JP2002524628A - ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１個以上のペルフルオロアルキルポリエーテル単位と、１個以上の異なる荷電単位を含むポリマー、ノンポーラス又は特にポーラス形態のそのようなポリマーの製造方法、及びそれらからなる成形物に関する。新規なポリマーは、改善された濡れ性及び細胞増殖能を有し、それが故に、例えば生物医学的デバイス、特に眼科用デバイスの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規な生適合性ポリマー、特にペルフルオロアルキルポリエーテル
マクロマーと荷電モノマーとのコポリマー並びにそれから形成される製品、例え
ば膜又は光学デバイス及びインプラントに関する。

【０００２】 ペルフルオロアルキルポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー及びその眼科的応用
が、例えばＰＣＴ出願：ＷＯ９６／３１５４８、ＷＯ９７／３５９０５及びＷＯ
９７／３５９０６から知られている。これらの文献は、インビボ及びインビトロ
での細胞増殖及び角膜上皮細胞の付着を支援するＰＦＰＥの能力を開示している
。タンパク質付着及び細胞増殖支援のレベルを決定する責を負うポリマー−組織
の界面は、後で生物学的タンパク質、例えばコラーゲン又は多糖類、例えばデキ
ストランで付着させることができるプラズマコーティングによって操作すること
ができる。しかし、この技術は本質的に表面改質に限られ、ポリマーの内部表面
領域に影響を及ぼすことができず、それが、特に多孔質ポリマーの場合、重大な
欠点である。したがって、過度なタンパク質又は脂質の付着のような事象は、ひ
とたび表面を通過して拡散してしまうと、制御し難い。この問題は、多孔質ポリ
マーの場合、タンパク質又は脂質等に対しそれが付着することができる広大な面
積を与える、多孔質構造中に存在する大きな対体積表面積比によって拡大する。

【０００３】 今、驚くべきことに、適当なＰＦＰＥマクロマーを１種以上の異なる荷電モノ
マーと共重合させるならば、改善された湿潤性及び細胞増殖能力を有し、表面上
にタンパク質又は脂質付着物を蓄積する傾向を相当に減少させた新規なＰＦＰＥ
ポリマーが得られることがわかった。

【０００４】 したがって、本発明は、ある面では、１個以上のペルフルオロアルキルポリエ
ーテル単位と、両性イオン単位及びアニオン単位とカチオン単位との混合物から
なるグループより選択される１個以上の荷電単位とを含むポリマーに関する。

【０００５】 用語「ペルフルオロアルキルポリエーテル単位」又は「ＰＦＰＥ単位」とは、
好ましくは、式 −ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_x（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ− （１
） （式中、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ及びＣＦ₂Ｏ単位は、連鎖中にランダムに分布していても
よいし、ブロックとして分布していてもよく、ｘ及びｙは、ペルフルオロ化ポリ
エーテルの分子量が２４２〜８０００、好ましくは２４２〜４０００の範囲にな
るよう、同じであっても異なってもよい） の基をいうことが当業者には理解されよう。好ましくは、式（１）におけるｘは
、０〜２０の範囲、より好ましくは８〜１２の範囲であり、ｙは、０〜２５の範
囲、より好ましくは１０〜１４の範囲である。尚更に好ましくは、式（１）にお
けるｘ及びｙは、いずれもゼロとは違い、ｘは１〜２０の範囲、より好ましくは
８〜１２の範囲であり、ｙは１〜２５の範囲、より好ましくは１０〜１４の範囲
である。

【０００６】 適当な荷電単位は、例えば、別々のアニオン単位とカチオン単位との混合物で
あるか、好ましくは、１個のアニオン基及び１個のカチオン基を含む両性イオン
単位である。

【０００７】 適当な荷電単位は、例えば、式

【０００８】

【化５】

【０００９】 （式中、 （ｉ）三つの変数：Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の二つが水素であり、三つ目が水素、カ
ルボキシ、カルボキシメチル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるか、 （ii）Ｒ₅とＲ₆とが、隣接する炭素原子と一緒になって、５〜７員の脂環式又
は複素環式の環を形成し、Ｒ₇が水素であるか、 （iii）Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ水素であり、Ｒ₇とＡとが、隣接する炭素原子と
一緒になって、５〜７員の脂環式又は複素環式の環を形成するか、 （iv）Ｒ₅及びＲ₇がそれぞれ水素であり、Ｒ₆とＡとが、隣接する炭素原子と
一緒になって、５〜７員の脂環式又は複素環式の環を形成するか、 のいずれかであり、 Ａは、直接結合又は官能基、例えばカルボニル、カーボネート、アミド、エス
テル、ジカルボ無水物、ジカルボイミド、尿素若しくはウレタン基であり、 Ｚは、アニオン基若しくはカチオン基又は１個のアニオン基及び１個のカチオ
ン基を含む脂肪族、脂環式又は複素環式の基である） に相当する。

【００１０】 式（２）の好ましい単位のグループは、式

【００１１】

【化６】

【００１２】 （式中、Ａは、直接結合又は前記の官能基、好ましくはカルボニル、エステル若
しくはアミド官能基、より好ましくはエステル基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である） に相当する。

【００１３】 式（２）の適当な単位の更なるグループは、式

【００１４】

【化７】

【００１５】 （式中、ｑは、２又は好ましくは１の整数であり、Ａ及びＺは、前記で定義した
通りである） に相当する。

【００１６】 式（２）の適当な単位の尚も更なるグループは、式

【００１７】

【化８】

【００１８】 （式中、Ｒ₈は、酸素又は好ましくは窒素であり、Ｚは、前記で定義した通りで
ある） に相当する。

【００１９】 式（２）の適当な単位の尚も更なるグループは、式

【００２０】

【化９】

【００２１】 （式中、Ｒ₈及びＺは、前記で定義した通りである） に相当する。

【００２２】 基：Ｚの適当なアニオン基は、例えばＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ^-、−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ₁₁又は二価の−Ｏ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−（式中、Ｒ₁₁は、例
えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルキル、特にＣ₃〜Ｃ₆アルキ
ルである）であり、好ましくは基：−ＳＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ₁₁又は二価の基：
−Ｏ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−（式中、Ｒ₁₁は、前記で定義した通りであり、特に基：−Ｓ
Ｏ₃ ^-である）である。

【００２３】 基：Ｚの適当なカチオン基は、例えば基：−ＮＲＲ′Ｒ″⁺又は二価の基：−
ＮＲＲ′⁺−（式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同じであっても異なってもよく、互
いに独立して、例えば水素又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、好ましくは水素又はＣ₁〜Ｃ ₄ アルキル、もっとも好ましくはメチル又はエチルである）である。

【００２４】 好ましい基：Ｚのグループは、Ｚが前記のカチオン基の１個を含むカチオン基
である。好ましい基：Ｚのもう一つのグループは、Ｚが前記のアニオン基の１個
を含むアニオン基である。Ｚは、より好ましくは、前記のアニオン基及びカチオ
ン基それぞれ１個を含む両性イオン基である。

【００２５】 基：Ｚは、例えば、いずれも中断されていないか、又は−Ｏ−によって中断さ
れており、前記のアニオン基及びカチオン基の１又は２個によって置換及び／又
は中断されている非フッ素化又はフッ素化Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルキル、好ましくは非フ
ッ素化Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル、より好ましくは非フッ素化Ｃ₃〜Ｃ₈アルキルである
。Ｚは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、尚更に好ましくは、前記のアニ
オン基及びカチオン基それぞれ１個によって置換及び／又は中断されているＣ₃
〜Ｃ₈アルキルである。

【００２６】 脂環式又は複素環式の基としてのＺは、例えば、式 −〔（ａｌｋ）−（Ｒ₉）_s〕_t−Ｒ₁₀ （３） （式中、（ａｌｋ）は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレン
であり、ｓは、０又は１であり、ｔは、０又は好ましくは１であり、Ｒ₉は、例
えば−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₁₀は、いずれも前記のアニオン基及びカチオ
ン基の１又は２個によって置換及び／又は中断されている５〜７員の脂環式又は
複素環式の環、好ましくは５又は６員の複素環式環である。Ｚは、好ましくは、
（ａｌｋ）及びｔが前記の意味を有し、Ｒ₉が、二価の基：−ＮＲＲ′⁺−及び前
記のアニオン基の１個、好ましくはカルボキシ基を含む複素環式５又は６員環で
ある式（３）の両性イオン基である。

【００２７】 本発明の好ましい荷電単位は、Ａがカルボニル、エステル又はアミド基であり
、Ｚが、−ＮＲＲ′Ｒ″⁺、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ ₁₁ 若しくはＯＰＯ₃Ｈ^-によって置換されている、及び／又は基：−ＮＲＲ′⁺−
若しくはＯ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、
Ｒ、Ｒ′及びＲ″が、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ_{1 1} がＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ただし、Ｚが１個のアニオン基及び１個のカチオ
ン基を含む、式（２ａ）の両性イオン単位である。

【００２８】 両性イオン単位の好ましいグループは、−Ａ−Ｚが、式 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ａｌｋ−ＮＲＲ′⁺−ａｌｋ′−Ａｎ^- （３ａ）
又は −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−ａｌｋ′−ＮＲＲ′Ｒ″⁺ （３ｂ
） （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同じであっても異なってもよく、互いに独立して
、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、より好ましくは
メチル又はエチルであり、ａｌｋ及びａｌｋ′は、同じであっても異なってもよ
く、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキレン、
より好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン、もっとも好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンで
あり、Ａｎ^-は、アニオン基：−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₂ ^-Ｏ
Ｒ₁₁又は−ＯＰＯ₃Ｈ^-、好ましくは−ＣＯＯ^-、−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ₁₁又は−ＳＯ₃ ^-
、より好ましくは−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ₁₁又は−ＳＯ₃ ^-、もっとも好ましくは−ＳＯ₃ ^- であり、Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルキル又は特にＣ₃ 〜Ｃ₆アルキルである） の基である前記の式（２ａ）に相当する。両性イオン単位の尚更に好ましいグル
ープは、前記の意味及び好ましい意味がその中に含まれる変数に当てはまる前記
の式（３ａ）に相当する。

