JP2002508041A

JP2002508041A - 成型されたアラミドシート

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Publication number: JP2002508041A
Application number: JP50778599A
Authority: JP
Inventors: ヘスラー，リー・ジエイムズ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2002-03-12
Also published as: US5965072A; EP0996779B1; DE69811501T2; US5998309A; CN1264435A; CN1107128C; EP0996779A1; DE69811501D1; WO1999004072A1

Abstract

(57)【要約】ｍ−アラミド重合体のガラス転移温度まで熱的に安定である染料を１０重量％まで含有するｍ−アラミドフィブリド及びｐ−アラミドまたはｍ−アラミド短繊維を含んでなるアラミドシート材料及びそれから成型される部品。

Description

【発明の詳細な説明】成型されたアラミドシート技術分野本発明は、染料または顔料を含むｍ−アラミドフィブリド（ｆｉｂｒｉｄｅ）、並びにこれらの着色したフィブリドを含むシート及びシートから作った成型品に関する。背景の技術アラミド紙から作った良好な音響性を有するスピーカコーン（ｃｏｎｅ）及び部品は公知である。スピーカコーンに対するアラミド紙は、一般に結晶化したｐ −アラミド繊維と非晶性のｍ−アラミドフィブリドとを組合わせる。ここにフィブリドは、成型したシートを高い圧力及び温度に供するとき繊維を柔軟にし且つ接合させることによってｐ−アラミド繊維に対する結合剤として役立つ。アラミド紙は典型的にはそのもとになる繊維と同様の色を示す。一般に自然の色のｐ−アラミド繊維、例えばデュポン社の商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）として知られる繊維から作った紙は、金色からクリーム−ベージュ色までの色をしている。自然の色のｍ−アラミド繊維、例えばデュポン社の商品名ノーメックス（ＮＯＭＥＸ）として知られる繊維から作った紙は、灰色から明るいベージュ色までの色をしている。アラミド紙の自然の色以外の着色は、顔料を入れたｐ−アラミド繊維をシートの形成に使用することにより、或いは色の層を成型したシートの表面に印刷することにより達成されてきた。しばしばアラミド紙を多くの用途にまたはこのアラミド紙からの成型品に使用する場合、繊維またはフィブリドの自然の色以外の色が美観の理由から所望される。種々の部品、特に使用時に見えるスピーカコーン及び成型品は、普通ある変化に富んだ色、特に暗色及び黒を有する材料を必要とする。典型的には成型業者は、印刷工程を利用して、不織アラミドシートに表面色を与え、これを成型品に成型する。経験によると、印刷したアラミド紙を成型するとき、表面色の欠陥は成型品の表面が亀裂を有するように見えさせる。そのような「亀裂」は、そのようなコーンで作られたスピーカの外観を不満足にさせる。これらの好ましくない表面の欠陥は、成型工程中のシートの表面成分の移動に由来する。成型中、シートを更に高密度化し、また特定の形に成型するために熱及び剪断力がシートに加えられる。この剪断力の下で、印刷されたフィブリド及び／または繊維は移動して、印刷されてないフィブリド及び／または繊維をシートの表面下から表面へ露出させることになる。印刷されてないフィブリドまたは繊維が見えるようになった場所は、目に止まり、着色した表面に亀裂として写る。事実これらの「亀裂」は紙の表面における丁度印刷されてないすじとなり、またこれらの「亀裂」は成型部品またはスピーカコーンの性能または機能に影響しないけれど、美観上受け入れられない。活性炭の充填されたフィブリドはベイア（Ｂａｉｒ）の米国特許第５４８２７７３号に教示され、フィブリドの製造における充填剤の使用法はモーガン（Ｍｏｒｇａｎ）の米国特許第２９９９７８８号に記述されている。充填剤のフィブリドにおける存在は、フィブリドの機械的性質を変更させがちである。ベイアのフィブリドは吸収材として使用され、活性炭を高含量（４０−８５重量％）で含む。ベイアの教示するフィブリド及びこのフィブリドから作られたシートの両方は、高濃度のカーボン充填剤の結果として平均的な機械的性質のものであった。本発明は着色したアラミドシート及び成型されたシート製品の製造に使用できる着色したフィブリドを提供する。本発明のフィブリドは、それら及びそれから作られるシート製品が機械的性質において悪くならないように着色される。これはスピーカ及びコーンのような音響に使用するシート材料の性能を考える上で特に重要である。発明の概略本発明は、フィブリドを形成するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで安定である染料を１０重量％まで含有するｍ−アラミドを提供する。本発明は、これらのフィブリドから作られるアラミドシート及びそのようなシートから作られる成型品を提供する。シートの成型において、本発明のフィブリドは短いｐ−アラミドまたはｍ−アラミド繊維が組合わせられる。ｐ−アラミド繊維は、好ましくはシートに望ましい機械的性質を与える。本発明のシートからは種々の形の部品が成型できるが、音響デバイスに対する成型品、例えばスピーカ（コーン及びパーツ）が特に重要である。更に本発明は種々の色のアラミドシート材料及びそれから作られる成型品を製造するための、（ａ）ｍ−アラミド重合体の溶媒中溶液を調製し、（ｂ）この混合物を、剪断条件下に貧溶媒中に押出してフィブリドを形成させ、（ｃ）このフィブリドを水中で洗浄して溶媒を除去し、（ｄ）この湿ったフィブリドを水と混合してフィブリドの濃度を希釈し、ｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料または顔料を水フィブリド混合物に添加し、（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を、フィブリドが染料または顔料を吸収し且つ色を発現するのに十分な時間加熱し、（ｆ）この着色したフィブリドを、シート材料を製造するのに適当なアラミド繊維と混合し、（ｇ）シート材料を成型し且つ乾燥し、そして（ｈ）このシート材料を成型により部品を形成させる、工程を含んでなる方法を提供する。ここに好適な成型部品はスピーカコーン：ツウィータ、中周波コーン及びウーファを含む。図面の簡単な説明図面はスピーカコーンを製造するのに使用される成型装置を示す。発明の詳細な記述本発明は着色したｍ−アラミドフィブリドを提供する。このフィブリドはアラミドシート及び部品の製造に使用されて、美観的に心地好い色の製品を提供することができる。特に本発明のフィブリドを含むアラミドシートは、成型された表面に「亀裂」の外観を与える表面の欠陥を生じることなく成型品、例えばスピーカのパーツに成型できる。本発明のフィブリドは、一次の色源として有機染料または有機顔料を使用する。本発明で使用できる顔料及び染料は、フィブリドを成型するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定であり且つフィブリドが所望の深さの色を発現するのに十分な量でフィブリドに吸収されるものである。本発明において、フィブリドは，色源の価格以外に、あったとしても付加的な工程費が低いように製紙工程で着色される。典型的にはアラミド紙を製造する工程において、決して乾燥してないｍ−アラミドフィブリドを水で希釈し、アラミド短繊維と混合する前に容器内に保持し、更に製紙機への途中で更に水で希釈する。