JP2002513438A - 成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性樹脂組成物は、当該組成物１００重量部を基準にして、１種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂６５〜８５重量部、連続硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなり、該熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が該エラストマー相に化学的にグラフトしたゴム改質グラフト共重合体１０〜５０重量部、及び０．１μｍ〜３０μｍの平均最大特性寸法を有する粒状無機充填剤１〜１５重量部を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】 成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 本願は１９９７年５月１５日出願の米国特許仮出願第６０／０４６５６８号に 基づく優先権を主張するもので、上記米国特許出願の開示内容は文献の援用によ って本願明細書に取り込まれる。 発明の分野 本発明はポリカーボネート樹脂とゴム改質グラフト共重合体のブレンドに関す る。 関連技術の簡単な説明 ポリカーボネート樹脂とゴム改質グラフト共重合体と無機充填剤のブレンドは 公知であり、例えば本願出願人の米国特許第５１６２４１９号にはポリカーボネ ート樹脂とグラフト共重合体と共重合体とタルクを含んでなる組成物の射出成形 によって形成された物が開示されており、また、米国特許第５０９１４６１号に は無定形ポリマーマトリックスと無機充填剤とを含んでなる高分子成形用組成物 で、低減した膨張係数、高いダート耐衝撃性及び良好な耐熱性を呈するといわれ るものが開示されている。 例えば一段と高い加熱撓み温度、改善された流動性、改善された低温衝撃特性 及び改善された寸法安定性等の、一段と改善された性能を呈する充填剤入りポリ カーボネート樹脂／ゴム改質グラフト共重合体ブレンドを開発することは依然と して重要である。 発明の概要 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、当該組成物１００重量部を基準にして、 （ａ）１種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂６５〜８５重量部、 （ｂ）連続硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなり 、該熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が該エラストマー相に化学的にグラフトし たゴム改質グラフト共重合体１０〜５０重量部、及び （ｄ）０．１μｍ〜３０μｍの平均最大特性寸法を有する粒状無機充填剤１〜１ ５重量部 を含んでなる。 本発明の組成物は予想外に改善された寸法安定性、改善された耐熱性能、殊に 低温における改善された耐衝撃性の保持、並びに改善された流動特性を呈する。 図面の簡単な説明 図１及び図２は本発明の成形品の顕微鏡写真である。 発明の詳細な説明 好ましい実施形態では、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、当該組成物１００ｐ ｂｗを基準にして、７０〜８０重量部（以下「ｐｂｗ」という）の芳香族ポリカ ーボネート樹脂、１０〜２４ｐｂｗのゴム改質グラフト共重合体、６〜１０ｐｂ ｗのタルクを含んでなる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の芳香族ポリカーボネート樹脂成分として使用す るのに好適な芳香族ポリカーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造及び 性質については例えば米国特許第３１６９１２１号、同第４４８７８９６号及び 同第５４１１９９９号に記載されており、その開示内容は各々文献の援用によっ て本明細書に取り込まれる。 好ましい実施形態では、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分は、次の構 造式（Ｉ）の二価フェノール ＨＯ−Ａ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ａは二価芳香族基である）とカーボネート前駆体との反応生成物であり 、次の式（II）の構造単位を含む。 この式におけるＡは上記で定義した通りである。 本明細書中で用いる「二価芳香族基」という用語には、フェニレンのように芳 香環を１個しか含まない二価基、例えばナフタレンのように縮合芳香環系を含む 二価基、並びに例えばアルキレン基やアルキリデン基やスルホニル基等の非芳香 族結合で結合した２以上の芳香環を含む二価基が包含され、そのいずれも芳香環 上の１以上の部位が例えばハロゲン原子や（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基等で置換され ていてもよい。本明細書中で有機置換基の修飾語として用いる「（Ｃ_x〜Ｃ_y）」 （なお、ｘ及びｙは各々整数である）という表現は１基当たりの炭素原子数がｘ からｙの有機置換基を意味する。 