【００２９】 本発明の更なる実施態様では、ポリマーは、Ａ及びＺに関して前記の意味及び
好ましい意味が当てはまり、ただし、アニオン単位：Ｚが前記のアニオン基の１
個を含み、カチオン単位が前記のカチオン基の１個を含む、例えばそれぞれ式（
２ａ）のアニオン単位とカチオン単位との混合物を含む。

【００３０】 本発明のポリマーは、例えば、少なくとも１個のＰＦＰＥ単位を含む１個以上
のマクロモノマーと、少なくとも１個の重合性荷電モノマー又はその前駆体とを
共重合させ、荷電モノマー前駆体を使用したならば、共重合反応の後、前駆体単
位を荷電単位に転換することによって得ることができる。好ましくは、ＰＦＰＥ
マクロモノマーは、１種のカチオンモノマーと１種のアニオンモノマーとの混合
物と共重合させるか、特に、両性イオンモノマーと共重合させる。

【００３１】 少なくとも１個のペルフルオロポリエーテル単位を有する好ましいマクロモノ
マーは、以下に詳述する式：（４）、（５）及び（６）のマクロモノマーを含む
が、これらに限定されない。

【００３２】 Ｑ−（ＰＦＰＥ−Ｌ）_n-1−ＰＦＰＥ−Ｑ （４） Ｑ−Ｂ−（Ｌ−Ｂ）_n−Ｔ （５） Ｑ−ＰＦＰＥ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−ＰＦＰＥ−Ｑ （６）

【００３３】 式中、 Ｑは、同じであっても異なってもよく、重合性の基であり、 ＰＦＰＥは、先に定義した式（１）の二価の残基であり、 Ｌは、二官能性連結基であり、 ｎは、少なくとも１であり、 各Ｂは、同じであっても異なってもよく、１００〜４０００の範囲の分子量の
二官能性ブロックであり、少なくとも１個のＢが式（１）のペルフルオロ化ポリ
エーテルであり、 Ｔは、フリーラジカルによる重合性はないが、他の官能基を含んでいてもよい
一価の末端基であり、 Ｍは、好ましくは１８０〜６０００の範囲の分子量及び以下に記す末端官能基
を有する、式（７）

【００３４】

【化１０】

【００３５】 （式中、Ｒ₁及びＲ₁′は、同じであっても異なってもよく、水素、アルキル、ア
リール及びハロ置換アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₈ハ
ロ置換アルキルからなるグループより選択される。Ｒ₁及びＲ₁′は、好ましくは
メチルである） のシリコーン繰り返し単位を含む二官能性ポリマー又はコポリマーからの残基で
ある。

【００３６】 前記の式：（４）、（５）及び（６）それぞれにおいて、以下の定義が当ては
まる。

【００３７】 ｎは１〜５の範囲であることが好ましく、ｎは１〜３の範囲であることがより
好ましい。ｎが１であるマクロモノマーが特に好ましい。

【００３８】 Ｑは、フリーラジカル重合反応に加わることができるエチレン性不飽和基を含
むことが好ましい重合性の基である。好ましくは、Ｑは、式 Ｐ₁−（Ｙ）_m−（Ｒ₂−Ｘ₁）_p− （８）
（式中、Ｐ₁は、フリーラジカル重合性の基であり、 Ｙは、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−
ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり、 ｍ及びｐは、互いに独立して、０又は１であり、 Ｒ₂は、２０個までの炭素原子を有する有機化合物の二価の基であり、 Ｘ₁は、例えば、直接結合又は基：−ＮＨＣＯ−若しくはＣＯ−である） の基である。

【００３９】 フリーラジカル重合性の基：Ｐ₁は、例えば、２０個までの炭素原子を有する
アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。ア
ルケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−
、−３−及び−４−イル、２−ブテン−３−イル並びにペンテニル、ヘキセニル
、オクテニル、デセニル及びウンデセニルの異性体である。アルケニルアリール
の例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニ
ルアリーレンアルキルの例は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルベンジルである。

【００４０】 Ｐ₁は、好ましくは、１２個までの炭素原子を有するアルケニル又はアルケニ
ルアリールであり、特に好ましくは、８個までの炭素原子を有するアルケニルで
あり、特に、４個までの炭素原子を有するアルケニルである。

【００４１】 Ｙは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、特に−ＣＯＯ−又は
−ＣＯＮＨ−である。

【００４２】 Ｘ₁は、好ましくは−ＮＨＣＯ−である。

【００４３】 好ましい実施態様では、インデックス：ｍ及びｐは、同時にゼロであることは
ない。ｐがゼロであるならば、ｍは、好ましくは１である。

【００４４】 Ｒ₂は、好ましくはアルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する
二価の飽和脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレ
ンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。

【００４５】 好ましくは、Ｒ₂は、１２個までの炭素原子を有する二価の基、特に好ましく
は、８個までの炭素原子を有する二価の基である。好ましい実施態様では、Ｒ₂
は更に、１２個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンである。Ｒ₂
の特に好ましい実施態様は、低級アルキレン、特に、４個までの炭素原子を有す
る低級アルキレンである。

【００４６】 Ｑは、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、アクリル
アミドアルキル、アクリロイルオキシアルキルアミノカルボニル又はそれらの置
換誘導体からなるグループより選択されることが特に好ましい。もっとも好まし
くは、Ｑは、Ｐ₁が炭素原子４個までのアルケニルであり、Ｙが−ＣＯＯ−であ
り、Ｒ₂が炭素原子２〜４個のアルキレンであり、Ｘ₁が−ＮＨＣＯ−であり、ｍ
及びｐがそれぞれ１である式（８）の化合物であり、特に、基：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−である。

【００４７】 前記のＹ及びＸ₁は、Ｙの場合、左側の結合手が基：Ｐ₁に向けられ、右側の結
合手が基：（Ｒ₂−Ｘ₁）又はＰＦＰＥに向けられ、Ｘ₁の場合、左側の結合手が
Ｒ₂に向けられ、右側の結合手がＰＦＰＥに向けられると理解されるべきである
。

【００４８】 連結基：Ｌは、ヒドロキシルと反応することができる二官能性基の二価の残基
であることができる。Ｌの適当な前駆体は、α，ω−ジエポキシド、α，ω−ジ
イソシアネート、α，ω−ジイソチオシアネート、α，ω−ジアシルハライド、
α，ω−ジチオアシルハライド、α，ω−ジカルボン酸、α，ω−ジチオカルボ
ン酸、α，ω−ジ無水物、α，ω−ジチオイソシアネート、α，ω−ジラクトン
、α，ω−ジアルキルエステル、α，ω−ジハライド、α，ω−ジアルキルエー
テル、α，ω−ジヒドロキシメチルアミドである。連結基は、ジイソシアネート
の二価の残基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−又はジチオイソシア
ネートの相当する残基であることが好ましい（式中、Ｒ₃は、２０個までの炭素
原子を有する二価の有機基である）。

【００４９】 二価の基：Ｒ₃は、例えば、２０個までの炭素原子を有するアルキレン、アリ
ーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアル
キレンアリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基又は７〜
２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである
。

【００５０】 好ましい実施態様では、Ｒ₃は、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、
アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレン
アルキレンアリーレン又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基で
ある。特に好ましい実施態様では、Ｒ₃は、１２個までの炭素原子を有するアル
キレン若しくはアリーレン又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式
基である。

【００５１】 好ましい実施態様では、Ｒ₃は、１０個までの炭素原子を有するアルキレン若
しくはアリーレン又は６〜１０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である
。

【００５２】 特に好ましい意味では、Ｒ₃は、ジイソシアネートから誘導される基、例えば
ヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイ
ソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシ
アネート、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアネートである。

【００５３】 アリールは、非置換であるか、好ましくは低級アルキル又は低級アルコキシに
よって置換されている炭素環式芳香族基である。例は、フェニル、トリル、キシ
リル、メトキシフェニル、tert−ブトキシフェニル、ナフチル及びフェナントリ
ルである。

【００５４】 アリーレンは、好ましくは、非置換であるか、低級アルキル又は低級アルコキ
シによって置換されているフェニレン又はナフチレン、特に１，３−フェニレン
、１，４−フェニレン若しくはメチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフチレ
ン又は１，８−ナフチレンである。

【００５５】 二価の飽和脂環式基は、好ましくは、シクロアルキレン、例えばシクロへキシ
レン又はシクロへキシレン（低級アルキレン）、例えば非置換であるか、１個以
上の低級アルキル基、例えばメチル基によって置換されているシクロへキシレン
メチレン、例えばトリメチルシクロへキシレンメチレン、例えば二価のイソホロ
ン基である。

【００５６】 本発明の目的のために、基及び化合物に関していう用語「低級」とは、別段指
定しない限り、特に、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有
する基又は化合物をいう。

【００５７】 低級アルキルは、特に８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を
有する、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、
ヘキシル又はイソヘキシルである。

【００５８】 アルキレンは、１２個までの炭素原子を有し、直鎖状であっても分岐鎖状であ
ってもよい。適当な例は、デシレン、オクチレン、へキシレン、ペンチレン、ブ
チレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン、３
−ペンチレンなどである。

【００５９】 低級アルキレンは、８個までの炭素原子、特に好ましくは４個までの炭素原子
を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好ましい意味は、プロピレン
、エチレン及びメチレンである。

【００６０】 アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンにおけるアリーレン単位は、
好ましくは、非置換であるか、低級アルキル又は低級アルコキシによって置換さ
れているフェニレンであり、その中のアルキレン単位は、好ましくは低級アルキ
レン、例えばメチレン又はエチレン、特にメチレンである。したがって、これら
の基は、好ましくはフェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。

【００６１】 低級アルコキシは、特に、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原
子を有する、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキ
シ又はヘキシルオキシである。

【００６２】 アリーレンアルキレンアリーレンは、好ましくは、アルキレン単位中に８個ま
での炭素原子、特に４個までの炭素原子を有するフェニレン（低級アルキレン）
フェニレン、例えばフェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェ
ニレンである。

【００６３】 二価の残基：Ｌが誘導される好ましいジイソシアネートのいくつかの例は、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を含む。

