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JP2002527216A - 複合カラー−プラス−クリヤ塗膜における外観を改良するための方法及びそれに使用するための組成物 - Google Patents

複合カラー−プラス−クリヤ塗膜における外観を改良するための方法及びそれに使用するための組成物

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JP2002527216A
JP2002527216A JP2000547172A JP2000547172A JP2002527216A JP 2002527216 A JP2002527216 A JP 2002527216A JP 2000547172 A JP2000547172 A JP 2000547172A JP 2000547172 A JP2000547172 A JP 2000547172A JP 2002527216 A JP2002527216 A JP 2002527216A
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coating
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、特にちりめん皺に関する改良された外観を有する複合カラー−プラス−クリヤ塗膜及びそのような塗膜を得るための方法及び組成物に関する。本発明の方法は、（Ａ）（ａ）それに付加された少なくとも１種のカルバメート又は尿素官能基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物から成る第１成分及び（ｂ）前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物から成る第２成分から成る塗膜形成成分、（Ｂ）環状酸無水物及び（Ｃ）触媒から成る第２塗料組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の分野 本発明は、特にちりめん皺及び色に関する改良された外観を有する複合カラー
−プラス−クリヤ塗膜、及びそのような塗膜を得るための方法及び組成物に関す
る。もっと詳細には、本発明は、水性ベースコート、特に陰イオン的に安定化さ
れた水性ベースコート上に使用される溶剤系クリヤコートにおけるちりめん皺を
予防するための一定の酸無水物の使用に関する。
【０００２】 本発明の背景 複合カラー−プラス−クリヤ塗装は、塗装技術で広く使用されている。これは
、特に、非常な光沢、色の濃さ、画像の鮮明度、又は特殊なメタリック硬化が要
求される場合に所望される。自動車工業は、自動車の車体パネルのためのカラー
−プラス−クリヤ複合塗装を広範囲に使用してきた。
【０００３】 ここで使用される”複合カラー−プラス−クリヤ”という用語は、第１塗料、
典型的には着色ベースコート塗料の塗布、続いて、未硬化又は”湿潤”の第１塗
料上への第２塗料、一般的にはクリヤコートの塗布を必要とする複合塗装系に関
する。塗布された第１及び第２塗料は、その後に硬化される。従って、そのよう
な系は、しばしば、”ウエット・オン・ウエット”又は”ツー・コート／ワン・
ベーク”として記載される。完全な硬化に達しない乾燥工程を、それらの塗料の
塗布の間に使用することができる。
【０００４】 カラー−プラス−クリヤ系で使用されるクリヤコートは、所望の視覚効果を達
成するために、著しく高い透明度を有するべきである。また、高光沢塗膜は、所
望の視覚効果、例えば画像の高鮮明度（ＤＯＩ）を達成するために、表面におけ
る視覚的異常性の低さを要求する。結果として、カラー−プラス−クリヤ系のク
リヤコートは、特に、環境的腐食として周知の現象、例えば、クリヤ仕上げ上の
、又はその中のしばしば消し去ることができない斑点又はきずを特に受けやすい
。
【０００５】 多くの組成物が、カラー−プラス−クリヤ複合塗膜のクリヤコートとして使用
することが提案されてきたが、従来の技術のクリヤコート塗料は、しばしば、例
えば、被覆性問題、着色ベースコートとの相容性問題、溶解性問題及び／又は不
充分な環境的腐食耐性のような不利な困難を有する。
【０００６】 特に、環境的腐食に関して、従来の技術の組成物よりも多くの利点を示すクリ
ヤコート塗料組成物が、米国特許（ＵＳ）第５４７４８１１号明細書及び第５３
５６６６９号明細書に開示されている。開示されたクリヤコート塗料は、それに
付加している少なくとも１個のカルバメート官能基を有するポリマー骨格から成
る第１成分及び前記のカルバメート基と反応性である複数の官能基を有する化合
物から成る第２成分から成る。
【０００７】 しかし、前記の改良にも拘らず、ウエット−オン−ウエット又はツー・コート
／ワン・ベーク系で、着色ベースコート上へのクリヤ塗料組成物の塗布は、時に
、”ちりめん皺”として周知の不所望な現象を起こし得る。
【０００８】 ちりめん皺は、しばしば、硬化クリヤコート中に１個以上の細かい溝又は隆起
として生じる。極めて頻繁に、しばしば、低いクリヤコート塗膜構造及び高いベ
ースコート塗膜構造域中に、複数の溝が出現する。そのような欠陥は、硬化工程
中のクリヤコートの折畳み又は”ちりめん皺”によって起こされることが理論づ
けられる。
【０００９】 特別な理論に結び付けられるとは期待しないが、ちりめん皺が、揮発アミン及
び酸触媒の存在又はその間の反応の結果として起こり得ると思われる。そのよう
な組合せは、水性技術、特に、揮発性アミンの使用を必要とする陰イオン的に安
定化された水性技術を使用するベースコート組成物、及び強酸で触媒されるメラ
ミンホルムアルデヒド架橋結合剤を使用する溶剤性クリヤコート組成物の使用か
ら生じ得る。
【００１０】 ちりめん皺を呈する硬化カラー−プラス−クリヤ複合塗膜は、要求される外観
及び／又は透明度を保持しない。ちりめん皺に成りやすい複合塗膜は、自動車工
業によって、不利とみなされている。
【００１１】 従って、所望の硬化、性能及び外観特性を有するが、複合塗膜の硬化でちりめ
ん皺を呈しないカラー−プラス−クリヤ複合塗装での使用に好適な硬化性コーテ
ィング複合物への要求がある。
【００１２】 複合塗膜における所望の性能特性は、良好な溶剤耐性、硬度及び環境腐食耐性
である。また、複合塗膜及びその成分は、商業的に認容可能な硬化条件で硬化す
べきである。複合塗膜及びその成分における有利な外観特性は、ベースコート及
びクリヤコート塗膜厚の広い範囲にわたる、所望の着色だけから生じる色、高い
ＤＯＩ及び光沢性の外観である。
【００１３】 特に、カラー−プラス−クリヤ複合塗膜に使用される場合に、複合塗膜の硬化
