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JP2002524595A - 酸化アルキレンの開環重合によるポリエーテルオールの製造方法 - Google Patents

酸化アルキレンの開環重合によるポリエーテルオールの製造方法

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JP2002524595A
JP2002524595A JP2000568895A JP2000568895A JP2002524595A JP 2002524595 A JP2002524595 A JP 2002524595A JP 2000568895 A JP2000568895 A JP 2000568895A JP 2000568895 A JP2000568895 A JP 2000568895A JP 2002524595 A JP2002524595 A JP 2002524595A
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polyetherol
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catalyst
compound
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JP2000568895A
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English (en)
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グロシュ，ゲオルク，ハインリヒ
ラルビッヒ，ハーラルト
ロレンツ，ラインハルト
ユンゲ，ディーター
ハレ，カトリン
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｈ−官能性の始動分子に対して酸化アルキレンを開環重合してポリエーテルオールを製造する方法であって、固体不活性担体上に施されている、または固体不活性担体中に組み入れられている、または所定の形状に成形されている、式（Ｉ）、 Ｍ′ａＭ″ｂ（ＯＨ）ｃＯｄ・Ａｅ・Ｌｆ （Ｉ） ｛式中、Ｍ′が、元素周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ族、ＮｉおよびＺｎから選択された金属イオン、およびこれらの混合物を表し、Ｍ″が、元素周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選択された金属イオン、およびこれらの混合物を表し、Ａが、少なくとも１種の、１価または多価の無機陰イオンまたは有機陰イオンを表し、Ｌが、少なくとも１種の無機配位子または有機配位子を表し、ａが、０より大きい有理数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、０以上の有理数であるが、ｃおよびｄが同時に０であってはならず、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが化合物（Ｉ）が電気的中性を示すように選択されている｝、 で表される化合物を触媒として使用する工程ａ）を少なくとも１段階、および、固体不活性担体上に施されている、または固体不活性担体中に組み入れられている、または所定の形状に成形されている、または粉末状の、またはペースト状の、式（ＩＩ）、 Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄ・ｆＭ１ ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ（ＩＩ） ｛式中、Ｍ１が、少なくとも１種の、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋からなる群から選択された金属イオンを表し、Ｍ２が、少なくとも１種の、Ｆｅ２ ＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択された金属イオンを表し、Ｍ１とＭ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ａが、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択された陰イオンを表し、Ｘが、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択された陰イオンを表し、Ｌが、少なくとも１種の、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリルおよびチオエーテルからなる群から選択された水混和性配位子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎが、化合物（ＩＩ）が電気的中性を示すように選択され、ｅが、配位子Ｌの配位数を表し、ｅおよびｆが、０以上の整数または分数であり、ｈが、０以上の整数または分数である。｝、 で表される多核金属シアン化物を触媒として使用する工程ｂ）を少なくとも１段階、含むことを特徴とする、ポリエーテルオールの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化アルキレンの開環重合によりポリエーテルオールを製造する方
法およびポリエーテルオールの使用方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリエーテルオールは、ポリウレタンの製造において重要な出発物質である。
ポリエーテルオールは、一般的には低級酸化アルキレン、特に酸化エチレンおよ
び／または酸化プロピレン、をＨ−官能性の始動分子に対して付加する接触付加
反応によって製造する。
【０００３】 現在の所、ポリエーテルオールの製造は、始動物質中に触媒を懸濁させて行う
回分法によって行われている。
【０００４】 使用される触媒は、一般的には可溶性の塩基性金属水酸化物または塩であり、
なかでも水酸化カリウムは工業的重要性が最も大きい。触媒として水酸化カリウ
ムを使用する場合の最大の問題点は、高分子量のポリエーテルオールを製造する
場合に、ポリエーテルオールの官能価を減少させかつポリウレタンの製造の際の
悪影響が大きい、不飽和副生成物が生成することである。
【０００５】 生成物中の不飽和成分の含有量を減少させるために、ＥＰ−Ａ−２６８９２２
