JP2002507969A - 悪臭生成に対する（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの悪臭を有する硫黄含有種、例えばジヒドロカルビルスルフィドの生成及び排出による悪臭の生成を抑制する。この目的のために少量のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミン悪臭抑制剤を（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンに混合する。これにより、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物のような製品が長期間悪臭を有する硫黄含有種の生成及び排出を著しく減少し、貯蔵することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】 悪臭生成に対する（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの安定化 技術分野 本発明は（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン類における悪臭生成の抑制に関 するものであり、特に通常の倉庫を取り巻く温度すなわち世界のある場所（ｐａ ｒｔｓ）で達し得る温度と同等の約５５℃下における貯蔵の間におけるものにつ いてである。 背景 （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン類はポリウレタン類の製造において鎖の 伸長剤（ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ）としてとても有用である。これに関する ものとしては米国パテント番号（Ｎｏｓ）４，５９４，４５３；４，５９５，７ ４２；４，６７０，５９７；４，７６０，１８８；４，８６６，２０９；４，８ ８９，９５５；そして４，９８２，００２を参照のこと。貯蔵状態の下での（ヒ ドロカルビルチオ）芳香族アミン類は、その化学構造によって（のために）、特 に長期間の間、比較的高い貯蔵温度の下では不快な悪臭を発生させる。このこと は明らかに悪臭のある硫黄含有種、特にヒドロカルビルジスルフィドの発生を導 く望まれない反応の結果として生ずる（生じたものである）。 この問題に打ち勝つために特定の抑制剤例えば、４−メチル−２，６−ジ−ｔ −ブチルフェノールなどを使用する試みが行われてきた。いくらかの有益な効果 は得られたが、そのような悪臭の生成を抑制するより有効な方法の必要性がいま だに存在する。 本発明は高度に有効な方法でこの要求を充足させることを考えるものである。 発明 本発明の態様の一つに従って、悪臭生成に対する（ヒドロカルビルチオ）芳香 族アミンを抑制する方法を供給するが、その方法は芳香族アミンを少なくとも一 つのＮ，Ｎ−Ｄ（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンジヒドロカルビルヒドロキ シルアミンを悪臭抑制に必要な少量と混合することを含む。本発明の他の態様は 少なくとも一つの（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンを有する（ｉ）、倉庫を 取り巻く温度において貯蔵中に悪臭の生成を抑制するのに十分な量の少なくとも 一つのＮ，Ｎ−Ｄジヒドロカルビルヒドロキシルアミン（ii）と混合されるもの を有する組成である。 他の態様と本発明の特徴は、続きの詳細な説明及び付加された請求の範囲によ りさらに明らかにされる。 本発明における実際の（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの適式な使用とそ れらの製造の方法は例えば、米国パテント番号（Ｎｏｓ）４，５９４，４５３； ４，５９５，７４２；４，６７０，５９７；４，７６０，１８８；４，８６６， ２０９；４，８８９，９５５；そして４，９８２，００２に記載されている。こ のような化合物はこのように（ヒドロカルビルチオ）芳香族モノアミンそして（ ヒドロカルビルチオ）芳香族ジアミンを含む。これらのうち、二つのヒドロカル ビルチオ基そして二つのアミノ基が直接に単環の芳香環に結合しているジ（ヒド ロカルビルチオ）芳香族ジアミンは好適な化合物であり、特にここで単環の芳香 環がそれへ直接結合している一つのアルキル基もまた有している。前述のヒドロ カルビルチオ基のうちのヒドロカルビルの部分は、アルキル、アルケニル、シク ロアルキル、シクロアル ケニル、アリール、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）およびヒドロカルビル基など が成ることができるが、一つまたはそれ以上アルキルチオ基で直接置換された環 を有する芳香族アミンが好適である。最も好適な（ヒドロカルビルチオ）芳香族 アミンは、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン，３，５−ジ （メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンおよびこれら二つの化合物の混合物 である。本発明の実施に利用することができるＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロ キシアミン安定化剤は式ＲＲＮＯＨ（ここで、Ｒは独立にヒドロカルビル基例え ばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、及び アラルキルであり、それらは典型的には１８個までの炭素原子、そして好ましく は８個までの炭素原子を含有するか、又は二つのＲ基が一緒になって窒素原子と 結合する、例えば窒素原子が複素環の一部であるような単一の２価のヒドロカル ビル基を構成し、該単一の２価のヒドロカルビル基は複素環上に存在してもしな くともよい１個以上のヒドロカルビル置換基を含めて典型的には２０個までの、 好ましくは１０個までの炭素原子を含有する。該単一の２価のヒドロカルビル基 は窒素原子と一重結合で結合する二つの炭素原子を有することから、このような 基は二つの個々のヒドロカルビル基がともに結合して窒素原子をヘテロ原子とし て含有する複素環基を形成する。かくして、本願の開示及び添付の請求の範囲に おいて「Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミン」という語はこのような単 一の２価のヒドロカルビル基を含むものと明確に理解されるべきである。