時にちりめん皺を呈しないカルバメート官能樹脂から成る硬化可能な塗膜組成物
を得ることが有利である。
【００１４】 最も特に、カラー−プラス−クリヤ複合塗膜中でクリヤとして使用される場合
に、有利な硬化、性能及び環境腐食特性を有し、同様に、改良された外観、例え
ば実質的にちりめん皺の無い複合塗膜を提供するクリヤコート塗料組成物を得る
ことが所望される。
【００１５】 最後に、実質的にちりめん皺の無いカラー−プラス−クリヤ複合系を得るため
の方法を得ることが所望される。
【００１６】 本発明の概要 従って、硬化可能な塗料組成物及びこれを使用して、有利な性能及び外観特性
を有し、かつ硬化で実質的にちりめん皺を呈しないカラー−プラス−クリヤ複合
塗膜を製造するための方法を得ることが本発明の目的である。
【００１７】 更に特に、それに付加される少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基、
又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物である第１成分及び
前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物である第２成分
から成る硬化可能な塗料組成物を得ることが本発明の目的であり、この塗料組成
物は、カラー−プラス−クリヤ複合塗装でクリヤコートとして使用される場合に
、ちりめん皺を呈しない。
【００１８】 ところで、意外にも、前記のことは、それに付加される少なくとも１個のカル
バメート又は尿素官能基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する
化合物から成る第１成分（ａ）、及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿
素基と反応性の化合物から成る第２成分（ｂ）を含有する塗膜形成成分（Ａ）、
環状酸無水物から成る第２成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を包含する特別な硬化可
能な塗料組成物の使用で達成され得ることが判明した。意外にも、（Ｂ）及び（
Ｃ）の組合せから成る第２塗料が、所望の性能特性及び著しく減少したちりめん
皺を有する硬化複合塗膜を提供することが判明した。
【００１９】 本発明の方法は、複合塗膜を得るために、第１塗料を支持体に塗布し、第２塗
料を第１塗料に塗布し（ここで、第２塗料は、それに付加された少なくとも１個
のカルバメート又は尿素官能基又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有
する化合物から成る第１成分（ａ）、及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又
は尿素基と反応性の化合物から成る第２成分（ｂ）を包含する塗膜形成成分（Ａ
）、環状酸無水物から成る第２成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）から成る）、かつ複
合塗膜を、複合塗膜の硬化を有効にするための充分な時間、約１７０゜Ｆ／７６
．６℃〜３５０゜Ｆ／１７６．６℃の温度に曝す（ここで、硬化した複合塗膜は
、実質的にちりめん皺を呈しない）ことによって前記の目的を達成する。もっと
有利に、第２成分（Ｂ）は非芳香族の環状酸無水物から成り、最も有利に、環状
酸無水物の環か、又はその置換基のいずれか中に不飽和を持たない環状酸無水物
から成る。
【００２０】 詳細な説明 本発明により、ちりめん皺及び色に関して改良された外観を有するカラー−プ
ラス−クリヤ複合塗膜を得ることに使用するための硬化可能な塗料組成物及びそ
のような硬化された複合塗膜を提供するための方法が得られる。
【００２１】 本発明の硬化可能な塗料組成物は、塗膜形成成分（Ａ）、環状酸無水物から成
る第２成分（Ｂ）及び触媒（Ｃ）から成る。
【００２２】 ここで使用される”塗膜形成成分（Ａ）”という用語は、硬化された塗膜のポ
リマー塗膜部分を形成するバインダー又は固体物質に関する。本発明の硬化可能
な塗料組成物の塗膜形成成分（Ａ）は、それに付加される少なくとも１個のカル
バメート又は尿素官能基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する
化合物から成る第１成分（ａ）、及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿
素基と反応性の化合物から成る第２成分（ｂ）を含有する。
【００２３】 第１成分（ａ）は、それに付加される１個以上のカルバメート又は１個以上の
尿素基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な１個以上の基を有するオリゴ
マー及びポリマーから成る群から選択される化合物から成る。
【００２４】 オリゴマーは、典型的には、分子量１４８〜２０００を有し、オリゴマーの有
利な分子量は、９００〜１０９２である；ポリマーは、典型的には、分子量２０
００〜２００００を有し、ポリマーの有利な分子量は、４０００〜６０００であ
る。前記のオリゴマーとポリマーとの混合物を成分（Ａ）として使用することが
できる。分子量は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法によって測定することが
できる。ポリマーのカルバメート又は尿素含量は、カルバメート又は尿素官能価
１当量当たりの分子量で、一般に２００〜１２００、有利に３００〜８００であ
る。
【００２５】 カルバメート基は、一般に、式：
【００２６】
【化２】
【００２７】 ［式中、Ｒは、Ｈ又は有利に１〜４個の炭素原子のアルキルである］によって特
徴づけることができる。Ｒは、Ｈ又はメチルであることが有利であり、ＲはＨで
あることがもっと有利である。尿素基は、一般に、式：
【００２８】
【化３】
【００２９】 ［式中、Ｒ’及びＲ”は、各々独立して、Ｈ又は有利に１〜４個の炭素原子のア
ルキルを表わすか、又はＲ’及びＲ”は、一緒になって複素環構造を形成するこ
とができる（例えば、この際、Ｒ’及びＲ”はエチレン架橋を形成する）］によ
って特徴づけることができる。
【００３０】 カルバメートに変換され得る基は、環状カルボネート基、エポキシ基及び不飽
和結合を包含する。環状カルボネート基は、アンモニア又は一級アミンとの反応
によってカルバメート基に変換されることができ、アンモニア又は一級アミンは
、環状カルボネートを開環させて、β−ヒドロキシカルバメートを生成させる。