【００６４】 ブロックＢは、モノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる。各ブ
ロックＢの分子量及び化学組成は、先に特定した分子量範囲に入るならば、同じ
であっても異なってもよい。ブロックＢは、該ブロックの少なくとも一つが式（
１）のブロックであるならば、疎水性でも親水性でもよい。他の適当なブロック
Ｂは、ポリ（アルキレンオキシド）から誘導することができる。ブロックＢの一
つ以上が親水性であるならば、これらのブロックは、特に、好ましくはポリ（ア
ルキレンオキシド）から誘導され、より好ましくはポリ（低級アルキレンオキシ
ド）から誘導され、もっとも好ましくはポリエチレングリコールから誘導される
。該Ｂブロックは、該ブロックの少なくとも一つが式（１）のブロックであるな
らば、式（１）のブロック及びポリ（アルキレンオキシド）から選択されること
がもっとも好ましい。本発明の二つの非常に好ましい実施態様では、式（５）の
マクロモノマー中には、いずれも式（１）であるか、一方が式（１）であり、他
方がポリ（アルキレンオキシド）、好ましくはポリ（低級アルキレンオキシド）
、もっとも好ましくはポリエチレングリコールから誘導される、二つのＢブロッ
クがある。Ｂブロックの定義に関連して「ポリ（アルキレンオキシド）から誘導
される」とは、そのようなＢブロックが、その２個の末端水素がそのようなポリ
（アルキレンオキシド）から引き抜かれている点で、ポリ（アルキレンオキシド
）とは異なることをいう。これを例示するため、Ｂは、ポリエチレングリコール
から誘導されるならば、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_aＯ−を示す（式中、ａは、繰り返
しエチレンオキシ基の数を示すインデックスである）。

【００６５】 末端基：Ｔは、フリーラジカルによる重合性はないが、他の官能基を含んでい
てもよい一価の末端基である。好ましい末端基は、水素、アルキル、置換アルキ
ル、アリール又は置換アリールである。より好ましい基：Ｔは、水素、低級アル
キル及びフェニルである。

【００６６】 Ｑ又はＴに適した置換基は、１０個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアル
キニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリール
オキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、アミノ
、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ア
シル、アロイル、アルケニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アルキル
スルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロサイクリル、ヘテロサ
イクリルオキシ、ヘテロサイクリルアミノ、ハロヘテロサイクリル、アルコキシ
カルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスル
ホニル、アミノスルホニル、ジアルキルアミノ及びジアルキルスルホニルから選
択することができる。

【００６７】 Ｍが誘導される二官能性ポリマーは、独立して選択される末端官能基を各端に
含み、この官能基が連結基：Ｌの前駆体と反応して共有結合を形成することがで
きる。好ましい末端官能基はヒドロキシル又はアミノである。そのような官能基
は、アルキレン基又は他の非反応性スペーサによってＭ中のシロキサン単位に結
合することができる。好ましい末端基は、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアル
コキシアルキル及びアルキルアミノである。特に好ましいヒドロキシアルキルは
、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルであり、特に好ましいヒドロキシア
ルコキシアルキルは、ヒドロキシエトキシエチル及びヒドロキシエトキシプロピ
ルである。好ましいＲ₁及びＲ₁′はメチルである。

【００６８】 先に特定した式（６）中の好ましいＭ残基は、式

【００６９】

【化１１】

【００７０】 （式中、ｒは、５〜１００の整数であり、Ａｌｋは、中断されていないか、酸素
によって中断されている２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり、基：
Ｒ₄、Ｒ₄′、Ｒ₄″及びＲ₄″′は、互いに独立して、アルキル、アリール又はハ
ロ置換アルキルであり、Ｘ₃は、−Ｏ−又は−ＮＨ−である） の残基である。

【００７１】 好ましい意味では、ｒは、５〜７０、特に好ましくは８〜５０、特に１０〜２
８の整数である。

【００７２】 好ましい意味では、基：Ｒ₄、Ｒ₄′、Ｒ₄″及びＲ₄″′は、互いに独立して、
８個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に好ましくは、４個までの炭素原
子を有する低級アルキル、特に、２個までの炭素原子を有する低級アルキルであ
る。更なる特に好ましい実施態様では、基：Ｒ₄、Ｒ₄′、Ｒ₄″及びＲ₄″′はそ
れぞれメチルである。

【００７３】 酸素によって中断されているアルキレンは、好ましくは、２個の低級アルキレ
ン部分それぞれの中に６個までの炭素原子を有する低級アルキレン−オキシ−低
級アルキレン、より好ましくは、２個の低級アルキレン部分それぞれの中に４個
までの炭素原子を有する低級アルキレン−オキシ−低級アルキレンであり、例は
、エチレン−オキシ−エチレン又はエチレン−オキシ−プロピレンである。

【００７４】 ハロ置換アルキルは、好ましくは、１個以上、特に３個までのハロゲン、例え
ばフルオロ、クロロ又はブロモによって置換されている低級アルキルであり、例
は、トリフルオロメチル、クロロメチル、ヘプタフルオロブチル又はブロモエチ
ルである。

【００７５】 好ましいマクロモノマーは、ｎが２〜５の範囲であり、Ｌがジイソシアネート
の二価の残基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ₃は、１４
個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、ア
リーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又は６〜１４個の
炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である）であり、Ｑが、Ｐ₁が炭素原子２
〜４個のアルケニルであり、Ｙが−ＣＯＯであり、Ｒ₂が炭素原子１〜４個のア
ルキレンであり、Ｘ₁が−ＮＨＣＯ−であり、ｍ及びｐがそれぞれ１である式（
８）の化合物である、式（４）のマクロモノマーである。

【００７６】 式（４）の好ましいマクロモノマーは、ｎが２〜５の範囲であり、Ｌがトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）から誘導される二価の残
基であり、Ｑがイソシアナトエチルメタクリレートから誘導される残基である、
マクロモノマーである。

【００７７】 本発明の好ましい実施態様は、式（１０ａ） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−（−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−
ＮＨＣＯ−）_n-1−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ （式中、ＰＦＰＥは、ｘが８〜１０の範囲であり、ｙが１０〜１４の範囲であり
、ｎ＞１であり、Ｒ₃が１２個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリ
ーレン又は炭素原子６〜１４個を有する二価の飽和脂環式基である、本明細書で
定義した式（１）のペルフルオロ化ポリエーテルである） のマクロモノマーに関する。

【００７８】 本発明の好ましい実施態様では、式（１０ｂ） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−（−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−
ＮＨＣＯ−）_n-1−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ （式中、ＰＦＰＥは、本明細書で定義した式（１）のペルフルオロ化ポリエーテ
ルであり、ｎ＞１であり、Ｒ₃はＴＭＨＭＤＩのトリメチルヘキサメチレン成分
であり、ｘは８〜１０の範囲であり、ｙは１０〜１４の範囲である） のマクロモノマーが提供される。

【００７９】 本発明の好ましい実施態様では、式：（１１）〜（１４）に相当する式（５）
のマクロマーが提供される。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ
ＣＯ−ＰＦＰＥ−Ｈ （１１） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＥＧ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨＣ
Ｏ−ＰＦＰＥ−Ｈ （１２） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ
ＣＯ−ＰＥＧ−ＣＨ₃ （１３） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ
ＣＯ−ＰＥＧ−Ｈ （１４）

【００８０】 式中、ＰＦＰＥは、ｘ及びｙが先に定義した通りである式（１）のものであり
、Ｒ₃は、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレン
アリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又
は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、ＰＥＧは、ポリエ
チレングリコールの二価の基である。好ましくは、ＰＥＧは２００〜２０００の
範囲の分子量を有する。

【００８１】 本発明の尚更に好ましい実施態様では、式：（１５）〜（１８）のマクロマー
が提供される。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ
ＣＯ−ＰＦＰＥ−Ｈ （１５） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＥＧ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨＣ
Ｏ−ＰＦＰＥ−Ｈ （１６） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ
ＣＯ−ＰＥＧ−ＣＨ₃ （１７） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ
ＣＯ−ＰＥＧ−Ｈ （１８）

【００８２】 式中、ＰＦＰＥは、ｘ及びｙが先に定義した通りである式（１）のものであり
、Ｒ₃は、ＴＭＨＭＤＩのトリメチルヘキサメチレン成分であり、ＰＥＧは、ポ
リエチレングリコールの二価の基である。好ましくは、ＰＥＧは２００〜２００
０の範囲の分子量を有する。また、この実施態様では、ｘが１０であり、ｙが１
２であることが好ましい。

【００８３】 式（６）の好ましいマクロモノマーは、ペルフルオロ化ポリエーテルの分子量
が８００〜４０００の範囲であり、Ｌがトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＨＭＤＩ）から誘導される二価の残基であり、Ｑがイソシアナトエチ
ルメタクリレートから誘導される残基であるマクロモノマーである。ペルフルオ
ロ化ポリエーテルの分子量が約２０００であり、Ｍの分子量が約１０００である
ことが特に好ましい。

【００８４】 本発明の好ましいマクロモノマーは、式（１９）のマクロモノマーである。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃
−ＮＨＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₁₁−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−
ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ （１９）

【００８５】 式中、ＰＦＰＥは、式（１）のものであり、式（１）におけるｘは１０であり
、ｙは１２であり、Ｒ₃は、ＴＭＨＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート）のトリメチルヘキサメチレン成分である。

【００８６】 本発明のポリマーは、例えば式：（４）、（５）又は（６）の１種又は２種以
上の異なるマクロマーからなることができる。

【００８７】 本発明のＰＦＰＥマクロモノマー及びそれらの合成は、例えばＰＣＴ出願：Ｗ
Ｏ９６／３１５４６又はＷＯ９７／３５９０６から知られている。

【００８８】 共重合反応に導入することができる適当な荷電モノマーは、例えば、式

【００８９】

【化１２】

【００９０】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ａ及びＺに関して、先与の意味及び好ましい意味が当
てはまる） によって示される。

【００９１】 荷電モノマー前駆体の適当な重合性前駆体は、例えば、式

【００９２】

【化１３】

【００９３】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＡに関して、前記の意味及び好ましい意味が当ては
まり、Ｚ′は、例えば、反応性基、例えばヒドロキシ基、アミノ基又は保護され
たアミノ基、特に基：−ＮＲＲ′又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−tert−ブチル（式中
、Ｒ及びＲ′に関しては、先与の意味及び好ましい意味が当てはまる）を含む脂
肪族、脂環式又は複素環式基である） によって示される。式（２ｂ）のモノマーの好ましいグループは、式

