JP2002511055A - 触媒としてロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含む水性相の存在下にアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、６〜１６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物を、触媒としてのロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンおよび１０〜７０重量％の式（1） ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそしてｎは３〜５０の整数である］で表される化合物を含有する水性相の存在下に水素および一酸化炭素と２０〜１７０℃、１〜３００ｂａｒで反応させることによってアルデヒドの製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒としてロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含む水性相 の存在下にアルデヒドを製造する方法 本発明は炭素原子数６〜１６のオレフィン化合物を、触媒としてのロジウムお よびスルホン化トリアリールホスフィンを含む水性相の存在下に高圧のもとで水 素および一酸化炭素と反応させることによってアルデヒドを製造する方法に関す る。 オレフィンと一酸化炭素および水素とを反応させることによってアルデヒドお よびアルコールを製造することは公知である。この反応は金属カルボニル水素化 物、特に周期律表第８族の金属のそれによって触媒作用される。触媒金属として 工業的に広く使用されるコバルトの他に、久しくロジウムが重要になって来てい る。コバルトと反対にロジウムは反応を低圧で実施することを許容し、更に直鎖 状のｎ−アルデヒドを優先的に生成しそしてイソアルデヒドは二次的な量でしか 生成しない。またロジウム触媒を使用した場合には、コバルト触媒を使用する場 合よりも飽和炭化水素をもたらすオレフィンの水素化が著しく少ない。 工業的に実施される方法の場合にはロジウム触媒を、場合によっては過剰に使 用される付加的なリガンドを含有する変性水素化ロジウムカルボニルの状態で使 用される。リガンドとしてホスフィンまたはホスフィトが特に有効であることが 実証されている。これらを使用することが反応圧を３０ＭＰａ以下の値に下げる ことを可能とする。 しかしながらこの方法の場合に反応生成物の分離および反応生成物中に均一に 溶解した触媒の回収に問題がある。反応生成物は一般に反応混合物から留去され る。しかし実地においてはこの方法は、生じるアルデヒドおよびアルコールが熱 に過敏であるために低級オレフィン、即ち分子中炭素原子数約５までのオレフィ ンをヒドロホルミル化する場合しか使用できない。 長鎖オレフィンまたは官能基を持つオレフィン化合物のヒドロホルミル化の場 合には、均一に溶解したロジウム錯塩触媒から蒸留によって分離できない高沸点 生成物が生じる。蒸留される物質への熱負荷は濃化油の生成による有用生成物の 著しい損失およびロジウム錯塩化合物の分解による触媒の著しい損失をもたらす 。 熱的手段による触媒の分離は水に可溶の触媒系を使用することによって避けら れる。この種の触媒は例えばドイツ特許第２，６２７，３５４号明細書に掲載さ れている。この場合、ロジウム錯塩化合物の溶解性は錯塩構成成分としてスルホ ン化トリアリールホスフィンを使用することによって得られる。ヒドロホルミル 化反応の終了後の反応生成物からの触媒の分離はこの変法においては水性−およ び有機性相を単に分離することによって、即ち蒸留せずにそしてそれ故に追加的 な加熱段階なしに行なわれる。この方法の別の長所は末端二重結合のオレフィン からｎ−アルデヒドを高い選択率で生成しそしてイソ−アルデヒドを全く二次的 な量でしか生じない点にある。水溶性ロジウム酢酸化合物の錯塩構成成分として スルホン化トリアリールホスフィンの他にカルボキシル化トリアリールホスフィ ンも使用される。 低級オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化の場合に 水溶性触媒を使用することは有効である。しかしながら比較的高級のオレフィン 、例えばヘキセン、オクテンまたはデセンを使用する場合には反応速度が著しく 低下する。６個以上の炭素原子数のオレフィンを使用する場合には、工業的規模 でのこの反応はもはや不経済である。 高級オレフィンを水溶性触媒によってヒドロホルミル化する場合に転化率およ び／またはｎ−アルデヒドを求める反応の選択性を向上させるために、両性試薬 （ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，１３５，１２７号明細書）または可溶化剤 （ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，４１２，３３５号明細書）を添加すること が推奨されている。 ポリエチレングリコールをベースとする非イオン性物質は比較的低い転化率し かもたらさないのに反して、長鎖アルキル残基を持つ第四アンモニウム塩の使用 下ではドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，１３５，１２７号明細書に従ってもド イツ特許出願公開（Ａ１）第３，４１２，３３５号明細書に従っても非常に高い 転化率が得られる。 ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，１３５，１２７号明細書の表７から明らか な通り、C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₃OH(="Brij 35")の添加は転化率を３７％に低下させ るのに（例７８）、ドデセン−（１）のヒドロホルミル化は両性試薬を添加せず にロジウムおよびモノスルホン化トリフェニルホスフィン(3-Ph₂PC₆H₄SO₃Na)に よって５６％の転化率（例７７）を達成する。 ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，４１２，３３５号明細書（表４）によると ヘキセンのヒドロホルミル化は、２．５％のトリエチレングリコール（例１４） あるいは５％のポリグリコール２００（例１１）の添加で４３．５％あるいは４ ３％の転化率が得られるのに、ロジウムおよびトリ−（ｍ−スルホフェニル）ホ スフィンによると可溶化剤無添加下では３６％の転化率（例１０）が得られる。 可溶化剤の添加は転化率を著しくは向上させはしないし、２．５％の可溶化剤量 を５％に増やしても転化率の向上は実現されない。これに対して非常に高い転化 率、即ち８６％が２．５％のトリメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイドの 添加で達成される。 しかしながら両性試薬または可溶化剤としての第四アンモニウム塩の使用はこ の化合物の生分解性が悪いために問題がある。例えば第四アンモニウム塩が廃水 中に存在すると廃水処理の際に困難がある。 両性の試薬または可溶化剤は、個々の相の間の物質移動および水性触媒相と有 機相との混和性に有利に作用する。水性触媒相と有機相との混和性の向上は水性 相への有機相の溶解性および有機相への水性相の溶解性の向上を意味する。この 様に相当量の両性試薬および可溶化剤もロジウムおよび水溶性ホスフィンも有機 相中に入り込み、相分離後に有機相と一緒に搬出される。 更に水性触媒相および有機相の混和性の向上と共に相分離に必要な分離はエマ ルジョンまたは溶液が生ずるためにもはや生じないかまたは十分には生じないこ とが予想できる。特に両性試薬および可溶化剤の添加量を増やした場合に混和性 の相応する向上が期待できる。 有機相を介してのロジウム、水溶性ホスフィンおよび両性試薬または可溶化剤 の排出量の増加は相分離性の低下と同様に望ましくないことである。何故ならば ロジウム、水溶性ホスフィンおよび両性試薬または可溶化剤は水性触媒相中に残 留するべきでありそしてしかもヒドロホルミル化に続く有機相と水性相との必須 の相分離にとって良好な解離が不可欠の前提条件であるからである。 上記のことを考慮して、上述の欠点が避けられそして更に技術的に簡単に実現 される方法を提供することが求められている。 この課題はアルデヒドを製造する一つの方法によって解決される。この方法は ６〜１６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物を、触媒としてのロジ ウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンおよび１０〜７０重量％の式（1 ） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキ ル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ¹は水素原子またはメチル基、特に水素原子でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物を含有する水性相の存在下に水素および一酸化炭素と２０〜１ ７０℃、１〜３００ｂａｒで反応させることを特徴としている。 ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，４１２，３３５号明細書（４表、例１０、 １４および１１）およびドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，１３５，１２７号明 細書（表７、例７７および７８）の上述の所見を考慮しても、式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＯＲ¹ で表される化合物を上述の量で添加することが、ｎ−アルデヒドの生成に関して の顕著に増加した転化率および同時に高い選択率をもたらすことは予想できなか った。 更に、式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ で表される化合物を比較的多量乃至非常に多量に添加することで有機相中のロジ ウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを著しく増加させることがなく、 かつそれ故に有機相による触媒の排出量を増加させたことは驚くべきことである 。更に、式（１）の化合物が比較的多量乃至非常に多量であるにも係わらず有機 相および水性触媒相の分離性が有機相および水性触媒相の迅速な分離を保証する 程に大きいことは予期できなかった。驚くべきことに分離の困難なエマルジョ ンまたは分離できない均一な溶液は生じない。 触媒および式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ で表される化合物を含有する水性相は、水溶性ロジウム塩、スルホン化トリアリ ールホスフィンおよび式（１）の化合物を水に溶解することによって比較的に簡 単な方法で製造される。 適するロジウム塩は下記に限定されないが、硫酸ロジウム（III）、硝酸ロジ ウム（III）、ロジウム（III）−カルボキシレート、例えば酢酸ロジウム、プロ ピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、ロジウム−２−エチルヘキサノエートがある 。 水性相はヒドロホルミル化反応で直接的に使用できるか、または予備調製（プ レホーミング：ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）された状態で後で使用するために、事前 に反応条件のもとで触媒のプレホーミングに委ねる。 オレフィン化合物としては炭素原子数６〜１６、好ましくは６〜１０の脂肪族 オレフィン、脂環式オレフィンまたは芳香脂肪族オレフィン、好ましくは炭素原 子数６〜１２、特に好ましくは６〜１０の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オ レフィンを使用することができる。 オレフィン化合物は炭素−炭素二重結合を１つ以上有している。炭素−炭素二 重結合は末端に在ってもまたは内在していてもよい。末端に炭素−炭素二重結合 を持つオレフィン化合物が特に有利である。 （末端炭素−炭素二重結合を持つ）α−オレフィン化合物の例にはアルケン、 アルキルアルケノエート、アルキレンアルケノエート、アルケニルアルキルエー テルおよびアルケノールがある。 