エポキシ基は、先ず、ＣＯ2との反応によって、環状カルボネート基に変換する
ことによって、カルバメート基に変換され得る。これは、大気圧から超臨界ＣＯ 2 圧までの任意の圧力で行なわれ得るが、高圧（例えば、６０〜１５０psi）下が
有利である。この反応のための温度は、６０〜１５０℃が有利である。有用な触
媒は、オキシラン環を活性化させる任意のもの、例えば三級アミン又は四級塩（
例えばテトラメチルアンモニウムブロミド）、錯有機錫ハロゲン化物及びアルキ
ルホスホニウムハロゲン化物（例えば、（（ＣＨ）3ＳｎＩ、ＢＵ4ＳｎＩ、Ｂｕ 4 ＰＩ及び（ＣＨ3）4ＰＩ）の組合せ、カリウム塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3、ＫＩ）
、有利にクラウンエーテルと組み合わせて、錫オクトエート、カルシウムオクト
エート等を包含する。環状カルボネート基は、次いで、前記のようにカルバメー
ト基に変換され得る。任意の不飽和結合は、先ずペルオキシドとの反応によって
、エポキシ基に変換され、次いで、ＣＯ2との反応によって、環状カルボ ネート
基が生成され、次いでアンモニア又は一級アミンとの反応によってカルバメート
を生成させることによって、カルバメート基に変換され得る。
【００３１】 １個以上のカルバメート官能基を有する第１成分（ａ）として有用なオリゴマ
ー化合物は、一般式：
【００３２】
【化４】
【００３３】 ［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ1は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のア
ルキルである］を有する。本発明によりオリゴマー成分（ａ）として有用な化合
物は、様々な方法で製造することができる。
【００３４】 カルバメートは、ＮＨ2基で終端している一級であるか、又はＮＨＲ基で終端
している二級であってよい。有利な実施態様では、カルバメートは一級である。
【００３５】 成分（ａ）として有用なオリゴマー化合物を製造するための１方法は、アルコ
ール（ここで、’アルコール’は、１個以上のＯＨ基を有するものとして定義さ
れている）を、１個以上の尿素と反応させて、カルバメート基を有する化合物を
生成させることである。この反応は、アルコール及び尿素の混合物を加熱するこ
とによって達成される。この反応は、有利に当業者に公知である触媒の存在下に
、加熱下でも行なわれる。他の方法は、アルコールとシアン酸とを反応させて、
一級カルバメート基を有する化合物（例えば、非置換のカルバメート）を生成さ
せることである。カルバメートは、アルコールをホスゲン、次いでアンモニアと
反応さて一級カルバメート基を有する化合物を生成させることによって、又はア
ルコールをホスゲン、次いで一級アミンと反応させて二級カルバメート基を有す
る化合物を生成させることによって製造することもできる。他の手段は、イソシ
アネート（例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）をヒドロキシプロピルカルバメートのよ
うな化合物と反応させて、カルバメート−キャップされた（capped）イソシアネ
ート誘導体を形成させることである。最後に、カルバメートは、カルバミル交換
（transcarbamylation）によって製造することができ、ここでは、アルコールを
アルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメート、ブ
チルカルバメート）と反応させて、一級カルバメート基含有化合物を形成させる
。この方法は、有利に触媒、例えば有機金属触媒（例えばジブチル錫ジラウレー
ト）の存在下に、加熱下に行なわれる。また、カルバメートを製造するための他
の手段も文献中に公知であり、例えば、アダムス＆バロン（P.Adams & F.Baron)
,"エステル・オブ・カルバミック・アシッド（Esters of Carbamic Acid)",ケミ
カル・レビュー（Chemical Review),V.65,1965 に記載されている。
【００３６】 本発明による第１成分（ａ）として有用なカルバメート化合物の製造で様々な
アルコールを使用することができる。アルコールは、一般に１〜２００個の炭素
原子、有利に１〜６０個の炭素原子を有し、一官能性又は多官能性（有利に、官
能価２〜３）、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族であってよい。アルコールは、単
にＯＨ基を含有するか、又はＯＨ基に加えて、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ
、Ｎ、Ｐ及び他の基、例えばエステル基、エーテル基、アミノ基、又は不飽和位
置を有することができる。有用なアルコールの例には、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチ
ル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトン
ジマー、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、ジメチルタートレー
ト、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジプロパノール及び２，２’−
チオジエタノールが包含される。
【００３７】 第１成分（ａ）中で使用するための好適なポリマー化合物は、ポリエステル、
エポキシ、アルキド、ウレタン、アクリル、ポリアミド及びポリシロキサンポリ
マー及びその混合物から成る群から選択され、この際、ポリマーはそれに付加さ
れた１個以上のカルバメート官能基を有する。
【００３８】 有利な１実施態様では、第１成分（ａ）は、次の式：
【００３９】
【化５】
【００４０】 によるランダムに繰返す単位によって表わされるカルバメート官能性アクリルポ
リマーから成る。
【００４１】 前記式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表わす。Ｒ’は、Ｈ、有利に１〜６個の炭素
原子のアルキル又は有利に６個までの環炭素原子のシクロアルキルを表わす。ア
ルキル及びシクロアルキルという用語には、置換されたアルキル及びシクロアル
キル、例えばハロゲン−置換されたアルキル又はシクロアルキルを包含すること
ができるということが理解すべきである。しかし、硬化された物質の特性に不利
な影響を及ぼす置換基は避けるべきである。例えば、エーテル結合は、光誘発加