【００９４】

【化１４】

【００９５】 （式中、Ｚ₁は、ヒドロキシ又はアミノ若しくは保護されたアミノ基、特に基：
−ＮＲＲ′又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−tert−ブチルであり、ａｌｋ、Ｒ及びＲ′
に関しては、先与の意味及び好ましい意味がいずれにも当てはまる） によって示される。

【００９６】 式（２ｂ）又は（２ｂ′）の成分は、重合反応の前又は後で、場合によっては
保護基の脱離の後、例えば酸処理又はアルキルハライドによるアミノ基の第四級
化により、荷電形態に転換することができる。例えば、アニオン基、例えばＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ若しくはＯＰＯ₃Ｈ₂又はその適当な塩を含む化合
物でアミノ基を第四級化することによって両性イオン基が得られる。適当な第四
級化試薬は、例えば、アルキルスルトン、例えばプロピルスルトン又はハロアル
キルカルボン酸、例えばヨード酢酸である。ヒドロキシ又はアミノ基を含む基：
Ｚ′を含む式（２ｂ）又は（２ｂ′）の成分はまた、例えば、該ヒドロキシ又は
アミノ基を以前から存在する荷電化合物、例えば両性イオン化合物、例えばペプ
チド及びタンパク質をはじめとするアミノ酸とカップリングすることにより、荷
電形態に転換することができる。

【００９７】 本発明の荷電モノマーは、既知の化合物であり、それ自体既知の方法によって
得ることもできる。例えば、両性イオンモノマーは、Ｚ₁がアミノ基である前記
の式（２ｂ′）の化合物を適当な第四級化試薬、例えばアルキルスルトン又はハ
ロアルキルカルボン酸と反応させることにより、重合反応の直前にその場で得る
ことができる。

【００９８】 新規なコポリマーの好ましい組成物では、ＰＦＰＥマクロモノマーの重量比は
、重合性成分の合計を基準として、９９．５〜７０％の範囲、特に９８〜８０％
の範囲、好ましくは９８〜８５％の範囲、もっとも好ましくは９７〜９０％の範
囲である。両性イオンモノマーの比率は、例えば、重合性成分の合計を基準とし
て、０．５〜３０％、特に２〜２０％の範囲、好ましくは２〜１５％、もっとも
好ましくは３〜１０％の範囲である。

【００９９】 ＰＦＰＥマクロモノマー及び両性イオンモノマー若しくはその前駆体に加えて
、反応に加わって本発明のコポリマーを形成することができる１個以上のエチレ
ン性不飽和基を含む更なるコモノマーを重合混合物に組み入れてもよい。エチレ
ン性不飽和基は、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、
アクリルアミドアルキル若しくはウレタンメタクリレート又はそれらの置換誘導
体からなるグループより選択されることが好ましい。

【０１００】 新規なポリマー中に存在するコモノマーは、親水性若しくは疎水性又はそれら
の混合物であることができる。適当なコモノマーは、特に、コンタクトレンズ及
び生物医学的材料の製造に通常使用されるコモノマーである。疎水性コモノマー
は、水不溶性であり、水を１０重量％未満しか吸収しないホモポリマーを通常与
えるモノマーをいう。同様に、親水性コモノマーは、水溶性であるか、水を少な
くとも１０重量％吸収することができるホモポリマーを通常与えるモノマーをい
う。

【０１０１】 適当な疎水性コモノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル及びＣ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキル
アクリレート及びメタクリレート、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキルアクリルアミド及び−メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ₁〜Ｃ₁₈ア
ルカノエート、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂〜Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレン、（低級
アルキル）スチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ペルフルオロア
ルキルアクリレート及びメタクリレート並びに相当する部分的にフッ素化された
アクリレート及びメタクリレート、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオ
カルボニルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシ−及
びメタクリルオキシシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステルであるが、これ
らに限定されない。

【０１０２】 好ましいものは、例えば、アクリロニトリル、３〜５個の炭素原子を有するビ
ニル性不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル又は５個までの炭素原子を
有するカルボン酸のビニルエステルである。

【０１０３】 適当な疎水性コモノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロ
プレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジ
エン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフル
オロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニル
メタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリストリメチル
シリルオキシシリルプロピルメタクリレート（以下、トリスメタクリレート）、
トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルアクリレート（以下、トリスアク
リレート）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス
（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。

【０１０４】 疎水性コモノマーの好ましい例は、メチルメタクリレート、トリスアクリレー
ト、トリスメタクリレート及びアクリロニトリルである。

【０１０５】 適当な親水性コモノマーは、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリレート及び
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、（低級アルキル）−アク
リルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリレート及びメタクリレー
ト、ヒドロキシル置換（低級アルキル）アクリルアミド及び−メタクリルアミド
、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４′−ジア
ルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、アリルアルコー
ルなどであるが、これがすべてを網羅するわけではない。好ましいものは、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置
換低級アルキルアクリレート及びメタクリレート並びにヒドロキシ置換（低級ア
ルキル）アクリルアミド及び−メタクリルアミドである。

【０１０６】 適当な親水性コモノマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ
）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ア
リルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（１，１
−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
（ＮＶＰ）などである。

【０１０７】 好ましい親水性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。

【０１０８】 本明細書中ですでに述べたように、適当なコモノマーは、フッ素及びケイ素含
有アルキルアクリレート並びに広い範囲の利用可能な材料から選択することがで
きる親水性コモノマー及びそれらの混合物を含む。特に好ましいコモノマーは、
ジヒドロペルフルオロアルキルアクリレート、例えばジヒドロペルフルオロオク
チルアクリレート及び１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレート、トリ
ヒドロペルフルオロアルキルアクリレート、テトラヒドロペルフルオロアルキル
アクリレート、トリス（トリメチルシリルオキシ）プロピルメタクリレート又は
アクリレート、並びにアミン含有コモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−
アミノエチル−アクリルアミドを含む。個々のコモノマーの配合物への添加に好
ましい範囲は、配合物の０〜６０重量％、もっとも好ましくは０〜４０重量％で
ある。本発明の好ましい実施態様では、ポリマーは、コモノマーの非存在下で調
製される。

【０１０９】 ポリマー網は、望むならば、架橋剤、例えば多不飽和架橋コモノマーの添加に
よって補強することができる。典型的な架橋コモノマーの例は、アリル（メタ）
アクリレート、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（低級
アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、低級アルキレンジ（メタ）ア
クリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−及びトリビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタレート及びジアリルフタレー
トである。

【０１１０】 架橋コモノマーを使用するならば、使用量は、ポリマーの予想総重量の０．０
５〜２０％の範囲であり、好ましくは、該コモノマーは、０．１〜１０％の範囲
、より好ましくは、０．１〜２％の範囲である。好ましくは、重合混合物は、架
橋コモノマーを含まない。

【０１１１】 本発明のポリマーは、１種以上のＰＦＰＥマクロモノマー、１種以上の荷電モ
ノマー又はその適当な前駆体並びに場合によっては使用される更なるコモノマー
及び／又は透明なポリマーを得るための添加物を適当な開始剤の存在下で共重合
させることによって得ることができる。重合を実施するための当該技術分野にお
いてよく知られた標準的方法を使用することができ、フリーラジカル重合が好ま
しい。フリーラジカル重合は、適当な容器の中で、ＵＶ開始剤、例えばベンゾイ
ンメチルエーテルを含むモノマー混合物に照射（紫外線を使用）を行うことによ
って簡単に実施することができる。混合物は、モノマーの間で重合を起こすのに
十分な期間、照射を加えられる。あるいはまた、熱開始剤、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルを使用する熱開始を利用することもできる。両性イオンモノマー
の前駆体を使用するならば、照射後、コポリマーを適当な試薬で処理して、前駆
体単位を両性イオン単位に転換してもよい。

【０１１２】 重合混合物は、そのままでポリマーに転換してもよいし、１種以上の溶媒の存
在下で転換してもよい。重合混合物の成分の構造が得られるモジュラスに対して
もっとも有意な影響を及ぼすが、溶媒及びコモノマーの選択もまた、影響を及ぼ
す。有用な溶媒は、以下の分類：エステル、アルコール、エーテル及びハロゲン
化溶媒から選択される溶媒を含む。フッ素化溶媒が特に有用であり、前記クラス
の他の溶媒とのその併用（１：９〜９：１の比で）が特に望ましい。重合混合物
中０〜７０重量％、特に１０〜５０重量％の溶媒濃度が望ましい。好ましい溶媒
は、アセテート、特にイソプロピルアセテート及びtert−ブチルアセテート、２
−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール、クロロフルオロアルカン、特に
トリクロロトリフルオロエタン並びにペルフルオロ化アルカン、例えばペルフル
オロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンなどを含む。

【０１１３】 本発明のポリマーは、多孔質基材を製造するために使用することが好ましい。
多孔性は、材料固有の多孔性によって提供することができる。あるいはまた、種
々の手法、例えばＰＣＴ出願：ＷＯ９７／３５９０５又はＷＯ９７／３５９０６
に開示されている手法によって孔をポリマーに導入してもよい。

【０１１４】 本発明のコポリマーから製造された多孔質ポリマーの本質的な固有の特徴の一
つは、従来の条件の下で重合させるならば、水で完全に膨潤したとき、同じポリ
マーよりも高い水分含量を有することである。この定義は、本発明に関連して、
クレームされた多孔質ポリマーが、重合工程に続く機械加工工程、例えば機械的
穿孔又はエッチング工程の非存在下で、それらの多孔性及びそれから生じるより
高い水分含量を有することであると理解される。「従来の条件」とは、ペルフル
オロポリエーテル単位を含むポリマーの重合に関してすでに開示されている条件
をいうと理解される。「従来の条件」を更に例示するため、該条件は、もっとも
好ましくは、多孔性促進条件を排除するものと理解されるが、本発明の多孔性ポ
リマーを製造するためには多孔性促進条件が選択される。