これらに限定されるものではないがα−オレフィン化合物としては１−ヘキセ ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセ ン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１， ４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、 ヘキセ−１−エン−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、３−ブテニル アセテート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、４−ビニルシクロヘキ セン、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、７−オクテン酸、５−ヘキセンアミ ド、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、３−メトキシ−１,７−オクタジエ ンが挙げられる。 別の適するオレフィン化合物の例としてはジイソブチレン、トリプロピレン、 オクトールまたはジメルソール（ブテンの二量体生成物）、テトラプロピレン、 シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、非環状−、環状−または双環状テルペ ン、ミルセン、リモネンおよびピネンが挙げられる。 スルホン化トリアリールホスフィンとは１つまたは２つの燐原子を持ちそして 各燐原子当り３つのアリール残基を持つホスフィンを意味し、これらアリール残 基は互い同じでも異なっていてもよく、フェニル−、ナフチル−、ビフェニル− 、フェニルナフチル−またはビナフチル残基、特にフェニル−、ビフェニル−ま たはビナフチル残基であり、アリール残基は燐原子と直接的にまたは−（ＣＨ₂ ）_x−基を介して結合しており、その際にｘは１〜４の整数、好ましくは１〜２ の整数、特に好ましくは１でありそして少なくとも３つの−（ＳＯ₃）Ｍ残基を 有しており、ただしＭは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｈ、アルカリ金属 イオン、アンモニウム−イオン、第四アンモニウム−イオン、１／２のアルカリ 土類金属イオンまたは１／２の亜鉛イオン、特に好ましくはアルカリ金属イオン である。−ＳＯ₃Ｍ残基は置換基として一般にアリール残基の上に位置しそして 必要とされる水溶性をトリアリールホスフィンに与えている。 トリアリールフォスフィンとしては式（２） ［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は互いに同一であるか異なり、それぞれフェ ニル−またはナフチル残基、特に好ましくはフェニル残基を意味しそしてＭは 互いに同一であるか異なり、特に同一であり、アルカリ金属イオン、アンモニ ウムイオン、第四アンモニウム−イオンまたは１／２のアルカリ土類金属イオ ンまたは１／２の亜鉛イオン、特にアルカリ金属イオンまたはアンモニウム− イオン、中でもアルカリ金属イオン、特に好ましくはナトリウムイオンである ］ で表される化合物を使用する。 スルホン化トリアリールホスフィンとしてはトリナトリウム−トリ−（ｍ−ス ルホフェニル）ホスフィンが特に適している。トリ−（メタスルホフェニル）ホ スフィンのこのトリナトリウム塩はトリフェニルホスフィンをスルホン化するそ の製法のためにモノ−およびジスルホン化化台物の成分および相応するホスフィ ンオキシドの少量の成分も含有している。 トリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンは次の式に相当す る： ２つの燐原子を有するスルホン化トリアリールホスフィンは例えば式 −（ＣＨ₂）_x−Ａｒ−Ａｒ−（ＣＨ₂）_x− ［式中、ｘは１〜４の整数、好ましくは１〜２、特に好ましくは１であり、 Ａｒ−Ａｒはビフェニルまたはビナフチル基を意味し、 各−（ＣＨ₂）_x−基は２つのアリール残基が結合するアリール−アリール結合 （Ａｒ−Ａｒ）に対してオルト位でそれぞれ結合しそしてもう一方の結合は１ つの燐原子に結合しており、燐原子は別の２つの同じまたは異なるアリール残 基、特にフェニル残基を有している。］ で表される残基を含有している。２つの燐原子を含有するこれらのトリアリール ホスフィンは少なくとも３つの−ＳＯ₃Ｍ基、好ましくは４〜８つの−ＳＯ₃Ｍ基 を有しており、その際にＭは上述の意味を有している。−ＳＯ₃Ｍ基は一般に− （ＣＨ₂）_x−Ａｒ−Ａｒ−（ＣＨ₂）_x−残基のアリール基、および燐に結合して １いる２つの別のアリール基に結合している。 この種の２つの燐原子を含有するスルホン化トリアリールホスフィンの例は、 これらに制限されるものではないが、次の式（３）および（４）で示される： 式（３）中、ｍ₁およびｍ₂は互いに無関係に０または１であり、その際に式（３ ）の化合物は３〜６個の−ＳＯ₃Ｍ基を有している。 式（４）中、ｍ₃、ｍ₄、ｍ₅およびｍ₅は互いに無関係に０または１であり、その 際に式（４）の化合物は４〜８個の−ＳＯ₃Ｍ基を有している。 −ＳＯ₃Ｍ基を有していない式（３ａ）および（４ａ）の相応するホスフィン をスルホン化することによって製造するために、一般に異なる−ＳＯ₃Ｍ基数の式（３）および（４）の化合物の混合物が得られ る。例えば３つの−ＳＯ₃Ｍ基を持つ式（３）および（４）の化合物は２つだけ の−ＳＯ₃Ｍ基を有する化合物も４つまたは５つの−ＳＯ₃Ｍ基を有する化合物も 含有している。例えば５つの−ＳＯ₃Ｍ基を有する式（３）および（４）の化合 物は一般に３または４つだけの−ＳＯ₃Ｍ基を有する化合物も６または７つの− ＳＯ₃Ｍ基を有する化合物も含有している。 式（３）の化合物は最高６つの−ＳＯ₃Ｍ基を有し、他方式（４）の化合物は 最高８つの−ＳＯ₃Ｍ基を有している。 この理由から異なる−ＳＯ₃Ｍ基数の式（３）および（４）の化合物の混合物 が一般に使用される。 上述のスルホン化トリアリールホスフィンはそのスルホナート基ために、方法 を実施するのに十分な水溶性を有している。 触媒としてのロジウムおよび式（２）の化合物並びに式（１）の化合物を含有 する水性相は１モルのオレフィン化合物当り一般に２×１０^-6〜５×１０^-2モル 、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に好ましくは１×１０^-4〜１×１ ０^-3モルのロジウムの量に相応して使用する。 ロジウム量はヒドロホルミル化されるオレフィン化合物の種類にも左右される 。低い触媒濃度が可能であるにも係わらず、幾つかの場合には反応速度が遅過ぎ そしてそれ故に経済的に十分とならないので、低い触媒濃度は幾つかの場合には 有利ではなくなることが判っている。上方の触媒濃度は１モルのオレフィン化合 物当り１×１０^-1モルまでのロジウム量であるが、更に高いロジウム濃度はもは やそれによる特別な利益をもたらさない。 触媒としてのロジウムおよび式（２）のトルスルホン化トリアリールホスフィ ン並びに式（１）の化合物Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨを含有する水性相とオレフ ィン化合物とを１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に好ましく は２：１〜１：２の容量比で使用する。 ロジウムとスルホン化トリアリールホスフインは１：５〜１：２０００のモル 比で使用する。 １つの燐原子を持つスルホン化トリアリールホスフィン、例えば式（２）の化 合物を使用する場合には、ロジウムとスルホン化トリアリールホスフィンとは一 般に１：１０〜１：１０００、好ましくは１：５０〜１：２００、特に好ましく は１：８０〜１：１２０のモル比で使用する。 ２つの燐原子を持つスルホン化トリアリールホスフィン、例えば式（３）およ び（４）の化合物を使用する場合には、ロジウムとスルホン化トリアリールホス フィンとは一般に１：５〜１：１００、好ましくは１：５〜１：５０、特に好ま しくは１：８〜１：１５のモル比で使用する。 水性相は２０〜２０００ｐｐｍのロジウムを含有している。１つの燐原子を持 つスルホン化トリアリールホスフィン、例えば式（２）の化合物を使用する場合 には、殆どの場合に１００〜１０００、好ましくは２００〜５００、特に好まし くは３００〜４００ｐｐｍのロジウムを含有する水性相が使用される。 ２つの燐原子を持つスルホン化トリアリールホスフィン、例えば式（３）およ び（４）の化合物を使用する場合には、殆どの場合に２０〜５００、好ましくは ３０〜１５０、特に好ましくは４０〜１００ｐｐｍのロジウムを含有する水性相 が使用される。 反応させるオレフィン化合物の種類は使用する式（１）の化合物Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂）_nＯＲ¹の量にもある程度影響し得る。 オレフィン化合物としてそれぞれ炭素原子数６〜８の脂肪族α−オレフィンま たは脂環式オレフィンを使用する場合には、１０〜５０重量％、好ましくは２０ 〜４０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反応を実施するの が有利であることが判っている。 オレフィン化合物としてそれぞれ炭素原子数９〜１２の脂肪族α−オレフィン または脂環式オレフィンを使用する場合には、３０〜７０重量％、好ましくは５ ０〜６０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反応を実施する のが有利であることが判っている。 ここで、より完全を期すために、式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状−または枝分かれしたアルキ ル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、好ましくは水素原子、 炭素原子数１〜２のアルキル基または炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル 基、特に好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキ シプロピル基であり、そしてＲ¹は水素原子またはメチル基、好ましくは水素 原子である］ で表される化合物が水に十分に溶解する物質であることを特記す。 ここでＲ¹が水素原子である特に有利な式（１）の以下の化合物を挙げる。 以下に限定されるものではないが、式Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨの化合物とし ては式Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨの約２００（ＰＥＧ２００）、約４００（ＰＥ Ｇ４００）、約６００（ＰＥＧ６００）または約１０００（ＰＥＧ１０００）の 平均分子量を有するポリエチレングリコール、式ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨの 約３５０（Ｍ３５０）、約５００（Ｍ５００）または約７５０（Ｍ７５０）の平 均分子量を有する化合物または式ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨの 約３００（３００ＰＲ）、約４５０（４５０ＰＲ）、約６００（６００ＰＲ）ま たは約１０００（１０００ＰＲ）の平均分子量を有する化合物、好ましくは約４ ００（ＰＥＧ４００）および約６００（ＰＥＧ６００）の平均分子量を有するポ リエチレングリコール、式ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨの５００（Ｍ５００）の 平均分子量を有する化合物または式ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ の４５０（４５０ＰＲ）および６００（６００ＰＲ）の平均分子量を有する化合 物が挙げられる。 