好ましい実施形態では、Ａは次の式（III）の二価芳香族基である。 好適な二価フェノールには、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４− ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４， ４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，５，３’，５’−テトラク ロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタ レン、ヒドロキノン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンの１又はそれ以 上がある。非常に好ましい実施形態では、二価フェノールはビスフェノールＡで ある。 カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメー トの１又はそれ以上である。好適なハロゲン化カルボニルには例えば臭化カルボ ニル及び塩化カルボニルがある。好適な炭酸エステルには、例えば炭酸ジフェニ ル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸ジナフチル、炭酸フェニルトリル及び炭酸ジト リル等がある。好適なハロホルメートには、二価フェノール類（例えばヒドロキ ノン等）又はグリコール類（例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコー ル等）のビスハロホルメートがある。非常に好ましい実施形態では、カーボネー ト前駆体は塩化カルボニルである。 好適な芳香族ポリカーボネート樹脂には、線状芳香族ポリカーボネート樹脂、 枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂がある。好適な線状芳香族ポリカーボネート 樹脂には、例えばビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。好適な枝分れ 芳香族ポリカーボネートは公知であり、多官能性芳香族化合物を二価フェノール 及びカーボネート前駆体と反応させて枝分れポリマーを形成することによって作 られる。例えば米国特許第３５４４５１４号、同第３６３５８９５号及び同第４ ００１１８４号を参照されたい。これらの米国特許の開示内容は各々文献の援用 によって本明細書に取り込まれる。多官能性化合物は概して芳香族であって３以 上の官能基を含んでいて、その官能基はカルボキシル、無水カルボン酸、フェノ ール、ハロホルメート又はそれらの混合物であり、例えば、１，１，１−トリ（ ４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリ メリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホル ミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト 酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテ トラカルボン酸二無水物等がある。好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１ −トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト酸無水物又はトリメリト 酸、或いはこれらのハロホルメート誘導体である。 好ましい実施形態では、本発明のポリカーボネート樹脂成分はビスフェノール Ａとホスゲンから誘導される線状ポリカーボネート樹脂である。 好ましい実施形態では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量はポリスチレ ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１０００ 0〜約２０００００ｇ／モル以上である。かかる樹脂は通例２５℃の塩化メチレ ン中で約０．３〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を呈する。分子量の異なるポリカ ーボネート樹脂の混合物も有用である。 ポリカーボネート樹脂は、例えば界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融 重合等の公知の方法で作成される。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（ｃ）として使用するのに好適なコポリエ ステル−カーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造及び性質は、例えば 米国特許第３１６９１２１号、同第４４３０４８４号及び同第４４８７８９６号 に記載されており、その開示内容は各々文献の援用によって本明細書に取り込ま れる。 コポリエステル−カーボネート樹脂には、ポリマー鎖中の繰返し単位としてカ ーボネート基、カルボキシレート基及び芳香族炭素環式基を含んでいて、カーボ ネート基の少なくとも幾つかが芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合してい る線状又はランダム枝分れ重合体が包含される。 