【０１１５】 このような多孔性促進条件は、本質的には、重合中のポロゲン（porogen）の
使用、共連続マイクロエマルションから出発する重合又は重合される成分とで均
質溶液を形成するが、重合中又は終了時に別の相を形成する効果を示す溶媒（そ
の個別の有機溶媒相が混合物中に相互浸透網を形成するか、混合物中に分散して
いる）の選択である。これとは対照的に、本明細書中、前記及び以下で使用する
「従来の条件」は、本質的には、均質相、例えば、重合される成分の有機溶媒中
の均質溶液から出発して実施される重合法を定義する。この相は、均質相のまま
とどまるか（この場合、形成されるポリマーは可溶性ポリマーとなる）、溶媒相
に転換され、それとは別に、重合の終了時には連続ポリマー相に転換される（こ
の場合、形成されるポリマーは、選択した溶媒に不溶性であるポリマーとなる）
。

【０１１６】 本発明の多孔質ポリマーの水分含量は、水で完全に膨潤したとき、例えば５〜
６０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、尚更に好ましくは２０〜５５重量％
、特に好ましくは２５〜５０重量％である。

【０１１７】 本発明の多孔質ポリマーは、 ｉ）重合性成分及び有機溶媒を含み、該重合性成分が少なくとも１種のＰＦＰ
Ｅマクロモノマー及び１種の荷電モノマーを含むものである混合物を形成する工
程と、 ii）該混合物を重合させ、該混合物の重合の直後、該有機溶媒の少なくとも実
質的部分が別の相の形態になり、該個別の有機溶媒相が、混合物中に相互浸透網
を形成するか、混合物中に分散する工程と、 iii）個別の有機溶媒相を除去する工程と を含む方法によって得ることができる。以下、この方法を方法Ａと呼ぶ。

【０１１８】 本発明の多孔質ポリマーを製造するもう一つの適当な方法は、 ｉ）少なくとも１種のＰＦＰＥマクロモノマー及び１種の荷電モノマーを含む
重合性成分の連続相中に、場合によっては置換されているポリ（アルキレン）グ
リコールであるポロゲンを分散させる工程と、 ii）該分散体を重合させる工程と、 iii）多孔質ポリマーからポロゲンを除去する工程と を含む。以下、この方法を方法Ｂと呼ぶ。

【０１１９】 製造方法に関連する更なる開示は、別段特定されない限り、方法Ａ及び方法Ｂ
の両者に関する。

【０１２０】 重合性成分は、少なくとも１種のＰＦＰＥマクロモノマー及び１種の荷電モノ
マーを含み、いずれの場合にも先与の意味及び好ましい意味が当てはまる。他の
前述のコモノマーを使用して、多孔質ポリマーに有用な性質を提供してもよい。
使用される場合、該コモノマーは、重合成分中に、重合成分の１〜６０重量％、
もっとも好ましくは２〜４０％の量で存在することが好ましい。

【０１２１】 重合性成分がエチレン性不飽和モノマーを含む場合、重合は、イオン化放射線
によって、フリーラジカル開始剤を使用して光化学的又は熱的に開始させること
ができる。フリーラジカル開始剤、例えばベンゾインメチルエーテル、Darocur
、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ペルオキシジカーボネート
などを使用することが好ましい。特に好ましい光化学的フリーラジカル開始剤は
、ベンゾインメチルエーテル及びDarocur 1173（Ciba-Geigy AGの登録商標）
である。フリーラジカルは、開始剤から熱的又は光化学的手段によって形成する
ことができる。酸化還元開始剤を使用してもよい。

【０１２２】 「有機溶媒」は、混合物であってもよく、場合によっては、１種以上の界面活
性剤、水、極性又は非極性物質を含んでもよいことが理解されよう。

【０１２３】 方法Ａでは、有機溶媒は、好ましくは極性溶媒であり、好ましくは、短鎖アル
コール、アミン、エーテル、ニトリル、カルボン酸及びケトン並びにそれらの混
合物からなるグループより選択される。該短鎖アルコール、アミン、エーテル、
ニトリル、カルボン酸又はケトンは、環式、分岐鎖状又は直鎖状であることがで
き、分岐鎖状化合物が特に好ましい。短鎖化合物内の炭素原子の数は、１〜１２
であることができる。しかし、その数は２〜８であることが好ましい。好ましい
有機溶媒は、１２個までの炭素原子を有するアミン、炭素原子１２個までのアル
コール、炭素原子１２個までのエーテル、炭素原子１２個までのニトリル、炭素
原子１２個までのカルボン酸及び炭素原子１２個までのケトンである。より好ま
しい有機溶媒は、非フッ素化Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノール、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール
若しくはシクロペンタノール、フッ素化Ｃ₂〜Ｃ₈アルカノール、例えばトリフル
オロエタノール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アミン、例えば３−ヘキシルアミン及びイソプロピ
ルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ニト
リル、例えばアセトニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀カルボン酸、例えば酢酸及びＣ₁〜Ｃ₁₀ ケトン、例えばシクロヘキサノン又はｐ−フルオロベンゼンメチルケトンであり
、尚更に好ましいものは、７個までの炭素原子を有する溶媒である。更に好まし
いものは、非フッ素化Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルカノール、フッ素化Ｃ₂〜Ｃ₈アルカノール
、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アミン、ジイソプロピルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
カルボン酸及びＣ₁〜Ｃ₁₀ケトンであり、尚更に好ましいものは、７個までの炭
素原子を有する溶媒である。有機溶媒として特に好ましいものは、前記の好まし
いものを含むアルコールである。

【０１２４】 また、有機溶媒として非極性溶媒を使用することが可能であるが、好ましくは
、先に特定した極性溶媒を少量の非極性溶媒と混合して使用することが可能であ
る。このような非極性溶媒は、環式、分岐鎖状又は直鎖状であることができ、低
級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲン、例えばメチル、エチル、メトキシ、
フルオロ若しくはクロロによって置換されていてもよい、１２個までの炭素原子
を有する炭化水素溶媒であってもよい。好ましいそのような非極性溶媒は、８個
までの炭素原子を有する該炭化水素溶媒、例えばシクロヘキサン又はｐ−フルオ
ロメトキシベンゼンである。単独で使用されないならば、これらの非極性溶媒の
量は、好ましくは、使用される全溶媒の２５％まで、より好ましくは、使用され
る全溶媒の１０％までである。

【０１２５】 好ましい有機溶媒は、Ｃ₁〜Ｃ₃アルカノール、ジイソプロピルエーテル、３−
ヘキサノール、シクロペンタノール、３−ヘキシルアミン及びイソプロピルアミ
ン、特にＣ₁〜Ｃ₃アルカノール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパ
ノールである。

【０１２６】 方法Ｂでは、本発明に使用するためのポロゲンは、場合によっては置換されて
いる（すなわち非置換又は置換）ポリ（アルキレン）グリコール、好ましくは、
同じであっても異なってもよい各アルキレン単位中に７個までの炭素原子を有す
るものの範囲から選択することができる。非置換のポリ（アルキレン）グリコー
ルが好ましい。好ましくは、ポロゲンは、１種以上のポリ（低級アルキレン）グ
リコールである。これに関連して、低級アルキレンとは、各アルキレン単位中に
６個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有するアルキレンをいう
。ポリプロピレングリコールが本発明の方法に特に好ましいポロゲンであること
を見いだした。ポロゲンは、種々の分子量のものであることができ、好ましくは
分子量４０００未満であり、尚更に好ましくは分子量１０００未満である。ポロ
ゲンは、室温で液状であることが好ましいことがわかった。置換ポリ（アルキレ
ン）グリコールは、１又は２個のヒドロキシ基がエーテル基、例えば低級アルコ
キシ基又はエステル基、例えば低級アルキルカルボニルオキシ基によって置換さ
れているポリ（アルキレン）グリコールを含むと理解され、そのため、置換ポリ
（アルキレン）グリコールは、好ましくは、モノ−ポリ（アルキレン）グリコー
ル−エーテル、ジ−ポリ（アルキレン）グリコール−エーテル、モノ−（ポリ）
アルキレン）グリコール−エステル、ジ−ポリ（アルキレン）グリコールエステ
ル又はポリ（アルキレン）グリコール−モノエーテル−モノエステルによって代
表されることができる。

【０１２７】 ポリプロピレングリコールが特に好ましいが、他のポリアルキレングリコール
、例えばポリエチレングリコールを使用してもよい。

【０１２８】 重合性成分は、好都合な手段により、有機溶媒又はポロゲン並びに他の任意の
成分と混合することができる。例えば、重合性成分は、振とう又は攪拌により、
有機溶媒又はポロゲン並びに他の任意の成分と混合することができる。成分を混
合物に加える順序は狭く限定されない。重合性成分を構成する種々の成分は、混
合物に組み込む前に合わせる必要はない。混合物は、均質溶液の形態であっても
よいし、有機溶媒又はポロゲンを個別の相として、例えば分散体、マイクロエマ
ルション又は好ましくは共連続マイクロエマルションの形態で有してもよい。方
法Ａでは、重合前の混合物の形態は狭く限定されない。理由は、多孔質ポリマー
の形態を制御するものは、重合中の混合物の形態であるからである。

【０１２９】 混合物は、マイクロエマルションの形態であってもよい。マイクロエマルショ
ンは、通常は界面活性剤の界面層によって安定化される熱力学的に安定で本質的
に透明な二相系である。マイクロエマルションは典型的には、連続媒体中に分散
した均一な球形の小滴からなる。粒子の大きさは、典型的には、１０^-2ミクロン
のオーダである。マイクロエマルションはまた、各相が他方の相の中で連続的な
相互浸透網として存在する共連続構造で存在することができる。

【０１３０】 方法Ａでは、場合によっては、重合前に少量の改質成分を混合物に加えてもよ
い。例えば、他の溶媒を加えてもよい。適当な他の溶媒は、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド、水及びフッ素化アルコールである。殆どの場合、そのような溶
媒は、溶液の粘度を減らすため、又は溶液を例えば型に小出ししやすくするため
に加えられる。

【０１３１】 方法Ｂでは、場合によっては、重合前に少量の改質成分を混合物に加えてもよ
い。例えば、溶媒を加えてもよい。適当な溶媒は、短鎖アルコール、アミン又は
エーテル並びに酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、水及びフッ素化アルコール
を含む。殆どの場合、そのような溶媒は、溶液の粘度を減らすため、又は溶液を
例えば型に小出ししやすくするために加えられる。短鎖アルコール、アミン又は
エーテルは、環式、分岐鎖状又は直鎖状であることができ、分岐鎖状の化合物が
特に好ましい。短鎖化合物中の炭素原子の数は１〜１２であることができる。し
かし、その数は２〜８であることが好ましい。イソプロピルアルコール、ジイソ
プロピルエーテル、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、３−ヘキシルアミ
ン及びイソプロピルアミンが特に好ましい。