ＰＥＧ２００とは式 Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは３〜６の整数である］ で表されるポリエチレングリコールの混合物であり、ＰＥＧ４００は式 Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは７〜１０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールの混合物であり、ＰＥＧ６００は式 Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは１１〜１６の整数である］ で表されるポリエチレングリコールの混合物であり、ＰＥＧ１０００は式 Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは１５〜３０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールの混合物である。これらの混合物はそれぞれ 約２００（ＰＥＧ２００）、約４００（ＰＥＧ４００）、約６００（ＰＥＧ６０ ０）または約１０００（ＰＥＧ１０００）の平均分子量を有する。 Ｍ３５０とは式 ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは５〜９の整数である］ で表される化合物の混合物であり、Ｍ５００は式 ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは９〜１３の整数である］ で表される化合物の混合物であり、Ｍ７５０は式 ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは１２〜２０の整数である］ で表される化合物の混合物である。これらの混合物はそれぞれに約３５０（Ｍ３ ５０）、約５００（Ｍ５００）または約７５０（Ｍ７５０）の平均分子量を有す る。 ３００ＰＲとは式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒがβ−ヒドロキシプロピル基ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂−でありそしてｎが ６〜９の整数である］ で表される化合物の混合物であり、４５０ＰＲは式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒがβ−ヒドロキシプロピル基ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂−でありそしてｎが ８〜１４の整数である］ で表される化合物の混合物であり、６００ＰＲは式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒがβ−ヒドロキシプロピル基ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂−でありそしてｎが １２〜２０の整数である］ で表される化合物の混合物であり、１０００ＰＲは式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒがβ−ヒドロキシプロピル基ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂−でありそしてｎが １８〜２６の整数である］ で表される化合物の混合物である。これらの混合物はそれぞれ約３００（３００ ＰＲ）、約４５０（４５０ＰＲ）、約６００（６００ＰＲ）または約１０００（ １０００ＰＲ）の平均分子量を有する。 一連の場合に式 Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは３〜５０、好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０、中でも ６〜１２である］ で表されるポリエチレングリコールが式（１）の化合物として使用するのが有効 であることが判っている。 式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒがメチル基またはβ−ヒドロキシプロピル基でありそしてｎは３〜５ ０、好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０である］ で表される化合物を式（１）の化合物として使用することも有効であることが判 っている。 式（１）の化合物、即ちポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエ ーテル（半エーテル）およびポリエチレングリコールジエーテルの任意の混合物 も使用できる。 反応は水素および一酸化炭素の存在下に実施する。水素と一酸化炭素とのモル 比は広い範囲で選択することができ、一般に１：１０〜１０：１、好ましくは５ ：１〜１：５、特に好ましくは２：１〜１：２、中でも１．２：１〜１：１．２ である。水素と一酸化炭素とを１：１または１：１の近辺のモル比で使用する場 合に、この方法は特に簡単である。 多くの場合、反応を５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃で実施する ば十分である。 多くの場合、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは２０〜１５０ｂａｒ、特に好ま しくは３０〜８０ｂａｒの圧力で反応を実施するのが有利であることが判った。 反応の間に有機相、水性相および一酸化炭素／水素を十分に混合することを保 証しなければならない。これは例えば激しく攪拌するかおよび／または有機相お よび水性相をポンプ搬送することによって実現できる。有機相には一般にオレフ ィン化合物、生じたアルデヒド並びに水性相の僅かな部分が存在し、一方、水性 相には一般にロジウム、スルホン化トリアリールホスフィン、式（１）の化合物 、水および僅かの有機相を含有している。 ここで反応条件、特にロジウム濃度、圧力および温度がヒドロホルミル化すべ きオレフィン化合物の種類に左右されることに再度言及する。比較的に反応し易 いオレフィン化合物は低いロジウム濃度、低い圧力および低い温度を必要とする 。これに対して比較的に悪い反応性のオレフィン化合物の反応には比較的に高い ロジウム濃度、比較的高い圧力および比較的高い温度が必要とされる。 本発明の方法は、α−オレフィン化合物を使用する場合に、特に有利な結果を 伴って実施できる。しかしながら内部に炭素−炭素二重結合を持つ他のオレフィ ン化合物も成功裏に反応し得る。 反応の完了後にヒドロホルミル化混合物から一酸化炭素および水素を放圧によ って除きそして反応生成物は場合によっては冷却後に触媒および式（１）の化合 物を含有する水性相から相分離によって分離する。 触媒および式（１）の化合物を含有する水性相は再び本発明の方法に戻すこと ができ、一方、分離した反応生成物含有有機相は例えば分別蒸留によって後処理 する。 本発明の方法は連続的にまたは不連続的に実施できる。 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限 されない。 実験例： １．１−ヘキセンのヒドロホルミル化 例１ａ）［例１ｂ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ Ｉ）触媒相の製造およびプレホーミング ６０ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）の酢酸ロジウム（III）をロジウム：リガン ドのモル比１：１００に相応するトリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル ）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ水溶液および２１ｍＬ の脱気蒸留水に溶解しそして２００ｍＬのスチール製オートクレーブ中に窒素ガ ス雰囲気で導入する。この触媒溶液を攪拌下に２５ｂａｒの合成圧（ＣＯ／Ｈ₂ ＝１／１）で３時間１２５℃に加熱する。その際に溶液が黄色を呈する。 II）ヒドロホルミル化 Ｉからのプレホーミングした触媒溶液に３０ｂａｒの反応圧および１２５℃の もとで３０ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンを、上流の２００ｍＬのスチ ール製オートクレーブを通して僅かに過剰圧のもとで添加する。オレフィンとロ ジウムとの比は１０３９：１である。ヒドロホルミル化反応を、マグネットスタ ーラーのスイッチを入れて開始する。３時間の反応時間の間に温度を１２５℃に 維持しそして反応圧を±２ｂａｒの圧力帯で合成ガスの手動計量供給によって一 定に維持する。３時間経過した後に攪拌機および加熱手段のスイッチを切り、オ ートクレーブを４０〜５０℃に冷却しそして分液濾斗で上側の生成物相を触媒相 から分離する。生成物相および触媒相を秤量する。生成物相の組成をガスクロマ トグラフィーおよび¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーによって測定しそしてそ の組成からヒドロホルミル化生成物の収率およびｎ−とイソ−ヘプタナールとの 比を測定する。有機相のロジウム含有量を試料の温湿処理(digestion)後にグラ ファイト炉−原子吸光分光分析によって元素分析的に測定する。ヒドロホルミル 化生成物の収率は３１．２％であり、ｎ−／イソ−比は９８：２である。有機相 は＜０．００５ｐｐｍのＲｈを含有している（表１の例１ａ）。 例１ｂ） Ｉ）触媒相の製造およびプレホーミング ６０ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）の酢酸ロジウム（III）をトリナトリウム− トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０ ．６Ｍ水溶液に溶解しそして２１ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４００（Ｐ ＥＧ４００）に攪拌下に添加する（加温！）。この触媒相を２００ｍＬのスチー ル製オートクレーブ中に窒素ガス雰囲気で導入しそして攪拌下に２５ｂａｒの合 成ガス圧（ＣＯ／Ｈ₂＝１／１）で３時間１２５℃に加熱する。 II）ヒドロホルミル化 Ｉからのプレホーミングした触媒溶液に例１ａ）と同様に３０ｂａｒ（２４０ ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンを添加する。ヒドロホルミル化を例１ａ）と同様に１ ２５℃で３０ｂａｒの合成ガスで実施する。生成物相の組成はガスクロマトグラ フィーおよび¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーによって測定しそしてその組成 から転化率および選択率を測定する。有機相中への貴金属の排出量を測定する。 ヒドロホルミル化生成物の収率は８２．６％であり、ｎ−／イソ−比は９４：６ である。有機相は＜０．５ｐｐｍのＲｈを含有している（表１の例１ｂ）。 例１ｃ）［例１ｄ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ 例１ａ）と同様な方法を、ヒドロホルミル化反応の際に５０ｂａｒの反応圧を 使用する点だけを相違させて行なう。３時間の反応時間の後に生成物相を上記の 様に分離しそして分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は３９．２％であり 、ｎ−／イソ−比は９７：３である。有機相は＜０．０３ｐｐｍのＲｈを含有し ている（表１の例１ｃ）。 例１ｄ） 例１ｂ）と同様に実施する。即ち、触媒相は６０ｍｇの酢酸ロジウム（III） 、トリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴ Ｓ）の３９ｍＬの０．６Ｍ溶液および２１ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４ ００（ＰＥＧ４００）で組成される。プレホーミング条件は同じである。しかし ながらヒドロホルミル化反応の際に５０ｂａｒの反応圧を使用する。３時間の反 応時間の後に生成物相を上記の様に分離しそして分析する。ヒドロホルミル化生 成物の収率は９４．７％であり、ｎ−／イソ−比は８９：１１である。有機相は ＜０．０８ｐｐｍのＲｈを含有している（表１の例１ｄ）。 例１ｅ）［例１ｆ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ 例１ａ）と同様な方法を、ヒドロホルミル化反応の際に８０ｂａｒの反応圧を 使用する点だけを相違させて行なう。