JP2002508342A - カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアルコールにする、接触水素化法 - Google Patents
カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアルコールにする、接触水素化法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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Abstract
(57)【要約】
液相中で、温度１００〜３００℃、および圧力１０〜３００バールで、水素化作用元素が、元素の周期系の６、７、８、９、１０および１１族、ならびに場合により２、１４および１５族含有またはこれらのものから成る不均一系触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアルコールに水素化する接触水素化法において、水素化反応混合物に液体水素化流に対して、水酸化物、炭酸塩、カルボキシレートまたはアルコラートから成る群から選択する塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物１〜３０００ppmを添加することを特徴とする、カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアルコールに水素化する接触水素化法。
Description
【０００１】 本発明は、カルボン酸またはそれらの誘導体を水素化する際に、特定の塩基性
作用のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を水素化供給物に供給
することにより、触媒活性の増加および副反応を回避する方法に関する。
作用のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を水素化供給物に供給
することにより、触媒活性の増加および副反応を回避する方法に関する。
【０００２】 水素化触媒の製造の際に塩基性作用成分を用いることは公知である。従って、
これらは、完成した触媒上になお部分的に存在する。従って、例えば欧州特許出
願公開第５２８３０５号明細書中には、Cu/ZnO/Al2O3−触媒の製造が記載されて
おり、その際塩基性化合物、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物
またはアルカリ金属炭酸水素塩を触媒成分の沈殿の際に使用する。従って、触媒
中にアルカリ金属添加物のわずかな成分が残る。アルカリ金属含有触媒を製造す
るためのもう１つの例は、ドイツ国特許出願公開第２３２１１０１号明細書中に
記載されており、その際Co−含有の触媒の製造がされている。欧州特許出願公開
第５５２４６３号明細書中には、その製造に基づき、同様に少量のアルカリ金属
を含有することができるCu/Mn/Al−触媒の製造が記載されている。
これらは、完成した触媒上になお部分的に存在する。従って、例えば欧州特許出
願公開第５２８３０５号明細書中には、Cu/ZnO/Al2O3−触媒の製造が記載されて
おり、その際塩基性化合物、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物
またはアルカリ金属炭酸水素塩を触媒成分の沈殿の際に使用する。従って、触媒
中にアルカリ金属添加物のわずかな成分が残る。アルカリ金属含有触媒を製造す
るためのもう１つの例は、ドイツ国特許出願公開第２３２１１０１号明細書中に
記載されており、その際Co−含有の触媒の製造がされている。欧州特許出願公開
第５５２４６３号明細書中には、その製造に基づき、同様に少量のアルカリ金属
を含有することができるCu/Mn/Al−触媒の製造が記載されている。
【０００３】 そのように製造された水素化触媒は、触媒材料全体にアルカリ金属が一定に分
布している。しかし、常に触媒の外部もしくは接触可能な表面のみが触媒的に活
性であるので、この部分のアルカリ金属の量は非常にわずかであり、かつ一般に
水素化すべき流れにより急速に洗い流されてしまう、といのはアルカリ金属は共
有結合ではなく、緩く結合して存在しているだけだからである。さらに、触媒を
酸性化することができる化合物を供給することにより、アルカリ金属により生じ
る塩基中心の容量を急速に消耗してしまう。従って、酸触媒によって促進される
反応、例えばエーテル化または脱水素は、アルコールにする水素化物の選択率を
減少させる。一般に、触媒を酸性化する化合物を供給することにより、それらの
有効寿命を部分的に著しく短くしてしまう、というのは、例えば触媒成分が洗い
流されることによるか、または活性金属の再結晶により触媒表面の構造が変化す
るからである。
布している。しかし、常に触媒の外部もしくは接触可能な表面のみが触媒的に活
性であるので、この部分のアルカリ金属の量は非常にわずかであり、かつ一般に
水素化すべき流れにより急速に洗い流されてしまう、といのはアルカリ金属は共
有結合ではなく、緩く結合して存在しているだけだからである。さらに、触媒を
酸性化することができる化合物を供給することにより、アルカリ金属により生じ
る塩基中心の容量を急速に消耗してしまう。従って、酸触媒によって促進される
反応、例えばエーテル化または脱水素は、アルコールにする水素化物の選択率を
減少させる。一般に、触媒を酸性化する化合物を供給することにより、それらの
有効寿命を部分的に著しく短くしてしまう、というのは、例えば触媒成分が洗い
流されることによるか、または活性金属の再結晶により触媒表面の構造が変化す