【０１３２】 界面活性剤、好ましくはフッ素化界面活性剤を混合物に組み込んでもよい。界
面活性剤の使用は、孔の大きさ及び密度を制御する効果的な手段である。フッ素
を含有する非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、市販
のフッ素化界面活性剤、例えばZonyl（DuPont）及びFluorad（３Ｍ）を含む。ペ
ルフルオロ化された疎水性末尾基及び親水性のポリ（エチレンオキシド）先頭基
で構成されたZonyl界面活性剤が、本発明の方法で使用するのに特に好ましい界
面活性剤である。

【０１３３】 本発明に関連して界面活性剤として作用することができるもう一つのタイプの
化合物は、本明細書で開示する式IIのマクロモノマーである。これらの化合物は
、国際特許出願：ＰＣＴ／ＥＰ９６／０１２５６で更に詳細に開示されており、
その関連する開示を、その好ましいものを含め、本明細書に含める。

【０１３４】 混合物は、重合性成分の開始を参照して先に概説した好都合な方法によって重
合させることができる。適当な重合条件は当業者には明白である。例えば、温度
は、−１００〜３５０℃の範囲であることができ、圧力は、大気圧未満から大気
圧を超える範囲であることができる。

【０１３５】 方法Ａでは、重合の直後、有機溶媒の実質部分が個別の相の形態にあることが
不可欠である。個別の有機溶媒相は、重合された成分中の相互浸透網の形態であ
ることもできるし、重合された成分中に小滴として分散していることもできる。

【０１３６】 尚も方法Ａで、「有機溶媒の実質部分が個別の相の形態にある」とは、有機溶
媒相の相互浸透網又は有機溶媒相の分散体を形成するのに十分な有機溶媒相があ
ることをいう。重合成分及び有機溶媒に依存して、有機溶媒の一部が重合成分中
に吸着又は保持され、最終的には多孔質ポリマー中に吸着又は保持され得ること
が当業者には理解されよう。典型的には、重合の直後、有機溶媒の６０％超が個
別の相の形態にある。有機溶媒の８０％超が個別の相の形態にあることが好まし
く、より好ましくは、有機溶媒の９５％超が個別の相の形態にある。

【０１３７】 方法Ｂにおいて、「ポロゲンの実質部分が個別の相の形態にとどまる」とは、
相互浸透網又は分散体を形成するのに十分なポロゲンがあることをいう。重合成
分及びポロゲンに依存して、ポロゲンの一部が重合成分中に吸着又は保持され、
最終的には多孔質ポリマー中に吸着又は保持されることが当業者に理解されよう
。典型的には、重合の直後、ポロゲンの６０％超が個別の相の形態にある。ポロ
ゲンの８０％超が個別の相の形態にあることが好ましく、より好ましくは、ポロ
ゲンの９５％超が個別の相の形態にある。

【０１３８】 有機溶媒相又はポロゲンがそれぞれ重合成分中で相互浸透網を形成し、網状多
孔質形態を有する多孔質ポリマーを与えることが特に好ましい。網状多孔質形態
は、相互接続されたポリマー球状粒子からなるオープン・セルのスポンジ状構造
であってもよいし、相互接続されたほぼ球形の孔の列を有するオープン・セル構
造を有してもよい。

【０１３９】 もう一つの好ましい実施態様では、多孔質ポリマーは、個別の孔がポリマー中
に分散したクローズド・セル構造の形態であってもよい。

【０１４０】 有機溶媒又はポロゲンは、好都合な手段によって多孔質ポリマーから除去する
ことができる。溶媒又はポロゲンを除去するのに適した手段は、それぞれ蒸発、
溶媒抽出、洗浄又はリーチングを含む。

【０１４１】 本発明の方法は、多様な孔の大きさ及び形態の材料を生み出すのに有用である
。個々の孔の平均ポアサイズの上限は約５ミクロンであり、１０ナノメートルが
典型的であり、直径が約１０ナノメートルの孔を得ることもできる。

【０１４２】 孔は、相互浸透網を形成することができる。これらの形態は、所定の分子量の
分子に対する透過性に換算して特徴づけることがより有用である。ひとたび重合
した多孔質ポリマーを取り扱い、ウシ血清アルブミン、イヌリン及びグルコース
のような分子に対する透過性に換算して形態を特徴づけるための典型的な手法は
、ＰＣＴ出願：ＷＯ９６／３１５４８に記載されている。

【０１４３】 多孔質ポリマーの形態及び多孔性は、モノマーに対する有機溶媒又はポロゲン
の比率を変更することによってそれぞれ制御することができる。有機溶媒又はポ
ロゲンの比率がそれぞれ高い場合には、相互接続されたポリマー球状粒子からな
るオープンなスポンジ状構造が得られる。低めの比率では、孔の網状構造が得ら
れる。更に低い比率では、クローズド・セル形態が得られる。

【０１４４】 方法Ａでは、約１：１．３の溶媒に対する重合性成分の比率が、相互接続され
たポリマー球状粒子からなるオープンなスポンジ状構造を有する多孔質ポリマー
を与えることを見いだした。約１：０．５の比率で、多孔質ポリマーは一般に、
孔の網状構造を有する。約１：０．１の比率で、多孔質ポリマーは一般に、クロ
ーズド・セル形態を有する。

【０１４５】 本方法の特に有用な実施態様は、有機溶媒相又はポロゲン相をそれぞれ、流体
及び小径粒子を多孔質ポリマー中に容易に通すことができる孔の網状構造を有す
る多孔質ＰＦＰＥ材料を残すために容易に抽出することができる連続相互浸透網
構造の形態で有する。

【０１４６】 孔の大きさ及び密度は、有機溶媒に対する重合性成分の比率によって制御する
ことができる。上記のような界面活性剤の使用によって小さな変更を実施するこ
とができる。小さな割合の水の添加もまた、多孔性を高める。

【０１４７】 適切な選択により、得られるコポリマーは場合によっては光学的に透明になり
、水性媒体、組織及び細胞物質との良好な適合を提供する屈折率を有する。その
結果、本発明のコポリマーは、眼科用装置又は眼の補てつ物、例えば角膜アンレ
ー又はインプラントとしての使用に理想的である。

【０１４８】 本発明の更なる実施態様は、先に定義した１個以上のペルフルオロアルキルポ
リエーテル単位及び１個以上の荷電単位を含むポリマーからなる成形物に関する
。適当な成形物は、例えば、本発明のポリマーを含む生物医学的デバイス、例え
ば眼科用デバイス、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である。

【０１４９】 本発明に従って製造されるポリマーは、当該技術分野でよく知られているよう
な従来の成形及び加工技術を使用して、他の有用な物品を形成することもできる
。本発明のポリマーの視覚的透明度を与えられると、これらのポリマーは、組織
培養装置、光学機器、顕微鏡スライドなどに用途を見いだすことができる。

【０１５０】 本発明の更なる態様は、フィルム又はシート形態の本発明のポリマーの、膜又
はフィルタとしての使用である。このようなポリマーフィルムは、別の支持フィ
ルムと積層して複合体を形成することもできる。このような応用は、気体又は液
体に対する透過性を含むことができる。

【０１５１】 本発明のポリマーは、工業用膜、コンデンサ、家庭用ＲＯ、埋設グルコースモ
ニタ、カプセル封じ生物学的インプラント、例えばランゲルハンス島、ドラッグ
デリバリーパッチ、浸透圧を利用する膜蒸留、活性化合物の徐放、バイオリアク
タ又はバイオセンサで使用するための固定化リガンドを含む多様な用途を有する
膜として使用に適するかもしれない。他の用途は、外傷治療用包帯、血管移植片
をはじめとするバイオテクノロジー及び生物医学的用途並びに食品、乳業、ジュ
ース、低アルコールビール産業における限外ろ過を含むであろう。

【０１５２】 本発明のポリマー、特に多孔質のポリマーは、生組織と非常に生体適合性があ
り、インビボ（in vivo）又はインビトロ（in bitro）でヒト又は動物細胞の付
着及び増殖を支援する。本発明のポリマーは更に、インビボで高い酸素透過性、
タンパク質及び栄養素に対する透過性並びに光学透明性を示す。本発明のポリマ
ーの更なる利点は、インビボで付着物、例えばタンパク質又は脂質付着物を表面
上に蓄積させる傾向が非常に低いことに関する。

【０１５３】 したがって、本発明のポリマーは、医療用インプラント（例えば埋設可能な半
透過膜材料、美容外科における組織インプラント、ホルモン分泌細胞、例えばラ
ンゲルハンス島細胞を含むインプラント、胸部インプラント、人工関節など）と
して、人工臓器、組織培養装置（例えばボトル、トレー、皿など）で、生物学的
リアクタ（貴重なタンパク質及び他の成分を細胞培養によって製造するために使
用されるもの）で、医療用デバイスの製造のための材料として、又は既存の医療
用デバイス、例えば血管移植片、カテーテル、人工膵臓などのコーティングとし
て、又は眼科用デバイス、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ若しくは人工角
膜又は眼の補てつ物、例えば角膜インプラントの材料として、特に有用である。

【０１５４】 眼の補てつ物、例えば角膜インプラントは、重合性成分を型に入れて共重合さ
せることによって製造することができ、場合によっては、得られたコポリマーを
所望の形状に作成又は加工することができる。眼の補てつ物は、そのものは当業
者によく知られている他の方法によって製造することもできる。多孔性は、先に
述べたようにして提供することができる。

【０１５５】 角膜インプラントは、従来の外科手術により、哺乳動物の角膜の上、中又は背
後に配置することができる。特に、角膜インプラントは、角膜上皮組織下、その
中又はそれに通して配置されるか、角膜間質又は角膜の他の組織層の中に配置さ
れる。このようなインプラントは、角膜の光学的性質を変化させたり（例えば視
力の欠陥を矯正するため）、眼の見かけ、例えば瞳の色を変化させたりすること
ができる。角膜インプラントは、インプラントが瞳を覆い、視力を提供する光軸
領域並びに光軸領域の周辺を包囲するより不透明な領域を含むことができる。あ
るいはまた、インプラントは、その寸法にわたって同じ視力を有することもでき
る。