では、触媒として水酸化セシウムを使用することを提案している。しかしながら
、触媒として高価な水酸化セシウムを使用すると、製造工程の経済性が悪化する
。ポリエーテルオールに溶解する塩基性金属水酸化物、例えば水酸化カリウムお
よび水酸化セシウム、はさらに、製造後多額の費用をかけて上記水酸化物をポリ
エーテルオールから抽出しなければならず、残った抽出液は廃棄しなければなら
ないという問題点も有している。
【０００６】 同様にポリエーテルオール製造用触媒として好適な物質として、難溶性の塩基
性酸化物または水酸化物がある。このような塩基性酸化物または水酸化物として
は、例えば、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が挙げられる。このため
、ＵＳ−Ａ−５６７９７６４は、アルコキシル化反応触媒として比較的粗大な酸
化マグネシウム粉末を使用することを開示している。複合型の塩基性アルカリ土
類金属酸化物または水酸化物、例えばハイドロタルサイト、を使用することもま
た開示されている。一連の特許には、触媒として焼成ハイドロタルサイトまたは
疎水化ハイドロタルサイトを使用して、分子量分布の狭い脂肪アルコールのエト
キシル化物を製造することが開示されている。多量に存在する特許の例を挙げる
と、ＤＥ−Ａ−４２４２０１７、ＤＥ−Ａ−４１３７３１７、ＤＥ−Ａ−４１２
２２００、ＤＥ−Ａ−４１１５１４９、ＤＥ−Ａ−４０３４３０５、ＷＯ−Ａ−
９４／１１３３１、ＷＯ−Ａ−９２／１１２２４、ＵＳ−Ａ−４９６２２３７が
挙げられる。
【０００７】 引用した特許によると、低分子量の始動物質のアルコキシル化は、懸濁法によ
り行われている。多くの場合には大きな技術的努力によってのみ生成物から除去
することができる幾分粗大な粉末が使用されている。
【０００８】 アルカリ土類金属の酸化物／水酸化物を含む触媒は、容易に低分子量の始動物
質をアルコキシル化し、また容易に高分子量の始動物質をエトキシル化すること
ができるが、中間的な分子量を有する始動物質のプロポキシル化の反応速度は極
めて小さい。
【０００９】 ポリエーテルオールの不飽和成分の含有量を減少させるために、かつ、酸化プ
ロピレンの分子付加における反応速度を増加させるために、触媒として、多核金
属シアン化物、特にヘキサシアノ金属酸亜鉛、を使用することが提案されている
。このような化合物が記載されている刊行物は多数に及ぶ。例えば、ＤＤ−Ａ−
２０３７３４およびＤＤ−Ａ−２０３７３５は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を
使用したポリエーテルオールの製造方法を開示している。
【００１０】 ヘキサシアノ金属酸亜鉛の製造方法もまた公知である。一般的には、金属塩、
通常は塩化亜鉛、の溶液をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアノ金属酸
塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム、の溶液と反応させて製造する。通
常は、１種以上の異原子を含む水混和性化合物を、沈殿操作の直後に得られた沈
殿懸濁液に添加する。上記異原子含有化合物は、予め出発溶液の一方または両方
中に存在させることもできる。水混和性の異原子含有化合物としては、エーテル
、ポリエーテル、アルコール、ケトン、またはこれらの少なくとも２種の混合物
が好ましい。このような方法は、例えば、ＵＳ−Ａ−３２７８４５７、ＵＳ−Ａ
−３２７８４５８、ＵＳ−Ａ−３２７８４５９、ＵＳ−Ａ−３４２７２５６に記
載されている。
【００１１】 ＤＤ−Ａ−１４８９５７は、ヘキサシアノイリジウム酸亜鉛の製造方法、およ
び該化合物をポリエーテルオールの製造に触媒として使用する方法を開示してい
る。この場合には、ヘキサシアノイリジウム酸を対応する塩の代わりに出発物質
の一方として使用している。一般的には、酸から製造した多核金属シアン化物の
方が、ヘキサシアノ金属酸塩から製造した多核金属シアン化物より活性が高い。
【００１２】 多核金属シアン化物触媒は、４００より大きい分子量を有する始動分子のプロ
ポキシル化に高い活性を示し、これらをプロポキシル化して高分子量の生成物を
与えることができるものの、該触媒により低分子量の始動分子の反応を生じさせ
ることは極めて困難である。
【００１３】 多核金属シアン化物触媒を工業的に使用する場合に特に問題となるのは、低分
子量の始動分子のアルコキシル化が極めて困難である点である。最初に過剰の酸
化アルキレンを添加しなければならなくなるような反応開始の遅延がしばしば認
められる。このことは、空時収量を低下させるだけでなく、生産プラントにおけ
る深刻な安全問題の原因ともなりうる。
【００１４】 多核金属シアン化物触媒を使用する場合に問題となる点としてさらに、例えば
、ＨＲポリウレタンフォームの製造に特に使用される酸化エチレン末端ブロック
を有するポリエーテルオールを製造するために、高分子量および低分子量の両方
の始動分子に対して酸化エチレンを付加することが不可能である点があり、従っ
て、多核金属シアン化物触媒の使用は、特別なポリエーテルオールの場合に限定
されている。
【００１５】 第１に２核シアン化物触媒が使用可能な分子量に至るまで塩基性触媒の存在下
で酸化アルキレンと始動物質とを反応させ、次に２核シアン化物触媒を使用した
反応を続けるという、１工程に両方の触媒を単に組み合わせる方法は、特に塩基
性触媒が多核金属シアン化物触媒に対する触媒毒として作用するため塩基性触媒
を実質上定量的に除去しなければならないという理由により、失敗に終わる。慣
用的な精製を行った後にポリエーテルオール内に残留しているアルカリ金属水酸
化物の量でさえ、この目的には多すぎる。ポリエーテルオール中に懸濁させた不
溶性触媒を使用する場合には、これらの触媒が適当に調整されていなければ工業
的に除去するのは極めて困難である。さらに、ポリエーテルオールの製造途中に
おける精製工程は、生成物の損失、空時収量の低下、および廃棄しなければなら
ない浪費物質の形成を招く付加的な工程である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸化プロピレンの分子付加が反応開始時から高分子
量に至るまで高速で進行し、かつ分子鎖への酸化エチレン末端ブロックの組み込
みを達成することができる、不飽和成分の含有量の少ないポリエーテルオールを
