〜1.5%の非
イオン性滑剤を含有するサイジング組成物を配合する工程、及び b)強化用グラス又はカーボンファイバーからなる群より選ばれる1種以上のフ
ァイバーを、前記サイジング組成物と接触させる工程、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項18】 前記非イオン性滑剤が、ポリオキシアルキル化ポリアルキ
レングリコール脂肪酸エステルである、請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 前記陽イオン性滑剤が、部分アミド化ポリアルキレンイミ
ン化合物である、請求項17記載の方法。 - 【請求項20】 前記部分アミド化ポリアルキレンイミノ陽イオン性化合物
が、ポリエチレンイミンと、ペラルゴン酸及びカプリル酸からなる群より選ばれ
る脂肪酸との縮合生成物である、請求項19記載の方法。 - 【請求項21】 更に、カップリング剤を含有する、請求項17記載の方法
。 - 【請求項22】 前記カップリング剤が、ビニルシラン、アミノシラン及び
これらの混合物からなる群より選ばれる、請求項21記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US09/182,462 US6228281B1 (en) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Sizing for glass fibers having low nonionic and cationic lubricant content |
US09/182,462 | 1998-10-30 | ||
PCT/US1999/022289 WO2000026155A1 (en) | 1998-10-30 | 1999-09-27 | Sizing for glass fibers having low nonionic and cationic lubricant content |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP2000579546A Pending JP2002528661A (ja) | 1998-10-30 | 1999-09-27 | 非イオン性及び陽イオン性滑剤低含有のグラスファイバー用サイジング |
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Country | Link |
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US (1) | US6228281B1 (ja) |
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TR (1) | TR200101177T2 (ja) |
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WO2018154867A1 (ja) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 東レ株式会社 | サイジング剤塗布炭素繊維束、熱可塑性樹脂組成物、成形体、サイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法、および成形体の製造方法 |
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