【０１５６】 高分子量組織流体成分、例えばタンパク質及び糖タンパク質（例えば成長因子
、ペプチド及びタンパク質ホルモン並びに必須金属の輸送に関与するタンパク質
）などが、角膜インプラント、すなわち上皮細胞と間質細胞との間、更には表皮
層を超えて通過する流れが、各膜インプラントの前後の組織の長期的維持及び生
存性にとって重要であることがわかった。したがって、角膜インプラントは、有
利には、約１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織流体成分を中に通
すのに十分な多孔性をもって調製され、それにより、小さな分子量の栄養素（例
えばグルコース、脂肪及びアミノ酸）及び呼吸気に加えて、組織流体成分をイン
プラントの前の細胞とインプラントの後の細胞との間で流すことを可能にする。

【０１５７】 好ましくは、角膜インプラントは、タンパク質及び１０，０００ダルトンまで
及びそれを超える分子量、例えば１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの
分子量の他の生物学的高分子を通過させるには十分であるが、角膜アンレーの光
軸領域への細胞、ひいては組織侵入を許すには十分ではない多孔性を有する。イ
ンプラントの多孔性が孔によって提供される場合、光軸領域は複数の孔を含み、
その数は、いかなるふうにも限定的ではないが、インプラントの前の領域と後の
領域との間で組織成分の流動を提供するのに十分な数である。好ましくは、光軸
領域内に形成された孔は、可視光線を、視力矯正に関して問題を引き起こす程度
にまで屈折させない。用語「孔」は、規則的又は不規則な形態であることができ
る孔の性質に関して幾何学的制限を加えないことが理解される。すべての孔が同
じ直径でなくてもよいことが理解されるべきである。

【０１５８】 角膜インプラントは、光軸領域の外で、光軸領域と同じ多孔性を有することが
できる。あるいはまた、スカートと呼ぶことができる、光軸領域の周辺を包囲す
るインプラントのこの領域は、角膜の細胞の内部成長を許し、それにより、イン
プラントの眼への固着（Anchorage）を支援することができる。

【０１５９】 スカートの多孔性は、スカートが形成されている材料の固有の特徴であっても
よい。これに関連して、スカートは、光軸領域と同じ材料で形成されていてもよ
いし、それと一体化されていてもよいことが理解される。この状況で、異なる直
径の孔を光軸領域及びスカートに形成することができる。あるいはまた、スカー
トは、この組織内部成長を許すため、光軸領域とは異なる、光軸領域よりも多孔
性が高い材料で形成されていてもよい。好ましくは、スカートは、光軸領域と同
様に、光学的に透明なポリマーからなることもできるし、あるいはまた、光学的
に不透明な材料からなることもできるし、光学的に透明ではない多孔質材料で構
成されていてもよい。

【０１６０】 本発明のコポリマーそのものを基材、例えばコラーゲンでコーティングし、ポ
リマー界面における両性イオン基の存在により、両性イオン単位をもたないポリ
マーよりも効率を増すことができる。

【０１６１】 以下の非限定的な例で本発明を更に説明する。別段特定しない限り、すべての
「部」は重量部である。温度は摂氏度である。マクロマー又はポリマーの分子量
は、別段特定しない限り、数平均分子量である。

【０１６２】 例１〜８ 下表に掲載する順序で成分を混合することによって以下の配合物を調製した。
光開始剤を添加する前に、攪拌器を備えたガラスサンプルバイアルの中で試料を
十分に混合した。光開始剤（Darocur 1173）の添加の後、更に５分間、混合を継
続した。次に、得られた溶液をポリプロピレンの型に入れ、広スペクトルＵＶ灯
（１mW/cm^-1）の照射の下で３時間重合させた。すべての「部」は重量部である
。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】 マクロモノマー（１）：次式のペルフルオロ化マクロマー ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 式中、ＰＦＰＥは、式 −ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_x（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ− （式中、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ及びＣＦ₂Ｏ単位は、連鎖中にランダムに分布していても
よいし、ブロックとして分布していてもよく、ｘは８〜１０の範囲であり、ｙは
、１０〜１４の範囲である） のペルフルオロ化ポリエーテルの混合物である、３Ｍ Experimental Product
L-12875のペルフルオロ化ポリエーテル成分である（Mw＝２０００）。 マクロモノマー（２）：次式のペルフルオロ化マクロマー ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＯ−（−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₁−
ＮＨＣＯ−）_0.65−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 式中、ＰＦＰＥは、前記のマクロマー（１）で定義した通りであり、Ｒ₁₁は、
ＴＭＨＭＤＩのトリメチルヘキサメチレン成分である（Mw＝１０００）。 両性イオン（１）＝メタノール中の化合物：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂ ⁺−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃ ^-の５０重量％混合物 Zonyl ＦＳＮ＝非イオン性フッ素化界面活性剤（DuPont） Darocur 1173＝光開始剤（Ciba Speciality Chemicals）

【０１６５】 ポリマーを型から取り出し、一般的な抽出・乾燥処理に付して未重合成分を除
去した。この処理は、フッ素化溶媒、例えばVertrel ＸＦ（DuPont）、ＴＣＴＦ
Ｅ（Aldrich）又はＨＦＥ 7100（３Ｍ）中で４時間ソーキングした後、酢酸イソ
プロピルに１６時間浸漬し、続いてイソプロピルアルコールに４時間浸漬するこ
とからなる。真空中で乾燥させた後、ポリマーは白色を帯びていた。白色のポリ
マーは、エタノール、７５％エタノール／水、５０％エタノール／水で一夜、２
５％エタノール／水、次いで純水又は塩水の勾配溶媒交換を受けると、透明にな
った。勾配溶媒交換は、多孔質ＰＦＰＥ材料の多孔質チャネル中に水を導入する
効果を有する。これは、ＰＦＰＥベースの材料のきわめて疎水である性質にかか
わらず起こった。このようにして水和させたポリマーの水分含量は次の通りであ
った。２２％（例１）、３０％（例２）、３７％（例３）、３８％（例４）、４
５％（例５）、２３％（例６）、２６％（例７）、３６％（例８）（すべて重量
％）

【０１６６】 得られた膜は、いずれの場合にも、ウシ血清アルブミンに対して高い透過性（
計測に関してはＷＯ９７／３５９０６、方法Ａを参照）を示し、その表面に対す
る角膜上皮細胞のきわめて効果的な付着及び増殖を支援した（計測に関してはＷ
Ｏ９６／３１５４８を参照）。

【０１６７】 例９〜１０ｂ 例１〜８に記載の手順に従い、そこで使用した成分に代えて、下表に示す化合
物を指示された量で反応させることにより、良好な万能の性質を有する膜を得た
。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】 両性イオン（２）＝化合物：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₁₀
−Ｏ−Ｐ（Ｏ）₂ ^-−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺ 両性イオン（３）＝化合物：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ₂）₃ −Ｎ（ＣＨ₃）₂ ⁺−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｐ（Ｏ）₂ ^-−（ＣＨ₂）₅−ＣＨ₃

【０１７０】 このようにして水和させたポリマーの水分含量は次の通りであった。４３％（
例９）、４８％（例１０）、１０％（例１０ａ）及び１５％（例１０ｂ）

【０１７１】 例１１〜１２（両性イオンモノマー前駆体を介する膜の調製） （ａ）例１〜８に記載の手順に従い、そこで使用した成分に代えて、下表に示す
化合物を指示された量で反応させることにより、膜を得た。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】 ＤＭＡＥＭＡ＝化合物：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ
（ＣＨ₃）₂

【０１７４】 組成物を、直径約２０mm、厚さ０．２mmの円形のポリプロピレンの型に流し込
んだ。

【０１７５】 （ｂ１）１，３−プロパンスルトン０．６７２gをメタノール２５mlに溶解した
。工程（ａ）に従って得た乾燥させた多孔質膜１１及び１２（いずれの場合も約
０．０３６g）を、前記のスルトン溶液５mlを含むガラスサンプルバイアル中に
入れた。該バイアルをシールし、３７℃のウォーターバス中に約４時間入れてお
いた。次いで、スルトン溶液をデカンテーションに付し、そして該バイアルを水
で３回すすいだ。最後に、膜を水中で夜通し平衡化させた。水から取り出すと、
処理された膜は、未処理の前駆体１１及び１２よりも有意に長い期間、水膜を保
持することができ、親水性の両性イオンが生成せしめられていることを示した。
これを、膜中の硫黄レベルのＸＰＳ分析によって確認した（１１ｂ１＝１．０６
％Ｓ、１２ｂ１＝３．２２％）。

【０１７６】 （ｂ２）ヨード酢酸０．７５gを、トリエチルアミン０．６９gと酢酸イソプロピ
ル２５mlとの混合物に溶解した。工程（ａ）に従って得た乾燥させた多孔質膜１
１及び１２（いずれの場合も約０．０３６g）を、前記のヨード酢酸溶液５mlを
含むガラスサンプルバイアル中に入れた。該バイアルをシールし、３７℃のウォ
ーターバス中に約４時間入れておいた。次いで、ヨード酢酸溶液をデカンテーシ
ョンに付し、そして該バイアルをエタノールで３回、水で３回すすいだ。次に、
膜を乾燥させ、ジクロロメタン中（３時間）及びメタノール中（３時間）で平衡
化させた。ＸＰＳ分析は、膜中に第四級アンモニウムイオンの存在を確認した（
１１ｂ２＝１．９６％Ｎ（＝約８１％第三級アミン、１９％第四級アミン）、１
２ｂ２＝２．５％Ｎ（＝約６０％第三級アミン、４０％第四級アミン））。