得ることができる、ポリエーテルオールの製造方法を発見することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は、Ｈ−官能性の始動分子に対して酸化アルキレンを開
環重合してポリエーテルオールを製造する方法であって、 固体不活性担体上に施されている、または固体不活性担体中に組み入れられて
いる、または所定の形状に成形されている、式（Ｉ）、 Ｍ′ａＭ″ｂ（ＯＨ）ｃＯｄ・Ａｅ・Ｌｆ （Ｉ） ｛式中、 Ｍ′が、元素周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ族、ＮｉおよびＺｎから選択された金属
イオン、およびこれらの混合物を表し、 Ｍ″が、元素周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族、Ａｓ、Ｓｂ
およびＢｉから選択された金属イオン、およびこれらの混合物を表し、 Ａが、少なくとも１種の、１価または多価の無機陰イオンまたは有機陰イオン
を表し、 Ｌが、少なくとも１種の無機配位子または有機配位子を表し、 ａが、０より大きい有理数であり、 ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、０以上の有理数であるが、 ｃおよびｄが同時に０であってはならず、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが化合物（Ｉ）が電気的中性を示すように選択さ
れている｝、 で表される化合物を触媒として使用する工程ａ）を少なくとも１段階、 および、
【００１８】 固体不活性担体上に施されている、または固体不活性担体中に組み入れられて
いる、または所定の形状に成形されている、または粉末状の、またはペースト状
の、式（ＩＩ）、 Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄ・ｆＭ１ ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ
（ＩＩ） ｛式中、 Ｍ１が、少なくとも１種の、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋ 、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋ 、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋からなる
群から選択された金属イオンを表し、 Ｍ２が、少なくとも１種の、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋ 、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、
Ｉｒ３＋からなる群から選択された金属イオンを表し、 Ｍ１とＭ２は、同一であっても異なっていてもよく、 Ａが、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン
、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群か
ら選択された陰イオンを表し、 Ｘが、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン
、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群か
ら選択された陰イオンを表し、 Ｌが、少なくとも１種の、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリ
エーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリルおよびチオエーテルからなる群
から選択された水混和性配位子を表し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎが、化合物（ＩＩ）が電気的中性を示すように選
択され、 ｅが、配位子Ｌの配位数を表し、 ｅおよびｆが、０以上の整数または分数であり、 ｈが、０以上の整数または分数である。｝、 で表される多核金属シアン化物を触媒として使用する工程ｂ）を少なくとも１段
階、 含むことを特徴とする、ポリエーテルオールの製造方法により達成されることを
発見した。
【００１９】 工程ａ）は、反応の始めに行うのが好ましい。というのは、反応開始時の酸化
アルキレンの重合反応速度は、式（Ｉ）で表される触媒を使用したときに最大に
なるからである。分子量が好ましくは少なくとも４００に到達した後に、反応工
程ｂ）を続ける。この工程により、酸化アルキレン付加反応の限界点を延ばすこ
とができる。しかしながら、さらに別の工程ａ）を続けることも可能である。こ
のことは、例えば、酸化エチレンブロックを好ましくは鎖末端に付加したい場合
に有効である。反応工程ｂ）を行うことはまた、酸化エチレンブロックを鎖中に
導入したい場合、および酸化プロピレンを続けて付加したい場合、にも有効であ
る。酸化プロピレンの分子付加は、工程ｂ）により行うことができる。
【００２０】 本発明のポリエーテルオールを製造する方法は、懸濁法または固定床法のいず
れかで行うことができる。方法を懸濁法により行う場合には、各段階における触
媒の除去は極めて簡単でなければならない。各段階で、触媒をポリエーテルオー
ルから簡単な濾過または遠心分離によって分離可能であるのが好ましい。このこ
とは、例えば、触媒粒子の大きさが十分に大きい場合に、または適当な濾過剤を
添加することにより、達成することができる。しかしながら、本発明のポリエー
テルオールを製造する方法は、固定床法で行うのが特に好ましい。このためには
、触媒が反応器中に保持されるように、また可能であれば浮遊した物質を除去す
るために簡単な濾過操作のみを行えば済むように、使用する触媒を固定しなけれ
ばならない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
工程ａ）で使用される触媒は、上述したように、式（Ｉ）、 Ｍ′ａＭ″ｂ（ＯＨ）ｃＯｄ・Ａｅ・Ｌｆ （Ｉ） で表される化合物である。上式において、各記号は、上で示した意味を表す。
【００２２】 式（Ｉ）で表される化合物は、懸濁法において、粉末またはより粗大な細粒の
形態で使用することができる。しかしながら、工程ａ）およびｂ）で使用する活
性な成分は、固体担体上に施すか、固体担体中に組み入れるか、または所定の形
状に成形するのが好ましい。