るからである。
【０００４】 よって、水素化触媒は水素化供給物自体に対して、もしくは使用する水素中ま
たは水素化供給物中に存在する不純物に対して部分的に敏感である。従って、例
えばカルボン酸の水素化の際に、触媒成分が洗い流されることにより、多くの触
媒は酸性化されるだけではなく、化学的に著しく損傷を受ける。カルボン酸を供
給材料とせずに、例えばエステルの場合でさえ水素化され、通常痕跡量の水によ
り、エステルの加水分解によりカルボン酸が遊離する。もう１つの問題は、不純
物、例えば水素と一緒に水素化物中に持ち込まれる有機ハロゲン化合物であり、
かつこれらの含有率が１ppmを下回る場合でさえ不利な結果を有する。従って、 材料流から痕跡量のハロゲンを化学吸着により除去するために、例えばCu−触媒
を使用できることが公知である（US5614644）。そのような予備吸着をしないと 、水素化触媒上でハロゲンが吸収され、一方では酸性化を、もう一方では触媒の
構造的な変化を導く。
たは水素化供給物中に存在する不純物に対して部分的に敏感である。従って、例
えばカルボン酸の水素化の際に、触媒成分が洗い流されることにより、多くの触
媒は酸性化されるだけではなく、化学的に著しく損傷を受ける。カルボン酸を供
給材料とせずに、例えばエステルの場合でさえ水素化され、通常痕跡量の水によ
り、エステルの加水分解によりカルボン酸が遊離する。もう１つの問題は、不純
物、例えば水素と一緒に水素化物中に持ち込まれる有機ハロゲン化合物であり、
かつこれらの含有率が１ppmを下回る場合でさえ不利な結果を有する。従って、 材料流から痕跡量のハロゲンを化学吸着により除去するために、例えばCu−触媒
を使用できることが公知である（US5614644）。そのような予備吸着をしないと 、水素化触媒上でハロゲンが吸収され、一方では酸性化を、もう一方では触媒の
構造的な変化を導く。
【０００５】 よって、記載された問題の技術的解決は、一般的に不所望の不純物を吸収する
“ガード−層(guard-beds)”を前接することにある。反応自体の酸の除去、例え
ば形成するか、または水素化供給物として使用するカルボン酸を除去することは
、当然不可能である。
“ガード−層(guard-beds)”を前接することにある。反応自体の酸の除去、例え
ば形成するか、または水素化供給物として使用するカルボン酸を除去することは
、当然不可能である。
【０００６】 従って、本発明の課題は、反応特有の酸ならびに持ち込まれる不純物の触媒を
損傷させる作用を減少させるか、または除去することができる方法を提供するこ
とである。
損傷させる作用を減少させるか、または除去することができる方法を提供するこ
とである。
【０００７】 これらの課題は、本発明により、液相中で、温度１００〜３００℃、および圧
力１０〜３００バールで、水素化作用元素が、元素の周期系の６、７、８、９、
１０および１１族、ならびに場合により２、１４および１５族含有またはこれら
のものから成る不均一系触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物または
エステルをアルコールに水素化する接触水素化法において、水素化反応混合物に
液体水素化流に対して、水酸化物、炭酸塩、カルボキシレートまたはアルコラー
トから成る群から選択する塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物１〜３０００ppm、特に３〜１０００および有利に５〜６００ppmを添加する
ことにより解決された。
力１０〜３００バールで、水素化作用元素が、元素の周期系の６、７、８、９、
１０および１１族、ならびに場合により２、１４および１５族含有またはこれら
のものから成る不均一系触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物または
エステルをアルコールに水素化する接触水素化法において、水素化反応混合物に
液体水素化流に対して、水酸化物、炭酸塩、カルボキシレートまたはアルコラー
トから成る群から選択する塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物１〜３０００ppm、特に３〜１０００および有利に５〜６００ppmを添加する
ことにより解決された。
【０００８】 ドイツ国特許第１２３５８７９号明細書の実施例１６からは、水素化供給物へ
の燐酸トリナトリウムの添加がすでに公知である。この実施例中で、カルボン酸
混合物の水素化が記載されており、これはNa3PO4 ０．１質量％、特にアジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、および６−ヒドロキシカプロン酸、すでに水素化さ
れたカルボン酸混合物、ならびに水の含有率が７％に調節されている詳細に定義
されていない量の“粗製モノアルコール”を含有している。しかし、水素化供給
物へのNa3PO4 の単独の添加は、触媒の活性および有効時間を高めるのに適当な 処置ではない。短時間の後に、反応混合物の酸性化成分の存在で、著しい活性の
損失が生じた。
の燐酸トリナトリウムの添加がすでに公知である。この実施例中で、カルボン酸
混合物の水素化が記載されており、これはNa3PO4 ０．１質量％、特にアジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、および６−ヒドロキシカプロン酸、すでに水素化さ
れたカルボン酸混合物、ならびに水の含有率が７％に調節されている詳細に定義
されていない量の“粗製モノアルコール”を含有している。しかし、水素化供給