３時間の反応時間の後に生成物相を上記の 様に分離しそして分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は３６．２％であり 、ｎ−／イソ−比は９６：４である。有機相は＜０．５ｐｐｍのＲｈを含有して いる（表１の例１ｅ）。 例１ｆ） 例１ｂ）と同様に実施する。即ち触媒相を６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）、 トリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ ）の３９ｍＬの０．６Ｍ水溶液および２１ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４ ００（ＰＥＧ４００）で調製しそして上述の条件のもとでプレホーミングする。 しかしながらヒドロホルミル化反応の際に８０ｂａｒの反応圧を使用する。３時 間の反応時間の後に生成物相を上記の様に分離しそして分析する。ヒドロホルミ ル化生成物の収率は９３．５％であり、ｎ−／イソ−比は７９：２１である。有 機相は＜０．３９ｐｐｍのＲｈを含有している（表１の例１ｆ）。 例１ｇ）〜１ｐ） １−ヘキセンの二相ヒドロホルミル化のための別の例１ｇ）〜１ｐ）を同様に 実施する。トリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ− ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ水溶液に６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）を 溶解した溶液に、表１に記載した量のポリエチレングリコール２００、４００あ るいは６００（ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００あるいはＰＥＧ６００）あるいはア ルキルエトキシレート(Genapol T 250:２６のエトキシ単位を持つテトラデシル ポリエチレングリコールエーテル)を添加し、この溶液を脱気蒸留水で６０ｍＬ の総容量にしそして例１ａ）と同様にプレホーミングする。例１ａ）に従い３０ ｍＬの１−ヘキセンを添加した後に、ヒドロホルミル化反応を表１に記載の反応 圧で実施する。反応条件、ヒドロホルミル化生成物の収率および他の分析データ 並びに有機相のロジウム含有量を表１に総括掲載する。 例１ｐ）［例１ｇ）、１ｎ）および１ｏ）に対する比較例：ポリエチレングリ コールを添加しない］ 例１ｐ）ではポリエチレングリコール２００、４００または６００の代わりに 添加物としてGenapol T 250^(R)Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₅ＯＨを使用し、炭素 原子数１２のアルキル鎖および２６個のエトキシレート単位を有するアルコール エトキシレートおよび触媒溶液を通例の方法でプレホーミングする。ヒドロホル ミル化は３０ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンの添加後に例１ｃ）に従っ て実施する。反応の終了後に、ドイツ特許第３，１３５，１２７号明細書に従っ て予想される様に、有機相と極性触媒相とに分離しない暗褐色の溶液が得られる 。冷却後に淡黄色の粘稠な液状反応物質が残る。２４時間後でもこの物質中には 生成物相は生じない。この反応生成物のガスクロマトグラフィー分析ができない 。合成ガスの消費量から約４５％の転化率が算出される。例１ｐ）から、非イオ ン性界面活性剤として市販される比較的に長いアルキル鎖を持つアルコールエト キシラートが二相ヒドロホルミル化反応に適していないことが判る。例１ａ）〜 １ｐ）の反応条件および分析データを以下の表に総括掲載する。 表１：１−ヘキセンのヒドロホルミル化 一定条件：Ｔ＝１２５℃、２４０mmolのオレフィン、触媒相全容量６０mL 酢酸ロジウム（III）の量=60mg、Na-TPPTS/Rh比=100/1、オレフィン/Rh比=1039/1 １：触媒相を基準とする添加物の重量％ ２：ｎ−ヘプタナールと２−メチルヘキサナール（イソ−ヘプタナール）との 比 ３：有機相中のロジウム含有量 ４：ＰＥＧ２００＝H(OCH₂CH₂)_nOH;n=5〜7 ５：ＰＥＧ４００＝H(OCH₂CH₂)nOH;n=7〜10 ６：ＰＥＧ６００=H(OCH₂CH₂)_nOH;n=11〜16 ７：Genapol T250=C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)_nOH;n=26 ８：相分離が生じない 未測：測定しないかあるいは例１ｐ）では測定できない ２．１−オタテンのヒドロホルミル化 例２ａ）［例２ｂ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ Ｉ）触媒相の製造およびプレホーミング ６０ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）の酢酸ロジウム（III）をロジウム：リガン ドのモル比１：１００に相応するトリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル ）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ水溶液および２１ｍＬ の脱気蒸留水に溶解しそして２００ｍＬのスチール製オートクレーブ中に窒素ガ ス雰囲気で導入する。こうして製造された触媒溶液を攪拌下に２５ｂａｒの合成 圧（ＣＯ／Ｈ₂＝１／１）で３時間１２５℃に加熱する。その際に活性触媒錯塩 が生じそして溶液が黄色を呈する。 II）ヒドロホルミル化 Ｉからのプレホーミングした触媒溶液に３０ｂａｒの反応圧および１２５℃の もとで３７．７ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−オクテンを、上流の２００ｍＬの スチール製オートクレーブを通して僅かに過剰圧のもとで添加する。オレフィン とロジウムとの比は前と同様に１０３９：１である。ヒドロホルミル化反応を、 マグネットスターラーのスイッチを入れて開始する。３時間の反応時間の間に温 度を１２５℃に維持しそして反応圧を±２ｂａｒの圧力帯で合成ガスの手動計量 供給によって一定に維持する。３時間経過した後に攪拌機および加熱手段のスイ ッチを切り、オートクレーブを４０〜５０℃に冷却しそして３０〜６０分の後に 分液濾斗での相分離によって上側の生成物相を触媒相から分離する。生成物相お よび触媒相を秤量する。生成物相の組成をガスクロマトグラフィーおよび¹Ｈ− ＮＭＲ−スペクトロスコピーによって測定しそしてその組成から転化率および選 択率を測定する。有機相のロジウム含有量を試料の温湿処理(digestion)後にグ ラファイト炉−原子吸光分光分析によって元素分析的に測定する。ヒドロホルミ ル化生成物の収率は９．１％であり、ｎ−／イソ−比は９８：２である。有機相 は＜０．００５ｐｐｍのＲｈを含有している（表２の例２ａ）。 例２ｂ） Ｉ）触媒相の製造およびプレホーミング ６０ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）の酢酸ロジウム（III）をトリナトリウム− トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０ ．６Ｍ水溶液に溶解しそして２１ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４００に攪 拌下に添加する（加温！）。この触媒相を２００ｍＬのスチール製オートクレー ブ中に窒素ガス雰囲気で導入しそして２５ｂａｒの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ₂＝１ ／１）で３時間１２５℃に加熱する。 II）ヒドロホルミル化 Ｉからのプレホーミングした触媒溶液に例２ｂ）に記載されているのと同様に ３７．７ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−オクテンを３０ｂａｒおよび１２５℃で 添加する。ヒドロホルミル化を例２ａ）と同様に実施する。３時間経過後に攪拌 機および加熱手段のスイッチを切る。オートクレーブを４０〜５０℃に冷却しそ して３０〜６０分の放置時間の後に生成物相を分液濾斗での相分離によって上側 の生成物相を触媒相から分離する。生成物相および触媒相を秤量し、生成物相の 組成を上記の通りに分析する。ヒドロホルミル化生成物（ｎ−およびイソ−ノナ ナール、痕跡量のノナノールおよびペラゴン酸）の収率は５８．９％であり、ｎ −ノナナール／２−メチルオクタナール−比は９２：８である。有機相は＜０． ５ｐｐｍのＲｈを含有している（表２の例２ｂ）。 例２ｃ）［例２ｄ）との比較実験：式（１）の化合物を添加しない］ 例２ａ）と同様な方法を、ヒドロホルミル化反応の際に５０ｂａｒの反応圧を 使用する点だけを相違させて行なう。３時間の反応時間の後に生成物相を上記の 様に分離しそして分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は７．６％であり、 ｎ−／イソ−比は９５：５である。有機相は＜０．０３ｐｐｍのＲｈを含有して いる（表２の例２ｃ）。 例２ｄ） 例２ｂ）と同様に実施するが、ヒドロホルミル化反応の際に５０ｂａｒの反応 圧を使用する点だけを相違させて行なう。３時間の反応時間の後に生成物相を上 記の様に分離しそして分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は７８．９％で あり、ｎ−／イソ−比は９０：１０である。有機相は＜０．２ｐｐｍのＲｈを含 有している（表２の例２ｄ）。 例２ｅ）［例２ｆ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ 例２ａ）と同様な方法を実施する。即ち、触媒相およびプレホーミング条件が 同じである。しかしヒドロホルミル化反応の際に８０ｂａｒの反応圧を使用する 。３時間の反応時間の後に生成物相を上記の様に分離しそして分析する。ヒドロ ホルミル化生成物の収率は７．９％であり、ｎ−／イソ−比は９５：５である。 有機相は＜０．５ｐｐｍのＲｈを含有している（表２の例２ｅ参照）。 例２ｆ） 例２ｂ）と同様に実施する。即ち触媒相を６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）、 トリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンの３９ｍＬの０．６ Ｍ水溶液および２１ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４００で調製する。プレ ホーミング条件は同じである。しかしながらヒドロホルミル化反応の際に８０ｂ ａｒの反応圧を使用する。３時間の反応時間の後に生成物相を上記の様に分離し そして分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は７６．２％であり、ｎ−／イ ソ−比は８５：１５である。有機相は＜０．０４ｐｐｍのＲｈを含有している（ 表２の例２ｆ）。 例２ｇ）〜２ｓ） １−オタテンの二相ヒドロホルミル化のための別の例２ｇ）〜２ｓ）(表２参 照)を同様に実施する。トリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル）ホスフ ィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ水溶液に６０ｍｇの酢酸ロジウ ム（III）を溶解した溶液に、表２に記載した量のポリエチレングリコール４０ ０、トリエチレングリコール、アルコールエーテラート（Ｍ３５０、４５０ＰＲ ）あるいはＢｒｉｊ ３５^(R)（Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₃ＯＨ）を添加する 。この触媒溶液に、該溶液の容量が６０ｍＬより少ない場合には、脱気蒸留水で ６０ｍＬの総容量にする。この触媒溶液を例２ａ）と同様にプレホーミングする 。３７．７ｍＬの１−オクテンの添加後に、ヒドロホルミル化反応を表２に記載 の反応圧で実施する。ヒドロホルミル化生成物の収率並びに有機相のロジウム含 有量を表２に総括掲載する。 