本発明のフィブリドは保持容器にある間に染料と混合される。そこでフィブリドは加熱され、染料を吸収し且つ色を発現するのに十分な期間保持される。商業的な運転では、フィブリドを更にシートへ加工する前に完全に吸収される（または顔料の場合にはフィブリド中に完全に混入される）ように染料または顔料を選択することが好適である。この場合、染料または顔料が完全に消費されれば、他の工程段階において遊離の染料または顔料は存在しないであろうし、遊離の染料または顔料を回収しまたは廃棄する必要はないであろう。本発明のフィブリドは、ｐ−アラミド繊維またはｍ−アラミド繊維と混合して、アラミド紙を形成する。ついで形成されたシートをカレンダー処理し、特にカレンダー処理しまたはカレンダー処理してないシートとして成型品を製造するための成型機に供給する。成型操作においては、熱及び圧力をシートに適用するが、この成型がシートの最終的な強度を発現させるカレンダー処理と同一の目的に役立つ。しかし成型はカレンダー処理されてない種々の硬さのシートを必要とするから、シートが成型機の必要条件に合うように部分的にまたは完全にカレンダー処理されたシートも必要であろう。スピーカコーンの製造に紙を使用する場合、好適なシートの組成はｍ −アラミドフィブリド５０重量％及びｐ−アラミド繊維５０重量％からなることが発見された。本明細書で用いるようなアラミドとは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香族環に直接結合しているポリアミドを意味する。アラミドと共に添加剤が使用でき、他の重合体材料が１０重量％までアラミドと混合されていてよく、或いはアラミドにジアミンに代わる他のジアミンを１０重量％ほどの量でまたはアラミドのジ酸に代わる他のジ酸クロリドを１０重量％ほどの量で含む共重合体も使用できる。ｍ−アラミドはアミド結合が互いにメタ位に存在するアラミドであり、ｐ−アラミドはアミド結合が互いにパラ位に存在するアラミドである。本発明に好適なｍ−アラミドはポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、好適なｐ−アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）である。本明細書で使用するようなフィブリドとは、重合体溶液を剪断下に貧溶媒中に押出して、その溶液からｍ−アラミドを沈殿させることによって作られるｍ−アラミド重合体の粒状でないフィルム様の粒子を意味する。本発明によって作られる着色したシート材料は、例え成型工程を用いてこの材料を部品に成型するとしても、その色及び表面性を保持する。いくつかの場合、成型部品またはカレンダー処理したシートは部品を成型したシートよりも暗い色相を有するように見えるかもしれない。この色の移行は、表面の粗さの相違並びにシートまたは成型部品の成型（カレンダー処理）面に比較しての、カレンダー処理してない面における光散乱の相違のためである。シート材料及びこれから成型した部品の色相を所望通りにするためには、製紙に使用する繊維をその自然の色で使用するか、またはその繊維を染料または顔料で着色するとよい。自然の色の繊維と染色したフィブリドとの組み合わせは、大理石のような外観を有する紙、シート材料及び成型部品をもたらす。繊維をフィブリドと同一の色に染料または顔料で着色するならば大理石模様は本質的に消失する。着色した繊維とフィブリドの組み合わせは、特に繊維及びフィブリドが異なった色相または異なった色であるように染料または顔料で着色した場合、多くの変化に富んだ、興味深い色柄を作るのに使用できる。フィブリドの着色には、塩基性、酸性、分散及び含金属を含む広範な有機染料が使用できる。しかしながら多くの最終用途は、着色した紙またはシートをカレンダー処理しまたは成型することを必要とする。これらの工程において、着色した紙またはシート材料はｍ−アラミドフィブリドのガラス転移温度に近い温度に供され、いくつかの染料は熱的に分解して、暗色になりまたは炭化し、その色の性質を失う。この色の劣化が問題となる場合には、含金属染料が最小の熱劣化しか示さず且つ優秀で完全な染着をもたらすので、これを用いてフィブリドを着色することが推奨される。熱に安定な顔料または他の種類の染料は、紙またはシート材料の色が、上述のような高温処理後に使用に望ましい限りにおいて、使用することができる。本発明に有用な代表的染料は、次の商品名で売られているような染料を含む。チバーガイギー社（Ａｎｄｓｌｅｙ，ＮＪ）：イラガラン（ＩＲＡＧＡＬＡＮ）ブラックＢＧＬ（中性の含金属）；ネオラン（ＮＥＯＬＡＮ）ブラックＷＡ１４０（酸性含金属）；テラシル（ＴＥＲＡＳＩＬ）ブラックＨＴＧ（分散）；テラシルブルーＧＥＴ（分散）；テクチロン（ＴＥＣＴＩＬＯＮ）レッド２Ｂ（酸性）；クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）：ナイロサン（ＮＹＬＯＳＡＮ）ブルーＥＭＬ（酸性）；ナイロサン・ブリリアントグリーン（酸性）；バーリングトン（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ）社（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）：バーコクリル（ＢＵＲＣＯＣＲＹＬ）ブラックＲ染料及びアシッドブルー２５（酸性）。染料はフィブリドの着色に好適であるけれど、いくつかの顔料も許容できる。必要な熱的性質を有し且つフィブリドに適切に保持される顔料も、フィブリドの着色に使用できる。染料または顔料のフィブリドにおける濃度は１０重量％以下、好ましくは５％以下である。フィブリド並びにフィブリド及び繊維を含む紙の製造はよく知られている。フィブリドの製造は、パリッシュ（Ｐａｒｒｉｓｈ）らの米国特許第２９８８７８２号、モーガンの米国特許第２９９９７８８号、及びダギンズ（Ｄｕｇｇｉｎｓ）の米国特許第３０１８０９１号に記述されている。種々のアラミド紙の製造は、グロス（Ｇｒｏｓｓ）の米国特許第３７５６９０８号、トカースキー（Ｔｏｋａｒｓｋｙ）の米国特許第４７２９９２１号、及びキラヨグル（Ｋｉｒａｙｏｇｌｕ）らの米国特許第５３１４７４２号及び米国特許第５２２３０９４号に開示されている。本発明のシートを製造するのに使用されるフィブリド及び繊維の濃度は、紙、シート材料または成型品の最終用途に適当ないずれかの範囲である。アラミド上において一般的に公知のフィブリド及び繊維の濃度は、本発明の所望の色相及び色効果を作り出すのに十分な広い範囲を提供し、一方で得られる紙またはシート材料がその最終用途に対するすべての他の物理的性質を保持することを可能にする。上述したように、スピーカパーツの成型に好適な紙は、フィブリドを５０重量％及びｐ−アラミド繊維を５０重量％含有する。このｐ−アラミド繊維は製紙の条件下に染料を吸収せず、従って顔料で着色されてないｐ−アラミド繊維から作られるスピーカパーツの場合、最終の色はｐ−アラミド繊維の黄色と染料または顔料で着色されたｍ−アラミドフィブリドの色との組み合わせの結果になるであろう。ｐ−アラミド繊維は繊維を押出す重合体溶液に顔料を混入することによって着色してもよい。ｐ−アラミド繊維に顔料を混入するならば、色の組み合わせが可能となり、またはその繊維とフィブリドの色を一致させることもできる。一般にスピーカーコーンの製造の場合、紙は製紙機で製造されるが、続いて高温及び高圧を用いてカレンダー処理はしない。この着色したフィブリドを含むカレンダー処理してない紙を、高温及び高圧を用いてスピーカーコーン、特にツウィータ（高周波数）及び中範囲（中周波数）コーン及びウーファー（低周波数）に成型する。成型法図面は典型的なスピーカ部品の型を示す。この型ブロックは上面プレートＡと底面プレートＢに取り付けられている。