物へのNa3PO4 の単独の添加は、触媒の活性および有効時間を高めるのに適当な 処置ではない。短時間の後に、反応混合物の酸性化成分の存在で、著しい活性の
損失が生じた。
【０００９】 カルボン酸および誘導体は、カルボン酸自体およびエステル、それらの分子内
のエステル、すなわちラクトンおよび無水物であってもよい。この例は、酢酸エ
ステル、プロピオン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ドデカン酸エステル、ペ
ンタデカン酸エステル、ヘキサデカン酸エステル、２−シクロドデシルプロピオ
ン酸エステル、グリセリンと脂肪酸からのエステル、マレイン酸ジエステル、コ
ハク酸ジエステル、フマル酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジ
メチルエステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステル、シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジエステル、安息香酸エステル、ブチロラクトン、カプロラクトン、マレイ
ン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、安息香酸、無水マレイン酸および無水コハク酸である。
有利な出発材料は、ジエステル、特に低分子アルコールとＣ原子４〜６個を有す
るジカルボン酸とのジエステルである。
のエステル、すなわちラクトンおよび無水物であってもよい。この例は、酢酸エ
ステル、プロピオン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ドデカン酸エステル、ペ
ンタデカン酸エステル、ヘキサデカン酸エステル、２−シクロドデシルプロピオ
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ハク酸ジエステル、フマル酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジ
メチルエステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステル、シクロヘキサンジカルボ
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ン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、安息香酸、無水マレイン酸および無水コハク酸である。
有利な出発材料は、ジエステル、特に低分子アルコールとＣ原子４〜６個を有す
るジカルボン酸とのジエステルである。
【００１０】 塩基性化合物として、特にアルカリ−およびアルカリ土類−金属水酸化物、例
えば LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Sr(OH)2、またはBa(OH)2が挙げ られる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、カルボキシレート、例えば、
ホルメート、アセテート、プロピオネート、マレエートまたはグルタラート、ま
たはアルコラートとして、例えばメタノレート、エタノレートまたはプロピオネ
ートの形で存在してもよい。炭酸塩も適当である。原則として、塩基性化合物は
、水素化供給物中で均質に溶解するのがよい。これが保証できない場合は、適当
な溶剤中の塩基性化合物を別々の流として水素化物自体へ、または水素化供給物
中へ供給する。水素化流に対するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の量は
非常に少ない。それらは、１と３０００ppmの間、有利には３と１０００ppmの間
、特に有利には５と６００ppmの間である。塩基性成分の供給は、連続的に実施 するのが有利である。しかし、断続的に供給することもできる。その際、より短
い時間内で水素化供給物に対して、３０００ppm以上の量の塩基性成分が水素化 に達することもできる。しかし平均して、３０００ppm以下の量である。
えば LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Sr(OH)2、またはBa(OH)2が挙げ られる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、カルボキシレート、例えば、
ホルメート、アセテート、プロピオネート、マレエートまたはグルタラート、ま
たはアルコラートとして、例えばメタノレート、エタノレートまたはプロピオネ
ートの形で存在してもよい。炭酸塩も適当である。原則として、塩基性化合物は
、水素化供給物中で均質に溶解するのがよい。これが保証できない場合は、適当
な溶剤中の塩基性化合物を別々の流として水素化物自体へ、または水素化供給物
中へ供給する。水素化流に対するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の量は
非常に少ない。それらは、１と３０００ppmの間、有利には３と１０００ppmの間
、特に有利には５と６００ppmの間である。塩基性成分の供給は、連続的に実施 するのが有利である。しかし、断続的に供給することもできる。その際、より短
い時間内で水素化供給物に対して、３０００ppm以上の量の塩基性成分が水素化 に達することもできる。しかし平均して、３０００ppm以下の量である。
【００１１】 塩基性成分を長く供給した後でも、触媒上に沈殿物が生じないことは意外であ
る。
る。
【００１２】 水素化は液相中で実施する。従って、固定して配置された触媒の場合には、上
