JP2002504590A - 変性ポリアミンポリマーを含有する漂白洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 漂白剤と、変性ポリアミンとこの変性ポリアミンと錯体を形成することのできる陰イオン性種とを含む錯化ポリアミンとを含む漂白洗剤組成物。変性ポリアミンは、綿汚れ剥離および分散剤として特に有用である。錯化ポリアミンは、漂白洗剤組成物を含有する洗浄溶液中の漂白剤と実質的に非反応性である。本発明はまた、漂白剤と、洗浄溶液中の漂白剤と実質的に非反応性の錯化ポリアミンとを含有する漂白洗剤組成物の調製方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、綿の汚れ剥離および分散剤として特に有用な変性ポリアミンを含有
する漂白洗剤組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【背景技術】

様々な布地表面変性剤が市販されており、これらは現在洗剤組成物および布地
柔軟剤／帯電防止物品および組成物に用いられている。表面変性剤としては汚れ
剥離ポリマーが例示される。汚れ剥離ポリマーは一般に、オリゴマーまたはポリ
マーエステル「骨格」を有し、グリースや同様の疎水性のしみが付着膜を形成し
ていて、水性の洗濯プロセスでは容易に除去されないポリエステルやその他合成
布地に一般に非常に効果的である。汚れ剥離ポリマーは、「混紡」布地、すなわ
ち、綿と合成材料の混合物を含む布地に対しては大した効果がなく、綿の物品に
ついてはほとんどあるいは全く効果がない。アルコキシル化ポリアミンは公知で
あり、特定のクリーニングにおいて利点があることが示されている。アルコキシ
ル化ポリアミンとしては、１９８５年１０月２２日発行の米国特許第４，５４８
，７４４号（Connor）明細書に開示されているものが例示される。しかしながら
、意外なことに、綿物品に有効な汚れ剥離剤および分散剤が特定の変性ポリアミ
ンから調製できることが見出されている。この予期せぬ結果により、合成および
合成綿混紡布地にのみ利用可能だった汚れ剥離の利点を綿物品に対して与える組
成物が得られている。

【０００３】 一般的に、漂白剤、特に、液体と顆粒洗濯洗剤組成物の両方に処方される過酸
素漂白剤が存在する場合には、処方者は漂白剤に対する特定の汚れ分散剤の不安
定性を考慮しなければならない。有効な分散剤の多くがポリアルキレンアミンま
たはポリアルキレンイミン骨格を有しており、これらはアミン官能基で酸化され
やすく、存在する漂白剤により破壊されたり切断される可能性がある。他の観点
から見ると、漂白剤のこれらのポリアルキレンイミン系の分散剤との相互作用に
より、存在する漂白剤の量を激減させるため、漂白性能に影響する。

【０００４】 従って、業界においては、漂白剤と相容性のある極めて効果的な疎水性汚れ分
散剤に対する要望が依然としてあった。意外なことに、特定の高分子量ポリアル
キレンイミンを陰イオン性種と錯化すると、特にｐH約５〜約１０で錯化すると 、漂白洗剤組成物中の漂白剤と相容性があり、さらに疎水性の汚れ分散液を与え
ることが分かった。

【０００５】

【発明の開示】

本発明は、漂白剤と、変性ポリアミンとその変性ポリアミンと錯体を形成する
ことのできる陰イオン性種とを含む錯化ポリアミンとを含む漂白洗剤組成物であ
る。変性ポリアミンは、綿汚れ剥離および分散剤として特に有用である。錯化し
たポリアミンは、漂白洗剤組成物を含有する洗浄溶液中の漂白剤との反応性が低
い。本発明はまた、漂白剤と、洗浄溶液中の漂白剤と実質的に非反応性の錯化ポ
リアミンとを含有する漂白洗剤組成物の調製方法にも関する。

【０００６】 漂白洗剤組成物は、特に、過酸素漂白剤と、変性ポリアミンとその変性ポリア
ミンと錯体を形成できる陰イオン性剤とを含む錯化ポリアミンと、補助洗剤成分
とを含む。

【０００７】 本発明の方法は、特に、変性ポリアミンを陰イオン性剤、好ましくは陰イオン
性洗剤界面活性剤と混合して、錯化ポリアミンを形成する工程と、その後、ビル
ダーや水のような補助洗剤成分を添加して漂白洗剤組成物を形成する工程とを含
む。

【０００８】 ここに挙げた文献はすべて参考文献として組み込まれる。特に断らない限り、
パーセンテージおよび割合はすべて重量基準である

【０００９】

【発明を実施するための最良の形態】 本漂白洗剤組成物は、好ましくは、 ａ）陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、双イオン性および両性界面活性剤お
よびこれらの混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤少なくとも約０．
０１重量％〜約９５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約６０重量％、より好
ましくは約０．１重量％〜約３０重量％と、 ｂ）漂白剤約０．０５重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜
約３０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約２０重量％と、 ｃ）水溶性アルコキシル化ポリアミンと陰イオン性洗剤界面活性剤とを含む錯化
ポリアミン約０．０１重量％〜約１０重量％と、 ｄ）ビルダー、光学増白剤、汚れ放出ポリマー、転染剤、分散剤、酵素、抑泡剤
、染料、香料、着色剤、充填剤塩、ハイドロトロープ、酵素、光活性剤、蛍光剤
、布地コンディショナー、加水分解性界面活性剤、 防腐剤、酸化防止剤、キレ ート化剤、安定化剤、防縮剤、防しわ剤、殺菌剤、殺真菌剤、防食剤およびこれ
らの混合物からなる群より選択される補助成分とを含む。

【００１０】漂白剤 漂白剤は、水性液体中に過酸化水素を与えることのできる過酸素漂白化合物で
あるのが好ましい。これらの化合物は業界に周知であり、過酸化水素、アルカリ
金属過酸化物、尿素過酸化物のような有機過酸化物漂白化合物、およびアルカリ
金属パーボレート、パーカーボネート、パーホスフェート等の無機過酸基塩漂白
化合物が挙げられる。所望であれば、２種類以上のかかる漂白化合物の混合物も
用いることができる。好ましい過酸素漂白化合物としては、一−、三−および四
−水和物の形態で市販されている過ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムパ
ーオキシ水和物、尿素パーオキシ水和物、過酸化ナトリウム、パーオキシフタレ
ートおよび過炭酸ナトリウムが挙げられる。特に好ましいのは、過ホウ酸ナトリ
ウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムである。過
炭酸ナトリウムは、保管中非常に安定でありながら、漂白液体に即時に溶解する
ことから特に好ましい。かかる溶解の早さにより、大量の過カルボン酸が形成さ
れて、表面漂白性能が向上するものと考えられる。

【００１１】 制限なく用いることのできる他の分類の漂白剤には、過カルボン酸漂白剤およ
びその塩が含まれる。この種の溶剤の好適な例としては、モノオキシフタル酸マ
グネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルアミ
ノ−４−オキソパーオキシ酪酸およびジパーオキシドデカンジ酸が挙げられる。
かかる漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行の米国特許第４，４８３，７８１
号（Hartman）明細書、１９８５年６月３日出願の米国特許出願第７４０，４４ ６号（Burnsら）明細書、１９８５年２月２０日公開の欧州特許出願第０，１３ ３，３５４号（Banksら）明細書および１９８３年１１月１日発行の米国特許第 ４，４１２，９３４号（Chungら）明細書に開示されている。極めて好ましい漂 白剤としてはまた、１９８７年１月６日発行の米国特許第４，６３４，５５１号
（Burnsら）明細書に記載された６−ノニルアミノ−６−オキソパーオキシカプ ロン酸が挙げられる。