例２１）（ドイツ特許第３，１３５，１２７号明細書の例７８と同様の比較実 験、ただしトリフェニルホスフィン−モノスルホン酸ナトリウム( ３−Ｐｈ₂ＰＣ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ)(Ｎａ−ＴＰＰＭＳ)の代わりにＮａ −ＴＰＰＴＳを使用しそして１−ドデセンの代わりに１−オクテン を使用する） 例２１）をドイツ特許第３，１３５，１２７号明細書の例７８と同様に実施す る。即ち、同じ量比でそしてオレフィンとして１−オクテンを使用して実施する 。４６ｍｇの酢酸ロジウム（III）、１．０４ｇのＢｒｉｊ ３５^(R)（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ （ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₃ＯＨ）（添加物とロジウムとの比５：１に相当する）、トリ ナトリウム−トリ（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の０ ．８７ｍＬの０．６Ｍ溶液（ＴＰＰＴＳとロジウムとの比３：１に相当する）お よび６０ｍＬの緩衝溶液（ｐＨ＝１０、ＫＨＣＯ₃−ＫＯＨ），２１．２ｍＬ（ １３５ｍｍｏｌ）の１−オクテンを通例の方法で計量供給しそして５０ｂａｒの 反応圧でヒドロホルミル化する。反応物質を２５℃に冷却した後に、褐色の強く 泡立つ濁った反応溶液が残る。これは長時間放置した後でももはや二相に分離し ない。 淡黄色に着色した反応物質全部を２０ｍＬのペンタンで抽出することによって 有機相の一部を分離する。ガスクロマトグラフィー分析によると２２．８％の転 化率が測定される。［（表２の例２１）］ 例２ｍ）（ＰＥＧ４００の代わりにＢｒｉｊ ３５^(R)を使用した比較例） 例２１）を繰り返すが、今度は４６ｍｇの酢酸ロジウム、３０．０ｇのＢｒｉ ｊ ３５^(R)、トリナトリウム−トリ（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ −ＴＰＰＴＳ）の２９ｍＬの０．６Ｍ溶液（ＴＰＰＴＳとロジウムとの比１００ ：１に相当する）から触媒溶液を調製し、プレホーミングする。次いで２１．２ ｍＬ（（１３５ｍｍｏｌ）の１−オクテンを通例の方法で計量供給しそして５０ ｂａｒの圧力でヒドロホルミル化する。このヒドロホルミル化反応混合物の場合 には冷却後にレモンイエローのペースト状物が得られ、このものは相分離しない 。ペンタンでの抽出はうまくいかない。［（表２の例２ｍ）］ 例２１）および２ｍ）は、ヒドロホルミル化反応の後に元の水性相と有機相と の相分離を行なえないので、Ｂｒｉｊ ３５^(R)とＴＰＰＴＳとの組合せが二相 ヒドロホルミル化に適していないことを示している。例２ｋ） 例２ｍ）を繰り返すが、３０ｇのＢｒｉｊ ３５^(R)の代わりに同じ量のＰＥ Ｇ４００を使用する点を相違させる。２ｍ）と相違してこのヒドロホルミル化反 応の際に相分離を行なう。有機相の分離後にヒドロホルミル化生成物の収率をガ スクロマトグラフィーで測定する。該収率は９０．２％である。ｎ−／イソ−比 は８２：１８である。［表２の例２ｋ）］。 例２ｐ）式ＣＨ３［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）］₅ＯＨ（商標： Hoechst社のＭ４１／４０、ＭＷ：約１０００）のポリエチレングリ コール混合物を使用した比較例 例２ｂ）を繰り返すが、２１ｍＬのＰＥＧ ４００の代わりに同じ量の式ＣＨ₃ ［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃)］₅ＯＨ(Hoechst AG社の商標名Ｍ４ １／４０、分子量約１０００ｇ／ｍｏｌ）のポリエチレングリコールを使用する 点だけを相違させる。有機相の分離後にヒドロホルミル化生成物の収率をガスク ロマトグラフィーで測定する。これは２３．０％である。ｎ−／イソ−比は８２ ：８である。［表２の例２ｐ）］。例２ｐ）は、２０％の割合でポリプロピレン グリーコール単位を持つ混合グリコールが純粋のポリエチレングリコールに比較 して悪い結果を示すことを実証している。 表２：１−オクテンのヒドロホルミル化 一定条件：Ｔ＝１２５℃、触媒相全容量６０mL、オレフィン/Rh比は下記の通り、 1-オレフィンの量は下記の通り、TPPTS/Rh比は下記の通り（Ｐ：Ｒｈ）、 酢酸Rh(III)の量は下記の通り表２の続き： １：触媒相を基準とする添加物の重量％ ２：ｎ−ノナナールと２−メチルオクタナールとの比 ３：有機相中のロジウム含有量 ４：約24個のエトキシ単位を持つポリオキシエチレンラウリルエーテルC₁₂H₂₅ (OCH₂CH₂)₂₃OH;両方の実験で相分離が生じない。 ５：Ｍ ３５０＝CH₃(OCH₂CH₂)_nOH;n=5〜9 ６：Ｍ４１／４０＝CH₃(OCH₂CH₂)₄(OCH₂CHCH₃)_nOH;n=5〜5 ７：４５０ＰＲ＝CH₃CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_nOH;n=8〜14 ９：ＴｒｉＥＧ＝トリエチレングリコールH(OCH₂CH₂)₃OH 未測：測定しないかあるいは例２１）および２ｍ）では測定できない ３．１−オクテンを二相ヒドロホルミル化する一連の例 例３ａ）〜３ｉ）（水性触媒相の再使用） １−オクテンの二相ヒドロホルミル化する一連の例である。これらの例では、 触媒相が触媒活性を損なうことなく再使用できることを実証するために触媒相を 全部で８回使用する。一連の例の最初の例は例２ｆ）と同様に実施する。３時間 のヒドロホルミル化時間の後にオートクレーブを５０℃に冷却しそしてヒドロホ ルミル化生成物中に浸漬されそして相界面の上方で終わっている上昇管(riser p ipe)によって上側有機相を僅かな過剰圧にてオートクレーブから受器オートクレ ーブ中に圧入する。例３ｂ）〜３ｉ）において、それぞれ３７．７ｍＬの１−オ クテンを触媒相に公知の様に供給し、ヒドロホルミル化反応を実施しそして上述 の様に有機相を分離除去することによってそれぞれの前の例からの触媒相を使用 する。 反応条件、達成される収率、ｎ−／イソ−比および有機相中のロジウム含有量 を表３に総括掲載する。表３：触媒相を繰り返し使用しながらの１−オクテンのヒドロホルミル化 一定条件：Ｔ＝１２５℃、２４０mmolのオレフィン、リガンド：TPPTS、触媒 相全容量６０mL、酢酸ロジウム(III)の量=60mg、TPPTS/Rh比=100/1、オレフィン/Rh 比=1039/1、Rh量=0.233mmol １：触媒相を基準とする添加物の重量％ ２：ｎ−ノナナールと２−メチルオクタナール（イソ−ノナナール）との比 ３：有機相中のロジウム含有量 ４．ビニルシクロヘキセンのヒドロホルミル化 例４ａ）［例４ｂ）および４ｃ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添 加しない］ Ｉ）触媒相の製造およびプレホーミング 触媒相は例１ａ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。 II）ヒドロホルミル化 プレホーミングした触媒溶液に３１．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の４−ビニル シクロヘキセンを、前述の様に計量供給し、ヒドロホルミル化反応を、８０ｂａ ｒの反応圧力および１２５℃で実施する。相分離後に生成物相を公知の様に分析 する。ヒドロホルミル化生成物の収率は６０．８％であり、ｎ−／イソ−比は９ ７：３である。有機相は０．０３ｐｐｍのＲｈを含有している（例４ａ）。例４ｂ） 触媒相を６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）、トリナトリウム−トリ−（ｍ−ス ルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ溶液、１ １ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４００および１０ｍＬの脱気水から製造す る。プレホーミングした触媒溶液に３１．３ｍＬの４−ビニルシクロヘキセン（ ２４０ｍＬ）を上述の様に計量供給しそしてヒドロホルミル化反応を８０ｂａｒ の反応圧および１２５℃で実施する。反応は１５０分後に終了する。相分離後に 生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生成物の収量は９６．７％であり、ｎ− ／イソ−比は９４：６である。有機相は０．１９ｐｐｍのＲｈを含有している（ 表４の例４ｂ）。 例４ｃ） 触媒相を６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）、トリナトリウム−トリ−（ｍ−ス ルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ溶液、５ ｍＬの脱気ポリエチレングリコール４００および１６ｍＬの脱気水から製造する 。プレホーミングした触媒溶液に３１．３ｍＬの４−ビニルシクロヘキセン（２ ４０ｍＬ）を上述の様に計量供給しそしてヒドロホルミル化反応を８０ｂａｒの 反応圧および１２５℃で実施する。反応は２．５時間後に既に終了する。相分離 を実施し、生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は９２．３％で あり、ｎ−／イソ−比は９５：５である。有機相は０．１５ｐｐｍのＲｈを含有 している（表４の例４ｃ）。 例４ｄ） 例４ｃ）を繰り返すが、ヒドロホルミル化を５０ｂａｒの圧力を使用しそして 反応時間を３時間に増やす点だけ相違させる。ヒドロホルミル化生成物の収率は ８７．６％であり、ｎ−／イソ−比は９７：３である。有機相は０．０３ｐｐｍ のＲｈを含有している（表４の例４ｄ）。 例４ｅ）［例４ｄ）および４ｆ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添 加しない］ 触媒相を例４ａ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。プレホーミング した触媒溶液に３１．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の４−ビニルシクロヘキセンを 上述の様に計量供給しそしてヒドロホルミル化反応を５０ｂａｒの反応圧および １２５℃で実施する。ヒドロホルミル化反応は５００分後に始めて終了し、相分 離を実施し、生成物相を通例の様に分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は ８２．５％であり、ｎ−／イソ−比は９８：２である。有機相は０．０４ｐｐｍ のＲｈを含有している（表４の例４ｅ）。 例４ｆ） 触媒相を例４ｃ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。プレホーミング した触媒溶液に３１．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の４−ビニルシクロヘキセンを 上述の様に計量供給しそしてヒドロホルミル化反応を５０ｂａｒの反応圧および １２５℃で実施する。反応を４時間後に終了し、相分離を実施し、生成物相を通 例の様に分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は９５．８％であり、ｎ−／ イソ−比は９７：３である。有機相は＜０．０３ｐｐｍのＲｈを含有している（ 表４の例４ｆ）。反応条件および分析データを例４ａ）〜４ｆ）について以下の 表４に総括掲載する： 表４：４−ビニルシクロヘキセンのヒドロホルミル化 一定条件：Ｔ＝１２５℃、２４０mmolのオレフィン、酢酸ロジウム(III)の量 =60mg、TPPTS/Rh比=100/1、オレフィン/Rh−比=1039/1、Rh量=0.233mmol １：触媒相を基準とする添加物の重量％ ２：３−（シクロヘキシル）プロパナールと分岐したアルデヒドとの比 ３：有機相中のロジウム含有量５.１−デセンのヒドロホルミル化 例５ａ）［例５ｂ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ Ｉ）触媒相の製造およびプレホーミング ６０ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）の酢酸ロジウム（III）をロジウム：リガン ドのモル比１：１００に相応するトリナトリウム−トリ−（ｍ−スルホフェニル ）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の３９ｍＬの０．