昇操作か下降操作かを選択することは重要なことではない。同様に、懸濁した触
媒を用いて水素化することができる。
昇操作か下降操作かを選択することは重要なことではない。同様に、懸濁した触
媒を用いて水素化することができる。
【００１３】 水素化触媒として、一般にカルボニル基の水素化に適当な不均一触媒を本発明
による方法中で使用することができる。この例は、例えばHouben-Weylの有機化 学法（Methoden der Organischen Chemie）、第IV/1c巻,16〜26頁に記載されて いる。
による方法中で使用することができる。この例は、例えばHouben-Weylの有機化 学法（Methoden der Organischen Chemie）、第IV/1c巻,16〜26頁に記載されて いる。
【００１４】 これらの水素化触媒のうち、元素の周期系の６、７、８、９、１０および１１
族、ならびに場合により２、１４および１５族の１種またはそれ以上の元素、特
に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、白
金、インジウム、スズおよびアンチモン含有のものが有利である。特に有利には
、銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニウム含有の触媒である。
族、ならびに場合により２、１４および１５族の１種またはそれ以上の元素、特
に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、白
金、インジウム、スズおよびアンチモン含有のものが有利である。特に有利には
、銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニウム含有の触媒である。
【００１５】 使用する触媒として、特にいわゆる完全触媒が挙げられる。従って、触媒作用
金属は、とりわけ担体材料なしで存在する。この例は、例えばNi、Cuまたはコバ
ルトをベースにしたレーニー触媒である。その他の例は、Pd−黒、Pt−黒、Cu−
海綿、合金または例えばPd/Re、Pt/Re、Pd/Ni、Pd/CoまたはPd/Re/Agから成る混
合物である。
金属は、とりわけ担体材料なしで存在する。この例は、例えばNi、Cuまたはコバ
ルトをベースにしたレーニー触媒である。その他の例は、Pd−黒、Pt−黒、Cu−
海綿、合金または例えばPd/Re、Pt/Re、Pd/Ni、Pd/CoまたはPd/Re/Agから成る混
合物である。
【００１６】 本発明による方法で使用する触媒は、例えばいわゆる沈降触媒であってもよい
。そのような触媒は、触媒活性成分をそれらの塩溶液から、特にそれらのニトレ
ートおよび／またはアセテートの溶液から、例えばアルカリ金属−および／また
はアルカリ土類金属水酸化物−および／または炭酸塩−溶液の溶液を添加するこ
といより、例えば、難溶性の水酸化物として、オキシドヒドレート、塩基性の塩
または炭酸塩を沈殿させ、得られた沈殿物を引き続き乾燥し、かつこれを一般に
温度３００〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼成することにより、相応する
酸化物、混合酸化物および／または混合原子価酸化物に変換し、これを水素、ま
たは水素含有の気体で通常温度５０〜７００℃、特に１００〜４００℃で処理す
ることにより、当該の金属および／またはより低い酸化状態の酸化化合物に還元
し、かつ本来の触媒活性型に変えることによって製造することができる。従って
、通常水がもはや形成されなくなるまで還元する。担体材料含有の沈降触媒を製
造する際に、当該の担体材料の存在で触媒活性成分の沈殿を実施することができ
る。しかし、触媒活性成分を有利に担体材料と同時に当該の塩溶液から沈殿させ
ることもできる。本発明による方法で、担体材料上に析出する水素化触媒金属ま
たは金属化合物を含有する水素化触媒を使用するのが有利である。触媒活性成分
の他に、なお付加的に担体材料を含有する上記の沈降触媒以外に、本発明による
方法に適当な担体材料は、接触−水素化作用成分を、例えば含浸により担体材料
上に設置したものである。
。そのような触媒は、触媒活性成分をそれらの塩溶液から、特にそれらのニトレ
ートおよび／またはアセテートの溶液から、例えばアルカリ金属−および／また
はアルカリ土類金属水酸化物−および／または炭酸塩−溶液の溶液を添加するこ
といより、例えば、難溶性の水酸化物として、オキシドヒドレート、塩基性の塩
または炭酸塩を沈殿させ、得られた沈殿物を引き続き乾燥し、かつこれを一般に
温度３００〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼成することにより、相応する
酸化物、混合酸化物および／または混合原子価酸化物に変換し、これを水素、ま
たは水素含有の気体で通常温度５０〜７００℃、特に１００〜４００℃で処理す
ることにより、当該の金属および／またはより低い酸化状態の酸化化合物に還元
し、かつ本来の触媒活性型に変えることによって製造することができる。従って
、通常水がもはや形成されなくなるまで還元する。担体材料含有の沈降触媒を製
造する際に、当該の担体材料の存在で触媒活性成分の沈殿を実施することができ
る。しかし、触媒活性成分を有利に担体材料と同時に当該の塩溶液から沈殿させ
ることもできる。本発明による方法で、担体材料上に析出する水素化触媒金属ま
たは金属化合物を含有する水素化触媒を使用するのが有利である。触媒活性成分
の他に、なお付加的に担体材料を含有する上記の沈降触媒以外に、本発明による
方法に適当な担体材料は、接触−水素化作用成分を、例えば含浸により担体材料