【００１２】 好ましいパーカーボネート漂白剤は、約５００マイクロメートル〜約１，００
０マイクロメートルの平均粒子サイズを有し、約１０重量％以下が約２００マイ
クロメートルより小さく、約１０重量％以下が約１，２５０マイクロメートルよ
り大きな乾燥粒子を含む。任意で、パーカーボネートは、シリケート、ボレート
または水溶性界面活性剤でコートすることができる。パーカーボネートはＦＭＣ
、Solvayおよび東海電化のような様々な商業源より入手可能である。

【００１３】 漂白剤の混合物も用いることができる。

【００１４】 漂白活性剤を、過酸素漂白剤に加えて漂白洗剤組成物に添加することができる
。過酸素漂白剤、パーボレート、パーカーボネート等は、漂白活性剤と混合して
、漂白活性剤に対応する過酸の水溶液中その場で生成（すなわち、洗浄プロセス
中に）を行うのが好ましい。様々な活性剤が１９９０年４月１０日発行の米国特
許第４，９１５，８５４号（Maoら）明細書および米国特許第４，４１２，９３ ４号明細書に開示されているがこれに限定されるものではない。ノナノイルオキ
シベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（
ＴＡＥＤ）活性剤が一般的であり、これらの混合物もまた使用可能である。本発
明に有用な他の一般的な漂白剤および活性剤については、米国特許第４，６３４
，５５１号明細書も参照のこと。存在させる場合、漂白活性剤の量は、漂白剤プ
ラス漂白活性剤を含む漂白組成物で一般的に約０．１％〜約６０％、より一般的
には約０．５％〜約４０％である。

【００１５】 漂白活性剤の他の部類には、ここに参考文献として組み込まれる１９９０年１
０月３０日発行の米国特許第４，９６６，７２３号（Hodgeら）明細書に開示さ れたベンズオキサジン系活性剤が含まれる。極めて好ましいベンズオキサジン系
の活性剤は、

【化７】 である。

【００１６】 さらに他の部類の好ましい漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤が挙げ
られ、特に下式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムである。

【化８】 式中、Ｒ^６はＨまたは１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル、アリールア
ルコキシアリールまたはアルカリール基である。極めて好ましいラクタム活性剤
としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカ
ノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラク
タム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイ
ルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルバレロラクタムおよびこれらの混合物が挙げられる。過ホウ酸ナトリウム
に吸着させたベンゾイルカプロラクタムをはじめとするアシルカプロラクタムを
開示している、ここに参考文献として組み込まれる１９８５年１０月８日発行の
米国特許第４，５４５，７８４号（Sanderson）明細書もまた参照のこと。

【００１７】 他の好ましい漂白剤は過酸漂白剤であり、中でも下式を有するようなアミド置
換過酸前駆体化合物がより好ましい。

【化９】 式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１４のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびこれ
らの混合物であり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１４のアルキレン、アリーレン、アルキルア
リーレンおよびこれらの混合物であり、Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、
アリール、アルキルアリールおよびこれらの混合物であり、Ｌは好適な残基（好
ましい残基はフェニルスルホネートである）である。Ｒ^１は好ましくは６〜１２
個の炭素原子を含む。Ｒ^２は好ましくは４〜８個の炭素原子を含む。Ｒ^１は適切
であれば、分岐鎖、置換基またはこの両方を含んでもよく、合成源または例えば
、獣脂をはじめとする天然源のいずれから得られたものであってもよい。同様の
構造上の変化がＲ^２についても許される。置換基には、アルキル、ハロゲン、窒
素、硫黄およびその他の代表的な置換基または有機化合物が含まれる。Ｒ^５は好
ましくはＨまたはメチルである。Ｒ^１およびＲ^５は合計で１８個を超える炭素原
子は含まないものとする。この種のアミド置換漂白活性剤化合物はＥＰ−Ａ−第
０１７０３８６号明細書に記載されている。

【００１８】 上記の式の漂白活性剤の好ましい例としては、ここに参考文献として組み込ま
れる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されたような（６−オクタン
アミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロ
イル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロイル）オキシ
ベンゼンスルホネートおよびこれらの混合物が挙げられる。

【００１９】 酸素漂白剤以外の漂白剤も業界で知られており、本発明に用いることができる
。とりわけ当てはまる非酸素漂白剤のある種類としては、硫酸化亜鉛および／ま
たはアルミニウムフタロシアニンのような光活性漂白剤が挙げられる。１９７７
年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８号（Holcombeら）明細書を参照
のこと。用いる場合、洗剤組成物は、一般的に、かかる漂白剤、特にスルホン酸
亜鉛フタロシアニンを約０．０２５重量％〜約１．２５重量％含有する。

【００２０】 所望であれば、漂白化合物は、マンガン化合物を触媒としてもよい。かかる化
合物は業界に周知であり、例えば、米国特許第５，２４６，６２１号明細書、米
国特許第５，２４４，５９４号明細書、第５，１９４，４１６号明細書、米国特
許第５，１１４，６０６号明細書、欧州特許出願公開第５４９，２７１Ａ１号明
細書、第５４９，２７２Ａ１号明細書、第５４４，４４０Ａ２号明細書および第
５４４，４９０Ａ１号明細書に開示されたマンガンベースの触媒が挙げられる。
これら触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^ＩＶ _２（ｕ−Ｏ）_３（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２（ＰＦ_６）_２、Ｍｎ^ＩＩＩ _２（
ｕ−Ｏ）_１（ｕ−ＯＡｃ）_２（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン）_２−（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^ＩＶ _４（ｕ−Ｏ）_６（１，４，７−ト
リアザシクロノナン）_４−（ＣｌＯ_４）_４、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV _４（ｕ−Ｏ）_１（ｕ −ＯＡｃ）_２−（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン
）_２（ＣｌＯ_４）_３、（Ｍｎ^ＩＶ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリ
アザシクロノナン）−（ＯＣＨ_３）_３（ＰＦ_６）およびその混合物が挙げられる
。その他の金属ベースの漂白触媒としては、米国特許第４，４３０，２４３号明
細書および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されているようなもの
が挙げられる。漂白を向上させるために、マンガンを様々な錯体配位子と共に用
いることも米国特許第４，７２８，４５５号明細書、第５，２８４，９４４号明
細書、第５，２４６，６１２号明細書、第５，２５６，７７９号明細書、第５，
２８０，１１７号明細書、第５，２７４，１４７号明細書、第５，１５３，１６
１号明細書および第５，２２７，０８４号明細書に報告されている。 実際の方法では、本発明の組成物および方法を調整して水洗液体中に少なくと
も１ｐｐｔというオーダーの活性漂白種を与えることができ、洗濯液体中触媒種
は好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、より好ましくは約１ｐｐｍ〜約
５００ｐｐｍであるが、これに限定されるわけではない。

【００２１】変性ポリアミン 本発明の方法に用いられる変性ポリアミンは、水溶性または水分散性であり、
綿を含む布のクリーニングまたは分散剤として特に有用である。これらのポリア
ミンは、線状または環状のいずれかの骨格を有する。ポリアミン骨格はまた、多
少なりともポリアミン分岐鎖も有している可能性がある。一般に、ここに記載す
るポリアミン骨格は、ポリアミン鎖の各窒素が置換、第４級化、酸化またはこれ
らの組み合わせの処理をされた単位に関して後述されるように変性されている。

【００２２】 本発明において、「変性」とは、骨格−ＮＨ水素原子をＥ単位で置き換える（
置換）、骨格窒素を第４級化する（第４級化）、または骨格窒素をＮ−酸化物に
酸化（酸化）することと定義される。骨格窒素に付いた水素原子をＥ単位と置き
換えるプロセスを指すとき、「変性」と「置換」のどちらの用語を用いてもよい
。第４級化および酸化は、置換のない場合に行われるが、置換は、少なくとも１
個の骨格窒素の酸化または第４級化に付随してなされるのが好ましい。