上部ブロックはスペーサＤ及び静置のオポーザー（ｏｐｐｏｓｅｒ）とリングＯからなる。底部ブロックは、底部ブロックが型の上部ブロック中へプレスできるように、組合わさってＣを形成するスプリングＣ₂に取り付けられたすべりリングＣ₁を有する。上部ブロックＥはスピーカパーツ面の一表面を形成する凹部、即ち実際の型を有する。底部ブロックはスピーカパーツの他の面を形成する凸部Ｆ、即ち口金を有する。紙は型の２つのブロック間の通路Ｐに沿って通過し、ブロックが所望の圧力と温度において共に圧縮するにつれて紙がパーツに成型される。スピーカパーツの状態に典型的な成型条件は、温度５２０−６００°Ｆ圧力１０−５０トンである。スピーカパーツの場合、成型されたコーンを口金から取り出し、仕上げ、そしてスピーカシステムに組み立て、性能試験をする。本発明のスピーカコーンは美観的に心地よい色と外観を有し、これらのコーンを用いたスピーカは低から高周波数まで優秀な音質を与える。本発明のコーンは歪みの低いことも特徴である。次の実施例は本発明を例示し、本発明を制限するものではない。以下の実施例において、いくつかのの着色した紙及び染料はスピーカコーンの製造に推奨されないものとして示される。それらは他の用途において使用することが可能である。実施例実施例１本実施例は、染色したフィブリドを用いて作られる種々の紙、並びにｍ−アラミドフィブリドのガラス転移温度付近の温度の熱処理を必要とするスピーカコーンまたは他の成型品或いはカレンダー処理した製品の製造における染料の熱安定性の重要性を例示する。下記の各実施例においては、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドを、７０℃下に６０分間、フィブリドの重量に基づいて３−６重量％の染料の水溶液中で染色した。この染色したフィブリドを、重量比５０／５０においてポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）と組み合わせ、約２ｏｚ／ｙｄ² の紙のハンドシートを作った。このハンドシートを半分に切断し、１つの半分を２８０℃（５３５°Ｆ）、１０００ｐｓｉにおいて１分間、熱プレスした。これらの温度及び圧力条件は、紙の成型またはカレンダー処理に使用される最高温度条件を模倣するように選択した。＊クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）及びノーレス（Ｋｎｏｗｌｅｓ）（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手されるブルー５４＊＊ＢＡＳＦ，テキスタイルカラーズ（ＴｅｘｔｉｌｅＣｏｌｏｒｓ）（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手されるレッド２９色の強度は、データカラーインターナショナル（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）製のクロマセンサ（ＣｈｒｏｍａＳｅｎｓｏｒ）分光計を用いてＫ／Ｓとして測定した。各試料に対してＫ／Ｓは、分光計で決定されるピーク反射率の波長において測定した。スピーカコーンを作るために使用される条件下において、青色塩基性染料は安定でないが、これらの染料は上述した成型条件を必要としない用途に対して適当であるかもしれない。赤色の塩基性染料は、プレスしたとき青色染料よりも良好な色強度を示すけれども、スピーカコーンに適当であるとは思えない。塩基性ブラック染料と金色のｐ−アラミド繊維の組み合わせは、緑色の紙をもたらす。ブラック染料の青色成分は壊れて、赤色を残し、紙を紫色にする。この紙は、最終の色が熱劣化の結果であるから、スピーカコーンに許容できなかった。即ちこの色は商業的生産に必要とされるように、一定に再現できそうになかった。シート材料または成型した紙の最終の色はシートの加工及び成型に使用される温度条件に依存する。従ってシートまたは成型部品に作られる最終の色はしばしば予想することができない。染料または顔料の熱安定性及び染料と顔料における色成分の処方だけを考えるならば分かりやすいように見えるが、工程段階中に染料または顔料は色の変化をもたらす可能性のある条件に供されるばかりでなく、シート中のフィブリドの分布が加工条件と共に変化しうるから、本発明のように製紙工程で使用されるフィブリドを着色するだけで均一な色が達成されることは驚くべきことである。実施例２ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）フロック及び次の酸性、分散、及び含金属染料を用いて染色したポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドから、実施例１におけるように８つのハンドシートを製造した。１、イルガランブラックＢＬＧ（中性含金属）２、ネオランブラックＷＡ１４０（酸性含金属）３、テラシルブラックＨＴＧ（分散）４、アシッドブルー２５（酸性）５、ナイロサンブルーＦＭＬ（酸性）６、テラシルブルーＧＢＴ（分散）７，ナイロサンブリリアントグリーン（酸性）８、テクチロンレッド２Ｂ（酸性）実施例１におけるように、フィブリドを７０℃で６０分間染色した。それぞれの場合、３−６％（フィブリドの重量基準）の染料を使用した。染料の消費は中性含金属及び分散染料に対して良好であり、１番は最も良かった（水は殆ど透明）。３番は次に良かった。染料消費の程度は、多分それがイオン性で、水に非常に良く溶解するからであろうか、酸性染料の場合にかなり低かった。これらの紙を実施例１におけるようにプレスした。すべての試料はスピーカコーンパーツの製造に使用できるように見えた。しかし中性の含金属染料はその熱的安定性及び染料消費に対して好適であった。安定な染料を用いても、加工の熱履歴は最終の色の発現に重要であることを特記することは重要である。色は同一の染色条件を使用する場合に正確に且つ着実に適合させることができ、その試料は同一の熱履歴を有する。ここに熱履歴とは、温度及び紙がその温度に露呈される期間を含む成型及びカレンダー処理の温度条件を意味する。熱履歴は染料に関して特に重要である。すべての染料は特性的には主に有機である。スピーカコーンの成型温度は高く、商業的加工における温度制禦は所望ほど正確でないかもしれない。この不正確な制禦と高温の組み合わせは、最も安定な染料を用いても熱履歴の相違に至る。紙の色の移行が見られるばかりでなく、紙の、加工における光沢及び表面の平滑さにも変化が起こる。実施例３標準的な精製装置及び方法を用いて、精製したポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドを準備した。ついでタンクを０．６％の粘度を維持しながら、染料をフィブリドに添加した。バーリングトンからのバーコクリルブラックＲ染料を固体に基づいて４％の濃度で添加した。この染料はいくつかの色の混合物であって黒である。下に述べるように、この染料の成分の色のすべてが２７９℃ まで安定であるわけではない。かくしてこの染料はそれを処理できる温度を限定する。フィブリドを、室温、〜３０℃で染色した。ついで紙がフィブリドを５０重量％の濃度で有するように、フィブリドを１：１の割合でポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）フロックと混合した。更に５．７５ｏｚ／ｙｄ²のスピーカ紙を紙機で形成させた。ついでこの紙をカレンダー処理し、灰緑色の大理石様外観のスピーカパーツを製造するのに使用した。この灰緑色は、用いた低量の染料と紙のｐ−アラミド繊維成分の黄色との結果であった。この紙は、１０００ｐｓｉ及び２３２℃で１分間プレスしたとき、灰緑色になった。紙を２７９℃でプレスしたとき紙の色は赤になった。この色の変化は染料の青成分の分解に由来するようであった。