上に設置したものである。
【００１７】 担体上に触媒活性金属を設置する方法は通常重要ではなく、様々なやり方で実
施される。触媒活性金属は、これらの担体材料上に、例えば当該の元素の塩また
は酸化物の溶液または懸濁液を用いて含浸させ、乾燥させ、かつ引き続き還元剤
、有利には水素または複合水素化物を用いて金属化合物を還元して、当該の金属
またはより少ない酸化状態の化合物にすることにより設置することができる。こ
の担体上へ触媒活性金属を設置するもう１つの可能性は、担体を熱分解されやす
い塩溶液、例えばニトレート、または熱分解されやすい錯化合物、例えば触媒活
性金属のカルボニル−またはヒドリド−錯体で含浸し、このように含浸した担体
を、吸着した金属化合物を熱分解するために、３００〜６００℃の温度に高める
ことである。この熱分解は、有利に保護ガス雰囲気下で実施する。適当な保護ガ
スは、例えば窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである。さらに触媒担体上の
触媒活性金属を蒸着によるか、または溶射により分離する。担持触媒中のこの触
媒活性金属の含有率は、原則的に本発明による方法の結果にとって重大ではない
。しかし、高い含有率の触媒活性金属は、通常少ない含有率の場合よりも高い空
時転化率を導く。一般に、担持触媒は、全触媒に対する触媒活性金属の含有率が
０．１〜９０質量％、有利には０．５〜４０質量％であるように使用する。これ
らの含有率の記述が担体材料を含めた全触媒に当てはまるので（しかし種々の担
体材料は、非常に様々な比重および比表面積を有する）、これらの記述を下回る
か又は上回っても、本発明による方法に不利な結果をもたらすことがない。言う
までもなく、複数の触媒活性金属を、それぞれの担体材料に設置することもでき
る。さらに、触媒活性金属を、例えばドイツ国特許出願公開第２５１９８１７号
明細書、欧州特許出願公開第１４７７２１９号明細書および欧州特許出願公開第
２８５４２０号明細書の方法により担体上に設置することができる。触媒活性金
属は、上記の文書による触媒中で、例えば前記の金属の塩または錯体で含浸し、
熱処理および／または還元することにより製造される合金として存在する。
施される。触媒活性金属は、これらの担体材料上に、例えば当該の元素の塩また
は酸化物の溶液または懸濁液を用いて含浸させ、乾燥させ、かつ引き続き還元剤
、有利には水素または複合水素化物を用いて金属化合物を還元して、当該の金属
またはより少ない酸化状態の化合物にすることにより設置することができる。こ
の担体上へ触媒活性金属を設置するもう１つの可能性は、担体を熱分解されやす
い塩溶液、例えばニトレート、または熱分解されやすい錯化合物、例えば触媒活
性金属のカルボニル−またはヒドリド−錯体で含浸し、このように含浸した担体
を、吸着した金属化合物を熱分解するために、３００〜６００℃の温度に高める
ことである。この熱分解は、有利に保護ガス雰囲気下で実施する。適当な保護ガ
スは、例えば窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである。さらに触媒担体上の
触媒活性金属を蒸着によるか、または溶射により分離する。担持触媒中のこの触
媒活性金属の含有率は、原則的に本発明による方法の結果にとって重大ではない
。しかし、高い含有率の触媒活性金属は、通常少ない含有率の場合よりも高い空
時転化率を導く。一般に、担持触媒は、全触媒に対する触媒活性金属の含有率が
０．１〜９０質量％、有利には０．５〜４０質量％であるように使用する。これ
らの含有率の記述が担体材料を含めた全触媒に当てはまるので（しかし種々の担
体材料は、非常に様々な比重および比表面積を有する）、これらの記述を下回る
か又は上回っても、本発明による方法に不利な結果をもたらすことがない。言う
までもなく、複数の触媒活性金属を、それぞれの担体材料に設置することもでき
る。さらに、触媒活性金属を、例えばドイツ国特許出願公開第２５１９８１７号
明細書、欧州特許出願公開第１４７７２１９号明細書および欧州特許出願公開第
２８５４２０号明細書の方法により担体上に設置することができる。触媒活性金
属は、上記の文書による触媒中で、例えば前記の金属の塩または錯体で含浸し、
熱処理および／または還元することにより製造される合金として存在する。
【００１８】 沈降触媒ならびに担持触媒の活性化も、反応の開始時にインサイチュで存在す
る水素により実施することができるが、しかし有利にはこの触媒をその使用の前
に別々に活性化する。担体材料として、一般にアルミニウムおよびチタンの酸化
物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、アルミナ、例えばモンモリロナイト、
シリケート、例えばマグネシウムシリケートまたはアルミニウムシリケート、ゼ
オライト、例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１０−ゼオライト、ならびに活性炭
を使用することができる。有利な担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン
、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。言うまでもなく、種
々の担体材料の混合物も本発明による方法で使用可能な不均一触媒の担体として
利用できる。本発明による方法で使用可能な不均一触媒として、以下の例が挙げ
られる： 活性炭上のコバルト、二酸化ケイ素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバ
ルト、活性炭上のレニウム、二酸化ケイ素上のレニウム、活性炭上のレニウム／
スズ、活性炭上のレニウム／白金、活性炭上の銅、銅／二酸化ケイ素、銅、酸化
アルミニウム、亜クロム酸銅、バリウム亜クロム酸銅、銅／酸化アルミニウム／
酸化マンガン、銅／酸化アルミニウム／酸化スズ、ならびにドイツ国特許出願公
開第3932332号明細書、米国特許第3449445号明細書、欧州特許出願公開第44444 号明細書、欧州特許出願公開第147219号明細書、ドイツ国特許出願公開第390408
3号明細書、ドイツ国特許出願公開第2321101号明細書、欧州特許出願公開第4152
02号明細書、ドイツ国特許出願公開第2366264号明細書、欧州特許出願公開第055
2463号明細書および欧州特許出願公開第100406号明細書による触媒。
る水素により実施することができるが、しかし有利にはこの触媒をその使用の前
に別々に活性化する。担体材料として、一般にアルミニウムおよびチタンの酸化
物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、アルミナ、例えばモンモリロナイト、
シリケート、例えばマグネシウムシリケートまたはアルミニウムシリケート、ゼ
オライト、例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１０−ゼオライト、ならびに活性炭
を使用することができる。有利な担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン
、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。言うまでもなく、種
々の担体材料の混合物も本発明による方法で使用可能な不均一触媒の担体として
利用できる。本発明による方法で使用可能な不均一触媒として、以下の例が挙げ
られる： 活性炭上のコバルト、二酸化ケイ素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバ
ルト、活性炭上のレニウム、二酸化ケイ素上のレニウム、活性炭上のレニウム／
スズ、活性炭上のレニウム／白金、活性炭上の銅、銅／二酸化ケイ素、銅、酸化
アルミニウム、亜クロム酸銅、バリウム亜クロム酸銅、銅／酸化アルミニウム／
酸化マンガン、銅／酸化アルミニウム／酸化スズ、ならびにドイツ国特許出願公
開第3932332号明細書、米国特許第3449445号明細書、欧州特許出願公開第44444 号明細書、欧州特許出願公開第147219号明細書、ドイツ国特許出願公開第390408
3号明細書、ドイツ国特許出願公開第2321101号明細書、欧州特許出願公開第4152
02号明細書、ドイツ国特許出願公開第2366264号明細書、欧州特許出願公開第055
2463号明細書および欧州特許出願公開第100406号明細書による触媒。
【００１９】 有利な触媒は、銅、マンガン、コバルト、クロム、パラジウム、白金、コバル
トまたはニッケルの金属の少なくとも１種を含有している。特に有利には、銅、
コバルト、パラジウム、白金またはレニウムである。エステルのみを水素化する
場合には、銅を含有する水素化触媒が有利である。
トまたはニッケルの金属の少なくとも１種を含有している。特に有利には、銅、
コバルト、パラジウム、白金またはレニウムである。エステルのみを水素化する
場合には、銅を含有する水素化触媒が有利である。
【００２０】 本発明による方法は、温度および圧力に関して、どの条件下で水素化を実施し
ても一般に重要ではない。
ても一般に重要ではない。
【００２１】 一般に、水素化温度は１００℃と３００℃の間、水素化圧力は１０と３０バー
ルの間である。
ルの間である。
【００２２】 本発明により、特定の塩基性化合物を供給することにより、持ち込まれた不純
物に対して化学量論を下回る量でも、一方で酸性化を他方で触媒の構造的変換を
妨げるか、または少なくとも著しく遅らせることができる。これは、選択率の改
善、触媒有効時間の増加、およびなお明確にわからない方法ではあるが、転化率
の増加の形で表れる。
物に対して化学量論を下回る量でも、一方で酸性化を他方で触媒の構造的変換を
妨げるか、または少なくとも著しく遅らせることができる。これは、選択率の改
善、触媒有効時間の増加、およびなお明確にわからない方法ではあるが、転化率
の増加の形で表れる。
【００２３】 水素化の際に得られるアルコールは、例えば溶剤、プラスチックの中間体また
は前駆体、例えばポリウレタンまたはポリエステルに所望の化合物である。本発
明による方法を以下の実施例により詳述するが、しかしこれに限定するものでは
ない。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより実施した。
は前駆体、例えばポリウレタンまたはポリエステルに所望の化合物である。本発
明による方法を以下の実施例により詳述するが、しかしこれに限定するものでは
ない。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより実施した。
【００２４】 例１ あらかじめ水素流中で１８０℃で活性化したCuO(70%)/ZnO(25%)/Al2O3(5%)− 触媒２５ｍｌを用いて、（アルミン酸ナトリウムおよび硝酸亜鉛(II)六水和物の
水溶液を炭酸ナトリウム水溶液と沈殿させ、得られたZnO−およびAl2O3−含有の
沈殿物を濾別し、沈殿物を硝酸銅(II)三水和物および硝酸亜鉛(II)六水和物含有
の水溶液を用いてスラリー化し、炭酸ナトリウム水溶液を用いて沈殿させ、得ら
れた沈殿物を濾過、洗浄、乾燥および焼成し、ならびに焼成した粉末をタブレッ