【００２３】 変性ポリアミンを含む線状または非環状ポリアミン骨格は、次の一般式を有し
ている。

【化１０】 後に変性する前の前記骨格は、Ｒ「結合」単位により結合された第１級、第２級
および第３級アミン窒素を有している。本発明に用いる変性ポリアミンを含む環
状ポリアミン骨格は、一般式

【化１１】 で表され、後の変性前の前記骨格は、Ｒ「結合」単位により結合された第１級、
第２級および第３級アミン窒素を含んでいる。

【００２４】 本発明において、変性された骨格または分岐鎖を含む第１級アミン窒素は、Ｖ
またはＺ「末端」単位とする。例えば、 Ｈ_２Ｎ−Ｒ］− という構造の主ポリアミン骨格または分岐鎖の末端にある第１級アミン部分を本
発明に従って変性するとき、以降、Ｖ「末端」単位または単にＶ単位とする。し
かしながら、本発明においては、後述する制限を受けるが、第１級アミン部分の
一部または全てを変性しないままとすることができる。これらの非変性第１級ア
ミン部分は、骨格鎖中の位置によっては「末端」単位として残る。同様に、 −ＮＨ_２ という構造の主ポリアミン骨格の末端に位置する第１級アミン部分を本発明に従
って変性するとき、以降Ｚ「末端」単位または単にＺ単位とする。この単位は、
後述する制限を受けるが、変性しないままとすることができる。

【００２５】 同様に、変性された骨格または分岐鎖を含む第２級アミン窒素は、Ｗ「骨格」
単位とする。例えば、

【化１２】 という構造の本発明の骨格および分岐鎖の主たる構成成分である第２級アミン部
分を本発明に従って変性するとき、以降、Ｗ「骨格」単位または単にＷ単位とす
る。しかしながら、本発明においては、第２級アミン部分の一部または全てを変
性しないままとすることができる。これらの非変性第２級アミン部分は、骨格鎖
中の位置によっては「末端」単位として残る。

【００２６】 さらに同様に、変性された骨格または分岐鎖を含む第３級アミン窒素は、Ｙ「
分岐」単位とする。例えば、

【化１３】 という構造のポリアミン骨格かまたはその他の分岐鎖または環のいずれかの鎖分
岐点である第３級アミン部分を本発明に従って変性するとき、以降、Ｙ「分岐」
単位または単にＹ単位とする。しかしながら、本発明においては、第３級アミン
部分の一部または全てを変性しないままとすることができる。これらの非変性第
３級アミン部分は、骨格鎖中の位置によっては「分岐」単位として残る。ポリア
ミン窒素を結合する役割を果たすＶ、ＷおよびＹ単位窒素と関連のＲ単位につい
て以下に述べる。

【００２７】 本発明のポリアミンの最終変性構造は、線状ポリアミンポリマーについては一
般式Ｖ_{（ｎ＋１）}Ｗ_ｍＹ_ｎＺで、環状ポリアミンポリマーについては一般式Ｖ_{（ ｎ−ｋ＋１）} Ｗ_ｍＹ_ｎＹ’_ｋＺで表される。環を有するポリアミンの場合には、
式

【化１４】 のＹ’単位が、骨格または分岐環の分岐点として機能する。各Ｙ’単位について
、Ｙ単位は

【化１５】 を有しており、環のポリマー主鎖または分岐鎖への結合点となる。骨格が完全な
環であるという特徴のある場合には、ポリアミン骨格は式

【化１６】 を有しており、従ってＺ末端単位がなく、式Ｖ_ｎ−ｋＷ_ｍＹ_ｎＹ’_ｋ（式中、ｋ
は分岐単位を形成する環の数である）を有している。本発明のポリアミン骨格は
環を含んでいないのが好ましい。

【００２８】 非環状ポリアミンの場合には、添え字ｎ対添え字ｍの比率は、分岐の相対度に
関係している。本発明による完全に非分岐の線状変性ポリアミンは、式ＶＷ_ｍＺ
（すなわち、ｎが０である）を有している。ｎの値が大きくなればなるほど（ｍ
対ｎの比率が低くなればなるほど）、分子中の分岐の程度が大きくなる。通常、
ｍの値は最低値で４〜約４００であるが、特に添え字ｎの値が非常に小さく、０
に近いときは、ｍの値をこれより大きくしても好ましい。

【００２９】 第１級、第２級または第３級であろうと本発明に従って変性された各ポリアミ
ン窒素は、単純な置換、第４級化または酸化という３つの種類のうちの一つの部
類としてさらに定義される。変性されていないポリアミン窒素単位は、それが第
１級、第２級または第３級窒素かによってＶ、Ｗ、ＹまたはＺ単位に分類される
。すなわち、本発明において、非変性第１級アミン窒素はＶまたはＺ単位であり
、非変性第２級アミン窒素はＷ単位であり、非変性第３級アミン窒素はＹ単位で
ある。

【００３０】 変性第１級アミン部分は、次の３つのうちの一つのＶ「末端」単位とする。 ａ）

【化１７】 という構造の単純な置換単位、 ｂ）

【化１８】 （Ｘは電荷平衡を与える好適な対イオンである）という構造の第４級化単位、 ｃ）

【化１９】 という構造の酸化単位。

【００３１】 変性第２級アミン部分は、次の３つのうちの一つのＷ「末端」単位とする。 ａ）

【化２０】 という構造の単純な置換単位、 ｂ）

【化２１】 （Ｘは電荷平衡を与える好適な対イオンである）という構造の第４級化単位、 ｃ）

【化２２】 という構造の酸化単位。

【００３２】 変性第３級アミン部分は、次の３つのうちの一つのＹ「末端」単位とする。 ａ）

【化２３】 という構造の非変性単位、 ｂ）

【化２４】 （Ｘは電荷平衡を与える好適な対イオンである）という構造の第４級化単位、 ｃ）

【化２５】 という構造の酸化単位。

【００３３】 あるイオン変性第１級アミン部分は、次の３つのうちの一つのＺ「末端」単位
とする。 ａ）

【化２６】 という構造の単純な置換単位、 ｂ）

【化２７】 （Ｘは電荷平衡を与える好適な対イオンである）という構造の第４級化単位、 ｃ）

【化２８】 という構造の酸化単位。

【００３４】 窒素のいずれかの部位を非置換または非変性とするときは、水素がＥの代替に
なると考えられる。例えば、ヒドロキシエチル部分の形態の１つのＥ単位を有す
る第１級アミン単位は、式（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）ＨＮ−のＶ末端単位である。

【００３５】 本発明においては、Ｖ単位とＺ単位の２つの鎖末端単位がある。Ｚ「末端」単
位は、構造−ＮＨ_２の末端第１級アミノ部分から誘導される。本発明による非環
状ポリアミン骨格は１つのＺ単位しか有していないが、環状ポリアミンはＺ単位
を有していないこともある。Ｚ「末端」単位は、後述するいずれのＥ単位とも置
換可能である。ただし、Ｎ−酸化物を形成するのにＺ単位が変性される場合は除
く。Ｚ単位窒素が酸化されてＮ−酸化物になる場合には、窒素を変性しなければ
ならないため、Ｅは水素とはなり得ない。

【００３６】 本発明のポリアミンは、骨格の窒素原子を結合する働きをする骨格Ｒ「結合」
単位を有している。Ｒ単位は、本発明においては「ヒドロカルビルＲ」単位およ
び「オキシＲ」単位と呼ばれる。「ヒドロカルビル」Ｒ単位はＣ_２〜Ｃ_１２のア
ルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルケニレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２のヒドロキシアルキレン
（ヒドロキシ部分は、ポリアミン骨格窒素に直接結合された炭素原子を除けば、
Ｒ単位鎖のいずれの位置であってもよい）、Ｃ_４〜Ｃ_１２のジヒドロキシアルキ
レン（ヒドロキシル部分は、ポリアミン骨格窒素に直接結合された炭素原子を除
けば、Ｒ単位鎖のいずれの２個の炭素原子を占有していてもよい）、Ｃ_８〜Ｃ_{１ ２} のジアルキルアリーレン（本発明においては、結合する鎖の一部として２個の
アルキル置換基を有するアリーレン部分である）である。例えば、ジアルキルア
リーレンは次の式を有している。