【００２３】 本発明で使用する式（Ｉ）で表される触媒用の担体は、触媒担体として慣用的
な公知の巨視的な形状、例えば押出物、細粒、ペレット、網、充填体、織布、フ
ァイバー、球、の形状を有する成形体であり、反応器の内壁であってもよい。巨
視的な担体成形体は、無機物質および／または有機物質から構成することができ
る。無機物質は、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、または不活性金属である。
炭化物の例としては、炭化タングステンのような遷移金属の炭化物の他、炭化ケ
イ素、炭化ホウ素などが挙げられる。好適な窒化物としては、例えば、窒化ホウ
素、窒化ケイ素および窒化アルミニウムが挙げられる。本発明に関する限り、不
活性金属とは、ポリエーテルオールの製造における反応媒体に対して不活性であ
る金属または合金を意味する。不活性金属の例としては、鋼、アルミニウム、貴
金属、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタルおよびカンタルが挙げられる
。酸化物としては、上述の反応条件下で不活性である金属酸化物を使用すること
ができ、特に元素周期表の第ＩＩＡ〜ＩＶＡおよびＩＢ〜ＶＩＩＩＢに属する金
属の酸化物、および第ＩＡ〜ＶＩＩＡに属する元素および／または第ＩＢ〜ＶＩ
ＩＩＢに属する金属を含有する酸化性化合物が好ましい。
【００２４】 本発明の触媒は、式（Ｉ）で表される化合物を所定形状の担体の表面に施すか
、または式（Ｉ）で表される化合物を成形前の担体物質と混合した後成形するこ
とにより製造することができる。非担持型触媒を製造するために式（Ｉ）で表さ
れる化合物の粉末を成形することもできる。これらの非担持型触媒は、所望によ
り懸濁法において使用するために、粗大な細粒を得るためにさらに処理すること
もできる。
【００２５】 式（Ｉ）で表される化合物を製造するためには、多くの方法および可能性が存
在する。
【００２６】 まず、これらの化合物は、共沈殿によって製造することができる。このために
は、所望の金属イオン全部を含む溶液を調製し、さらに別の試薬を添加すること
によって、例えば塩基を添加してｐＨを変更することによって、上記イオンを沈
殿させる。沈殿した固体はまた、さらなる結晶化を誘発するために水熱処理する
こともできる。混合溶液を回転式蒸発装置を使用して蒸発させて、各成分の混和
物を得ることもできる。このようにして製造した物質は、続けて乾燥し、焼成す
ることができる。
【００２７】 このような化合物はまた、含浸法または浸透法により製造することもできる。
このためには、所望の成分を既に少なくとも１種含んでいる固体を他の金属イオ
ンを含むことができる少なくとも１種の溶液で処理する。溶媒を除去した後、乾
燥および／または焼成工程を同様に行うことができる。
【００２８】 このようにして得た固体は、さらに有機配位子または無機配位子で処理するこ
とができる。
【００２９】 式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｍ′がアルカリ土類金属イオンまたは亜
鉛イオンを含む化合物が好ましい。ここで挙げることができる具体的な化合物と
しては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウムまたは水酸化亜鉛のような純粋な酸化物および純粋な水
酸化物がある。しかしながら、純粋な酸化物および純粋な水酸化物の他に、陽イ
オン側および陰イオン側両方に、広範囲に及ぶ可能性のあるドーパントが存在す
る。
【００３０】 元素周期表の主族に属するホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマス、
および第ＩＢ〜ＶＩＩＩＢに属する遷移元素、特にクロム、鉄、ランタン、マン
ガン、スカンジウム、イットリウム、チタンおよびバナジウムのような陽イオン
をドーピングすることにより、多数の化合物を製造することができる。使用可能
な陰イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、およびイオウ、リン、窒素
、炭素含有陰イオン、のような無機陰イオン、およびアルコキシド、カルボン酸
イオン、アミド、およびチオエーテル等々のような有機陰イオンがある。
【００３１】 純粋な酸化物または純粋な水酸化物にドーピングを施すと、多数の化合物が得
られる。ここではわずかな例のみを示す。
【００３２】 ハイドロタルサイト ［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ タコバイト ［Ｎｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ スチヒタイト ［Ｍｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ ハイドロカルマイト ［Ｃａ６Ａｌ（ＯＨ）６］ＯＨ・６Ｈ２Ｏ マガルドラート ［Ｍｇ１０Ａｌ５（ＯＨ）３１］（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ パイロオーライト ［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４．５Ｈ２Ｏ エトリンジャイト ［Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１２］（ＳＯ４）３・２６Ｈ２Ｏ
【００３３】 上述のようにして製造した固体は、結晶であっても無定形であってもよい。結
晶性化合物は、ハイドロタルサイトのような層状格子化合物であってもよい。
【００３４】 式（Ｉ）で表される化合物を適用するために採用することができる方法も多く
存在する。
【００３５】 式（Ｉ）で表される化合物を不活性担体成形体上に施す方法の１つに、不活性
液体にこれらの化合物を懸濁させた液を噴霧することを含む方法がある。噴霧用
懸濁液としては、上記化合物の沈殿懸濁液を使用することができ、または予め製
造して場合により乾燥させた化合物を好適な懸濁媒に懸濁させて使用することが
できる。
【００３６】 担体成形体への噴霧された式（Ｉ）で表される化合物の付着性を増加させるた
めに、別の結合剤として働く無機物質を噴霧用懸濁液に添加することができる。
【００３７】 このようにして製造した噴霧済みの担体成形体は、続いて焼成することができ
る。焼成は、担体成形体への噴霧された化合物の付着性を増加させる効果を有し
、かつ活性相の形成を促進することもできる。