特に好 ましい安定化剤はＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミン、（ここで個々のアルキ ル基は独立に１ないし６個の炭素原子を含有する）、及びＮ，Ｎ−ジアラルキル ヒドロキシアミン（ここ で個々のアラルキル基は独立に７ないし１４個の炭素原子を含有する）。これら の特に好適な安定化剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシアミン、Ｎ ，Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシアミン、 Ｎ，Ｎ−ジイソブチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルヒドロキシアミン 、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルペンチル）ヒ ドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルベンジル）ヒドロキシアミン、及びＮ，Ｎ−ジ（２−フ ェネチル）ヒドロキシアミンが含まれる。本発明の実施において使用するための もっとも好適な安定化剤はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンである。 Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンの製造方法は既に知られており、 文献に報告されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンは、トリエ チルアミンを過酸化水素により酸化するか、またはペルカルボン酸（ｐｅｒｃｃ ａｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）により酸化しトリエチルアミンオキシドを生成し それを強く加熱することによりＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンとエチレンを 生成するか、又はジエチルアミンを過酸化水素またはペルカルボン酸により酸化 することによりＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンを生成することにより製造す ることができる。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンは、写真の現像液中におい て、高圧ボイラー水システムの酸素除去剤として、重合反応において連鎖停止反 応物として使用されている。それはまたモノアルキルフェノール及び芳香族アミ ンの変色防止剤としても記載されている。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンと Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミンはそれぞれ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔａｌｏｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ（１９９６−１９９７年）の５１７頁及び４６０頁に記載されてお り、したがって現在少なくとも一カ所の市販の入手源を利用することができる。 本発明の組成物は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンとＮ，Ｎ−ジヒドロ カルビルヒドロキシアミン安定化剤を適当な割合で共に混合することにより容易 に製造することができる。典型的にはＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミ ン悪臭安定化剤の悪臭を抑制する量は（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン１０ ０００００部に対して１００ないし１００００部（重量／重量）に相当する。好 適な悪臭抑制量は（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン１００００００部に対し て１０００ないし５０００部（重量／重量）の範囲である。本開示から上記数値 範囲からはずれることが必要もしくは望ましいと思われるいかなる状況下におい てもこのような逸脱は完全に本願発明の視野の範囲内であることを断言すること ができることが理解されるであろう。 必要とされるものではないが、本発明の組成物は、１種以上の他の成分、例え ば（ｉ）一種以上の不活性な液体溶媒又は希釈剤、（ｉｉ）一種以上のイソシア ネートプレポリマー、（ｉｉｉ）一種以上のポリエーテルポリオール、（ｉｖ） 一種以上のポリエステルポリオール，（ｖ）一種以上の可塑剤、（ｖｉ）一種以 上の顔料を含有することができる。所望により（ｉ）ないし（ｖｉ）の適切な組 み合わせを該組成物は含有することができる。 以下の実施例は本発明の実施により達成することができる利点を実証するもの である。これらの実施例は本願発明を限定することを企図する ものではない。 実施例１ ヒドロカルビルチオ芳香族アミンの貯蔵中、どの程度の硫黄含有する悪臭生成 物質が生成されるのかを測定するため、加速された保存テスト（ａｃｃｅｌｅｒ ａｔｅｄ ｓｔａｒａｇｅ ｔｅｓｔ）が行われた。これらのテストで使用され た（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンは、3，5ジ（メチルチオ）2，4-ジアミ ノトルエンと3，5-ジ（メチルチオ）-2，6-ジアミントルエンの混合物であった 。これらのテストのため、本混合物は、アルベマールコーポレーションよりETHA CURE R３００Curativeとして市販されている製品を蒸留することにより製造し た。これらの試験において使用されたＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミ ン悪臭安定化剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンであった。混合物は、（ ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンヒドロキシアミン100万部に対して安定剤100 0ppm（wt/wt）の割合で製造され、その混合物は、液状の混合物と空気の容積が 等しい、密封された試験管内に放置された。