６Ｍ水溶液および２１ｍＬ の脱気蒸留水に溶解しそして２００ｍＬのスチール製オートクレーブ中に窒素ガ ス雰囲気で導入する。こうして製造された触媒溶液を２５ｂａｒの合成圧（ＣＯ ／Ｈ₂＝１／１）で３時間１２５℃に加熱する。その際に活性触媒錯塩が生じそ して溶液が濃い黄色を呈する。 II）ヒドロホルミル化 プレホーミングした触媒溶液に４５．５ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−デセン を、僅かな過剰圧で上流のスチール製オートクレーブを通して３０ｂａｒの反応 圧および１２５℃で供給する。オレフィンとロジウムとの比は１０３９：１であ る。ヒドロホルミル化反応を上述の例と同様に３０ｂａｒの合成圧で実施する。 ３時間経過後に攪拌機および加熱手段のスイッチを切り、オートクレーブを４０ 〜５０℃に冷却しそして分液濾斗で上側の生成物相を触媒相から分離する。生成 物相および触媒相を秤量する。生成物相の組成を上述の様に分析する。ヒドロホ ルミル生成物の収率は１．９％であり、ｎ−／イソ−比は１００：０である。有 機相は＜０．０３ｐｐｍのＲｈを含有している（表５の例５ａ）。 例５ｂ） 触媒相を例１ｂ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。プレホーミング した触媒溶液に９５．５ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−デセンを上述の様に計量 供給しそしてヒドロホルミル化反応を３０ｂａｒの反応圧および１２５℃で実施 する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は１９． １％であり、ｎ−／イソ−比は９３：７である。有機相は＜０．０３ｐｐｍのＲ ｈを含有している（表５の例５ｂ）。 例５ｃ）［例５ｄ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ ヒドロホルミル化反応の際に８０ｂａｒの反応圧を使用する点だけ相違させて 例５ａ）と同様に実施する。３時間の反応時間の後に生成物相を上述の通り分離 し分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率は２．７％であり、ｎ−／イソ−比 は９４：６である。有機相は＜０．０３ｐｐｍのＲｈを含有している（表５の例 ５ｃ）。 例５ｄ） ヒドロホルミル化反応を８０ｂａｒの反応圧で実施することを除いて例５ｂ） と同様に実施する。３時間の反応時間の後に生成物相を上述の通り分離し分析す る。ヒドロホルミル化生成物の収率は４３．０％であり、ｎ−／イソ−比は８７ ：１３である。有機相は０．２６ｐｐｍのＲｈを含有している（表５の例５ｄ） 。 反応条件および分析データを例５ａ）〜５ｄ）について以下の表５に総括掲載 する： 表５：１−デセンのヒドロホルミル化 一定条件：Ｔ＝１２５℃、２４０mmolのオレフィン、酢酸ロジウム(III)の量= 60mg、TPPTS/Rh比=100/1、オレフィン/Rh−比=1039/1、Rh触媒量＝0.233mmol １：触媒相を基準とする添加物の重量％ ２：ｎ−ウンデカナールと２−メチルデカナール（イソ−デカナール）との比 ３：有機相中のロジウム含有量 ６.１−ドデセンのヒドロホルミル化 例６ａ）［例６ｂ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ 触媒相を例１ａ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。プレホーミング した触媒溶液に５３．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−ドデセンを、上述の様に 計量供給しそしてヒドロホルミル化反応を３０ｂａｒの圧力および１２５℃の温 度で３時間実施する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル生成物の 収率は０％である。有機相は＜０．０３ｐｐｍのＲｈを含有している（表６の例 ６ａ）。 例６ｂ） 触媒相を例１ｂ）と同様に製造しそして上述の様にプレホーミングする。プレ ホーミングした触媒溶液に５３．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−ドデセンを上 述の様に計量供給しそしてヒドロホルミル化反応を３０ｂａｒの反応圧および１ ２５℃で３時間実施する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生 成物の収率は９．２％であり、ｎ−／イソ−比は８７：１３である。有機相は＜ ０．５ｐｐｍのＲｈを含有している（表６の例６ｂ）。 例６ｃ）［例６ｄ）との比較実験：ポリエチレングリコールを添加しない］ 触媒相を例１ａ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。プレホーミング した触媒溶液に５３．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−ドデセンを上述の様に計 量供給しそしてヒドロホルミル化反応を８０ｂａｒの反応圧および１２５℃で３ 時間実施する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率 は＜１％である。ｎ−／イソ−比は収率が低いために測定できない。有機相は＜ ０．５ｐｐｍのＲｈを含有している（表６の例６ｃ）。 例６ｄ） 触媒相を例１ｂ）と同様に製造しそしてプレホーミングする。プレホーミング した触媒溶液に５３．３ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）の１−ドデセンを上述の様に計 量供給しそしてヒドロホルミル化反応を８０ｂａｒの反応圧および１２５℃で３ 時間実施する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生成物の収率 は１３．０％であり、ｎ−／イソ−比は７５：２５である。有機相は０．０３ｐ ｐｍのＲｈを含有している（表６の例６ｄ）。 例６ｅ） 触媒相を６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）、トリナトリウム−トリ−（ｍ−ス ルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の２１ｍＬの０．６Ｍ水溶液お よび３９ｍＬのＰＥＧ４００から製造しそしてプレホーミングする。ＴＰＰＴＳ とロジウムとの比は５４：１である。ヒドロホルミル化反応を８０ｂａｒ、１２ ５℃で３時間実施する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル化生成 物の収率は７６．４％であり、ｎ−／イソ−比は７２：２８である。有機相は０ ．５２ｐｐｍのＲｈを含有している（表６の例６ｅ）。 例６ｆ） 触媒相を６０ｍｇの酢酸ロジウム（III）、トリナトリウム−トリ−（ｍ−ス ルホフェニル）ホスフィン（Ｎａ−ＴＰＰＴＳ）の１５．５ｍＬの０．６Ｍ水溶 液および４０ｍＬのＰＥＧ４００から製造しそしてプレホーミングする。ＴＰＰ ＴＳとロジウムとの比は４０：１である。ヒドロホルミル化反応を５０ｂａｒ、 １２５℃で３時間実施する。相分離後に生成物相を分析する。ヒドロホルミル化 生成物の収率は５９．０％であり、ｎ−／イソ−比は７６：２４である。有機相 は０．０８ｐｐｍのＲｈを含有している（表６の例６ｆ）。 反応条件および分析データを例６ａ〜６）について以下の表６に総括掲載する 。 表６：１−ドデセンのヒドロホルミル化 一定条件：Ｔ＝１２５℃、２４０mmolのオレフィン、酢酸ロジウム(III)の量= 60mg、オレフィン/Rh−比=1039/1、Rh触媒量＝0.233mmol、反応時間=180分 TPPTS/Rh比は表に記載した通り。 １：触媒相を基準とする添加物の重量％ ２：ｎ−トリデカナールと２−メチルドデカナール（イソ−トリデカナール） との比 ３：有機相中のロジウム含有量

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月１６日（１９９９．１．１６） 【補正内容】第４〜５頁： 両性の試薬または可溶化剤は、個々の相の間の物質運搬および水性触媒相と有 機相との混和性に有利に作用する。水性触媒相と有機相との混和性の向上は水性 相への有機相の溶解性および有機相への水性相の溶解性の向上を意味する。この 様に相当量の両性試薬および可溶化剤もロジウムおよび水溶性ホスフィンも有機 相中に入り込み、相分離後に有機相と一緒に搬出できる。 更に水性触媒相および有機相の混和性の向上と共に相分離に必要な分離はエマ ルジョンまたは溶液が生ずるためにもはや生じないかまたは十分には生じないこ とが予想できる。特に両性試薬および可溶化剤の添加量を増やした場合に混和性 の相応する向上が期待できる。 有機相を介してのロジウム、水溶性ホスフィンおよび両性試薬または可溶化剤 の排出量の増加は相分離性の低下と同様に望ましくないことである。何故ならば ロジウム、水溶性ホスフィンおよび両性試薬または可溶化剤は水性触媒相中に残 留するべきでありそしてしかもヒドロホルミル化に続く有機相と水性相との必須 の相分離にとって良好な解離が不可欠の前提条件であるからである。 上記のことを考慮して、上述の欠点が避けられそして更に技術的に簡単に実現 される方法を提供することが求められている。 この課題は、６〜１６個の炭素原子を有するオレフィン不飽和化合物を可溶化 剤および触媒としてのロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含有 する水性相の存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによってアルデヒ ドを製造する方法において、１６重量％〜７０重量％の式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキ ル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物の混合物を含有する水性相の存在下に実施すること、 トリアリールホスフィンが少なくとも３つの−（ＳＯ₃）Ｍ−残基を含有してお り、その際にＭは互いに同じか異なり、ＭはＨ、アルカリ金属イオン、アンモニ ウムイオン、第四アンモニウムイオン、１／２のアルカリ土類金属イオンまたは １／２の亜鉛イオンであることおよび 反応を２０〜１７０℃、１〜３００ｂａｒで行なうことを特徴とすることを特徴 とする、上記方法によって解決される。 ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，４１２，３３５号明細書（４表、例１０、 １４および１１）およびドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，１３５，１２７号明 細書（表７、例７７および７８）の上述の所見を考慮しても、式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ で表される化合物を上述の量で添加することが、ｎ−アルデヒドの生成に関して の顕著に増加した転化率および同時に高い選択率をもたらすことは予想できなか った。 更に、式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ で表される化合物を比較的多量乃至非常に多量に添加することで有機相中のロジ ウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを著しく増加させることがなく、 かつそれ故に有機相による触媒の排出量を増加させたことは驚くべきことである 。 更に、式（１）の化合物が比較的多量乃至非常に多量であるにも係わらず有機 相および水性触媒相の分離性が有機相および水性触媒相の迅速な分離を保証する 程に大きいことは予期できなかった。驚くべきことに分離の困難なエマルジョン または分離できない均一な溶液は生じない。 