水分解に感受性であると考えられ、エーテル結合を架橋結合マトリックス中に置
く位置は避けるべきである。ｘ及びｙ値は、質量％を表わし、ｘは１０〜９０％
、有利に２０〜５０％であり、ｙは９０〜１０％、有利に８０〜５０％である。
【００４２】 式中、Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導される繰返し単位
を表わす。アクリルモノマーとの共重合のためのそのようなモノマーは、文献中
に公知である。そのようなモノマーには、アクリル又はメタクリル酸のアルキル
エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリルレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等；及びビニルモ
ノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・
シアナミド（American Cyanamid）製のＴＭＩ(R)として市販されている）、ビニ
ルトルエン、スチレン、スチレン系誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン等が包含される。
【００４３】 Ｌは、二価の結合基、有利に、１〜８個の炭素原子の脂肪族、環状脂肪族又は
６〜１０個の炭素原子の芳香族結合基を表わす。
【００４４】 Ｌの例には、
【００４５】
【化６】
【００４６】 −（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−等が包含される。有利な１実
施 態様において、−Ｌ−は、−ＣＯＯ−Ｌ’−によって表わされ、ここでＬ’
は二価の結合基である。従って、本発明の有利な１実施態様においては、ポリマ
ー第１成分（ａ）は、次の式：
【００４７】
【化７】
【００４８】 によるランダムに繰返す単位によって表わされる。
【００４９】 この式において、Ｒ、Ｒ’、Ａ、ｘ及びｙは、前記のものである。Ｌ’は、有
利に１〜８個の炭素原子の二価の脂肪族結合基、例えば−（ＣＨ2）−、−（Ｃ
Ｈ2）2−、−（ＣＨ2）4−等、又は有利に炭素原子８個までの二価の環状脂肪族
結合基、例えばシクロヘキシル等であってよい。しかし、ポリマーを製造するた
めに使用される技術に依って、他の二価の結合基を使用することができる。例え
ば、ヒドロキシアルキルカルバメートを、イソシアネート−官能性アクリルポリ
マーに付加させる場合には、結合基Ｌ’は、イソシアネート基の残基として−Ｎ
ＨＣＯＯ−ウレタン結合を包含する。このカルバメート官能性アクリルポリマー
は、本明細書に参照されている米国特許（ＵＳ）第５３５６６６９号明細書に記
載されている。
【００５０】 本発明の組成物中に使用される第１成分（ａ）ポリマーは、様々な方法で製造
することができる。そのようなポリマーを製造するための１方法は、モノマーの
エステル部分中にカルバメート官能基を有するアクリルモノマーを製造すること
である。そのようなモノマーは、文献中に周知であり、例えば米国特許（ＵＳ）
第３４７９３２８号明細書、第３６７４８３８号明細書、第４１２６７４７号明
細書、第４２７９８３３号明細書及び第４３４０４９７号明細書に記載されてい
て、それは、本明細書中に参照として開示されている。１つの合成法は、ヒドロ
キシエステルを尿素と反応させて、カルバミルオキシカルボキシレート（例えば
、カルバメート−変性化アクリル）を形成させることである。他の合成法は、ａ
，ｂ−不飽和の酸エステルをヒドロキシカルバメートエステルと反応させて、カ
ルバミルオキシカルボキシレートを形成させる。更に他の方法は、アンモニア又
は一級又は二級アミン又はジアミンと、環状カルボネート、例えばエチレンカル
ボネートとの反応によるヒドロキシアルキルカルバメートの形成を包含する。ヒ
ドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基を、次いで、アクリル又はメ
タクリル酸との反応によってエステル化させてモノマーを形成させる。カルバメ
ート−変性されたアクリルモノマーを製造する他の方法は、文献中に記載されて
いて、良好に利用することができる。アクリルモノマーを、所望の場合には、次
いで、文献に周知の方法によって、他のエチレン系不飽和モノマーと共に重合さ
せることができる。
【００５１】 本発明の組成物中で成分（ａ）として使用するためのアクリルポリマーを製造
するための選択的手段は、それが本明細書中に参照のために開示されている米国
特許（ＵＳ）第４７５８６３２号明細書に記載されているように、既製のポリマ
ー、例えばアクリルポリマーと他の成分とを反応させて、ポリマー骨格に付加さ
れたカルバメート−官能基を生成させることである。そのようなアクリルポリマ
ーを製造するための１手段は、カルバメート−官能性アクリルポリマーを形成さ
せるために、ヒドロキシ−官能性アクリルポリマー又はコ−ポリマーの存在下で
、尿素を熱的に分解する（アンモニア及びＨＮＣＯを放つために）ことを包含す
る。他の技術には、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基とイソシ
アネート−官能性アクリル又はビニルモノマーのイソシアネート基とを反応させ
て、カルバメート−官能性アクリルを生成させることが包含される。イソシアネ
ート官能性アクリルは、当業者に公知であり、例えば、それが本明細書中に参照
として開示されている米国特許（ＵＳ）第４３０１２５７号明細書に記載されて
いる。イソシアネートビニルモノマーは、当業者に周知であり、不飽和ｍ−テト
ラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミド製のＴＭＩ(R)とし
て市販されている）を包含する。更に、他の技術は、カルバメート− 官能性ア
クリルを生成させるために、環状カルボネート−官能性アクリル上の環状カルボ
ネート基をアンモニアと反応させることである。環状カルボネート−官能性アク
リルポリマーは、文献に公知であり、例えば、それが本明細書中に参照として開
示されている米国特許（ＵＳ）第２９７９５１４号明細書に記載されている。ポ
リマーを製造するための、もっと困難な、しかし可能な方法は、アクリレートポ
リマーをヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換することである。
【００５２】 尿素基を生成することができる基には、尿素基に変換されうるアミノ基が包含
され、このアミノ基は、モノイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）