【００３８】 その上、熱的または光化学的に反応することができる、すなわち架橋して活性
成分を担体に強力に付着させることができる、無機物質または有機物質を、純粋
形態、溶液形態、分散液形態、乳状液形態で、噴霧された式（Ｉ）で表される化
合物の付着性を増加させるために添加することもできる。この場合は、架橋生成
物が多孔質構造を形成する反応性有機ポリマーか、または金属酸エステルのよう
な反応性無機物質を使用するのが好ましい。
【００３９】 式（Ｉ）で表される化合物を担体物質上に施す上述の方法はまた、式（Ｉ）で
表される化合物を反応器の内壁上に施したい場合にも採用することができる。
【００４０】 式（Ｉ）で表される化合物を含む懸濁液を噴霧する他に、これらの化合物の粉
末を、ＤＥ４４４２３４６に開示されているような固体被覆法に類似した方法を
使用して担体成形体上に直接施すことができる。この方法では、一般的には粉体
を供給するのと平衡して付着促進液を担体成形体上に噴霧する。噴霧法の場合と
同様に、結合剤として働き、担体成形体への活性成分の付着性を増加させること
ができる物質を、上記付着促進液に添加することができる。この場合にも、反応
性、すなわち架橋無機化合物または有機化合物を添加することができる。
【００４１】 式（Ｉ）で表される化合物を担体成形体上に施す方法としてはさらに、該化合
物またはその前駆体を直接担体成形体上で製造する方法がある。このためには、
出発物質を含む種々の溶液を、同時にまたは若干の間隔を置いて担体成形体と接
触させる。担体成形体と溶液とは、噴霧法、浸漬法、浸透法、含浸法または同様
の方法により、接触させることができる。担体成形体上で各液が混合した結果、
活性成分またはその前駆体が担体成形体上に沈殿してもよい。同様に、所望の金
属イオンを連続的に浸透または含浸させることもできる。このようにして得た担
体成形体を、必要に応じて水熱処理して結晶化させることもできる。このように
して得た担体成形体を熱処理することもできる。熱処理は、式（Ｉ）の化合物を
生成させるために必要である。この場合も熱処理工程の前または後に付着促進物
質を添加することができる。
【００４２】 上述の本発明の触媒を製造する方法では、式（Ｉ）の化合物は不活性な担体成
形体上に施される。しかしながら、粉末から非担持触媒を製造することによって
、式（Ｉ）で表される化合物の成形体を製造することもできる。この方法は、タ
ブレット成形法または押出法によって行うことができる。非担時の触媒を製造す
るために化合物を成形するか、担体である不活性成形体上に化合物を施すかは、
式（Ｉ）で表される化合物の製造費用に基づいて選択すればよい。式（Ｉ）で表
される酸化性化合物をタブレット成形する際には、一般的には潤滑剤を添加する
必要がある。潤滑剤としては、グラファイト、窒化ホウ素、またはステアリン酸
エステルまたはアルギニン酸エステルのような有機分子が例として挙げられる。
タブレット成形の後に、有機成形助剤を燃焼させるために熱処理することもでき
る。
【００４３】 押出法の場合には、造形組成物を製造するために、まず、混練機、パンミルま
たは同様の装置を用いて活性な組成物の粉末を押出用液体と混合する。この混合
工程において、製造される組成物には、実際の押出成形工程における造形組成物
の性質を改良する成分、あるいはこの組成物から得られる成形体により優れた結
合力を与える成分を、さらに混合してもよい。当業者が使用可能な様々な添加物
は多数存在する。添加する添加物の量には制限がなく、十分な効果が認められる
ように多く添加すべきであるが、式（Ｉ）で表される化合物の触媒活性が減少す
る程度まで多くは添加してはならない。
【００４４】 このようにして得られた成形体は、これに続いて、懸濁法において使用するこ
ともできる細粒に変形させることもできる。懸濁法で使用される細粒は、１００
μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２５０μｍ〜１ｍｍの範囲の粒子サイズを有する。
【００４５】 触媒を製造するための別の可能性として、固体マトリックス中に式（Ｉ）で表
される化合物を埋め込む方法がある。固体マトリックスは無機的なものであって
も有機的なものであってもよい。無機マトリックスに式（Ｉ）で表される化合物
を埋め込むために、式（Ｉ）で表される化合物を、金属酸エステルまたはアルコ
キシ金属酸塩中に懸濁させることができる。塩基または酸を添加すると、金属酸
エステルの重合が生じ、固体マトリックスが形成される。この場合、珪酸エステ
ル、アルミン酸エステル、チタン酸エステルおよび／またはジルコニウム酸エス
テルが好ましい。
【００４６】 有機成分としては、式（Ｉ）で表される化合物を懸濁することができ、そして
いずれかの方法により重合して固体を形成することができる物質または混合物で
あれば全て使用することができる。
【００４７】 上述の重合は、形成された固体粒子が固定床法において使用可能であるように
行わなければならない。その上、得られた固体粒子は、出発物質を活性成分の方
へ移送することができ、生成物を活性成分から移送することができるような、十
分な多孔度を有しているべきである。多孔度を改良するために、重合の途中で、
重合の後に物理的処理または化学的処理によって再び除去することができる助剤
を添加することもできる。重合はまた、内部に活性成分が固定されている開孔を
有するフォームが製造されるように行うこともできる。
【００４８】 工程ｂ）で使用する触媒は、特に、以下の式で表される多核金属シアン化物触
媒である。
【００４９】 Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄ・ｆＭ１ ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ
（ＩＩ） 式中、 Ｍ１は、少なくとも１種の、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋ 、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３ ＋ 、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２ ＋ からなる群、好ましくはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋ 、Ｃｒ２＋からなる群から選択された金属イオンを表し、 Ｍ２は、少なくとも１種の、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋ 、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、