好ましい実施形態では、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂成分はカ ーボネート前駆体、１種類以上の二価フェノール及び１種類以上のジカルボン酸 又はジカルボン酸等価物から誘導される。好ましい実施形態では、ジカルボン酸 は次の式（IV）のものである。 式中、Ａ’はアルキレン、アルキリデン、環式脂肪族又は芳香族であり、好ま しくは非置換フェニレン基又は芳香環上の１以上の部位が各々独立に（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）アルキルで置換されている置換フェニレン基である。コポリエステル−カーボ ネート樹脂は上記の式（II）の第一構造単位と次の式（Ｖ）の第二構造単位を含 んでなる。 式中、Ａ’は上記で定義した通りである。 好適なカーボネート前駆体及び二価フェノールは上記に示したものである。 好適なジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 ジメチルテレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン 酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、 １，１２−ドデカン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａ ｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビス安息香酸、ナフタ レン−２，６−ジカルボン酸がある。好適なジカルボン酸等価物には、例えば上 述のジカルボン酸の無水物、エステル又はハロゲン化物誘導体があり、例えばフ タル酸無水物、テレフタル酸ジメチル、塩化スクシニル等である。 好ましい実施形態では、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、さらに好 ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸のうちの１種類以上である。 好ましい実施形態では、コポリエステル−カーボネート樹脂中に存在するエス テル結合とカーボネート結合の比はカーボネート結合当たり０．２５〜０．９の エステル結合である。 好ましい実施形態では、コポリエステル−カーボネート共重合体は約１０００ ０〜約２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。 コポリエステル−カーボネート樹脂は、例えば界面重合、エステル交換、溶液 重合又は溶融重合のような公知の方法で製造される。 本発明のゴム改質熱可塑性樹脂として好適なゴム改質熱可塑性樹脂は硬質熱可 塑性樹脂連続相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなり、該硬質熱可塑 性樹脂相の少なくとも一部が該エラストマー相に化学的にグラフトしているもの で、公知の化合物であり、その製造及び性質については文献に記載されている。 エラストマー相として使用するのに好適な材料はガラス転移温度（Ｔｇ）が２ ５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、さらに一段と好ましくは−３０℃以下の 重合体である。本明細書中でいう重合体のＴｇとは示差走査熱量測定で測定した 重合体のＴｇ値（加熱速度２０℃／ｍｉｎ、Ｔｇ値は変曲点で決定）である。 好ましい実施形態では、エラストマー相は共役ジエン単量体、非共役ジエン単 量体及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１ 種類以上のモノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を有する重合体 を含んでなる。 好適な共役ジエン単量体には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１， ３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエ ン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキ サジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン等並 びに共役ジエン単量体混合物がある。好ましい実施形態では、共役ジエン単量体 は１，３−ブタジエンである。 好適な非共役ジエン単量体には、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペ ンタジエン、ヘキサジエン及びフェニルノルボルネン等がある。 本明細書中でいう「（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル」とは、１基当たりの炭素原子数 が１〜１２の直鎖又は枝分れアルキル置換基を意味し、例えばメチル、エチル、 ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペン チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシ ル等があり、「（メタ）アクリレート単量体」という用語はアクリレート単量体 及びメタクリレート単量体を総称的にさす。