との反応によって、二級尿素基を生成させることができるか又はシアン酸（これ
は、尿素の熱分解によってその場で生成することができる）との反応によって、
一級尿素基を生成させることができる。この反応は、有利に、文献中に公知であ
る触媒の存在下に起きる。アミノ基は、ホスゲン、次いでアンモニアと反応して
、１個以上の一級尿素基を有する化合物を生成させることもできるか又はアミノ
基を、ホスゲン、次いで一級アミンと反応させることによって、二級尿素基を有
する化合物を生成させることもできる。他の手段は、イソシアネートをヒドロキ
シ尿素化合物と反応させて、尿素−キャップされたイソシアネート誘導体を生成
させることである。例えば、トルエンジイソシアネート上の１個のイソシアネー
ト基を、ヒドロキシエチルエチレン尿素と反応させ、次いで、他のイソシアネー
ト基を過剰のポリオールと反応させることによって、ヒドロキシカルバメートを
生成させることができる。
【００５３】 第２成分（ｂ）は、前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の
官能基を有する化合物を含有する。好適な反応基には、アミノプラスト架橋結合
剤又は他の化合物、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド付加生成物上の活性
メチロール又はメチルアルコキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、シ
ロキサン基、環状カルボネート基及び酸無水物残基が包含される。（ｂ）化合物
の例には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー又はポリマーメラミン樹脂
及び部分的又は全アルキレート化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例え
ば、メチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例え
ばブチレート化の尿素ホルムアルデヒド樹脂）、アクリルアミド基を有するポリ
マー、メチロール又はアルコキシメチル基を有するポリマー、ポリ酸無水物（例
えば、ポリ無水コハク酸）及びポリシロキサン（例えば、トリメトキシシロキサ
ン）が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂
又は尿素ホルムアルデヒド樹脂が特に有利である。ジョン（John) W.レフス（Re
hfuss)及びドナルド（ Donald) L.St.アウビン（Aubin) の名前で、"カルバメー
ト・デファンクショナリズド・アミノプラスト・キュアリング・フォー・ポリマ
ー・コンポジションズ（Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for P
olymer Compositions）" という表題の、米国（ＵＳ）特許出願整理番号第０７
／９６５５１０号明細書に記載されているように、１５０℃以下の硬化温度を用
いる方法で使用するための、１個以上のアミノ窒素がカルバメート基で置換され
ているアミノプラスト樹脂が更にもっと有利である。
【００５４】 更に、本発明の硬化可能な塗料組成物は、成分（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の使用を
必要とする。意外にも、特別な成分（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の組合せにより、第２
塗料が得られ、これは、本発明の方法で使用する場合に、所望の性能特性と共に
、特にちりめん皺に関して、改良された外観を有する硬化された複合塗膜を生成
させることが判明した。このことは、まさに第２塗料が、陰イオン的に安定化さ
れた水性ベースコートである場合であることが判明した。
【００５５】 第２成分（Ｂ）は、環状酸無水物から成る。１種以上のアルコールに可溶性で
ある環状酸無水物は、特に成分（Ｂ）としての使用に好適である。第２成分（Ｂ
）は、もっと有利に、非芳香族の環状酸無水物から成り、最も有利に、環状酸無
水物の環か、その置換基のいずれかに不飽和を持たない環状酸無水物から成る。
【００５６】 説明した成分（Ｂ）の例は、無水コハク酸、無水グルタル酸及び無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸である。無水コハク酸は、好適な触媒（Ｃ）との組合せで最
も有利である。例で説明されるように、酸無水物の環又はそれの置換基に不飽和
を含有する無水物、例えば無水フタル酸は、触媒（Ｃ）と共に、所望の硬化又は
非ちりめん皺外観を得られないことが判明した。
【００５７】 第２成分（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発分に対して、２．５〜１０
．０質量％の量で存在すべきであることが判明した。有利に、成分（Ｂ）が無水
コハク酸である場合に、（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発分に対して、
少なくとも３質量％の量で存在すべきであることが判明した。もっと有利には、
成分（Ｂ）が無水コハク酸である場合に、（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の全非
揮発分に対して、３．５から少なくとも７質量％までの量で存在すべきであるこ
とが判明した。
【００５８】 好適な触媒（Ｃ）は、硬化反応を高めるために使用される慣用の触媒、例えば
強酸触媒である。そのような触媒はちりめん皺を生成させることが知られている
が、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せにより、ちりめん皺のない卓越した硬化が得られ
ることが判明した。
【００５９】 好適な触媒（Ｃ）には、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレン
、ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノ
ブチルマレエート、ブチルホスフェート及びヒドロキシホスフェートエステルが
包含される。触媒（Ｃ）は、例えば好適なアミンで遮断されてよい。好適な遮断
された触媒の例は、ノルウオーク（Norwalk）,CT の キング・インダストリーズ
（King Industries ）から市販されている、ナキュアー（NacureTM) 5528触媒及