Ｒｕ３＋、Ｉｒ３＋からなる群、好ましくはＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒ
ｈ３＋、Ｉｒ３＋からなる群、特に好ましくはＣｏ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、
Ｆｅ３＋からなる群から選択された金属イオンを表し、 Ｍ１とＭ２は、同一であっても異なっていてもよく、 Ａは、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン
、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群か
ら選択された陰イオンを表し、 Ｘは、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン
、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群か
ら選択された陰イオンを表し、 Ｌは、少なくとも１種の、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリ
エーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリルおよびチオエーテルからなる群
から選択された水混和性配位子を表し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは、化合物（ＩＩ）が電気的中性を示すように選
択され、 ｅは、配位子Ｌの配位数を表し、 ｅおよびｆは、０以上の整数または分数であり、 ｈは、０以上の整数または分数である。
【００５０】 この場合も、粉末形状、ペースト形状、そして懸濁法においては比較的粗大な
細粒形状の触媒を使用することができる。固定床法の場合は、本発明では、２核
金属シアン化物を固体担体上に施すことができ、固体担体中に組み入れることが
でき、所定の形状に成形することができる。
【００５１】 この場合に好適な方法は、既に詳細に説明した方法と同じである。
【００５２】 ２核金属シアン化物錯体は、慣用的な方法で製造することができる。このよう
な方法は、例えば、ＵＳ５７４１４２８、ＵＳ５６９３５８４、ＵＳ５６３７６
７３、ＵＳ５６２７１２２、ＵＳ５６２７１２０、ＵＳ５５８９４３１、ＵＳ５
５３６８８３、ＵＳ５４８２９０８、ＵＳ５４７０８１３に開示されている。
【００５３】 ポリエーテルオールの製造は、一般的には以下の工程に分割される。
【００５４】 工程ａ）において、低級酸化アルキレン、特に酸化エチレンおよび／または酸
化プロピレンをＨ−官能性の始動物質に対して付加する。本発明の工程で使用さ
れるＨ−官能性の始動物質は、好ましくはアルコールであり、特に、分子内に１
〜８個、好ましくは２個または３個、の水酸基と２〜６個の炭素原子を有するア
ルコールが好ましい。例としては、グリコール、特にエチレングリコールおよび
プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエ
リトリトールが挙げられる。アルコールどおしの混合液またはアルコールと水と
の混合液を使用することもできる。始動物質に対する酸化アルキレンの付加は、
この目的のために一般的な条件下、すなわち８０〜１５０℃の温度および０．１
〜８ｂａｒの圧力下で行う。
【００５５】 酸化アルキレンを導入する前に、反応混合物を不活性ガス、好ましくは窒素、
でストリップして、反応混合物を不活性にする。この場合、式（Ｉ）で表される
触媒は、固定床として存在させてもよく、可動床として存在させてもよく、始動
物質中に懸濁させてもよい。
【００５６】 反応開始は、反応器内の圧力減少により認識することができる。
【００５７】 酸化アルキレンが反応した後、また適当な場合にはさらに時間を置いた後、酸
化アルキレンの反応生成物を触媒から分離して精製する。微細な触媒成分および
磨耗の結果生じた物質を除去するために、酸化アルキレンの反応生成物を濾過す
ることができる。揮発性成分を除去するために、慣用的な場合のように、生成物
を蒸留、好ましくは減圧蒸留する。
【００５８】 工程ａ）の生成物は、好ましくは１００〜１０００の範囲の分子量を有する。
【００５９】 工程ｂ）を行うために、工程ａ）の最終生成物を式（ＩＩ）で表される多核金
属触媒と混合し、酸化アルキレン、特に酸化プロピレンと反応させる。多核金属
触媒は、同様に不活性担体上に適用してもよく、不活性担体中に組み入れてもよ
く、所定の形状に成形してもよいが、また反応混合物中に懸濁質として存在させ
ることもできる。反応は、工程ａ）と同様の反応条件下で進行させる。工程ｂ）
の最終生成物は、１００〜１０００００、特に１０００〜５００００の範囲の分
子量を有する。
【００６０】 工程ｂ）の後に、さらに別の工程ａ）を、特に酸化アルキレンとして酸化エチ
レンを使用して続けることができる。しかしながら、酸化エチレン末端ブロック
の分子付加は、水酸化カリウムのような慣用的なアルカリ触媒を使用して行うこ
ともできる。
【００６１】 本発明の方法により製造したポリエーテルオールは、分子量が大きい場合でも
、不飽和化合物の含有量が少ない。反応進行の結果、極めて高い空時収量が得ら
れる。
【００６２】 本発明の方法により製造されるポリエーテルオールは、特にポリウレタンの製
造のために使用される。
【００６３】 本発明を以下の例によって説明する。
【００６４】 工程ａ）に使用する触媒の製造 例１ ハイドロタルサイト（Ｃ３００、Ｇｉｕｌｉｎｉ社製）６００ｇをベーマイト
（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社製）４００ｇ、および蟻酸水溶
液（蟻酸２質量％）６１０ｍｌと、混練機中で１時間混合し、直径２ｍｍを有す
る球状押出物を製造するために押出成形した。押出物を１２０℃で乾燥し、５０
０℃で５時間焼成した。得られた押出物の一部を、例６で使用するために１．６
ｍｍ細粒に変形させた。
【００６５】 例２ 炭酸ナトリウム１７５ｇ、水酸化ナトリウム３９８ｇを水２ｌに溶解させた溶
液をガラスビーカーに導入し、４０℃で加熱した。連続的に撹拌しながら、硝酸
リチウム１０９ｇおよび硝酸アルミニウム１２３８ｇを水１．５ｌに溶解させた