好適な（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メ タ）アクリレート単量体には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ レート等の（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレート系単量体、並びにその（Ｃ₁〜Ｃ₁₂ ）アルキルメタクリレート類似体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタ クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメ タクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート等がある。 エラストマー相は、任意成分として、（Ｃ₂〜Ｃ₈）オレフィン単量体、ビニル 芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以 上の単量体を約４０重量％（ｗｔ％）以下の量で含んでいてもよい。 本明細書中で用いる「（Ｃ₂〜Ｃ₈）オレフィン単量体」とは、１分子当たりの 炭素原子数が２〜８で１分子当たり１箇所のエチレン性不飽和部位を有する化合 物を意味する。好適な（Ｃ₂〜Ｃ₈）オレフィン単量体には、例えばエチレン、プ ロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテン等がある。 好適なビニル芳香族単量体には、例えばスチレン、並びに芳香環に１以上のア ルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロ置換基が結合した置換スチレン、 例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ レン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ ン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン等、並びにビ ニル置換縮合芳香環構造、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン等、さ らにはビニル芳香族単量体混合物がある。 本明細書中で用いる用語「モノエチレン性不飽和ニトリル単量体」とは、１分 子当たり１つのニトリル基と１箇所のエチレン性不飽和部位を有するアクリル化 合物を意味し、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク リロニトリル等がある。 エラストマー相は、任意成分として、例えばブチレンジアクリレート、ジビニ ルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ）アクリレートのようなポリエチレン性不飽和「架橋用」単量体から誘導 される構造単位を少量（例えば５ｗｔ％以下）含んでいてもよい。本明細書中で 用いる用語「ポリエチレン性不飽和」とは１分子当たり２箇所以上のエチレン性 不飽和部位を有することを意味する。 エラストマー相は、特にエラストマー相がアルキル（メタ）アクリレート単量 体から誘導された構造単位を有するような実施形態では、ポリエチレン性不飽和 「グラフト結合用」単量体から誘導される構造単位を少量（例えば５ｗｔ％以下 ）含んでいてもよい。好適なグラフト結合用単量体には、幹又は枝を誘導したモ ノエチレン性不飽和単量体と同様の反応性をもつ第一のエチレン性不飽和部位と 、エラストマー相を誘導したモノエチレン性不飽和単量体とは実質的に異なる相 対的反応性をもつ第二のエチレン性不飽和部位とを有していて、エラストマー相 の合成時に第一の部位が反応し、第二の部位はその後の異なる反応条件下での反 応、例えば硬質熱可塑性樹脂相の合成時に利用できるようなものがある。好適な グラフト結合用単量体には、例えばアリルメタクリレート、ジアリルマレエート 、トリアリルシアヌレート等がある。 好ましい実施形態では、エラストマー相は、１種類以上の共役ジエン単量体か ら誘導される構造単位６０〜１００ｗｔ％と、ビニル芳香族単量体及びモノエチ レン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される 構造単位０〜４０ｗｔ％とからなり、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、ア クリロニトリル−ブタジエン共重合体又はステレン−ブタジエン−アクリロニト リル共重合体等がある。 別の好ましい実施形態では、エラストマー相は、１種類以上の（Ｃ₁〜Ｃ₁₂） アルキルアクリレート単量体から誘導される構造単位を含んでなる。