３，５−ジ（メチルチオ）２，４- ヂアミントルエンと３，５-ジ（メチルチオ）２，６-ヂアミントルエンの抑制さ れていない混合物のコントロールサンプルも、５０部％の液体と５０部％の空気 を含んだ試験管に密封された。これらのサンプルは常に５４℃で４１日間保管さ れた。テストが終わると、それぞれのサンプルの液相のジメチルジスルフィドの 量をガスクロマトグラフィーで測定した。結果、抑制されていないサンプルが２ ０ｐｐｍのジメチルサルフィドを含有し、一方、悪臭抑制サンプルは３ｐｐｍの ジメチルサルフィドしか含有していなかった。同じ環境下で行ったテストで、１ ００ｐｐｍの悪臭抑制剤で、このヒドロ カルビルチオ芳香族アミン混合物を効果的に抑制することは十分ではないことが 判明した。 実施例２ サンプルを液体の容積に対して、３倍の容積の空気を含む密閉された試験管中 で保存した以外は、実施例１の手順どおりに行った。この場合、試験の結果、抑 制されていないヒドロカルビル芳香族アミン混合物は４２ｐｐｍのジメチルジサ ルフィドを含有していることが判明した。対照的に、１００ｐｐｍの悪臭抑制剤 を使用して製造した本発明の抑制されたサンプルは３４ｐｐｍのジメチルジスル フィドを含有した。悪臭抑制剤を１０００ｐｐｍ含む本発明のサンプルは、１３ ｐｐｍのジメチルヂサルフィドを生成することが判明した。 更なる、本発明の利点は、保存中の悪臭生成物質生成の大幅な抑制に加えて、 ヒドロカルビル芳香族アミンはあまり着色しないことである。 本明細書や請求項のどこかで、化学名や化学式で表されている生成物は、単数 形または、複数形で表されていようとも、他の化学名または化学種（他の成分や 溶媒）と接触する前の形で認識されるべきである。得られた混合物又は溶液中で どのような予備的な化学変化、変形及び／または反応が起こるとしても重要では ない。なぜならこのような変化、変形及び／又は反応は特定の成分を本開示にし たがって生じる条件下に共に混合した自然な結果であるからである。従って、所 望の操作又は所望の組成物の生成のために混合された成分は原料として特定され る。したがって、生成において以下の請求項が物質、成分、材料を現在形で表し ていても、（含む、であるなど）言及しているのは物質、成分、材料が本発明の 開示に従って一種以上の他の物質、成分及び／又は原料と最 初に接触し、混合される直前に存在した物質、成分、材料を言及しているのであ る。 従って、物質、成分、又は、原料が、本発明の開示及び常識及び化学者の通常 の技法に従って行われた、接触、混合、調合などの過程で、化学反応、変形など で初期のものとの同一性をなくかもしれないという事実は、従って本開示及び本 請求の範囲の記載の本当の意味や物質の正しい理解及び知得にとって全く重要で はない。 本発明は、その実施にあたって相当な変形を許容する。従って、これまでの記 述は、上記の特定の例示に本発明を限定することを企図するものでも、そのよう に解釈されるべきものでもない。むしろ本発明により保護されるべきは以下の請 求の範囲において記載されるもの及び法に従って許されるその均等物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの悪臭の生成を抑制する方法であっ て、該アミンに、少なくとも１種のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミン を少量で悪臭抑制に効果的な量で混合することを含んで成る方法。 ２．該（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが（ヒドロカルビルチオ）芳香族 ジアミンである請求の範囲１に記載の方法。 ３．該（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンがジ（ヒドロカルビルチオ）芳香 族ジアミンである請求の範囲１に記載の方法。 ４．該ジ（ヒドロカルビルチオ）芳香族ジアミンが二つのヒドロカルビルチオ 基と二つのアミノ基が単核の芳香族環に直接結合している請求の範囲３に記載の 方法。 ５．該単核の芳香族環がそれと直接に結合しているアルキル基もまた有する請 求の範囲４に記載の方法。 ６．（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが（アルキルチオ）芳香族ジアミン である請求の範囲１に記載の方法。 ７．（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンがジ（アルキルチオ）芳香族ジアミ ンである請求の範囲１に記載の方法。 ８．ジ（アルキルチオ）芳香族ジアミンが二つのアルキルチオ基と二つのアミ ノ基が単核の芳香族環に直接結合している請求の範囲７に記載の方法。 ９．該単核の芳香族環がそれと直接に結合しているアルキル基もまた有する請 求の範囲８に記載の方法。 １０．該二つのアルキルチオ基がメチルチオ基であり、該アルキル基 がメチル基である請求の範囲９に記載の方法。 １１．（ｉ）３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン、（ｉｉ ）３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、（ｉｉｉ）（ｉ）及 び（ｉｉ）の混合物から選択される芳香族アミンの悪臭の生成を抑制する方法で あって該芳香族アミンに、少なくとも１種のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキ シアミンを少量で悪臭抑制に効果的な量で混合することを含んで成る方法。 １２．該芳香族アミンが３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエ ンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物である請求 の範囲１１に記載の方法。 １３．Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンがＮ，Ｎ−ジエチルヒドロ キシアミン又はＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、又はそれらの両方である 、請求の範囲１ないし１２のいずれかに記載の方法。 １４．