【化２９】 ただし、この単位は、１，４−置換である必要はなく、１，２または１，３置換
Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキレン、好ましくはエチレン、１，２−プロピレンよびこれ
らの混合物、より好ましくはエチレンとすることもできる。「オキシ」Ｒ単位は
−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^５（ＯＲ^１）_ｘ−、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ（Ｒ^１ Ｏ）_ｙ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２）_ｗ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２ −、（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１−およびこれらの混合物を含む。好ましいＲ単位は、Ｃ_２ 〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルケニレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２のヒドロキ
シアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のジヒドロキシアルキレン、Ｃ_８〜Ｃ_１２のジアル
キルアリーレン、−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２−、−
（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ−（ＯＨ）
ＣＨ_２）_ｗ−、（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^５（ＯＲ^１）_ｘ−であり、より好ましいＲ単位は
Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２のヒドロキシアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_{１ ２} のジヒドロキシアルキレン、−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１−、−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^５（Ｏ
Ｒ^１）_ｘ−、（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１（ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ−（ＯＨ）ＣＨ_２）_ｗ−およびこれらの混合物であり、さらに好ましいＲ単位
はＣ_２〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_３のヒドロキシアルキレンおよびその混合物で
あり、最も好ましいのはＣ_２〜Ｃ_６のアルキレンである。本発明の最も好ましい
骨格はエチレンである少なくとも５０％のＲ単位を含む。

【００３７】 Ｒ^１単位はＣ_２〜Ｃ_６のアルキレンおよびその混合物、好ましくはエチレンで
ある。Ｒ^２は水素および−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＢ、好ましくは水素である。

【００３８】 Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアリールアルキレン、Ｃ_７〜
Ｃ_１２のアルキル置換アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリールおよびこれらの混合物
、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアリールアルキレン、よ
り好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル、最も好ましくはメチルである。Ｒ^３単位
は後述のＥ単位の一部として機能する。

【００３９】 Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルケニレン、Ｃ_８〜Ｃ_{１ ２} のアリールアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０ のアルキレン、Ｃ_８〜Ｃ_１２のアリールアルキレン、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８ のアルキレン、最も好ましくはエチレンまたはブチレンである。

【００４０】 Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２のヒドロキシアルキレン、Ｃ _４ 〜Ｃ_１２のジヒドロキシアルキレン、Ｃ_８〜Ｃ_１２のジアルキルアリーレン、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^６ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ^４）_ｒＣ（
Ｏ）−、−Ｒ^１（ＯＲ^１）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１ ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ^４）_ｒＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ^５は好ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ
ＨＲ^６ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ^１（ＯＲ^１）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１ＯＣＨ_２ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ_２ −、より好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−である。

【００４１】 Ｒ^６はＣ_２〜Ｃ_１２のアルキレンまたはＣ_６〜Ｃ_１２のアリーレンである。

【００４２】 好ましい「オキシ」Ｒ単位はさらに、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^５単位で定義される
。好ましい「オキシ」Ｒ単位は好ましいＲ^１、Ｒ^２およびＲ^５単位を含む。好ま
しい変性ポリアミンは、エチレンである少なくとも５０％のＲ^１単位を有してい
る。好ましいＲ^１、Ｒ^２およびＲ^５単位を「オキシ」Ｒ単位と組み合わせて、次
のようなやり方で好ましい「オキシ」Ｒ単位とする。

【００４３】 ｉ）より好ましいＲ^５を−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−
と置換して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２） _ｘ −とする。

【００４４】 ii）好ましいＲ^１およびＲ^２を−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−（Ｒ ^１ Ｏ）_ｙＲ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２）_ｗ−と置換して、−（ＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（
ＯＨ）ＣＨ_２）_ｗ−とする。

【００４５】 iii）好ましいＲ^２を−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２−と置換して、−ＣＨ_２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−とする。

【００４６】 Ｅ単位は、水素、Ｃ_１〜_２２のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２２のアルケニル、Ｃ_７〜
Ｃ_２２のアリールアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２のヒドロキシアルキル、−（ＣＨ_２） _ｐ ＣＯ_２Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ）ＣＯ_２Ｍ、−
（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ、−（Ｒ^１Ｏ）_ｍＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３からなる群より選択
され、好ましくは、水素、Ｃ_２〜Ｃ_２２のヒドロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ _１ 〜Ｃ_２２のアルキレン、−（Ｒ^１Ｏ）_ｍＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｐ ＣＯ_２Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ）ＣＯ_２Ｍ、より
好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキレン、−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、
−（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ）
ＣＯ_２Ｍ、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_２２のアルキレン、−Ｒ^１（Ｏ）_ｘＢおよび
−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３である。窒素に何等変性または置換を行わないときは、水素原子
がＥで表される部分として残ることになる。

【００４７】 Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化される、すなわち、窒素がＮ−酸化物のときは、Ｅ
は水素原子を含まない。例えば、骨格鎖または分岐鎖は次の構造の単位を含んで
いない。

【化３０】

【００４８】 さらに、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化される、すなわち、窒素がＮ−酸化物のと
きは、Ｅ単位は窒素原子に直接結合するカルボニル部分を含まない。本発明によ
れば、Ｅ単位−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３部分は、Ｎ−酸化物変性窒素に結合していない、す
なわち、構造

【化３１】 またはその組み合わせのＮ−酸化物アミドがない。

【００４９】 Ｂは水素、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｐ ＣＯ_２Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑ−（ＣＨＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑ （ＣＨＳＯ_２Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、好ま
しくは水素、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑ（ＣＨＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑ−（ＣＨＳＯ_２Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、より好ましくは
水素または−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍである。

【００５０】 Ｍは水素または電荷平衡を満足させる十分量の水溶性陽イオンである。例えば
、ナトリウム陽イオンは−（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｍと−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍを等
しく満足させるものであり、結果として、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｎａと−（ＣＨ _２ ）_ｑＳＯ_３Ｎａ部分が得られる。必要とされる化学電荷平衡を満足させるため
に、２個以上の一価陽イオン（ナトリウム、カリウム等）を結合することもでき
る。しかしながら、２個以上の陰イオン基を、二価の陽イオンにより電荷平衡を
保ってもよいし、あるいは多価陰イオンラジカルの電荷要件を満足させるのに２
個以上の一価の陽イオンが必要となる場合がある。例えば、ナトリウム原子で置
換させた−（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ部分は、式−（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｎａ_３となる
。カルシウム（Ｃａ^２＋）またはマグネシウム（Ｍｇ^２＋）のような二価陽イオ
ンをその他の好適な一価の水溶性陽イオンと置換したり結合してもよい。好まし
い陽イオンはナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはナトリウムであ
る。

【００５１】 Ｘは、塩素（Ｃｌ⁻）、臭素（Ｂｒ⁻）およびヨウ素（Ｉ⁻）のような水溶性
陰イオンであるか、またはＸは、硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）およびメソ硫酸塩（ＣＨ _３ ＳＯ_３ ⁻）のような負に帯電したラジカルとすることができる。

【００５２】 式中の添え字は次のような値を有している。ｐは１〜６の値、ｑは０〜６の値
、ｒは０または１の値、ｗは０または１の値、ｘは１〜１００の値、ｙは０〜１
００の値、ｚは０または１の値、ｋはｎ未満またはｎと等しく、ｍは４〜約４０
０の値、ｎは０〜約２００の値、ｍ＋ｎは少なくとも５の値である。

【００５３】 本発明に用いられる好ましい変性ポリアミンは、少なくとも約５０％未満、好
ましくは約２０％未満、より好ましくは５％未満のＲ基が「オキシ」Ｒ単位を含
む、最も好ましくはＲ単位は「オキシ」Ｒ単位を含まないポリアミン骨格を有し
ている。