さらに一段 と好ましい実施形態では、該ゴム状高分子幹は１種類以上の（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アル キルアクリレート単量体、さらに好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリ レート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選択される１種類以上の単量体から誘 導される構造単位を４０〜９５ｗｔ％含んでなる。 好ましい実施形態では、エラストマー相は、ラジカル開始剤（例えばアゾニト リル開始剤、有機過酸化物開始剤、過硫酸系開始剤又はレドックス開始剤系等） 及び任意成分としての連鎖移動剤（例えばアルキルメルカプタン等）の存在下で 水性乳化重合し、凝固(coagulation)させてエラストマー相物質の粒子を形成す ることにより製造される。好ましい実施形態では、乳化重合したエラストマー相 粒子は光透過率で測定して５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ ｎｍの重量平均粒度を有する。乳化重合エラストマー粒子の大きさは任意には乳 化重合粒子を公知技術に従って機械的又は化学的に凝集させることにより増大さ せることができる。 硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上の熱可塑性ポリマーを含んでなり、２５℃を 上回るＴｇ、好ましくは９０℃以上のＴｇ、さらに好ましくは１００℃以上のＴ ｇを有する。 好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル 単量体からなる群から選択される１種類以上の単量体から誘導される構造単位を 有する重合体又はかかる２種類以上の重合体の混合物を含んでなる。好適な（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノ エチレン性不飽和ニトリル単量体は、上述のエラストマー相についての説明で挙 げたものである。 非常に好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上のビニル芳香 族ポリマーを含んでなる。好適なビニル芳香族ポリマーは１種類以上のビニル芳 香族単量体から誘導される構造単位を５０ｗｔ％以上含んでなるものである。 好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上のビニル芳香族単量 体から誘導される第一の構造単位と１種類以上のモノエチレン性不飽和ニトリル 単量体から誘導される第二の構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーを含んで なる。 硬質熱可塑性樹脂相は例えば塊重合、乳化重合、懸濁重合又はそれらの組合せ 等の公知の方法で製造されるが、その際、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部 がエラストマー相に存在する不飽和部位との反応を介してエラストマー相に化学 結合（すなわち「グラフト」）する。エラストマー相における不飽和部位は、例 えば共役ジエン由来の構造単位中の残留不飽和部位或いはグラフト結合用単量体 由来の構造単位中の残留不飽和部位によってもたらされる。 好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマ ー相及び重合開始剤系（例えば熱又はレドックス開始剤系）の存在下での水性乳 化重合反応又は水性懸濁重合反応によって作られる。 別の好ましい実施形態では、熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は塊重合プロセ スで製造するが、その際、エラストマー相を形成させようとする材料の粒子を溶 剤中に溶解して、硬質熱可塑性樹脂相を形成させようとする単量体混合物中に加 え、次いでその混合物の単量体を重合してゴム改質熱可塑性樹脂を形成する。 硬質熱可塑性樹脂相とエラストマー相との間で起こるグラフト反応の量はエラ ストマー相の相対量及び組成によって変化する。好ましい実施形態では、硬質熱 可塑性樹脂相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜６０ｗｔ％がエラストマー 相にグラフトし、硬質熱可塑性樹脂相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜７ ５ｗｔ％は「フリー」な状態、すなわちグラフトせずに残る。 ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、（ｉ）エラストマー相の存在 下で実施される重合のみによっても形成し得るし、或いは（ii）エラストマー相 の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに対して別個に重合した１種類 以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加することによっても形成し得る。好ましい実 施形態では、硬質熱可塑性ポリマーの少なくとも一部は別個に重合した硬質熱可 塑性ポリマーとして添加する。 