したがってこの染料は低プレス温度、即ち２３２℃を越えない温度を用いるときにだけ推奨できる。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度１０フィート／分、３５０℃の温度及び４８０ｐｓｉにおいてカレンダー処理した。これらの加工条件下に、本実施例で用いた染料はスピーカ紙の製造への使用が推奨できない。実施例４基本重量が２．５ｏｚ／ｙｄ²である以外、実施例３におけるように紙を形成させた。これらを直接またはカレンダー処理後スピーカパーツに転化した。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度１０フィート／分、３２５℃の温度及び４８０ｐｌｉにおいてカレンダー処理した。これらの加工条件下に、本実施例で用いた染料はスピーカ紙の製造への使用が推奨できない。実施例５実施例４からの紙を用いて、先ず紙をカレンダー処理して２層シートを作り、ついでこれをスピーカ成分にすることにより、２層紙を作った。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度１０フィート／分、３５０℃の温度及び４８０ｐｌｉにおいてカレンダー処理した。これらの加工条件下に、本実施例で用いた染料はスピーカ紙の製造への使用が推奨できない。実施例６プレスしたとき２７０℃において非常に少ししか熱劣化を示さないイルガランブラックＢＧＬ（中性含金属染料）を用いて紙を作った。紙の色は成型後灰緑色であった。この染料は優秀な性能を示し、スピーカ紙の製造に使用するのに推奨できた。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した実施例７イルガランブラックＢＧＬ染料を用いる以外実施例１に記述したように紙を形成させた。紙の公称の基本重量は１．４４ｏｚ／ｙｄ²であった。染料の色の性能は優秀であり、スピーカ紙への使用が推奨できた。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した実施例８公称の基本重量が１．８８ｏｚ／ｙｄ²である以外、実施例７に記述したように紙を製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した実施例９実施例６の紙３層をカレンダー処理して、公称の基本重量が３．７５ｏｚ／ｙｄ²のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１０実施例７の紙３層をカレンダー処理して、公称の基本重量が５．７５ｏｚ／ｙｄ²のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１１実施例８の紙２層をカレンダー処理して、公称の基本重量が３．７５ｏｚ／ｙｄ²のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１２実施例８の紙４層をカレンダー処理して、公称の基本重量が７．５０ｚ／ｙｄ² のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１３イルガランイエローＫＷＬ染料をする以外実施例３に記述したように紙を製造した。紙の公称の基本重量は２ｏｚ／ｙｄ²であった。この染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度２０フィート／分、３４５−３５０℃の温度及び５８０ｐｌｉにおいてカレンダー処理した。実施例１４イルガランレッドＫＷＬ染料をする以外実施例３に記述したよう紙を製造した。紙の公称の基本重量は２ｏｚ／ｙｄ²であった。この染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度２０フィート／分、３４５−３５０℃の温度及び５８０ｐｌｉにおいてカレンダー処理した。実施例１５イルガランブルー３ＧＬ染料を用いる以外実施例３に記述したように紙を製造した。紙の公称の基本重量は２ｏｚ／ｙｄ²であった。この染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度２０フィート／分、３４５−３５０℃の温度及び５８０ｐｌｉにおいてカレンダー処理した。実施例１６イルガランブラックＢＧＬ染料を用いる以外実施例３に記述したよう紙を製造した。紙の公称の基本重量は２ｏｚ／ｙｄ²であった。本実施例において、紙シート中のフィブリドの含量を５０から６０重量％まで増加させた。染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告したこの紙を、５２０°Ｆの温度及び２．５トンの圧力でスピーカパーツに成型した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月１４日（１９９９．５．１４）【補正内容】明細書成型されたアラミドシート技術分野本発明は、染料または顔料を含むｍ−アラミドフィブリド（ｆｉｂｒｉｄｅ）、並びにこれらの着色したフィブリドを含むシート及びシートから作った成型品に関する。背景の技術アラミド紙から作った良好な音響性を有するスピーカコーン（ｃｏｎｅ）及び部品は公知である。スピーカコーンに対するアラミド紙は、一般に結晶化したｐ −アラミド繊維と非晶性のｍ−アラミドフィブリドとを組合わせる。ここにフィブリドは、成型したシートを高い圧力及び温度に供するとき繊維を柔軟にし且つ接合させることによってｐ−アラミド繊維に対する結合剤として役立つ。アラミド紙は典型的にはそのもとになる繊維と同様の色を示す。一般に自然の色のｐ−アラミド繊維、例えばデュポン社の商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）として知られる繊維から作った紙は、金色からクリームーベージュ色までの色をしている。自然の色のｍ−アラミド繊維、例えばデュポン社の商品名ノーメックス（ＮＯＭＥＸ）として知られる繊維から作った紙は、灰色から明るいベージュ色までの色をしている。アラミド紙の自然の色以外の着色は、顔料を入れたｐ−アラミド繊維をシートの形成に使用することにより、或いは色の層を成型したシートの表面に印刷することにより達成されてきた。しばしばアラミド紙を多くの用途にまたはこのアラミド紙からの成型品に使用する場合、繊維またはフィブリドの自然の色以外の色が美観の理由から所望される。種々の部品、特に使用時に見えるスピーカコーン及び成型品は、普通ある変化に富んだ色、特に暗色及び黒を有する材料を必要とする。典型的には成型業者は、印刷工程を利用して、不織アラミドシートに表面色を与え、これを成型品に成型する。経験によると、印刷したアラミド紙を成型するとき、表面色の欠陥は成型品の表面が亀裂を有するように見えさせる。そのような「亀裂」は、そのようなコーンで作られたスピーカの外観を不満足にさせる。これらの好ましくない表面の欠陥は、成型工程中のシートの表面成分の移動に由来する。成型中、シートを更に高密度化し、また特定の形に成型するために熱及び剪断力がシートに加えられる。この剪断力の下で、印刷されたフィブリド及び／または繊維は移動して、印刷されてないフィブリド及び／または繊維をシートの表面下から表面へ露出させることになる。印刷されてないフィブリドまたは繊維が見えるようになった場所は、目に止まり、着色した表面に亀裂として写る。事実これらの「亀裂」は紙の表面における丁度印刷されてないすじとなり、またこれらの「亀裂」は成型部品またはスピーカコーンの性能または機能に影響しないけれど、美観上受け入れられない。活性炭の充填されたフィブリドはベイア（Ｂａｉｒ）の米国特許第５４８２７７３号（ＷＯ第９４・０５８４１−Ａ号に相当）に教示され、フィブリドの製造における充填剤の使用法はモーガン（Ｍｏｒｇａｎ）の米国特許第２９９９７８８号に記述されている。