【００５４】 「オキシ」Ｒ単位を含まない最も好ましい変性ポリアミンは、５０％未満のＲ
基が３個より多い炭素原子を有するポリアミン骨格を有している。例えば、エチ
レン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレンは３以下の炭素原子を有し
ており、好ましい「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。すなわち、骨格ＲがＣ_２〜
Ｃ_１２のアルキレンのときは、好ましいのはＣ_２〜Ｃ_３のアルキレン、最も好ま
しいのはエチレンである。

【００５５】 本発明のポリアミンは、変性された均一および不均一なポリアミン骨格を有し
、その−ＮＨ単位の１００％以下が変性されている。本発明において、「均一ポ
リアミン骨格」という用語は、同じＲ単位（例えば、すべてエチレン）のポリア
ミン骨格として定義される。しかしながら、選択した化学合成方法の人為性のた
め、同定義は、存在するポリマー骨格を含むその他の別の単位を含むポリアミン
を排除するものではない。例えば、エタノールアミンはポリエチレンイミンの合
成に「開始剤」として用いることができることは当業者に知られており、従って
、重合「開始剤」の結果得られる１つのヒドロキシエチル部分を有するポリエチ
レンイミン試料が、本発明における均一なポリアミン骨格と考えられる。分岐Ｙ
単位のないすべてエチレンＲ単位を有するポリアミン骨格は、均一な骨格である
。すべてエチレンＲ単位を有するポリアミン骨格は、分岐の程度または存在する
環状分岐の数に拘わらず均一な骨格である。

【００５６】 本発明において、「不均一ポリマー骨格」という用語は、様々なＲ単位長およ
びＲ単位種類の複合体であるポリアミン骨格を指す。例えば、不均一骨格は、エ
チレンと１，２−プロピレン単位の混合物であるＲ単位を含む。本発明において
、「ヒドロカルビル」および「オキシ」Ｒ単位の混合物は、必ずしも不均一骨格
を与えるものではない。これらの「Ｒ単位鎖の長さ」を適正にすることで、処方
者が変性ポリアミンの溶解性および布地の直接染色性（substantivity）を修正 することができる。

【００５７】 本発明の好ましいポリアミンは、ポリエチレンオキシ部分に完全または部分的
に置換された均一なポリアミン骨格、完全または部分的に第４級化されたアミン
、完全または部分的にＮ−酸化物に酸化された窒素およびその混合物を含む。し
かしながら、すべての骨格アミン窒素を同じようにして変性してはならず、変性
の選択は、処方者の特定の要望に任せられる。エトキシル化の程度もまた処方者
の特定の要望により決められる。

【００５８】 本発明の化合物の骨格を有する好ましいポリアミンは、通常、ポリアルキレン
アミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチレン
アミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または親のＰＡＡ、ＰＡＩ、
ＰＥＡまたはＰＥＩよりも長いＲ単位を有する部分で結合されたＰＥＡまたはＰ
ＥＩである。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）はテトラブチレンペンタ
ミンである。ＰＥＡは、アンモニアと二塩化エチレンを入れて、分留する反応に
より得られる。得られる一般的なＰＥＡはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）
およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミンを超える、す
なわち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよびノナミン（これもあり得る
）といった共生成により誘導された混合物は蒸留により分離されないものと考え
られ、環状アミン、特にピペラジンのようなその他の材料を含んでいる可能性が
ある。窒素原子のある側鎖を有する環状アミンも存在し得る。ＰＥＡの調製につ
いて記載した１９５７年５月１４日発行の米国特許第２，７９２，３７２号明細
書（Dickinson）を参照のこと。

【００５９】 好ましいアミンポリマー骨格は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知ら
れるＣ_２アルキレン（エチレン）単位のＲ単位を含む。好ましいＰＥＩは少なく
とも中程度の分岐、すなわち、ｍ対ｎの比が４：１未満である。ただし、ｍ対ｎ
比約２：１のＰＥＩが最も好ましい。変性前の好ましい骨格は、一般式

【化３２】 （式中、ｍおよびｎは上述したものと同一である）を有している。変性前の好ま
しいＰＥＩは約２００ダルトンを超える分子量を有するであろう。

【００６０】 ポリアミン骨格中の第１級、第２級および第３級の相対比は、特にＰＥＩの場
合には、調製方法によって異なるであろう。ポリアミン骨格鎖の各窒素原子に付
加した各水素原子は、後の置換、第４級化または酸化にとって可能性のある部位
となる。

【００６１】 これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過
酸化水素、塩酸、酢酸等のような触媒の存在下でエチレンイミンを重合すること
によって調製することができる。これらのポリアミン骨格を調製する具体的な方
法は、１９３９年１２月５日発行の米国特許第２，１８２，３０６号明細書（Ul
richら）、１９６２年５月８日発行の米国特許第３，０３３，７４６号明細書（
Mayleら）、１９４０年７月１６日発行の米国特許第２，２０８，０９５号明細 書（Esselmannら）、１９５７年９月１７日発行の米国特許第２，８０６，８３ ９号明細書（Crowther）および１９５１年５月２１日発行の米国特許第２，５５
３，６９６号明細書（Wilson）に開示されており、これらはすべてここに参考文
献として組み込まれる。

【００６２】 ＰＥＩを含む本発明の変性ポリアミンとしては式Ｉ〜ＩＶで示されるものが例
示される。

【００６３】 式Ｉは、全ての置換可能な窒素が、水素をポリオキシアルキレンオキシ単位−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈと置換することによって変性されたＰＥＩ骨格を有する
ポリアミンであり、次の式で表される。

【化３３】 式Ｉ これは、１種類の部分によって完全に変性されたポリアミンの例である。

【００６４】 式ＩＩは、全ての置換可能な第１級アミン窒素が、水素をポリオキシアルキレ
ンオキシ単位−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈと置換することによって変性され、分子
が、全ての酸化可能な第１級および第２級窒素のＮ−酸化物への後の酸化により
変性されたＰＥＩ骨格を有するポリアミンであり、次の式で表される。

【化３４】 式ＩＩ

【００６５】 式ＩＩＩは、全ての骨格水素原子が置換され、ある骨格のアミン単位が第４級
化されたＰＥＩ骨格を有するポリマーである。置換基は、ポリオキシアルキレン
オキシ単位、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈまたはメチル基である。変性ＰＥＩポリ
マーは次の式で表される。

【化３５】 式ＩＩＩ

【００６６】 式ＩＶは、骨格窒素が置換基（例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈまたはメチ
ル基）により変性、第４級化、Ｎ−酸化物に酸化またはこれらを組み合わせたＰ
ＥＩ骨格を有するポリマーである。得られるポリマーは次の式の通りである。

【化３６】 式ＩＶ

【００６７】 上記の例示においては、単位のすべての窒素が同じように変性されているわけ
ではない。本発明によれば、処方者は、Ｎ−酸化物に酸化された他の第２級アミ
ン窒素を有したまま、エトキシル化された第２級アミン窒素の一部をもつことが
できる。これはまた第１級アミン窒素にも適用され、処方者は酸化または第４級
化の前に１個以上の置換基で第１級アミン窒素のすべてまたは一部を変性するこ
とを選んでもよい。上述した制限を除けば、Ｅ基の可能な組み合わせを第１級お
よび第２級アミン窒素で置換することができる。

【００６８】陰イオン性剤 陰イオン性剤は、変性ポリアミンの窒素とイオン性錯体を形成することができ
る。このイオン錯体が形成可能で、約５〜約１０の範囲のｐＨ値で安定であるの
が好ましい。陰イオン性剤はこのｐＨ範囲で陰イオン性官能基を有するため、変
性ポリアミンと、混合物のｐＨが約５〜約１０となる条件で混合したときに、陰
イオン性剤とポリアミンが錯化して安定な錯化ポリアミンを形成する。錯化は、
ポリアミンの窒素部位で生じ、そこでは非共有電子対を利用して、陰イオン性剤
の陰イオン性種と錯化がなされる。