び ナ キュアー（NacureTM) 5543触媒（その両方とも、アミン遮断されたドデシ
ルベンゼンスルホン酸である）である。遮断されていない強酸触媒の最も有利な
例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）である。
【００６０】 本発明による塗料組成物は、例えば実質的に固体の粉末の形で、又は分散形で
使用することができ、任意に溶剤を本発明の組成物中に使用することができる。
しばしば、組成物は、実質的に液体の状態であることが所望され、これは溶剤の
使用で達成することができる。一般に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶解特性に依り
、溶剤は任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な１実施態様において
、溶剤は、少なくとも１種の極性有機溶剤から成る。溶剤は、極性の脂肪族溶剤
であることがもっと有利である。溶剤は、ケトン、エステル、アセテート、アル
コール、中性アミド、中性スルホキシド、中性アミン及びその混合物が更にもっ
と有利である。少なくとも１種のアルコールの使用は特に有利である。有用な溶
剤の例には、エタノール、イソブタノール（ｉＢｕＯＨ）、メタノール（ＭｅＯ
Ｈ）、プロピレンカルボネート（ＰＣ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メ
チルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド及びそれらの混合物が包含される。
選択的に、溶剤は水又は水と少量の水性補助−溶剤の混合物であってよい。
【００６１】 付加的な成分、例えば（これに限定されるものではないが）、顔料、流動調整
剤、流れ調整添加剤、紫外線吸収剤及び封鎖アミン光安定剤を、塗料組成物に添
加することができる。
【００６２】 本発明の有利な１実施態様において、本発明の組成物は、着色塗料組成物又は
クリヤコート塗料組成物として使用される。そのような組成物において、溶剤は
、本発明の組成物中に、約０．０１〜約９９質量％、有利に約１０〜約６０質量
％、もっと有利に約３０〜約５０質量％の量で存在することができる。
【００６３】 特に有利な実施態様において、本発明の組成物は、複合カラー−プラス−クリ
ヤ塗膜の部分として、着色ベースコート上のクリヤ及び／又は無色塗料組成物と
して使用される。そのような複合塗膜は、その色の濃さ及び液状光沢表面外観の
ために普及している。これは、自動車塗装分野で特に広く受け入れられてきた。
本発明の組成物は、複合カラー−プラス−クリヤ塗装のベースコートとして使用
されることもできる。
【００６４】 更に本発明により、特にちりめん皺に関する改良された外観を有する複合コー
ティングを得るための方法が得られる。この方法は、第１塗料を支持体に塗布す
ることを要求する。
【００６５】 第１塗料は、一般に、硬化された組成物、例えばプライマー、ベースコート又
はクリヤコート組成物であってよい。第１塗料は、有利に着色ベースコート組成
物、最も有利に、例えば参照のために本明細書中に開示されている米国特許（Ｕ
Ｓ Ｒｅ．）第３４７３０号明細書に記載されている水性ベースコート組成物で
ある。
【００６６】 そのような複合塗膜を得るのための他の着色ベースコート組成物は、文献に周
知であり、ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物中で使用する
ことができる当業者に公知のポリマーには、アクリル、ビニール、ポリウレタン
、ポリカルボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンが包含される
。有利なポリマーはアクリルポリマーである。
【００６７】 第１塗料を支持体に塗布した後に、第２塗料を、第１塗料で先に被覆された支
持体に塗布する。第２塗料を、第１塗料上に直接塗布する。第２塗料を、有利に
、第１塗料が硬化する前に第１塗料に塗布する。第１塗料の乾燥は完全に硬化の
不足を起こしうる。第２塗料は、前記の成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る本発明の
塗料組成物から成る。
【００６８】 支持体は、プラスチック、金属、木材及びその混合物であってよい。有利な支
持体は、プラスチック及び金属の自動車支持体、特に金属の自動車体パネルであ
る。
【００６９】 塗料組成物を、当業者に周知の多数の技法の任意の方法によって製品上に被覆
することができる。これらの方法には、例えば噴霧コーティング、浸漬コーティ
ング、ロールコーティング、流しコーティング等が包含される。自動車体パネル
には、噴霧コーティングが有利である。
【００７０】 製品を、成形、注型又は前記の層で被覆した後に、組成物に、コーティング層
を硬化させるための条件を施す。様々な硬化法を使用することができるが、熱−
硬化が有利である。一般に、熱硬化は、被覆された製品を、主に輻射熱給源によ
って得られる高温に曝すことによって達成される。
【００７１】 硬化温度は、使用される第１及び第２成分（ａ）及び（ｂ）の組成物に依って
変化するが、一般に、約１７０゜Ｆ／７７℃〜３９５゜Ｆ／２０１℃、有利に２
００゜Ｆ／９３℃〜３５０゜Ｆ／１７７℃、最も有利には２５０゜Ｆ／１２１℃
〜２８６゜Ｆ／１４１℃の範囲にある。硬化時間は、特に使用される成分及び物
理的パラメーター、例えば層厚に依存して変化するが、典型的な硬化時間は、１
５〜６０分間の範囲にある。
【００７２】 本発明を次の非限定の例につき詳説する。
【００７３】 例１ クリヤコート組成物Ａ〜Ｃを、次の処方に依り製造した。組成物Ａは、ＤＤＢ
ＳＡ対照であった。全ての量は、他の記載のない限り、グラムで記載する。
【００７４】
【表１】
【００７５】1 樹脂は、本明細書中に開示されている米国特許（ＵＳ）第５３５６６６９号明
細書に従って製造されるカルバメート官能性のアクリルであった。
【００７６】2 使用されるメラミンは、モノマーのメチル化メラミンであった。
【００７７】3 無水コハク酸は、プロピレンカルバメート中で製造される酸無水物の５０％溶
液の形であった。
【００７８】4 無水フタル酸は、アセトン及びプロピレンカルバメートの５０／５０ブレンド
中で製造された無水フタル酸の２５％溶液の形である。
【００７９】 水性の銀金属陰イオン安定化ポリエステルをベースとするベースコートを、ヒ
ルスダール（Hillsdale,MI.)のＡＣＴ製の１２”×１８”電気被覆鋼パネル（AP
R17438)上に噴霧した。ベースコート及びクリヤコートサンプルを、くさび形に