充填剤のフィブリドにおける存在は、フィブリドの機械的性質を変更させがちである。ベイアのフィブリドは吸収材として使用され、活性炭を高含量（４０−８５重量％）で含む。ベイアの教示するフィブリド及びこのフィブリドから作られたシートの両方は、高濃度のカーボン充填剤の結果として平均的な機械的性質のものであった。アラミド紙は、ＲＤ（ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）−３３８０７３号、データベース（Ｄａｔａｂａｓｅ）ＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ）メターアラミドフィブリド、パラ−アラミドフロック、及びパラ−アラミドパルプに教示されている。本発明は着色したアラミドシート及び成型されたシート製品の製造に使用できる着色したフィブリドを提供する。本発明のフィブリドは、それら及びそれから作られるシート製品が機械的性質において悪くならないように着色される。これはスピーカ及びコーンのような音響に使用するシート材料の性能を考える上で特に重要である。発明の概略本発明は、フィブリドを形成するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで安定である染料を１０重量％まで含有するｍ−アラミドを提供する。本発明は、これらのフィブリドから作られるアラミドシート及びそのようなシートから作られる成型品を提供する。シートの成型において、本発明のフィブリドは短いｐ−アラミドまたはｍ−アラミド繊維が組合わせられる。ｐ−アラミド繊維は、好ましくはシートに望ましい機械的性質を与える。本発明のシートからは種々の形の部品が成型できるが、音響デバイスに対する成型品、例えばスピーカ（コーン及びパーツ）が特に重要である。更に本発明は種々の色のアラミドシート材料及びそれから作られる成型品を製造するための、（ａ）ｍ−アラミド重合体の溶媒中溶液を作り、（ｂ）この混合物を、剪断条件下に貧溶媒中に押出してフィブリドを形成させ、（ｃ）このフィブリドを水中で洗浄して溶媒を除去し、（ｄ）この湿ったフィブリドを水と混合してフィブリドの濃度を希釈し、ｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料または顔料を水フィブリド混合物に添加し、（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を、フィブリドが染料または顔料を吸収し且つ色を発現するのに十分な時間加熱し、（ｆ）この着色したフィブリドを、シート材料を製造するのに適当なアラミド繊維と混合し、（ｇ）シート材料を成型し且つ乾燥し、そして（ｈ）このシート材料を成型により部品を作る、工程を含んでなる方法を提供する。ここに好適な成型部品はスピーカコーン：ツウィータ、中周波コーン及びウーファを含む。図面の簡単な説明図面はスピーカコーンを製造するのに使用される成型装置を示す。発明の詳細な記述本発明は着色したｍ−アラミドフィブリドを提供する。このフィブリドはアラミドシート及び部品の製造に使用されて、美観的に心地好い色の製品を提供することができる。特に本発明のフィブリドを含むアラミドシートは、成型された表面に「亀裂」の外観を与える表面の欠陥を生じることなく成型品、例えばスピーカのパーツに成型できる。本発明のフィブリドは、一次の色源として有機染料または有機顔料を使用する。本発明で使用できる顔料及び染料は、フィブリドを成型するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定であり且つフィブリドが所望の深さの色を発現するのに十分な量でフィブリドに吸収されるものである。本発明において、フィブリドは，色源の価格以外に、あったとしても付加的な工程費が低いように製紙工程で着色される。典型的にはアラミド紙を製造する工程において、決して乾燥してないｍ−アラミドフィブリドを水で希釈し、アラミド短繊維と混合する前に容器内に保持し、更に製紙機への途中で更に水で希釈する。本発明のフィブリドは保持容器にある間に染料と混合される。そこでフィブリドは加熱され、染料を吸収し且つ色を発現するのに十分な期間保持される。商業的な運転では、フィブリドを更にシートへ加工する前に完全に吸収される（または顔料の場合にはフィブリド中に完全に混入される）ように染料または顔料を選択することが好適である。この場合、染料または顔料が完全に消費されれば、他の工程段階において遊離の染料または顔料は存在しないであろうし、遊離の染料または顔料を回収しまたは廃棄する必要はないであろう。本発明のフィブリドは、ｐ−アラミド繊維またはｍ−アラミド繊維と混合して、アラミド紙を形成する。ついで形成されたシートをカレンダー処理し、特にカレンダー処理しまたはカレンダー処理してないシートとして成型品を製造するための成型機に供給する。成型操作においては、熱及び圧力をシートに適用するが、この成型がシートの最終的な強度を発現させるカレンダー処理と同一の目的に役立つ。しかし成型はカレンダー処理されてない種々の硬さのシートを必要とするから、シートが成型機の必要条件に合うように部分的にまたは完全にカレンダー処理されたシートも必要であろう。スピーカコーンの製造に紙を使用する場合、好適なシートの組成はｍ−アラミドフィブリド５０重量％及びｐ−アラミド繊維５０重量％からなることが発見された。本明細書で用いるようなアラミドとは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香族環に直接結合しているポリアミドを意味する。アラミドと共に添加剤が使用でき、他の重合体材料が１０重量％までアラミドと混合されていてよく、或いはアラミドにジアミンに代わる他のジアミンを１０重量％ほどの量でまたはアラミドのジ酸に代わる他のジ酸クロリドを１０重量％ほどの量で含む共重合体も使用できる。ｍ−アラミドはアミド結合が互いにメタ位に存在するアラミドであり、ｐ−アラミドはアミド結合が互いにパラ位に存在するアラミドである。本発明に好適なｍ−アラミドはポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、好適なｐ−アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）である。本明細書で使用するようなフィブリドとは、重合体溶液を剪断下に貧溶媒中に押出して、その溶液からｍ−アラミドを沈殿させることによって作られるｍ−アラミド重合体の粒状でないフィルム様の粒子を意味する。本発明によって作られる着色したシート材料は、例え成型工程を用いてこの材料を部品に成型するとしても、その色及び表面性を保持する。いくつかの場合、成型部品またはカレンダー処理したシートは部品を成型したシートよりも暗い色相を有するように見えるかもしれない。この色の移行は、表面の粗さの相違並びにシートまたは成型部品の成型（カレンダー処理）面に比較しての、カレンダー処理してない面における光散乱の相違のためである。シート材料及びこれから成型した部品の色相を所望通りにするためには、製紙に使用する繊維をその自然の色で使用するか、またはその繊維を染料または顔料で着色するとよい。自然の色の繊維と染色したフィブリドとの組み合わせは、大理石のような外観を有する紙、シート材料及び成型部品をもたらす。繊維をフィブリドと同一の色に染料または顔料で着色するならば大理石模様は本質的に消失する。着色した繊維とフィブリドの組み合わせは、特に繊維及びフィブリドが異なった色相または異なった色であるように染料または顔料で着色した場合、多くの変化に富んだ、興味深い色柄を作るのに使用できる。フィブリドの着色には、塩基性、酸性、分散及び含金属を含む広範な有機染料が使用できる。