トに成形した）、７ppmハロゲン（Clとして検出）もまた含有する２−シクロド デシリデンプロピオン酸エチルエステルの５０％エタノール性溶液約２０ｇ／ｈ
を（２−ブロモプロピオン酸エチルエステルおよびシクロドデカンから製造）２
２０℃／２２０バールで水素化した。水素化生成物中の２−シクロドデシルプロ
パノール（ジャコウ−香料）の含有率は、７０％であった（エタノール不含で計
算）。約８時間後の転化率は約９３％（選択率７５％）であった。次に、供給流
中にナトリウムメチラート５０ppmを混合した。従って、所望の生成物の含有率 は約７７％に、転化率は９６％に上昇した（選択率８０％）。
水溶液を炭酸ナトリウム水溶液と沈殿させ、得られたZnO−およびAl2O3−含有の
沈殿物を濾別し、沈殿物を硝酸銅(II)三水和物および硝酸亜鉛(II)六水和物含有
の水溶液を用いてスラリー化し、炭酸ナトリウム水溶液を用いて沈殿させ、得ら
れた沈殿物を濾過、洗浄、乾燥および焼成し、ならびに焼成した粉末をタブレッ
トに成形した）、７ppmハロゲン（Clとして検出）もまた含有する２−シクロド デシリデンプロピオン酸エチルエステルの５０％エタノール性溶液約２０ｇ／ｈ
を（２−ブロモプロピオン酸エチルエステルおよびシクロドデカンから製造）２
２０℃／２２０バールで水素化した。水素化生成物中の２−シクロドデシルプロ
パノール（ジャコウ−香料）の含有率は、７０％であった（エタノール不含で計
算）。約８時間後の転化率は約９３％（選択率７５％）であった。次に、供給流
中にナトリウムメチラート５０ppmを混合した。従って、所望の生成物の含有率 は約７７％に、転化率は９６％に上昇した（選択率８０％）。
【００２５】 例２ あらかじめ水素流中で１８０℃で活性化したSued-Chemie／T 4489社のCu/Al/M
n-触媒２．５ ｌを用いて、主にアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロ
キシカプロン酸メチルエステルからなる混合物（DE-A 19607953中の実施例中で 工程１〜４に記載されているように製造した）を水素化した（供給１ｋｇ、反応
器温度２０５〜２２０℃、圧力２５０バール）。水素化供給物中で、ハロゲン化
合物（Clとして検出）は約１ppmであった。水素化の開始時では、水素化生成物 中に存在する副生成物ヘキサンジオールジエーテルの含有率は０％であった。試
験日数６日後に、エーテルが検出された。エーテル含有率は、試験日数１６日ま
で連続的に０．８％まで上昇した。（生成物中の１，６−ヘキサンジオールの含
有率２７％、アジピン酸ジメチルエステルの残留含有率３．６％、６−ヒドロキ
シカプロン酸メチルエステル３．２％）であった。次に、別々の供給流を介して
、水素化供給物に対してメタノール中で溶解したナトリウムエチラート５００pp
mを反応器中に装入した。それ以上エーテル形成は生じなかった（生成物中の１ ，６−ヘキサンジオールの含有率３０％、アジピン酸ジメチルエステルの残留含
有率１．１％、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル２．６％）。操作方法
の際に、Naの添加をしないと水素化生成物中のMnの含有率は５ppmであったのに 対して、Naを供給するとＭｎ−含有率は３ppm以下に低下した。
n-触媒２．５ ｌを用いて、主にアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロ
キシカプロン酸メチルエステルからなる混合物（DE-A 19607953中の実施例中で 工程１〜４に記載されているように製造した）を水素化した（供給１ｋｇ、反応
器温度２０５〜２２０℃、圧力２５０バール）。水素化供給物中で、ハロゲン化
合物（Clとして検出）は約１ppmであった。水素化の開始時では、水素化生成物 中に存在する副生成物ヘキサンジオールジエーテルの含有率は０％であった。試
験日数６日後に、エーテルが検出された。エーテル含有率は、試験日数１６日ま
で連続的に０．８％まで上昇した。（生成物中の１，６−ヘキサンジオールの含
有率２７％、アジピン酸ジメチルエステルの残留含有率３．６％、６−ヒドロキ
シカプロン酸メチルエステル３．２％）であった。次に、別々の供給流を介して
、水素化供給物に対してメタノール中で溶解したナトリウムエチラート５００pp
mを反応器中に装入した。それ以上エーテル形成は生じなかった（生成物中の１ ，６−ヘキサンジオールの含有率３０％、アジピン酸ジメチルエステルの残留含
有率１．１％、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル２．６％）。操作方法
の際に、Naの添加をしないと水素化生成物中のMnの含有率は５ppmであったのに 対して、Naを供給するとＭｎ−含有率は３ppm以下に低下した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス クルーク ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ニーフェ ルゴルトシュトラーセ 23 (72)発明者 アクセル パウル ドイツ連邦共和国 ランペルトハイム ビ ーデンザントシュトラーセ 52アー (72)発明者 ロルフ ピンコス ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ビルケンタール ３アー (72)発明者 フランク シュタイン ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ゼーバッハー シュトラーセ 37 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC41 BA05 BA14 BA16 BA20 BA21 BA25 BA26 BA61 BC10 BC11 BC14 BE10 BE11 BE12 BE13 BE20 FE10 FG22 4H039 CA60 CB40