（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン１００００００部（ｍｉｌｏｒ ｐａｒｔ）に対してＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンを１００ないし １００００部の範囲の量（重量／重量）で混合する請求の範囲１、６、８、１１ 及び１２のいずれかに記載の方法。 １５．該芳香族アミンが３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエ ンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物であり、該 Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンがＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミ ンであり、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジ （メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物１，０００，０００部に対 してＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンを１，０００ないし５，０００ 部の範囲の量（重 量／重量）で混合する請求の範囲１１に記載の方法。 １６．周囲貯蔵温度で空気の存在下に貯蔵の間悪臭抑制に効果的な量で（ｉｉ ）少なくとも１種のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンを混合されてい る（ｉ）少なくとも１種の（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンを含んで成る組 成物。 １７．該（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが（ヒドロカルビルチオ）芳香 族ジアミンである請求の範囲16に記載の組成物。 １８．該（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンがジ（ヒドロカルビルチオ）芳 香族ジアミンである請求の範囲１６に記載の組成物。 １９．該ジ（ヒドロカルビルチオ）芳香族ジアミンが二つのヒドロカルビルチ オ基と二つのアミノ基が単核の芳香族環に直接結合している請求の範囲１８に記 載の組成物。 ２０．該単核の芳香族環がそれと直接に結合しているアルキル基もまた有する 請求の範囲１９に記載の組成物。 ２１．（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが（アルキルチオ）芳香族ジアミ ンである請求の範囲１６に記載の組成物。 ２２．（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンがジ（アルキルチオ）芳香族ジア ミンである請求の範囲１６に記載の組成物。 ２３．ジ（アルキルチオ）芳香族ジアミンが二つのアルキルチオ基と二つのア ミノ基が単核の芳香族環に直接結合している請求の範囲２２に記載の組成物。 ２４．該単核の芳香族環がそれと直接に結合しているアルキル基もまた有する 請求の範囲２３に記載の組成物。 ２５．該二つのアルキルチオ基がメチルチオ基であり、該アルキル基 がメチル基である請求の範囲２４に記載の組成物。 ２６．ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン１００００００部に対してＮ，Ｎ− ジヒドロカルビルヒドロキシアミンが１００ないし１００００部の範囲の量（重 量／重量）で混合されている請求の範囲１６に記載の組成物。 ２７．（Ａ）（ｉ）３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン、 （ｉｉ）３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、（ｉｉｉ）（ ｉ）及び（ｉｉ）の混合物から選択される芳香族アミンと これに周囲貯蔵温度で空気の存在下に貯蔵の間悪臭抑制に効果的な量で混合さ れている（Ｂ）少なくとも１種のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンか ら本質的になる組成物。 ２８．該芳香族アミンが３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエ ンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物であり、該 Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンがＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシア ミンである請求の範囲２６記載の組成物。 ２９．３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジ（ メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物１，０００，０００部に対し てＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミンが１，０００ないし５，０００部の範囲 の量（重量／重量）で混合されている請求の範囲２７に記載の組成物。 ３０．該芳香族アミンが３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエ ンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物であり、Ｎ ，Ｎ−ジヒドロカルビルヒドロキシアミンがＮ，Ｎ− ジエチルヒドロキシアミン又はＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、又はそれ らの両方である、請求の範囲２６に記載の組成物。 ３１．３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジ（ メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンの混合物１，０００，０００部に対し てＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミンが１，０００ないし５，０００部の範囲 の量（重量／重量）で混合されている請求の範囲２９に記載の組成物。