好ましい実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は、１種類以上の共役ジエン単 量体から誘導される構造単位を有していて任意にはさらにビニル芳香族単量体及 びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から 誘導される構造単位を含む重合体を含んでなるエラストマー相と、ビニル芳香族 単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単 量体から誘導される構造単位を有する重合体を含んでなる硬質熱可塑性樹脂相と を含んでなる。 ゴム改質熱可塑性樹脂のエラストマー相及び硬質熱可塑性樹脂相の各々のポリ マーは、それぞれの相についてのＴｇ限定条件が満足されるのであれば、任意成 分として１種類以上の別の共重合性単量体から誘導される第三の繰返し単位を１ ０ｗｔ％までさらに含んでいてもよく、かかる共重合性単量体としては、例えば アクリル酸やメタクリル酸やイタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン 酸、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキ ル（メタ）アクリレート単量体、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂）シクロアルキル（メタ）アクリレート単量体、アクリルアミドやメタク リルアミドのような（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−アルキルマレイミドや Ｎ−アリールマレイミドのようなマレイミド単量体、無水マレイン酸、酢酸ビニ ルやプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等がある。本明細書で用いる「 （Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が４〜 １２の環状アルキル置換基を意味し、「（メタ）アクリルアミド」という用語は アクリルアミド及びメタクリルアミドを総称的にさす。 本発明の無機充填剤成分として使用するのに好適な粒状無機充填剤は当技術分 野において公知の組成物であり、数々の販売元から入手であって、例えば、アル ミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、三酸化バリウム、三酸 化ビスマス、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ストロンチウムフェライト 、二酸化チタン、ウォラストナイト、酸化亜鉛及びこれらの混合物がある。 好ましい実施形態では、本発明の組成物の無機充填剤は、ウォラストナイト、 ケイ酸マグネシウム（すなわち、タルク）又はこれらの混合物を含んでなる。 好適な粒子には、平均最大特性寸法が０．１マイクロメートル（μｍ）〜３０ μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、さらに一段と好ましくは１．５ 〜５μｍのものである。本明細書中で用いる「最大特性寸法」という用語は粒子 が任意のディメンションに沿って示す最大寸法を意味する。本明細書中では、繊 維状又は棒状粒子のように細長い粒子の平均最大特性寸法は粒子の平均長さに対 応し、また、例えば扁平又は球状の粒子或いは小板形状の粒子の平均最大特性寸 法は篩分け試験で測定したその平均粒度となろう。本明細書中で用いる「平均粒 度」という用語は、乾燥粒子の５０ｗｔ％が篩を通過して５０ｗｔ％が篩に留ま るような篩のメッシュ寸法を意味する。 好ましい実施形態では、粒子は１より大で３０以下、さらに好ましくは２〜１ ５のアスペクト比を示すが、本明細書中で用いるアスペクト比という用語は粒子 の最大特性寸法と粒子の次に大きな特性寸法との比を意味する。例えば、細長い 繊維のアスペクト比は繊維の長さとその直径との比であり、小板のアスペクト比 は小板の幅又は直径とその厚さとの比である。他の添加剤 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意成分として、各種の慣用添加剤、例えば 酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤及び光安定剤、上述の粒状無機充填剤 に加えて他の充填剤及び補強剤、並びに離型剤、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、線 量、着色剤、帯電防止剤及び発泡剤を含んでいてもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の組成物の成分を、例えば二本ロール ミル、バンバリーミキサー又は一軸もしくは二軸押出機等を用いて溶融混合する ことなどにより、それらの成分のブレンドの形成に適した条件下で混合すること によって製造され、任意にはこうして得られた組成物を例えばペレット化又は粉 砕によって粒状形にしてもよい。 本発明の組成物は、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形及び熱成形等の様 々な手段によって例えば自動車の外装ドアパネル、テールゲート又は装備品等の 有用な製品に成形することができる。