【００６９】 好ましい陰イオン性剤は、一般に洗剤生成物に用いられ、約５〜約１０のｐＨ
範囲で陰イオン性種を形成することのできる洗剤成分である。かかる陰イオン性
剤としては、７〜１０の緩衝ｐＨで、アルカリトリポリホスフェートやアルカリ
ピロホスフェートのようなポリホスフェートビルダーを含む陰イオン性洗剤界面
活性剤および無機塩が例示されるがこれに限られるものではない。炭酸ナトリウ
ムやケイ酸ナトリウムのようなその他の一般的な洗剤成分は、陰イオン性剤とし
ては好適ではない。というのは、かかるｐＨで好適な陰イオン性種を形成しなか
ったり、アルカリ度が非常に高く、これらの材料を含有する溶液のｐＨが１０を
超えるためである。

【００７０】 約１０を超えるｐＨでは、変性ポリアミンはいかなる種類のイオン性錯体の形
成も阻止する。従って、ｐＨが約１０を超える溶液の状態で、高いアルカリ度を
有する溶剤と混合したり、本発明の陰イオン性剤と混合すると、所望の錯化ポリ
アミンは形成されない。このため、混合物を漂白洗剤組成物へと処理してから洗
浄溶液に添加すると、変性アミンの錯化していない窒素部位が漂白剤と反応して
、これを破壊する。

【００７１】 陰イオン性剤として有用な陰イオン性洗剤界面活性剤としては、通常のＣ_１１ 〜Ｃ_１８のアルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）、第１級分岐鎖および
ランダムＣ_１０〜Ｃ_２０のアルキルサルフェート（「ＡＳ」）、式ＣＨ_３（ＣＨ _２ ）_ｘ（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_３およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｙ（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻ Ｍ^＋）ＣＨ_２ＣＨ_３（式中ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは
少なくとも約９の整数であり、Ｍは水溶性陽イオン、特にナトリウムである）の
Ｃ_１０〜Ｃ_１８の第２級（２，３）アルキルサルフェート、オレイルサルフェー
トのような不飽和サルフェート、Ｃ_１０〜Ｃ_１８のアルキルアルコキシサルフェ
ート（「ＡＥｘＳ」、特にＥＯ１〜７のエトキシサルフェート）、Ｃ_１０〜Ｃ_{１ ８} のアルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５のエトキシカルボキ
シレート）、Ｃ_１０〜Ｃ_１８のグリセロールエーテル、およびＣ_１２〜Ｃ_１８の
アルファ−硫酸化脂肪酸エステルが例示されるがこれに限られるものではない。

【００７２】補助洗剤成分 本発明の方法の後の工程において、１種類以上の補助洗剤成分を洗剤組成物に
組み込むことができる。これらの補助成分としては、陽イオン性界面活性剤のよ
うなその他の界面活性剤、その他の洗剤ビルダー、増泡剤または泡抑剤、変色防
止および腐蝕防止剤、汚れ沈殿防止剤、汚れ放出剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビ
ルダーアルカリ化源、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）のようなキレート化剤、スメクタイ
トクレイ、酵素、酵素安定化剤、転染禁止剤および香料が挙げられる。ここに参
考文献として組み込まれる１９７６年２月３日発行の米国特許第３，９３６，５
３７号（Baskerville, Jr.ら）明細書を参照のこと。

【００７３】 その他のビルダーは、通常、様々な水溶性、アルカリ金属、アンモニウムまた
は置換アンモニウムホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ポリホス
ホネート、カーボネート、ボレート、ポリヒドロキシサルフェート、ポリアセテ
ート、カルボキシレートおよびポリカルボキシレートから選ぶことができる。好
ましいのは、上述したもののアルカリ金属、特にナトリウム塩である。本発明に
用いるのに好ましいのは、ホスフェート、カーボネート、Ｃ_１０〜Ｃ_１８の脂肪
酸、ポリカルボキシレートおよびこれらの混合物である。より好ましいのは、ト
リポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、シトレート、タートレート
、モノ−およびジサクシネートおよびこれらの混合物（下記参照）である。

【００７４】 アモルファスケイ酸ナトリウムと比べて、結晶層状ケイ酸ナトリウムは明らか
に増大したカルシウムおよびマグネシウムイオン交換能を示す。さらに、層状ケ
イ酸ナトリウムは、カルシウムイオンよりマグネシウムイオンを好み、このこと
は、ほぼすべての「硬度」を洗浄水から確実に除去するのに必要な特徴である。
しかしながら、こうした結晶層状ケイ酸ナトリウムは、アモルファスシリケート
やその他のビルダーよりも通常は高価である。従って、経済的な洗濯洗剤を得る
には、用いる結晶層状ケイ酸ナトリウムの比率をこのことを鑑みて決めなければ
ならない。

【００７５】 本発明に用いるのに好適な結晶層状ケイ酸ナトリウムは、 ＮａＭＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋１・_ｙＨ_２Ｏ で表され、式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは約１．９〜約４、ｙは約０〜
約２０である。より好ましくは、結晶層状ケイ酸ナトリウムは、 ＮａＭＳｉ_２Ｏ_５・_ｙＨ_２Ｏ で表され、式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｙは約０〜約２０である。これら
およびその他の結晶層状ケイ酸ナトリウムについては、前述したここに参考文献
として組み込まれる米国特許第４，６０５，５０９号（Corkillら）明細書に記 載されている。

【００７６】 無機ホスフェートビルダーは、具体的には、トリポリリン酸、ピロリン酸、約
６〜２１の重合度のポリマーメタリン酸およびオルトリン酸ナトリウムおよびカ
リウムである。ポリホスホネートビルダーの例を挙げると、エチレンジホスホン
酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン
酸のナトリウムおよびカリウム塩、およびエタン１，１，２−トリホスホン酸の
ナトリウムおよびカリウム塩である。その他のリンビルダー化合物は、いずれも
ここにここに参考文献として組み込まれる米国特許第３，１５９，５８１号明細
書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４
２２，１３７号明細書、第３，４００，１７６号明細書および第３，４００，１
４８号明細書に開示されている。

【００７７】 非リン無機ビルダーとしては、テトラボレート十水和物およびＳｉＯ_２対アル
カリ金属酸化物の重量比が約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４
のシリケートが例示される。本発明に有用な水溶性の非リン有機ビルダーとして
は、様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムポリアセテート
、カルボキシレート、ポリカルボキシレートおよびポリヒドロキシスルホネート
が挙げられる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーとしては、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシジコハク酸、メリト酸、ベン
ゼンポリカルボン酸およびクエン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ
ニウムおよび置換アンモニウム塩が例示される。

【００７８】 ポリマーポリカルボキシレートビルダーについては、その開示内容がここにこ
こに参考文献として組み込まれる１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０
８，０６７号（Diehl）明細書に規定されている。かかる材料には、マレイン酸 、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸およびメチ
レンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモ−およびコポリマーの水溶性塩が
含まれる。これらの材料のうちいくつかは、非石鹸陰イオン性界面活性剤と密に
混合された場合にのみ、後述する水溶性陰イオン性ポリマーとして有用である。

【００７９】 本発明に用いるのに好適なその他のポリカルボキシレートは、両者ともここに
参考文献として組み込まれる１９７９年３月１３日発行の米国特許第４，１４４
，２２６号（Crutchfieldら）明細書および１９７９年３月２７日発行の米国特 許第４，２４６，４９５号（Crutchfieldら）明細書に記載されている。これら のポリアセタールカルボキシレートは、重合条件下で、グリオキシル酸と重合開
始剤とを混ぜ合わせることによって調製できる。得られるポリアセタールカルボ
ン酸エステルを化学的に安定な末端基に付けて、ポリアセタールカルボキシレー
トをアルカリ溶液中で早い解重合に対して安定化させ、対応の塩に変換し、洗剤
組成物に加える。特に好ましいポリカルボキシレートビルダーは、その開示内容
がここに参考文献として組み込まれる１９８７年５月５日発行の米国特許第４，
６６３，０７１号明細書に記載されたタートレートモノサクシネートおよびター
トレートジサクシネートの組み合わせを含むエーテルカルボキシレートビルダー
組成物である。