塗布し、即ち、ベースコート塗膜構造は、０．２ミル（パネルの上部で）から０
．７ミル（パネルの底部で）まで変化した。クリヤコート膜構造は、１．０ミル
（パネルの左側）から２．０ミル（パネルの右側）まで変化した。
【００８０】 ベースコートを１２０゜Ｆ（約４８．９℃）で５分間乾燥させ、次いでクリヤ
コートサンプルを塗布した。クリヤコートを環境で５分間フラッシングし、２７
０゜Ｆ（約１３２℃）で２０分間焼付けた。
【００８１】 全サンプルは有色透明であった。２種のサンプルＢ及びＣに、ＭＥＫ浸漬試験
を行ない、ＭＥＫ二重摩擦試験で２００回以上の摩擦を行なった。サンプルＢ（
無水コハク酸）はちりめん皺も示さず、一方サンプルＣ（無水フタル酸）はちり
めん皺を示した。サンプルＢパネルの一端上に、硬化不足が認められたが、これ
は炉中でのコールドスポットに依るものと思われる。
【００８２】 例２ 成分（Ｂ）の適正量を決定するための試験を行なった。濃度が変化する無水コ
ハク酸を、ウレクリヤ（URECLEAR(R))クリヤコート（バスフ・コーポレイション
、サウスフィールド（BASF Corporation,Southfield,MI.)によって市販の市場で
得られる溶媒系カルバメート化アクリル／メラミンベースのクリヤコート）に加
えた。無水コハク酸％は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発性に対した。
【００８３】 サンプルパネルを例１におけるように製造した。
【００８４】
【表２】
【００８５】5 ＡＳＴＭ１４７４によるヌープ（Knoops)のツーコン硬度(Tukon Hardness)。
【００８６】 結果は、無水コハク酸少なくとも１．０〜２．０％が存在することで、水性陰
イオン的に安定化されたベースコート上に塗布された溶剤系クリヤコート中のち
りめん皺が著しく減少することを示した。
【００８７】 例３ 遮断された酸を有する一定の環状酸無水物の作用を調べた。第１サンプル（Ａ
）を、例１で使用した樹脂約３００ｇ、例１で使用したメラミン約３５ｇ及びナ
キュアー（Nacure(R)) 5528 触媒6（6Norwalk,CT の King Industries から市場
で得られるイソプロパノール中のアミン遮断化ＤＤＢＳＡ） 約１０．５ｇを組
合わせることによって製造した。例１で使用した溶剤ブレンド約８０〜１００ｇ
も加えた。
【００８８】 第２サンプル（Ｂ）を同様に製造したが、ナキュアー（NacureTM) 5528 触媒7 （7Norwalk,CT の King Industries から市場で得られるイソプロパノール中の
アミン遮断化ＤＤＢＳＡ）約１０．５ｇを、ナキュアー（NacureTM) 5528 触媒
の代わりに使用した。
【００８９】 サンプルＡを、同等の３サンプル、Ａ１、Ａ２及びＡ３に分けた。サンプルＢ
を、同等の３サンプル、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３に分けた。４サンプル（Ａ１、Ａ２
、Ｂ１及びＢ２）を、次の組成物を製造するために使用した。
【００９０】
【表３】
【００９１】 サンプルパネルを、ヒルスダール（Hillsdale,MI) のＡＣＴからのＡＰＲ２６
０７３ １０”×１０”鋼製パネルを使用することを除いて、例１の方法により
製造した。
【００９２】 その結果を、後記の第４表に記載する。
【００９３】
【表４】
【００９４】 本発明によるサンプルは、ちりめん皺を示さなかった。
【００９５】 例４ 無水ヘキサヒドロメチルフタル酸（ＨＨＭＰＡ）のちりめん皺への作用を調べ
た。ＤＤＢＳＡ約１１ｇ及びＨＨＭＰＡ３１．１ｇを、触媒を使用しないで製造
したウレクリヤ（URECLEAR(R))クリヤコート約５００に加えた。ウレクリヤ（UR
ECLEAR(R))クリヤコートは、バスフ・コーポレイション、ソウスフィールド（BA
SF Corporation,Southfield,MI.）によって市販されている、市場で得られる溶
剤系カルバメート化アクリル／メラミンベースクリヤコートである。このサンプ
ルは、オキソ−ヘキシルアセテート及びメチルイソアミルケトンの１：１ブレン
ドを用いる＃４ フォード（Ford) 粘度カップ上で、約３２秒間まで減少した。
【００９６】 サンプルパネルを、例１の方法により製造した。ちりめん皺は認められなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 3000 Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｄｒｉｖ ｅ−Ｎｏｒｔｈ，Ｍｏｕｎｔ ｏｌｉｖ ｅ， ＮＪ 07828−1234， Ｕ．Ｓ．Ａ (72)発明者 ティモシー ピー カンダウ アメリカ合衆国 ミシガン リヴォニア ヒーズ ストリート 31737 (72)発明者 グレゴリー メノヴシック アメリカ合衆国 ミシガン ファーミント ン ヒルズ ファーミントン ロード 26238 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE10 BB26Z BB93Z CA48 DB02 DC12 EB35 EB38 EB39 EB42 4J034 CA16 CA24 CB02 CC30 CC35 CC45 CC52 CD01 DJ09 DM01 DP06 DP18 HB07 HB09 KB04 KD22 RA07 4J038 CG001 CG082 CG172 DA142 DA162 DB001 DD001 DD121 DD231 DG001 DH001 DL001 DL032 GA02 GA04 GA08 GA09 JA42 JC13 KA04 KA06 KA08 NA01 NA03 NA04 NA11 PA19 PB07 PC02 PC06 PC08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 改良された外観を有する複合塗膜を得るために、 第１塗料を支持体に塗布し、 第１塗料に第２塗料を塗布して、複合塗膜を得て、この際、第２塗料は、 （Ａ）（ａ）それに付加された少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基、 又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物から成 る第１成分及び （ｂ）前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物か ら成る第２成分 から成る膜形成成分、 （Ｂ）環状酸無水物及び （Ｃ）触媒 から成り、かつ この複合塗膜を、硬化複合塗膜を得るために充分な時間、約１７０゜Ｆ／７７℃