例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）約５５０００ｇ／ｍｏｌの高分子量ポリカーボネート ５２ｐｐｈ、Ｍｗ約４５０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリカーボネート２２．５ ｐｐｈ、ポリスチレンを後グラフトした溶液重合ブタジエンゴム７．７５ｐｐｈ 、Ｍｗ約６５，ｇ／ｍｏｌの高流動性スチレン−アクリロニトリル共重合体９． ４０ｐｐｈ、ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２５ｐｐｈ、ペンタ エリトリトールβ−ラウリルチオプロピオネートとオクチルデシル（３，５−ジ −ｔ−ヒドロキシヒドロ）シンナメートの熱安定剤０．５ｐｐｈ、ビス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト０．１５ｐｐ ｈ、カーボンブラック０．５０部、表１に示す大きさの異なるタルク８．０ｐｐ ｈを含むブレンド。このブレンドの成分をヘンシェル型ブレンディング装置中で 混合し、ウェルナー・フライデレール（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ） ３０ｍｍ二軸押出機を用いて押出した。バレル温度はダイにおける溶融温度が約 ５２０°Ｆとなるようにセットした。スクリューは４００回転毎分（ｒｐｍ）で 運転 し、真空ベントは２８インチ水銀柱で用いた。ストランドを水浴中で冷却し、次 いで回転刃装置でペレット化した。各々の組成物は上述の通り製造した。試験結 果を表１に示すが、これは各々５つの試料の平均である。 ^*Barretts Minerals Inc.(米国モンタナ州ディロン)製 MVI−ASTMD-1238に従って測定したメルトボリュームインデックス HDT−ASTM D-648に従って測定した荷重下での加熱撓み温度 MP-25.38−嵩密度約12.0lb/ft³、Hegman微粉度約5.75、メジアン粒度 2.4μmのタルク MP-12-50−嵩密度約7.5lb/ft³、Hegman微粉度約6.0、メジアン粒度 1.2μmのタルク Ultratalc 609−嵩密度約６lb/ft³、Hegman微粉度約７、メジアン粒度 0.6μmのタルク RT−室温 ノッチ付アイゾット衝撃試験については、試験片は幅１/２インチ厚さ１/８イ ンチでＡＳＴＭ Ｄ７５６に従って測定した。 ダイナタップ試験はＧｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ ｔｓ社のダイナタップ衝撃試験装置を用いてＡＳＴＭ試験法Ｄ３７６３−８６に 準じて実施した。簡単に述べると、この試験法では試料を落錘衝撃試験に付す。 重錘（ダート）は直径０．５インチ、長さ約１/５インチのロッドで丸いずんぐ りとした端部を有しており、この端部で試料に衝撃を与える。直径約４インチ、 厚さ約１/８インチの成形試料を保持装置に把持した。ダートは垂直スレッド及 び軸に置かれ、エネルギー衝撃測定には荷重を加えた。この試験は、破壊形式の タイプを求めるために試料に破壊を生じせしめるように設計されたものである。 落下するダートの平均速度は約１１．３フィート毎秒であり、高さ２フィートか らの落下での衝撃エネルギーは１００フィート・ポンド（ｆｔ−ｌｂ）であった 。ダイナタップ衝撃試験では、落下するダートにより試料に吸収されたエネルギ ーをダートが初めて試料に当たった瞬間から試料を貫通するまでの間グラフにプ ロットする。Ｅ(tot)はダートが初めて試料に当たった瞬間から試料を貫通する までの時間範囲にわたって吸収された全エネルギーである。例２ 例１のＭｉｃｒｏｔａｌｃ ＭＰ−２５−３８を含む成形試料の顕微鏡写真を 撮った。顕微鏡写真は、タルク粒子がフリーなスチレン−アクリロニトリル（Ｓ ＡＮ）中に封じ込められていることを示しており、さらに、これらの封入粒子が ポリカーボネート相中に分散していることも示している。顕微鏡写真を図１及び 図２として添付する。例３ 例１の２種類のポリカーボネート成分に代えてＭｗ約５５０００ｇ／ｍｏｌの ポリカーボネート７４．５ｐｐｈを使用したこと以外は、例１を繰り返した。得 られた結果を次に示すが、これらの結果は各々５つの試料の平均である。 定義はすべて表１と同じ。例４ 例１を繰り返したが、この例で用いた配合は表２に示す通りであり、この例で 用いた無機充填剤は平均直径４．５μｍ未満で平均長約２４μｍのウォラストナ イトであった。 試験結果を表３に示す。 PC-1−Mw約50000g/molのポリカーボネート樹脂 PC-2−Mw約35000g/molのポリカーボネート樹脂 PC-3−Mw約45000g/molのポリカーボネート樹脂 HRG−スチレン/ブタジエン高ゴムグラフト SAN−Mw約60000〜70000g/mol PETS−ペンタエリトリトールテトラステアレート Irganox−オクチルデシル(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ)シンナメート HDT−加熱撓み温度ASTM D-648 その他の定義はすべて表１と同じ。例５ 上記例１のブレンドの成分（高分子量ポリカーボネートを除く）をＭｉｘａｃ ｏ強力ブレンディング装置で混合した。この混合物を高分子量ポリカーボネート とは別個に押出機に供給した。このケースではウェルナー・フライデレール５８ ｍｍ二軸押出機を使用した。バレル温度はダイにおける溶融温度が約５８０°Ｆ となるようにセットした。