溶液を、３０分間で添加した。得られた懸濁液をさらに４０℃で２時間撹拌した
。生成した固体を吸引濾過し、水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。
【００６６】 例３ 例２で得られた粉末１２０ｇをベーマイト（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ、Ｃ
ｏｎｄｅａ社製）８０ｇ、および蟻酸水溶液（蟻酸２質量％）５９ｌと、混練機
中で１時間混合し、直径２ｍｍを有する球状押出物を製造するために押出成形し
た。押出物を１２０℃で乾燥し、５００℃で５時間焼成した。
【００６７】 例４ 例２で得られた粉末２００ｇを蟻酸水溶液（蟻酸２質量％）５２ｌと、混練機
中で１時間混合し、直径２ｍｍを有する球状押出物を製造するために押出成形し
た。押出物を１２０℃で乾燥した。
【００６８】 例５ 塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２）５０ｇをベーマイ
ト（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社製）３３．３ｇ、および蟻酸
水溶液（蟻酸２質量％）７８ｌと、混練機中で１時間混合し、直径２ｍｍを有す
る球状押出物を製造するために押出成形した。押出物を１２０℃で乾燥し、５０
０℃で５時間焼成した。
【００６９】 例６ 以下の製造は、容量５ｌの清浄な乾燥した撹拌式反応器中で行った。室温で、
グリセロール７７９．５ｇと例１に示した細粒状触媒３５．３ｇとを反応器中に
導入した。次に反応器を３回脱気し、各脱気処理の後に窒素を充填することによ
り、反応器中の内容物を不活性にした。９５℃で５時間絶対圧１ｍｂａｒ以下の
真空を保った。続いて１２５℃で、総量１６４８ｇの酸化プロピレンを反応器内
の内部圧が絶対圧７．２ｂａｒを超えないような速度で１度に少しずつ添加した
。添加と反応が終了した後、１２５℃で３０分間、真空水ポンプによる吸引を行
った。触媒を分離するために、反応生成物をザイツ深層濾過器の２重層を通して
濾過した。分析値：ＯＨ価＝５８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７８８ｍＰａ・ｓ（
２５℃）、不飽和成分＝０．０２２６ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９８．３ｇ
／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０８．９ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．０５３。
【００７０】 例７ 以下の製造は、容量５ｌの清浄な乾燥した撹拌式反応器中で行った。５０℃で
、例６の生成物３０３．２ｇを反応器中に導入した。反応器を３回脱気し、各脱
気処理の後に窒素を充填することにより、反応器中の内容物を不活性にした。脱
気は、１０５℃で１．５時間絶対圧１ｍｂａｒ以下に排気することにより行った
。続いてヘキサシアノコバルト酸と酢酸亜鉛との反応から得た多核金属触媒１．
５８９ｇを添加した。反応器を再び３回脱気し、各脱気処理の後に窒素を充填し
た。さらに、１２５℃で２５分間絶対圧１ｍｂａｒ以下に排気した。同じ温度で
、窒素圧３．５ｂａｒにし、１９５ｇの酸化プロピレンおよび２９ｇの酸化エチ
レンを添加した。反応の開始は圧力減少により認識した。続いて、酸化プロピレ
ン３９９６ｇおよび酸化エチレン５７０．５ｇの混合物を３．３時間で導入した
。さらに１２５℃で３０分間保持した後、粗製ポリオールを減圧下に置き、揮発
成分を除去した。さらにザイツ深層濾過器の２重層を通して濾過して触媒を除去
した。分析値：ＯＨ価＝３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１０２４ｍＰａ・ｓ（
２５℃）、不飽和成分＝０．００２８ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ：Ｍｎ＝３５２５ｇ／
ｍｏｌ、Ｍｗ＝３６７３ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．０４２．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロレンツ，ラインハルト ドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、 ミュールヴェーク、44 (72)発明者 ユンゲ，ディーター ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 ジャン−ガンス−シュトラーセ、38 (72)発明者 ハレ，カトリン ドイツ、Ｄ−01109、ドレスデン、ズィル ヒャーシュトラーセ、４ Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB02 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DG03 DG04 DG08 DG09 【要約の続き】 ン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸 イオンからなる群から選択された陰イオンを表し、Ｘ が、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物 イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、 チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イ オン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオン からなる群から選択された陰イオンを表し、Ｌが、少な くとも１種の、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー テル、ポリエーテル、エステル、ウレア、アミド、ニト リルおよびチオエーテルからなる群から選択された水混 和性配位子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎが、化 合物（ＩＩ）が電気的中性を示すように選択され、ｅ が、配位子Ｌの配位数を表し、ｅおよびｆが、０以上の 整数または分数であり、ｈが、０以上の整数または分数 である。｝、 で表される多核金属シアン化物を触媒として使用する工 程ｂ）を少なくとも１段階、含むことを特徴とする、ポ リエーテルオールの製造方法に関する。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｈ−官能性の始動分子に対して酸化アルキレンを開環重合し