しかしながら多くの最終用途は、着色した紙またはシートをカレンダー処理しまたは成型することを必要とする。これらの工程において、着色した紙またはシート材料はｍ−アラミドフィブリドのガラス転移温度に近い温度に供され、いくつかの染料は熱的に分解して、暗色になりまたは炭化し、その色の性質を失う。この色の劣化が問題となる場合には、含金属染料が最小の熱劣化しか示さず且つ優秀で完全な染着をもたらすので、これを用いてフィブリドを着色することが推奨される。熱に安定な顔料または他の種類の染料は、紙またはシート材料の色が、上述のような高温処理後に使用に望ましい限りにおいて、使用することができる。本発明に有用な代表的染料は、次の商品名で売られているような染料を含む。チバーガイギー社（Ａｎｄｓｌｅｙ，ＮＪ）：イラガラン（ＩＲＡＧＡＬＡＮ）ブラックＢＧＬ（中性の含金属）；ネオラン（ＮＥＯＬＡＮ）ブラックＷＡ１４０（酸性含金属）；テラシル（ＴＥＲＡＳＩＬ）ブラックＨＴＧ（分散）；テラシルブルーＧＥＴ（分散）；テクチロン（ＴＥＣＴＩＬＯＮ）レッド２Ｂ（酸性）；クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）：ナイロサン（ＮＹＬＯＳＡＮ）ブルーＥＭＬ（酸性）；ナイロサン・ブリリアントグリーン（酸性）；バーリングトン（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ）社（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）：バーコクリル（ＢＵＲＣＯＣＲＹＬ）ブラックＲ染料及びアシッドブルー２５（酸性）。染料はフィブリドの着色に好適であるけれど、いくつかの顔料も許容できる。必要な熱的性質を有し且つフィブリドに適切に保持される顔料も、フィブリドの着色に使用できる。染料または顔料のフィブリドにおける濃度は１０重量％以下、好ましくは５％以下である。フィブリド並びにフィブリド及び繊維を含む紙の製造はよく知られている。フィブリドの製造は、パリッシュ（Ｐａｒｒｉｓｈ）らの米国特許第２９８８７８２号、モーガンの米国特許第２９９９７８８号、及びダギンズ（Ｄｕｇｇｉｎｓ）の米国特許第３０１８０９１号に記述されている。種々のアラミド紙の製造は、グロス（Ｇｒｏｓｓ）の米国特許第３７５６９０８号、トカースキー（Ｔｏｋａｒｓｋｙ）の米国特許第４７２９９２１号、及びキラヨグル（Ｋｉｒａｙｏｇｌｕ）らの米国特許第５３１４７４２号及び米国特許第５２２３０９４号に開示されている。本発明のシートを製造するのに使用されるフィブリド及び繊維の濃度は、紙、シート材料または成型品の最終用途に適当ないずれかの範囲である。アラミド上において一般的に公知のフィブリド及び繊維の濃度は、本発明の所望の色相及び色効果を作り出すのに十分な広い範囲を提供し、一方で得られる紙またはシート材料がその最終用途に対するすべての他の物理的性質を保持することを可能にする。上述したように、スピーカパーツの成型に好適な紙は、フィブリドを５０重量％及びｐ−アラミド繊維を５０重量％含有する。このｐ−アラミド繊維は製紙の条件下に染料を吸収せず、従って顔料で着色されてないｐ−アラミド繊維から作られるスピーカパーツの場合、最終の色はｐ−アラミド繊維の黄色と染料または顔料で着色されたｍ−アラミドフィブリドの色との組み合わせの結果になるであろう。ｐ−アラミド繊維は繊維を押出す重合体溶液に顔料を混入することによって着色してもよい。ｐ−アラミド繊維に顔料を混入するならば、色の組み合わせが可能となり、またはその繊維とフィブリドの色を一致させることもできる。一般にスピーカーコーンの製造の場合、紙は製紙機で製造されるが、続いて高温及び高圧を用いてカレンダー処理はしない。この着色したフィブリドを含むカレンダー処理してない紙を、高温及び高圧を用いてスピーカーコーン、特にツウィータ（高周波数）及び中範囲（中周波数）コーン及びウーファー（低周波数）に成型する。成型法図面は典型的なスピーカ部品の型を示す。この型ブロックは上面プレートＡと底面プレートＢに取り付けられている。上部ブロックはスペーサＤ及び静置のオポーザー（ｏｐｐｏｓｅｒ）とリングＯからなる。底部ブロックは、底部ブロックが型の上部ブロック中へプレスできるように、組合わさってＣを形成するスプリングＣ₂に取り付けられたすべりリングＣ₁を有する。上部ブロックＥはスピーカパーツ面の一表面を形成する凹部、即ち実際の型を有する。底部ブロックはスピーカパーツの他の面を形成する凸部Ｆ、即ち口金を有する。紙は型の２つのブロック間の通路Ｐに沿って通過し、ブロックが所望の圧力と温度において共に圧縮するにつれて紙がパーツに成型される。スピーカパーツの状態に典型的な成型条件は、温度２７１−３１６℃（５２０−６００°Ｆ）圧力４４０００−２２０００ｋｇ（１０−５０トン）である。スピーカパーツの場合、成型されたコーンを口金から取り出し、仕上げ、そしてスピーカシステムに組み立て、性能試験をする。本発明のスピーカコーンは美観的に心地よい色と外観を有し、これらのコーンを用いたスピーカは低から高周波数まで優秀な音質を与える。本発明のコーンは歪みの低いことも特徴である。次の実施例は本発明を例示する。以下の実施例において、いくつかのの着色した紙及び染料はスピーカコーンの製造に推奨されないものとして示される。それらは他の用途において使用することが可能である。実施例実施例１本実施例は、染色したフィブリドを用いて作られる種々の紙、並びにｍ−アラミドフィブリドのガラス転移温度付近の温度の熱処理を必要とするスピーカコーンまたは他の成型品或いはカレンダー処理した製品の製造における染料の熱安定性の重要性を例示する。下記の各実施例においては、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドを、７０℃下に６０分間、フィブリドの重量に基づいて３−６重量％の染料の水溶液中で染色した。この染色したフィブリドを、重量比５０／５０においてポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）と組み合わせ、約６７．８ｇ／ｍ²（２ｏｚ／ｙｄ²）の紙のハンドシートを作った。このハンドシートを半分に切断し、１つの半分を２８０℃（５３５°Ｆ）、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）において１分間、熱プレスした。これらの温度及び圧力条件は、紙の成型またはカレンダー処理に使用される最高温度条件を模倣するように選択した。＊クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）及びノーレス（Ｋｎｏｗｌｅｓ）（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手されるブルー５４＊＊ＢＡＳＦ，テキスタイルカラーズ（ＴｅｘｔｉｌｅＣｏｌｏｒｓ）（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手されるレッド２９色の強度は、データカラーインターナショナル（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）製のクロマセンサ（ＣｈｒｏｍａＳｅｎｓｏｒ）分光計を用いてＫ／Ｓとして測定した。各試料に対してＫ／Ｓは、分光計で決定されるピーク反射率の波長において測定した。スピーカコーンを作るために使用される条件下において、青色塩基性染料は安定でないが、これらの染料は上述した成型条件を必要としない用途に対して適当であるかもしれない。赤色の塩基性染料は、プレスしたとき青色染料よりも良好な色強度を示すけれども、スピーカコーンに適当であるとは思えない。