スクリューは４００ｒｐｍで運転し、真空ベントは２ ８インチ水銀柱で用いた。全押出量は約９００ポンド毎時であった。ストランド を水浴中で冷却し、次いで回転刃装置でペレット化した。この配合物を発明配合 物１と名付けた。 本発明の配合物の寸法安定性の程度を求めるため、各々約４ポンドのパネル５ 枚を射出成形した。これらのパネルは射出成形温度約５８０°Ｆ及び約９０秒の 成形サイクルで射出成形した。 パネルが室温まで冷却したときに、パネルの最大のディメンションに沿って角 から角までパネルを採寸し、基準参照寸法値とした。次いでパネルをプライマー でコートした後、顔料入コーティング、次いで透明コートでコートした。この塗 装パネルを２４０°Ｆにセットしたオーブンに入れた。ただし、２４０℃の対照 温度に循環する前のオーブン温度は２６０°Ｆに達したことが認められた。パネ ルをオーブンから取り出して、オーブンの加熱相に暴露する前の採寸と同様に角 から角まで採寸し、参照寸法に対する寸法の変化を求めた。得られた平均結果は 上記パネルの平均であり、次の通りであった。 例６ この例６は、本発明の配合物の垂れ下がり特性を調べるために行った。例５の 発明配合物１を例５と同一の条件下で５枚のパネルに成形した。パネルを枠に入 れ、水平位置に置いた状態で各パネルを３６カ所の地点で測定して、垂直方向の 垂れ下がりもしくは加熱オーブン暴露後の水平測定値からの変化を求めるための 平均参照寸法を得た。 各成形パネルを例４と同様に塗装し、それぞれ２４０°Ｆ、２５８°Ｆ、２６ ６°Ｆ及び２７５°Ｆの温度のオーブンに入れた。室温冷却後に各パネルを水平 位置で基本的に同じ３６カ所のパネル上の地点で測定した。加熱オーブンへの暴 露の前後の測定値の差をもって垂れ下がりもしくは下降の測定値とした。５枚の パネルのすべての地点における測定値の平均は次の通りであった。 マイナス値はオーブン暴露前後のパネル寸法における下降もしくは垂れ下がり の差である。例７ すなわち、ＭＰ−２５−３８を含む組成物とＭＰ−２５−３８の代わりに例４ のウォラストナイトを含む組成物の２種類の組成物を例１に従って製造した。 これらの組成物を約５８０°Ｆの温度で射出成形して試験棒を得た。試験棒は ＡＳＴＭ Ｄ３７６９に従って製造し垂れ下がり抵抗性について試験した。試料 を個々に表３に示した温度に暴露した。得られた結果を以下の表４に示す。 ^*The Dow Chemical Companyから市販のPulse^TMB250充填ポリカーボネート/ABS 樹脂ブレンド 本発明の組成物は予想外に改善された寸法安定性、改善された熱安定性、殊に 低温における改善された耐衝撃性、及び改善された流動性を呈する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＳＧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．組成物１００重量部を基準にして、 （ａ）１種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂６５〜８５重量部、 （ｂ）連続硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含んでな り、該熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が該エラストマー相に化学的にグ ラフトしたゴム改質グラフト共重合体１０〜５０重量部、及び （ｄ）０．１μｍ〜３０μｍの平均最大特性寸法を有する粒状無機充填剤１〜 １５重量部 を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。 ２．当該組成物が、組成物１００重量部を基準にして、芳香族ポリカーボネート 樹脂７０〜８０重量部、ゴム改質グラフト共重合体１０〜２４重量部、タルク ６〜１０重量部を含んでなる、請求項１記載の組成物。 ３．上記芳香族ポリカーボネート樹脂が、各々ビスフェノールＡとホスゲンから 誘導されかつ各々約１００００〜約２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量 を有する１種類以上の線状芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでなる、請求項 １記載の組成物。 ４．上記ゴム改質熱可塑性樹脂が、１種類以上の共役ジエン単量体から誘導され る構造単位を含んでなるエラストマー相と、ビニル芳香族単量体及びモノエチ レン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導され る構造単位を含んでなる硬質熱可塑性樹脂相とを含んでなる、請求項１記載の 組成物。 ５．上記粒状無機充填剤が、ウォラストナイト、タルク及びそれらの混合物から 選択される、請求項１記載の組成物。 ６．上記粒状無機充填剤の平均最大特性寸法が０．５μｍ〜２０ミクロンである 、請求項１記載の組成物。 ７．上記粒状無機充填剤の平均最大特性寸法が１．５μｍ〜５ミクロンである、 請求項１記載の組成物。 ８．上記粒状無機充填剤が１より大で３０以下のアスペクト比を示す、請求項１ 記載の組成物。 ９．上記粒状無機充填剤が２〜１５のアスペクト比を示す、請求項１記載の組成 物。 １０．請求項１の組成物からの成形品。