    〜３５０゜Ｆ／１７７℃の温度に曝すことをことを特徴とする、複合塗膜におけ
    る外観を改良する方法。
  2. 【請求項２】 第１成分（ａ）は、カルバメート基、尿素基及びカルバメー
    ト又は尿素基に変換される基から成る群から選択される１個以上のそれに付加さ
    れた官能基を有するオリゴマー（このオリゴマーは、１４８〜２０００の分子量
    を有する）及び／又はカルバメート基、尿素基及びカルバメート又は尿素基に変
    換可能な官能基から成る群から選択される１個以上のそれに付加された官能基を
    有するポリマー（このポリマーは２０００以上の分子量を有する）及び前記のポ
    リマー及びオリゴマーの混合物から成る群から選択される化合物から成る、請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記の第１成分（ａ）は、ポリエステル、エポキシ、アルキ
    ド、ウレタン、アクリル、ポリアミド及びポリシランポリマー及びそれらの混合
    物から成る群から選択されるカルバメート又は尿素官能性ポリマーから成る、請
    求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 第１成分（ａ）は、それに付加された１個以上のカルバメー
    ト官能基を有するポリマー骨格から成り、前記の第１成分は、式： 【化１】 ［式中、 Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表わし、 Ｒ’は、Ｈ、アルキル又はシクロアルキルを表わし、 Ｌは、二価の結合基、特に、式： −ＣＯＯＬ’− の二価の結合基を表わし、 ここで、Ｌ’は、二価の結合基であり、 Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマー、特にアクリル系モノマーから誘導 される繰返し単位を表わし、 ｘは、１０〜９０質量％を表わし、かつ ｙは、９０〜１０質量％を表わす］によるランダムに繰返す単位によって表わさ
    れる、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式中Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導さ
    れる繰返し単位を表わし、ここで、１個以上のモノマーは、それに付加された１
    個のカルバメート基を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記のエチレン系不飽和モノマーの１０〜９０％は、アクリ
    ル系モノマーである、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 塗膜形成成分（Ａ）は、更に、 （ｂ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、アクリルアミド基を有するポ リマー、メチロール又はアルコキシメチル基を有するポリマー、ポリ酸無 水物及びポリシロキサンから成る群から選択される、特にメラミンホルム アルデヒド樹脂及び尿素樹脂から成る群から選択される化合物から成る第 ２成分 から成る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 成分（Ｂ）は、環状酸無水物の環又はそれの置換基のいずれ
    か内に不飽和を持たない環状酸無水物から成る、請求項１から７までのいずれか
    １項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 環状酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水メチ
    ルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの混合物、特に、無水コハク酸及び／又は無
    水メチルヘキサヒドロフタル酸から成る群から選択される、請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 第２塗料は、塗膜形成成分（Ａ）の非揮発性成分に対して
    、無水コハク酸少なくとも２質量％を含有する、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第２塗料は、更に、 （Ｃ）１種以上の溶剤、 （Ｄ）添加剤及び （Ｅ）任意に、顔料 を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第１塗料は、顔料含有ベースコート、特に水性の顔料含有
    ベースコートである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第２塗料は、溶剤系塗料、特に、クリヤコートである、請
    求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 第２塗料は、更に、触媒（Ｃ）として、ドデシルベンゼン
    スルホン酸を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 複合塗膜を、１８〜２５分間、２２０゜Ｆ／１０４．４℃
    〜３００゜Ｆ／１４８．９℃の温度、特に、２４０゜Ｆ／１１５．６℃〜２８０
    ゜Ｆ／１３７．８℃の温度に曝す、請求項１から１４までのいずれか１項に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 第１塗料は、第２塗料の塗布の前に硬化されない、請求項
    １から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 （Ａ）（ａ）それに付加された少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基、 又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物から成 る第１成分及び （ｂ）前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物か ら成る第２成分及び （Ｂ）環状酸無水物、特に、環状酸無水物の環か又はその置換基のいずれか内に 不飽和を持たない環状酸無水物及び （Ｃ）触媒 を含有する硬化可能な塗料組成物。
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