【００８０】 本発明に用いるのに好適なスメクタイトクレイは、ここに参考文献として組み
込まれる１９８８年８月９日に発行された米国特許第４，７６２，６４５号（Tu
ckerら）明細書第６欄第３行〜第７欄第２４行に記載されている。本発明に用い
るのに好適に添加される洗剤ビルダーは、両者ともここに参考文献として組み込
まれるBaskerville特許の第１３欄第５４行〜第１６欄第１６行および１９８７ 年５月５日発行の米国特許第４，６６３，０７１号（Bushら）明細書に挙げられ
ている。

【００８１】 本発明をより容易に理解するために、以下の実施例により説明をする。これは
例示のためのみであって、範囲を限定するものではない。

【００８２】錯化ポリアミンの調製方法およびそれからつくる洗剤生成物 本発明の方法には、選択した変性アミンと陰イオン性剤を予備混合して錯化ポ
リアミンを形成する工程が含まれる。好ましい陰イオン性剤は、陰イオン性洗剤
界面活性剤であり、好ましくは中和されたサルフェートまたはスルホネート洗剤
界面活性剤ペーストの形態にある。界面活性剤ペーストは、陰イオン性洗剤界面
活性剤と、任意で非イオン性界面活性剤を含むことができるが、陽イオン性界面
活性剤を含まないのが好ましい。漂白剤の改善された安定性に加え、ポリアミン
／界面活性剤錯体は、一般に、変性ポリアミンそのものによる劣化に比べて高い
酸化劣化温度を有している。

【００８３】 好ましい方法において、変性ポリアミンおよび陰イオン性界面活性剤はインラ
イン静的ミキサーまたは通常のミキサー（例えば、クラッチャー）にて少なくと
も約１分間混合する。界面活性剤ペーストを用いて予備混合工程を行う温度は、
通常約２５℃〜約８０℃の温度である。また、予備混合物のｐＨは、好ましくは
約５〜約１０、より好ましくは約８〜約１０、最も好ましくは約８〜９に維持す
る。混合物は陰イオン性界面活性剤と変性ポリアミンだけを含むのが一般的であ
るが、その他の洗剤助剤を混合物に添加することができる。かかる助剤としては
、例えば、トリポリホスフェート、水およびその他洗剤界面活性剤が挙げられる
。

【００８４】 変性ポリアミンは、洗剤組成物全体の好ましくは約０．０１重量％〜約１０重
量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．１
重量％〜約１．０重量％の量で存在させる。さらに、予備混合工程において、洗
剤界面活性剤ペーストは、界面活性剤、残部の水およびその他微量成分の好まし
くは約１重量％〜約７０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約６０重量％、
最も好ましくは約２５重量％〜約５０重量％である。錯化ポリアミンを含む界面
活性剤ペーストは、当業者に周知の方法により、顆粒洗剤生成物と液体洗剤生成
物の両方をはじめとする洗剤生成物に加工することができる。

【００８５】 予備混合錯化ポリアミンはさらに、後述するように、スラリー化、スプレー乾
燥、凝集といった公知の方法により洗剤組成物へと処理される。錯化ポリアミン
を用いて作成された漂白洗剤組成物であると、汚れたものを入れても入れなくて
も洗浄溶液中に入れると、同様の方法により作成されたこれに匹敵する組成物に
比べて洗浄溶液中に存在する漂白剤の損失が少ない。ただし、変性ポリアミンを
スプレーするか、または洗剤に粒子として混合する場合は例外である。

【００８６】 好ましい方法において、錯化ポリアミンを含有する界面活性剤ペーストをスプ
レー乾燥方法により顆粒洗剤に加工する。界面活性剤ペーストを他の洗剤助剤（
例えば、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウムのような無機塩、カーボネート
およびサルフェート、シリケート、任意の洗剤界面活性剤、ポリマーポリカルボ
キシレートビルダー、シリケート、光学増白剤、着色剤、再堆積防止剤、充填剤
、その他相容性のある洗剤成分およびこれらの混合物等）と共に洗剤スラリーに
加えた後、このスラリーをスプレー乾燥してスプレー乾燥顆粒洗剤組成物を形成
する。この工程は、約１８０℃〜約４２０℃の入口温度範囲で操作される通常の
スプレー乾燥塔にて行うことができる。かかる公知の装置は、スラリーをノズル
を通して熱空気の反流（または並流）の流れにスプレーすることにより操作され
て、最終的には多孔性のスプレー乾燥された顆粒を形成する。

【００８７】 これに代わる方法は、ａ）陰イオン性界面活性剤ペーストと変性ポリアミンを
予備混合し、ｂ）錯化ポリアミンを含む界面活性剤ペーストを他の乾燥洗剤成分
とi)まず高速ミキサー／デンシファイアで、ii)次に中速ミキサー／デンシファ イアで凝集させて凝集体を形成するものである。変性ポリアミンおよび界面活性
剤ペーストはインライン静的ミキサー、二軸押出し機、攪拌混合タンク等といっ
た適切な公知の混合装置中で、少なくとも約５秒間、好ましくは約５秒間〜約１
分間混合する。界面活性剤ペーストを用いた予備混合工程を行う温度は約２５℃
〜約８０℃が一般的である。予備混合物のｐHは、好ましくは他の洗剤成分を存 在させずに、約５〜約１０、好ましくは約８〜約１０のｐHに維持すべきである 。変性ポリアミンは、洗剤組成物全体の好ましくは約０．０１重量％〜約１０重
量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．１
重量％〜約１．０重量％の量で存在させる。さらに、予備混合工程において、洗
剤界面活性剤ペーストは、洗剤界面活性剤、残部の水およびその他微量成分の好
ましくは約１重量％〜約７０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約６０重量
％、最も好ましくは約２５重量％〜約５０重量％である。

【００８８】 変性ポリアミンおよび界面活性剤ペーストの予備混合物は、まず、高速ミキサ
ー／デンシファイアで、次に中速ミキサー／デンシファイアにて凝集させる。高
速ミキサー／デンシファイアはLoedige CB 30ミキサーまたは同様の会社のミキ サーである。この種のミキサーは、プラウ形の刃がその周りにいくつか取付けら
れた回転シャフトが中心に装着された水平の中空静的シリンダーから実質的にな
るものである。シャフトは好ましくは約１００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍ、より
好ましくは約３００ｒｐｍ〜約１６００ｒｐｍの速度で回転する。高速ミキサー
／デンシファイア中の洗剤成分の平均滞留時間は、好ましくは約２秒〜約４５秒
、最も好ましくは約５秒〜約１５秒である。

【００８９】 好ましくは、高速ミキサー／デンシファイア中で形成された洗剤凝集体は、低
速または中速ミキサー／デンシファイアへ供給して、さらに凝集および高密度化
させる。本方法で用いるこの特別の中速ミキサー／デンシファイアは、液体の分
配および凝集器具を備えていて、両方の技術を同時に行えるものでなければなら
ない。中速ミキサー／デンシファイアは、例えば、Loedige KM 600（Plaughshar
e）ミキサー、Drais^ＲK-T 160ミキサーまたは同様の会社のミキサーであるのが 好ましい。中速ミキサー／デンシファイアにおける滞留時間は好ましくは約０．
５秒〜約１５分、最も好ましくは約１〜約１０分である。液体の分配は、通常、
回転シャフトよりサイズが小さく、好ましくは約３６００ｒｐｍで操作されるカ
ッターにより行われる。ここに記載した処理は、高密度凝集体の形成に関するも
のであるが、同じ装置および処理工程を用いて低または中密度凝集体を作成して
もよいものと考えられる。当然のことながら、本方法により生成された凝集体は
、密度に関わらず、所望であれば、最終洗剤生成物中の低密度のスプレー乾燥顆
粒と混合することができる。