    てポリエーテルオールを製造する方法であって、 固体不活性担体上に施されている、または固体不活性担体中に組み入れられて
    いる、または所定の形状に成形されている、式（Ｉ）、 Ｍ′ａＭ″ｂ（ＯＨ）ｃＯｄ・Ａｅ・Ｌｆ （Ｉ） ｛式中、 Ｍ′が、元素周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ族、ＮｉおよびＺｎから選択された金属
    イオン、およびこれらの混合物を表し、 Ｍ″が、元素周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族、Ａｓ、Ｓｂ
    およびＢｉから選択された金属イオン、およびこれらの混合物を表し、 Ａが、少なくとも１種の、１価または多価の無機陰イオンまたは有機陰イオン
    を表し、 Ｌが、少なくとも１種の無機配位子または有機配位子を表し、 ａが、０より大きい有理数であり、 ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、０以上の有理数であるが、 ｃおよびｄが同時に０であってはならず、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが化合物（Ｉ）が電気的中性を示すように選択さ
    れている｝、 で表される化合物を触媒として使用する工程ａ）を少なくとも１段階、 および、 固体不活性担体上に施されている、または固体不活性担体中に組み入れられて
    いる、または所定の形状に成形されている、または粉末状の、またはペースト状
    の、式（ＩＩ）、 Ｍ１ ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄ・ｆＭ１ ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ
    （ＩＩ） ｛式中、 Ｍ１が、少なくとも１種の、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋ 、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋ 、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋からなる
    群から選択された金属イオンを表し、 Ｍ２が、少なくとも１種の、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋ 、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、
    Ｉｒ３＋からなる群から選択された金属イオンを表し、 Ｍ１とＭ２は、同一であっても異なっていてもよく、 Ａが、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン
    、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
    シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群か
    ら選択された陰イオンを表し、 Ｘが、少なくとも１種の、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン
    、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
    シアン酸イオン、カルボン酸イオン、蓚酸イオンおよび硝酸イオンからなる群か
    ら選択された陰イオンを表し、 Ｌが、少なくとも１種の、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリ
    エーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリルおよびチオエーテルからなる群
    から選択された水混和性配位子を表し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎが、化合物（ＩＩ）が電気的中性を示すように選
    択され、 ｅが、配位子Ｌの配位数を表し、 ｅおよびｆが、０以上の整数または分数であり、 ｈが、０以上の整数または分数である。｝、 で表される多核金属シアン化物を触媒として使用する工程ｂ）を少なくとも１段
    階、 含むことを特徴とする、ポリエーテルオールの製造方法。
  2. 【請求項２】まず工程ａ）において酸化アルキレンを始動分子に対して付
    加し、続いて工程ｂ）を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテル
    オールの製造方法。
  3. 【請求項３】まず工程ａ）において酸化アルキレンを始動分子に対して付
    加し、続いて工程ｂ）を行い、さらに続けて別の工程ａ）を行うことを特徴とす
    る、請求項１に記載のポリエーテルオールの製造方法。
  4. 【請求項４】工程ａ）で使用する酸化アルキレンが酸化エチレンおよび／
    または酸化プロピレンであり、工程ｂ）で使用する酸化アルキレンが酸化プロピ
    レンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルオールの製造方法
    。
  5. 【請求項５】全工程の最後に工程ａ）を行う際に使用する酸化アルキレン
    が酸化エチレンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルオール
    の製造方法。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルオールの製造
    方法により製造することができる、官能価が１〜８の範囲であり、分子量が２０
    ０〜１０００００の範囲である、ポリエーテルオール。
  7. 【請求項７】請求項６に記載のポリエーテルオールをポリウレタンの製造
    に使用する方法。
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