塩基性ブラック染料と金色のｐ−アラミド繊維の組み合わせは、緑色の紙をもたらす。ブラック染料の青色成分は壊れて、赤色を残し、紙を紫色にする。この紙は、最終の色が熱劣化の結果であるから、スピーカコーンに許容できなかった。即ちこの色は商業的生産に必要とされるように、一定に再現できそうになかった。シート材料または成型した紙の最終の色はシートの加工及び成型に使用される温度条件に依存する。従ってシートまたは成型部品に作られる最終の色はしばしば予想することができない。染料または顔料の熱安定性及び染料と顔料における色成分の処方だけを考えるならば分かりやすいように見えるが、工程段階中に染料または顔料は色の変化をもたらす可能性のある条件に供されるばかりでなく、シート中のフィブリドの分布が加工条件と共に変化しうるから、本発明のように製紙工程で使用されるフィブリドを着色するだけで均一な色が達成されることは驚くべきことである。実施例２ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）フロック及び次の酸性、分散、及び含金属染料を用いて染色したポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドから、実施例１におけるように８つのハンドシートを製造した。１、イルガランブラックＢＬＧ（中性含金属）２、ネオランブラックＷＡ１４０（酸性含金属）３、テラシルブラックＨＴＧ（分散）４、アシッドブルー２５（酸性）５、ナイロサンブルーＦＭＬ（酸性）６、テラシルブルーＧＢＴ（分散）７，ナイロサンブリリアントグリーン（酸性）８、テクチロンレッド２Ｂ（酸性）実施例１におけるように、フィブリドを７０℃で６０分間染色した。それぞれの場合、３−６％（フィブリドの重量基準）の染料を使用した。染料の消費は中性含金属及び分散染料に対して良好であり、１番は最も良かった（水は殆ど透明）。３番は次に良かった。染料消費の程度は、多分それがイオン性で、水に非常に良く溶解するからであろうか、酸性染料の場合にかなり低かった。これらの紙を実施例１におけるようにプレスした。すべての試料はスピーカコーンパーツの製造に使用できるように見えた。しかし中性の含金属染料はその熱的安定性及び染料消費に対して好適であった。安定な染料を用いても、加工の熱履歴は最終の色の発現に重要であることを特記することは重要である。色は同一の染色条件を使用する場合に正確に且つ着実に適合させることができ、ぞの試料は同一の熱履歴を有する。ここに熱履歴とは、温度及び紙がその温度に露呈される期間を含む成型及びカレンダー処理の温度条件を意味する。熱履歴は染料に関して特に重要である。すべての染料は特性的には主に有機である。スピーカコーンの成型温度は高く、商業的加工における温度制禦は所望ほど正確でないかもしれない。この不正確な制禦と高温の組み合わせは、最も安定な染料を用いても熱履歴の相違に至る。紙の色の移行が見られるばかりでなく、紙の、加工における光沢及び表面の平滑さにも変化が起こる。実施例３標準的な精製装置及び方法を用いて、精製したポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドを準備した。ついでタンクを０．６％の粘度を維持しながら、染料をフィブリドに添加した。バーリングトンからのバーコクリルブラックＲ染料を固体に基づいて４％の濃度で添加した。この染料はいくつかの色の混合物であって黒である。下に述べるように、この染料の成分の色のすべてが２７９℃ まで安定であるわけではない。かくしてこの染料はそれを処理できる温度を限定する。フィブリドを、室温、〜３０℃で染色した。ついで紙がフィブリドを５０重量％の濃度で有するように、フィブリドを１：１の割合でポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）フロックと混合した。更に１９５ｇ／ｍ²（５．７５ｏｚ／ｙｄ²）のスピーカ紙を紙機で形成させた。ついでこの紙をカレンダー処理し、灰緑色の大理石様外観のスピーカパーツを製造するのに使用した。この灰緑色は、用いた低量の染料と紙のｐ−アラミド繊維成分の黄色との結果であった。この紙は、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）及び２３２℃で１分間プレスしたとき、灰緑色になった。紙を２７９℃でプレスしたとき紙の色は赤になった。この色の変化は染料の青成分の分解に由来するようであった。したがってこの染料は低プレス温度、即ち２３２℃を越えない温度を用いるときにだけ推奨できる。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度３ｍ／分（１０フィート／分）、３５０℃の温度及び８５７２ｋｇ／ｍ（４８０ｐｌｉ）においてカレンダー処理した。これらの加工条件下に、本実施例で用いた染料はスピーカ紙の製造への使用が推奨できない。実施例４基本重量が８４．７ｇ／ｍ²（２．５ｏｚ／ｙｄ²）である以外、実施例３におけるように紙を形成させた。これらを直接またはカレンダー処理後スピーカパーツに転化した。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度３ｍ／分（１０フィート／分）、３２５℃の温度及び８５７２ｋｇ／ｍ（４８０ｐｌｉ）においてカレンダー処理した。これらの加工条件下に、本実施例で用いた染料はスピーカ紙の製造への使用が推奨できない。実施例５実施例４からの紙を用いて、先ず紙をカレンダー処理して２層シートを作り、ついでこれをスピーカ成分にすることにより、２層紙を作った。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度３ｍ／分（１０フィート／分）、３５０℃の温度及び８５７２ｋｇ／ｍ（４８０ｐｌｉ）においてカレンダー処理した。これらの加工条件下に、本実施例で用いた染料はスピーカ紙の製造への使用が推奨できない。実施例６プレスしたとき２７０℃において非常に少ししか熱劣化を示さないイルガランブラックＢＧＬ（中性含金属染料）を用いて紙を作った。紙の色は成型後灰緑色であった。この染料は優秀な性能を示し、スピーカ紙の製造に使用するのに推奨できた。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した実施例７イルガランブラックＢＧＬ染料を用いる以外実施例１に記述したように紙を形成させた。紙の公称の基本重量は４８．８ｇ／ｍ²（１．４４ｏｚ／ｙｄ²）であった。染料の色の性能は優秀であり、スピーカ紙への使用が推奨できた。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した実施例８公称の基本重量が６３．７ｇ／ｍ²（１．８８ｏｚ／ｙｄ²）である以外、実施例７に記述したように紙を製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した実施例９実施例６の紙３層をカレンダー処理して、公称の基本重量が１２７ｇ／ｍ²（３．７５ｏｚ／ｙｄ²）のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１０実施例７の紙３層をカレンダー処理して、公称の基本重量が１９５ｇ／ｍ²（５．７５ｏｚ／ｙｄ²）のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１１実施例８の紙２層をカレンダー処理して、公称の基本重量が１２７ｇ／ｍ²（３．７５ｏｚ／ｙｄ²）のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１２実施例８の紙４層をカレンダー処理して、公称の基本重量が２５４ｇ／ｍ²（７．５ｏｚ／ｙｄ²）のシートを製造した。