Claims (9)
- 【請求項１】 液相中で、温度１００〜３００℃、および圧力１０〜３００
バールで、水素化作用元素が、元素の周期系の６、７、８、９、１０および１１
族、ならびに場合により２、１４および１５族含有またはこれらのものから成る
不均一系触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアル
コールに水素化する接触水素化法において、水素化反応混合物に液体水素化流に
対して、水酸化物、炭酸塩、カルボキシレートまたはアルコラートから成る群か
ら選択する塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物１〜３００
０ppmを添加することを特徴とする、カルボン酸またはそれらの無水物またはエ ステルをアルコールに水素化する接触水素化法。 - 【請求項２】 塩基性アルカリ金属化合物として、塩基性ナトリウム化合物
またはカリウム化合物を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を
液体水素化供給物に対して５〜６００ｐｐｍで添加する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 炭素原子４〜６個を有するジカルボン酸またはそれらの無水
物またはエステルを相応するジオールに水素化する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 水素化水素および／または水素化供給物がハロゲン化合物を
含有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 銅、マンガン、クロム、パラジウム、白金、コバルトまたは
ニッケルの少なくとも１個の元素を含有する水素化触媒を使用する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 水素化触媒が、銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニ
ウムの少なくとも１個の元素を含有するか、またはこれらのものから成る、請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 エステルを銅を含有するか、またはこのものから成る触媒の
存在で水素化する、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 炭素原子４〜６個を有するジカルボン酸のエステルに塩基性
ナトリウム化合物またはカリウム化合物５〜６００ｐｐｍを添加しながら、銅触
媒を用いて相応するジオールに水素化する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997156171 DE19756171A1 (de) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | Verfahren zur Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern zu Alkoholen |
| DE19756171.3 | 1997-12-17 | ||
| PCT/EP1998/007900 WO1999031035A1 (de) | 1997-12-17 | 1998-12-04 | Verfahren zur hydrierung von carbonsäuren oder deren anhydriden oder estern zu alkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002508342A true JP2002508342A (ja) | 2002-03-19 |
Family
ID=7852303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000538967A Withdrawn JP2002508342A (ja) | 1997-12-17 | 1998-12-04 | カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアルコールにする、接触水素化法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1042260B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002508342A (ja) |
| KR (1) | KR20010015877A (ja) |
| CN (1) | CN1170796C (ja) |
| CA (1) | CA2311589A1 (ja) |
| DE (2) | DE19756171A1 (ja) |
| ES (1) | ES2195440T3 (ja) |
| MY (1) | MY133071A (ja) |
| TW (1) | TW472034B (ja) |
| WO (1) | WO1999031035A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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