触媒および式(1) Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ で表される化合物を含有する水性相は、水溶性ロジウム塩、スルホン化トリアリ ールホスフィンおよび式（１）の化合物を水に溶解することによって比較的に簡 単な方法で製造される。 適するロジウム塩は下記に限定されないが、硫酸ロジウム（III）、硝酸ロジ ウム（III）、ロジウム（III）−カルボキシレート、例えば酢酸ロジウム、プロ ピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、ロジウム-2-エチルヘキサノエートがある。 請求の範囲 ５．スルホン化トリアリールホスフィンとしてスルホン化トリフェニルホスフィ ンを使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．スルホン化トリアリールホスフィンとしてトリナトリウム−トリ（ｍ−スル ホフェニル）ホスフィンを使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法 。 ７．１モルのオレフィン化合物当り２×１０^-6〜５×１０^-2モルの量のロジウム に相応する水性相を使用する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．ロジウムと式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンとを１：１０〜１ ：１０００のモル比で使用する請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．ロジウムと式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンとを１：５０〜１ ：２００のモル比で使用する請求項４〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が１ ００〜１０００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項４〜９のいずれか一つに記 載の方法。 １４．スルホン化トリアリールホスフィンとして式（４） ［式（４）中、ｍ₃、ｍ₄、ｍ₅およびｍ₅は互いに無関係に０または１であり、 そして式（４）の化合物は４〜８個の−ＳＯ₃Ｍ基を有しており、ただしＭ は請求項４の意味を有する。］ で表される化合物の混合物を使用する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の 方法。 １５．ロジウムと式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンと を１：５〜１：１００のモル比で使用する請求項１３または１４に記載の方法 。 １６．ロジウムと式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンと を１：５〜１：５０のモル比で使用する請求項１３〜１５のいずれか一つに記 載の方法。 １７．ロジウムと式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンと を１：８〜１：１５のモル比で使用する請求項１３〜１６のいずれか一つに記 載の方法。 １８．式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際 の水性相が２０〜５００ｐｐｍのロジウムを含有している請求項１３〜１７の いずれか一つに記載の方法。 ２５．式（１） Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは３〜５０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールを式（１）の化合物として使用する請求項 １〜２４のいずれか一つに記載の方法。 ２６．式（１） Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは４〜３０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールを式（１）の化合物として使用する請求項 １〜２５のいずれか一つに記載の方法。 ２７．式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒはメチル基またはβ−ヒドロキシプロピル基でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物を式（１）の化合物として使用する請求項１〜２６のいずれ か一つに記載の方法。 ２８．式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒはメチル基またはβ−ヒドロキシプロピル基でありそして ｎは４〜３０の整数である］ で表される化合物を式（１）の化合物として使用する請求項１〜２７のいずれ か一つに記載の方法。 ２９．反応を５０〜１５０℃で実施する請求項１〜２８のいずれか一つに記載の 方法。 ３０．反応を１００〜１４０℃で実施する請求項１〜２９のいずれか一つに記載 の方法。 ３１．反応を２０〜１５０ｂａｒで実施する請求項１〜３０のいずれか一つに記 載の方法。 ３２．反応を３０〜８０ｂａｒで実施する請求項１〜３０のいずれか一つに記載 の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月２９日（１９９９．３．２９） 【補正内容】第４ａ頁： この課題は、６〜１６個の炭素原子を有するオレフィン不飽和化合物を可溶化 剤および触媒としてのロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含有 する水性相の存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによってアルデヒ ドを製造する方法において、１０重量％より多く７０重量％までの式（1） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキ ル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物の混合物を含有する水性相の存在下に実施すること、 トリアリールホスフィンが少なくとも３つの−（ＳＯ₃）Ｍ−残基を含有してお り、その際にＭは互いに同じか異なり、ＭはＨ、アルカリ金属イオン、アンモニ ウムイオン、第四アンモニウムイオン、１／２のアルカリ土類金属イオンまたは １／２の亜鉛イオンであることおよび 反応を２０〜１７０℃、１〜３００ｂａｒで行なうことを特徴とすることを特徴 とする、上記方法によって解決される。第１２頁 ２つの燐原子を持つスルホン化トリアリールホスフィン、例えば式（３）お よび（４）の化合物を使用する場合には、殆どの場合に２０〜５００、好ましく は３０〜１５０、特に好ましくは４０〜１００ｐｐｍのロジウムを含有する水性 相が使用される。 反応させるオレフィン化合物の種類は使用する式（１）の化合物Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂）_nＯＲ¹にもある程度影響され得る。 オレフィン化合物としてそれぞれ炭素原子数６〜８の脂肪族α−オレフィンま たは脂環式オレフィンを使用する場合には、１０重量％より多く７０重量％まで 、好ましくは２０〜４０重量％の式（1）の化合物を含有する水性相の存在下に 反応を実施するのが有利であることが判っている。 オレフィン化合物としてそれぞれ炭素原子数９〜１２の脂肪族α−オレフィン または脂環式オレフィンを使用する場合には、３０〜７０重量％、好ましくは５ ０〜６０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反応を実施する のが有利であることが判っている。 ここで、より完全を期すために、式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状−または枝分かれしたアルキ ル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、好ましくは水素原子、 炭素原子数１〜２のアルキル基または炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル 基、特に好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキ シプロピル基であり、そしてＲ¹は水素原子またはメチル基、好ましくは水素 原子である］ で表される化合物が水に十分に溶解する物質であることを記特する。 ここでＲ¹が水素原子である特に有利な式（１）の以下の化合物を挙げる。 請求の範囲 １．６〜１６個の炭素原子を有するオレフィン不飽和化合物を可溶化剤および触 媒としてのロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含有する水性 相の存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによってアルデヒドを製 造する方法において、１０重量％より多く７０重量％までの式（１） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアル キル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物の混合物を含有する水性相の存在下に実施すること、 トリアリールホスフィンが少なくとも３つの−（ＳＯ₃）Ｍ−残基を含有して おり、その際にＭは互いに同じか異なり、ＭはＨ、アルカリ金属イオン、アン モニウムイオン、第四アンモニウムイオン、１／２のアルカリ土類金属イオン または１／２の亜鉛イオンであることおよび 反応を２０〜１７０℃、１〜３００ｂａｒで行なうことを特徴とする、上記方 法。 ２．オレフィン不飽和化合物として炭素原子数６〜１６の脂肪族オレフィン、脂 環式オレフィンまたは芳香脂肪族オレフィンを使用する請求項１に記載の方法 。 ３．オレフィン化合物として炭素原子数６〜１２の脂肪族α−オレフィンを使用 する請求項１または２に記載の方法。 ４．トリスルホン化トリアリールフォスフィンとしては式（２） ［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は互いに同一であるか異なり、それぞれフ ェニル−またはナフチル残基を意味しそしてＭは互いに同一であるか異なり 、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四アンモニウム−イオンま たは１／２のアルカリ土類金属イオンまたは１／２の亜鉛イオンである］ で表される化合物を使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 １０．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が１ ００〜１０００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項４〜９のいずれか一つに記 載の方法。 １１．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が２ ００〜５００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項４〜１０のいずれか一つに記 載の方法。 １２．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が３ ００〜４００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項４〜１１のいずれか一つに記 載の方法。 １３．スルホン化トリアリールホスフィンとして式（３） ［式中、ｍ₁およびｍ₂は互いに無関係に０または１でありそして式（３）の北 合物は３〜６個の−ＳＯ₃Ｍ基を肴しており、ただしＭは請求項４の意味を 有する。］ で表される化合物の混合物を使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方 法。 １４．スルホン化トリアリールホスフィンとして式（４） ［式（４）中、ｍ₃、ｍ₄、ｍ₅およびｍ₅は互いに無関係に０または１であり、 そして式（４）の化合物は４〜８個の−ＳＯ₃Ｍ基を有しており、ただしＭ は請求項４の意味を有する。