【０１７７】 膜１１ｂ１、１１ｂ２、１２ｂ１及び１２ｂ２は、いずれの場合にも、ウシ血
清アルブミンに対して高い透過性を示し（計測に関しては上記を参照）、表面に
対する角膜上皮細胞のきわめて効果的な付着及び増殖を支援した（計測に関して
は上記を参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 33:14 Ｃ０８Ｌ 33:14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｄ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オ ーガニゼーション ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴ ＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴ ＩＯＮ オーストラリア国 2601 オーストラリア ン キャピタル テリトリー キャンベル ライムストーン アベニュー 番地なし (72)発明者 チャオウク，ハッサン オーストラリア国 ビクトリア 3186 ブ ライトン ドゥラント ストリート ７ (72)発明者 ヒューズ，ティモシー チャールズ オーストラリア国 ビクトリア 3156 フ ァーンツリー ガリー クルーソー ドラ イブ 22 (72)発明者 ウィルキー，ジョン スチュアート オーストラリア国 ビクトリア 3084 ビ ューバンク ノーマ コート ２ (72)発明者 メイジス，ゴルドン フランシス オーストラリア国 ビクトリア 3163 マ ランベナ ヘンティ ストリート ３ Ｆターム(参考） 4C081 AB11 AB21 CA13 CA18 DB03 4F071 AA33 AA78 AF10 AH19 BC07 4J027 AC01 AC09 AF01 AF04 AJ08 BA07 BA08 BA13 CB10 CC03 CD07 4J031 AA53 AA59 AB04 AC07 AC08 AD01 AF03

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １個以上のペルフルオロアルキルポリエーテル（ＰＦＰＥ）
   単位と、両性イオン単位及びアニオン単位とカチオン単位との混合物からなるグ
   ループより選択される１個以上の荷電単位とを含むポリマー。
2. 【請求項２】 該荷電単位が両性イオン単位である、請求項１記載のポリマ
   ー。
3. 【請求項３】 該ＰＦＰＥ単位が、式 −ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_x（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ− （
   １） （式中、該ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ及びＣＦ₂Ｏ単位は、連鎖中にランダムに分布していて
   もよいし、ブロックとして分布していてもよく、ｘ及びｙは、該ペルフルオロ化
   ポリエーテルの分子量が２４２〜８０００、好ましくは２４２〜４０００の範囲
   になるよう、同じであっても異なってもよい） の単位である、請求項１又は２記載のポリマー。
4. 【請求項４】 ｘが１〜２０であり、ｙが１〜２５である、請求項３記載の
   ポリマー。
5. 【請求項５】 該荷電単位それぞれが、式 【化１】 （式中、 （ｉ）三つの変数：Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の二つが水素であり、三つ目が水素、カ
   ルボキシ、カルボキシメチル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるか、 （ii）Ｒ₅とＲ₆とが、隣接する炭素原子と一緒になって、５〜７員の脂環式又
   は複素環式の環を形成し、Ｒ₇が水素であるか、 （iii）Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ水素であり、Ｒ₇とＡとが、隣接する炭素原子と
   一緒になって、５〜７員の脂環式又は複素環式の環を形成するか、 （iv）Ｒ₅及びＲ₇がそれぞれ水素であり、Ｒ₆とＡとが、隣接する炭素原子と
   一緒になって、５〜７員の脂環式又は複素環式の環を形成するか、 のいずれかであり、 Ａは、直接結合又はカルボニル、カーボネート、アミド、エステル、ジカルボ
   無水物、ジカルボイミド、尿素若しくはウレタン官能基であり、 Ｚは、アニオン基若しくはカチオン基又は１個のアニオン基及び１個のカチオ
   ン基を含む脂肪族、脂環式又は複素環式の基である） に相当する、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
6. 【請求項６】 該カチオン基が、一価の基：−ＮＲＲ′Ｒ″⁺又は二価の基
   ：−ＮＲＲ′⁺−（式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同じであっても異なってもよく
   、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである）であり、該アニオン基
   が、一価の基：−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃Ｈ^-、−ＯＰＯ₂ ^-
   ＯＲ₁₁又は二価の：−Ｏ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルで
   ある）である、請求項５記載のポリマー。
7. 【請求項７】 該荷電単位が、式 【化２】 （式中、Ａは、直接結合又はカルボニル、エステル若しくはアミド官能基であり
   、Ｚは、−ＮＲＲ′Ｒ″⁺、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ ₁₁ 又は−ＯＰＯ₃Ｈ^-によって置換されている、及び／又は基：−ＮＲＲ′⁺−若
   しくは−Ｏ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、
   Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ_{1 1} は、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキルであり、ただし、Ｚは、１個のアニオン基及び１個のカ
   チオン基を含む） の両性イオン単位である、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー。
8. 【請求項８】 −Ａ−Ｚが、式 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ａｌｋ−ＮＲＲ′⁺−ａｌｋ′−Ａｎ^- （３ａ）
   又は −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−ＰＯ₂ ^-−Ｏ−ａｌｋ′−ＮＲＲ′Ｒ″⁺ （３ｂ
   ） （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同じであっても異なってもよく、互いに独立して
   、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ａｌｋ及びａｌｋ′は、同じであっても
   異なってもよく、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり、Ａｎ^-は、アニ
   オン基：−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₂ ^-ＯＲ₁₁又は−ＯＰＯ₃Ｈ ^- であり、Ｒ₁₁は、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキルである） の基である、請求項７記載のポリマー。
9. 【請求項９】 該ＰＦＰＥ単位が、式 Ｑ−（ＰＦＰＥ−Ｌ）_n-1−ＰＦＰＥ−Ｑ （４）、 Ｑ−Ｂ−（Ｌ−Ｂ）_n−Ｔ （５） 又は Ｑ−ＰＦＰＥ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−ＰＦＰＥ−Ｑ （６） （式中、Ｑは、同じであっても異なってもよく、重合性の基であり、 ＰＦＰＥは、請求項１記載の式（１）の二価の残基であり、 Ｌは、二官能性連結基であり、 ｎは、少なくとも１であり、 各Ｂは、同じであっても異なってもよく、１００〜４０００の範囲の分子量の
   二官能性ブロックであり、少なくとも１個のＢが、請求項１記載の式（１）のペ
   ルフルオロ化ポリエーテルであり、 Ｔは、フリーラジカルによる重合性はないが、他の官能基を含んでいてもよい
   一価の末端基であり、 Ｍは、１８０〜６０００の範囲の分子量を有し、式 【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₁′は、同じであっても異なってもよく、水素、アルキル、ア
   リール及びハロ置換アルキルからなるグループより選択される） のシリコーン繰り返し単位を含む二官能性ポリマー又はコポリマーからの残基で
   ある） のマクロモノマーから誘導される、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー
   。
10. 【請求項１０】 該ＰＦＰＥ単位が、ｎが２〜５の範囲であり、Ｌがジイソ
    シアネートの二価の残基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（式中、
    Ｒ₃は、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンア
    リーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又は
    ６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である）であり、Ｑが、式 Ｐ₁−（Ｙ）_m−（Ｒ₂−Ｘ₁）_p− （８） （式中、Ｐ₁は炭素原子２〜４個のアルケニルであり、Ｙは−ＣＯＯ−であり、
    Ｒ₂は炭素原子１〜４個のアルキレンであり、Ｘ₁は−ＮＨＣＯ−であり、ｍ及び
    ｐはそれぞれ１である）の化合物である式（４）のマクロモノマーから誘導され
    る、請求項９記載のポリマー。
11. 【請求項１１】 該荷電単位が、式 【化４】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ａ及びＺは、請求項５で定義した通りである） の１種以上の異なるモノマー又はその適当な前駆体から誘導される、請求項１〜
    １０のいずれか１項記載のポリマー。
12. 【請求項１２】 重合混合物中、いずれも重合性材料の合計を基準として、
    該ＰＦＰＥマクロモノマーが９９．５〜７０重量％の量で存在し、該荷電モノマ
    ーが０．５〜３０重量％の量で存在する、請求項１１記載のポリマー。
13. 【請求項１３】 少なくとも１個のＰＦＰＥ単位を含む１種以上のマクロモ
    ノマーと、少なくとも１種の重合性荷電モノマー又はその前駆体とを共重合させ
    、荷電モノマー前駆体を使用したならば、共重合反応の後、該前駆体単位を荷電
    単位に転換する工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリマーの調
    製方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の方法によって得ることができるポリマー
    。
15. 【請求項１５】 多孔質であり、従来の条件の下で重合させるならば、水で
    完全に膨潤したとき、同じポリマーよりも高い水分含量を有する、請求項１〜１
    ２のいずれか１項記載のポリマー。
16. 【請求項１６】 水で完全に膨潤したとき、該水分含量が５〜６０重量％で
    ある、請求項１５記載のポリマー。
17. 【請求項１７】 ｉ）重合性成分及び有機溶媒を含み、該重合性成分が少な
    くとも１種のＰＦＰＥマクロモノマー及び１種の荷電モノマーを含むものである
    混合物を形成する工程と、 ii）該混合物を重合させ、該混合物の重合の直後、該有機溶媒の少なくとも実
    質的部分が個別の相の形態になり、該個別の有機溶媒相が、該混合物中に相互浸
    透網を形成するか、混合物中に分散する工程と、 iii）該個別の有機溶媒相を除去する工程と を含む、請求項１５又は１６記載の多孔質ポリマーの製造方法。
18. 【請求項１８】 該有機溶媒がＣ₁〜Ｃ₃アルカノールである、請求項１７記
    載の方法。
19. 【請求項１９】 ｉ）少なくとも１種のＰＦＰＥマクロモノマー及び１種の
    荷電モノマーを含む重合性成分の連続相中に、場合によっては置換されているポ
    リ（アルキレン）グリコールであるポロゲンを分散させる工程と、 ii）該分散体を重合させる工程と、 iii）多孔質ポリマーから該ポロゲンを除去する工程と を含む、請求項１５又は１６記載の多孔質ポリマーの製造方法。
20. 【請求項２０】 該ポロゲンがポリアルキレングリコールである、請求項１
    ９記載の方法。
21. 【請求項２１】 請求項１〜１２及び１４〜１６のいずれか１項記載のポリ
    マーを含む成形物。
22. 【請求項２２】 生物医学的デバイス、特に眼科用デバイスである、請求項
    ２１記載の成形物。
23. 【請求項２３】 眼の補てつ物、特に角膜インプラントである、請求項２１
    記載の成形物。
24. 【請求項２４】 眼科用デバイス又は眼の補てつ物の製造のための、請求項
    １〜１２及び１４〜１６のいずれか１項記載のポリマーの使用。