形成した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した。実施例１３イルガランイエローＫＷＬ染料をする以外実施例３に記述したように紙を製造した。紙の公称の基本重量は６８ｇ／ｍ²（２ｏｚ／ｙｄ²）であった。この染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度６ｍ／分（２０フィート／分）、３４５−３５０℃の温度及び１０３５８ｋｇ／ｍ（５８０ｐｌｉ）においてカレンダー処理した。実施例１４イルガランレッドＫＷＬ染料をする以外実施例３に記述したよう紙を製造した。紙の公称の基本重量は６８ｇ／ｍ²（２ｏｚ／ｙｄ²）であった。この染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度６ｍ／分（２０フィート／分）、３４５−３５０℃の温度及び８５７２ｋｇ／ｍ（５８０ｐｌｉ）においてカレンダー処理した。実施例１５イルガランブルー３ＧＬ染料を用いる以外実施例３に記述したように紙を製造した。紙の公称の基本重量は６８ｇ／ｍ²（２ｏｚ／ｙｄ²）であった。この染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告した上に報告した紙を、ライン速度６ｍ／分（２０フィート／分）、３４５−３５０℃の温度及び１０３５８ｋｇ／ｍ（５８０ｐｌｉ）においてカレンダー処理した。実施例１６イルガランブラックＢＧＬ染料を用いる以外実施例３に記述したよう紙を製造した。紙の公称の基本重量は６８ｇ／ｍ²（２ｏｚ／ｙｄ²）であった。本実施例において、紙シート中のフィブリドの含量を５０から６０重量％まで増加させた。染料の性能は優秀であった。形成させそしてカレンダー処理した紙の性質は下の通りであった。 *データは機械方向／横機械方向で報告したこの紙を、２７１℃（５２０°Ｆ）の温度及び２２６８ｋｇ（２．５トン）の圧力でスピーカパーツに成型した。請求の範囲１．フィブリドを成型するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料を１０重量％まで含有する、ｍ−アラミドフィブリド。２．ｍ−アラミドフィブリドが請求の範囲１のフィブリドであり、そして短繊維がｐ−アラミドまたはｍ−アラミドである、ｍ−アラミドフィブリド及び短繊維を含んでなるアラミドシート。３．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）である、請求の範囲２のシート。４．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）である、請求の範囲２のシート。５．シートがフィブリド５０重量％及び短繊維５０重量％である、請求の範囲３のシート。６．成型部品に成型される請求の範囲２または３のシート。７．部品がツウィータ、中周波数コーン及びウーファからなる群から選択されるスピーカコーンデバイスである、請求の範囲６の成型部品。８．（ａ）ｍ−アラミド重合体の溶媒中溶液を作り、（ｂ）この混合物を、剪断条件下に貧溶媒中に押出してフィブリドを形成させ、（ｃ）このフィブリドを水中で洗浄して溶媒を除去し、（ｄ）この湿ったフィブリドを水と混合してフィブリドの濃度を希釈し、ｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料または顔料を水フィブリド混合物に添加し、（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を、フィブリドが染料または顔料を吸収し且つ色を発現するのに十分な時間加熱し、（ｆ）着色したフィブリドを、シート材料を製造するのに適当なアラミド繊維と混合し、（ｇ）シート材料を作り且つ乾燥し、そして（ｈ）このシート材料を成型して、部品を作る、工程を含んでなる、種々の色のアラミドシート材料及びそれからの成型部品を製造する方法。９．ｍ−アラミド重合体がポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）である、請求の範囲１のアラミド。１０．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）である、請求の範囲８の方法。１１．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）である、請求の範囲８の方法。１２．形成されるシートまたは作られる部品がフィブリド５０重量％及び短繊維５０重量％である、請求の範囲８の方法。１３．作られる成型部品がツウィータ、中周波数コーン及びウーファからなる群から選択されるスピーカコーンである、請求の範囲８の方法。【図１】

Claims

【特許請求の範囲】１．フィブリドを成型するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料を１０重量％まで含有する、ｍ−アラミドフィブリド。２．ｍ−アラミドフィブリドがフィブリドを成型するｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料を１０重量％まで含有し、そして短繊維がｐ−アラミドまたはｍ−アラミドである、ｍ−アラミドフィブリド及び短繊維を含んでなるアラミドシート。３．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）である、請求の範囲２のシート。４．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）である、請求の範囲２のシート。５．シートがフィブリド５０重量％及び短繊維５０重量％である、請求の範囲３のシート。６．成型部品に成型される請求の範囲２または３のシート。７．部品がツウィータ、中周波数範囲及びウーファスピーカコーンからなる群から選択される成型された音響デバイスである、請求の範囲６の成型部品。８．（ａ）ｍ−アラミド重合体の溶媒中溶液を調製し、（ｂ）この混合物を、剪断条件下に貧溶媒中に押出してフィブリドを形成させ、（ｃ）このフィブリドを水中で洗浄して溶媒を除去し、（ｄ）この湿ったフィブリドを水と混合してフィブリドの濃度を希釈し、ｍ−アラミド重合体のガラス転移温度までまたはそれ以上まで熱的に安定である染料または顔料を水フィブリド混合物に添加し、（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を、フィブリドが染料または顔料を吸収し且つ色を発現するのに十分な時間加熱し、（ｆ）着色したフィブリドを、シート材料を製造するのに適当なアラミド繊維と混合し、（ｇ）シート材料を形成させ且つ乾燥し、そして（ｈ）このシート材料を成型して、部品を形成させる、工程を含んでなる、種々の色のアラミドシート材料及びそれからの成型部品を製造する方法。９．ｍ−アラミド重合体がポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）である、請求の範囲１のアラミド。１０．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）である、請求の範囲８の方法。１１．フィブリドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であり、そして短繊維がポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）である、請求の範囲８の方法。１２．シートがフィブリド５０重量％及び短繊維５０重量％である、請求の範囲８の方法。１３．部品がツウィータ、中周波数範囲及びウーファスピーカコーンからなる群から選択される成型された音響デバイスである、請求の範囲８の方法。