］ で表される化合物の混合物を使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方 法。 １９．式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際 の水性相が３０〜１５０ｐｐｍのロジウムを含有している請求項１３〜１８の いずれか一つに記載の方法。 ２０．式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際 の水性相が４０〜１００ｐｐｍのロジウムを含有している請求項１３〜１９の いずれか一つに記載の方法。 ２１．それぞれ炭素原子数６〜８の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフィ ンを、１０重量％より多く５０重量％までの式（１）の化合物を含有する水性 相の存在下に反応させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２２．それぞれ炭素原子数６〜８の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフィ ンを、２０〜４０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反応 させる請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。 ２３．それぞれ炭素原子数９〜１２の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフ ィンを、３０〜７０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反 応させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２４．それぞれ炭素原子数９〜１２の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフ ィンを、５０〜６０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反 応させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２５．式（１） Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは３〜５０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールを式（１）の化合物として使用する請求項 １〜２４のいずれか一つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 (72)発明者 バールマン・ヘルムート ドイツ連邦共和国、Ｄ―46499 ハミンケ ルン、ローストラーセ、48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．６〜１６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物を、触媒としての ロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンおよび１０〜７０重量％の 式（1） Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＲ¹ ［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアル キル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物を含有する水性相の存在下に水素および一酸化炭素と２０〜 １７０℃、１〜３００ｂａｒで反応させることを特徴とする、アルデヒドの製 造方法。 ２．オレフィン不飽和化合物として炭素原子数６〜１６の脂肪族オレフィン、脂 環式オレフィンまたは芳香脂肪族オレフィンを使用する請求項１に記載の方法 。 ３．オレフィン化合物として炭素原子数６〜１２の脂肪族−または脂環式α−オ レフィンを使用する請求項１または２に記載の方法。 ４．トリスルホン化トリアリールフォスフィンとしては式（２） ［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は互いに同一であるか異なり、それぞれフ エニル−またはナフチル残基を意味しそしてＭは互いに同一であるか異なり 、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四アンモニウム−イオンま たは１／２のアルカリ土類金属イオンまたは１／２の亜鉛イオンである］ で表される化合物を使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．スルホン化トリアリールホスフィンとしてスルホン化トリフェニルホスフィ ンを使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．スルホン化トリアリールホスフィンとしてトリナトリウム−トリ（ｍ−スル ホフェニル）ホスフィンを使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法 。 ７．１モルのオレフィン化合物当り２×１０^-6〜５×１０^-2モルの量のロジウム に相応する水性相を使用する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．ロジウムと式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンとを１：１０〜１ ：１０００のモル比で使用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．ロジウムと式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンとを１：５０〜１ ：２００のモル比で使用する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が１ ００〜１０００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項１〜９のいずれか一つに記 載の方法。 １１．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が２ ００〜５００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項１〜１０のいずれか一つに記 載の方法。 １２．式（２）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際に水性相が３ ００〜４００ｐｐｍのロジウムを含有する請求項１〜１１のいずれか一つに記 載の方法。 １３．スルホン化トリアリールホスフィンとして式（３） ［式中、ｍ₁およびｍ₂は互いに無関係に０または１でありそして式（３）の化 合物は３〜６個の−ＳＯ₃Ｍ基を有しており、ただしＭは請求項４の意味を 有する。］ で表される化合物を使用する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。 １４．スルホン化トリアリールホスフィンとして式（４） ［式（４）中、ｍ₃、ｍ₄、ｍ₅およびｍ₅は互いに無関係に０または１であり、 そして式（４）の化合物は４〜８個の−ＳＯ₃Ｍ基を有しており、ただしＭ は−ＳＯ₃Ｍ基を有しており、ただしＭは請求項４の意味を有する。］ で表される化合物を使用する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。 １５．ロジウムと式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンと を１：５〜１：１００のモル比で使用する請求項１〜１４のいずれか一つに記 載の方法。 １６．ロジウムと式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンと を１：５〜１：５０のモル比で使用する請求項１〜１５のいずれか一つに記載 の方法。 １７．ロジウムと式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンと を１：８〜１：１５のモル比で使用する請求項１〜１６のいずれか一つに記載 の方法。 １８．式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する再 の水性相が２０〜５００ｐｐｍのロジウムを含有している請求項１〜１７のい ずれか一つに記載の方法。 １９．式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際 の水性相が３０〜１５０ｐｐｍのロジウムを含有している請求項１〜１８のい ずれか一つに記載の方法。 ２０．式（３）および（４）のスルホン化トリアリールホスフィンを使用する際 の水性相が４０〜１００ｐｐｍのロジウムを含有している請求項１〜１９のい ずれか一つに記載の方法。 ２１．それぞれ炭素原子数６〜８の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフィ ンを、１０〜５０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反応 させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２２．それぞれ炭素原子数６〜８の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフィ ンを、２０〜４０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反応 させる請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。 ２３．それぞれ炭素原子数９〜１２の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフ ィンを、３０〜７０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反 応させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２４．それぞれ炭素原子数９〜１２の脂肪族α−オレフィンまたは脂環式オレフ ィンを、５０〜６０重量％の式（１）の化合物を含有する水性相の存在下に反 応させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２５．式（１） Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは３〜５０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールを式（１）の化合物として使用する請求項 １〜２４のいずれか一つに記載の方法。 ２６．式（１） Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、ｎは４〜３０の整数である］ で表されるポリエチレングリコールを式（１）の化合物として使用する請求項 １〜２５のいずれか一つに記載の方法。 ２７．式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ［式中、Ｒはメチル基またはβ−ヒドロキシプロピル基でありそして ｎは３〜５０の整数である］ で表される化合物を式（１）の化合物として使用する請求項１〜２６のいずれ か一つに記載の方法。 ２８．式 Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＯＨ ［式中、Ｒはメチル基またはβ−ヒドロキシプロピル基でありそして ｎは４〜３０の整数である］ で表される化合物を式（１）の化合物として使用する請求項１〜２７のいずれ か一つに記載の方法。 ２９．反応を５０〜１５０℃で実施する請求項１〜２８のいずれか一つに記載の 方法。 ３０．反応を１００〜１４０℃で実施する請求項１〜２９のいずれか一つに記載 の方法。 ３１．反応を２０〜１５０ｂａｒで実施する請求項１〜３０のいずれか一つに記 載の方法。 ３２．反応を３０〜８０ｂａｒで実施する請求項１〜３０のいずれか一つに記載 の方法。