【００９０】 本方法により生成された洗剤凝集体は、界面活性剤を好ましくは約２５重量％
〜約５５重量％、より好ましくは約３５重量％〜約５５重量％、最も好ましくは
約４５重量％〜約５５重量％のレベルで含む。本発明の方法に従って生成された
洗剤凝集体の粒子の気孔率は好ましくは約５％〜約２０％、より好ましくは約１
０％である。さらに、密な、高密度化された凝集体の属性は相対的な粒子サイズ
である。本方法により、約４００ミクロン〜約７００ミクロン、より好ましくは
約４００ミクロン〜約６００ミクロンの中央値粒子サイズをもつ洗剤凝集体が得
られる。本明細書において、「中央値粒子サイズ」とは、個々の凝集体のことを
いい、個々の粒子や洗剤顆粒のことについてではない。上述の気孔率および粒子
サイズを組み合わせると、６５０ｇ／ｌ以上の密度をもつ凝集体となる。この代
わりに、粒子サイズおよび気孔率を調整して、これより低い（例えば、３００ｇ
／ｌ〜５００ｇ／ｌ）の密度をもつ凝集体を生成することもできる。かかる特徴
は、低および高または通常の薬量の洗濯洗剤および皿洗い組成物のようなその他
顆粒組成物に特に有用である。

【００９１】 上記の方法により形成された洗剤凝集体は、任意で流動床乾燥機中で乾燥し、
かつ／または凝集体を流動床冷却器または業界に周知の同様の装置中で冷却する
ことによりさらに調整される。その他の任意の処理工程としては、本方法の以下
に挙げるタイミングのうち１箇所以上において、コーティング剤を添加して、流
動性を改善し、かつ／または洗剤組成物の凝集過剰を最小にする工程が含まれる
。（１）コーティング剤は流動床冷却器または乾燥機の後に直接加えることがで
きる、（２）コーティング剤は流動床乾燥機と流動床冷却器の間に加えてもよい
、（３）コーティング剤は流動床乾燥機およびミキサー／デンシファイアの間に
加えてもよい、かつ／または（４）コーティング剤は１つ以上のミキサー／デン
シファイアに直接加えてもよい。コーティング剤は、アルミノシリケート、シリ
ケート、カーボネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される。コーテ
ィング剤は、得られる洗剤組成物の自由流動性を高めて、洗剤を用いる際にすく
いやすくして消費者にとって望ましいものとするばかりでなく、特にミキサー／
デンシファイアに直接添加すると、凝集過剰を防ぎ、最小にすることによって、
凝集を制御する役割も果たす。当業者であればよく分かっているように、凝集過
剰は、最終洗剤生成物の流動性や美観を非常に損ねる可能性がある。

【００９２】 本方法のその他の任意の工程としては、米国特許第５，４８９，３９２号明細
書および第５，５１６，４４８号明細書（Capeciら）（プロクタ＆ギャンブル）
に記載されているように、過大寸法および過小寸法の凝集体を再生処理する工程
がある。また、米国特許第５，３６６，６５２号明細書および第５，４８６，３
０３号明細書（Capeciら）（プロクタ＆ギャンブル）に記載されているように、
本方法における選択した段階で無水材料を入れる工程がある。任意で、米国特許
第５，４９６，４８７号（Capeciら）明細書（プロクタ＆ギャンブル）に記載さ
れているように、中速ミキサー／デンシファイアから排出される凝集体をスプレ
ー乾燥塔にて乾燥させることができる。

【００９３】 任意で、本方法は、追加のバインダーをミキサー／デンシファイアにてスプレ
ーする工程を含むことができる。バインダーは、洗剤成分に「結合」または「固
着」剤を与えることによって凝集を向上させるために添加される。バインダーは
、水、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール
、ポリビニルピロリドンポリアクリレート、クエン酸およびこれらの混合物から
なる群より選択されるのが好ましい。ここに挙げたものをはじめとするその他の
好適なバインダー材料は、その開示内容がここに参考文献として組み込まれる米
国特許第５，１０８，６４６号（Beerseら）明細書（プロクタ＆ギャンブル）に
記載されている。

【００９４】 本方法の他の任意の工程には、他の通常の洗剤成分をスプレーおよび／または
混合することをはじめとする様々な方法により得られる洗剤凝集体を仕上げる肯
定が含まれる。例えば、仕上げ工程には、香料にスプレーしたり、増白剤や酵素
を最終凝集体に添加して、より完成された洗剤組成物を与える工程が含まれる。
かかる技術や成分は業界に周知である。

【００９５】 実施例１ PEI 1800E₇の調製 本実施例は、選択したある変性ポリアミンを作成する方法を説明するものであ
る。エトキシル化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガスパ
ージ、サンプリングおよびエチレンオキシドを液体として導入する装置を備えた
２ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。エチレンオキシドの〜２
０lb.正味のシリンダー（ＡＲＣ）を、シリンダーの重量変化をモニターできる よう秤に載せて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてのエチレンオキシド
を供給するようセットアップする。

【００９６】 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒、約０．４１７モルのポリマーと１
７．４モルの窒素官能基で均等化させた平均分子量１８００のEpomin SP-180） を７５０ｇ、オートクレーブに加える。オートクレーブを封止して空気をパージ
する（マイナス２８”Ｈｇの真空にした後、窒素で２５０ｐｓｉａの圧力をかけ
、大気圧までガス抜きすることにより）。オートクレーブの内容物を真空にしな
がら１３０℃まで加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃まで冷や
しながら、オートクレーブに約２５０ｐｓｉａの窒素を充填する。オートクレー
ブの圧力、温度およびエチレンオキシドの流速を細かくモニタリングしながら、
エチレンオキシドをオートクレーブに時間がたつにつれて漸増しながら添加する
。エチレンオキシドポンプを止め、反応による発熱からくる温度の増加を制限す
るために冷却する。反応中に全圧を漸増しつつ、温度を１００〜１１０℃に保つ
。合計で７５０グラムのエチレンオキシドをオートクレーブに充填した後（PEI 窒素１官能基当たりほぼ１モルのエチレンオキシドに相当する）、温度を１１０
℃まで上げ、オートクレーブをさらに１時間攪拌させる。ここで、真空にして、
残った未反応のエチレンオキシドをすべて除去する。

【００９７】 次に、メタノール溶液中２５％のナトリウムメトキシドを３７６ｇ導入しなが
ら（PEI窒素官能基ベースで１０％の触媒の充填量を得るには１．７４モル）、 オートクレーブを約５０℃まで冷やしつつ、連続的に真空にする。メトキシド溶
液を真空でオートクレーブに吸い込ませ、オートクレーブの温度制御設定を１３
０℃まで上げる。装置を用いて攪拌器により消費される出力をモニターする。攪
拌器の出力を温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブ
から除去されるにつれて攪拌器の出力および温度値を漸増すると、混合物の粘度
が増大し、約１時間の間に安定化される。これはメタノールがほぼ除去されたこ
とを示すものである。この混合物を真空下でさらに３０分間加熱し攪拌する。

【００９８】 真空を止め、窒素を２５０ｐｓｉａまで充填し、大気圧までガス抜きしつつ、
オートクレーブを１０５℃まで冷やす。オートクレーブに２００ｐｓｉａの窒素
を充填する。オートクレーブの圧力、温度およびエチレンオキシドの流速を細か
くモニタリングし、温度を１００〜１１０℃に保ち、反応の発熱による温度の増
大を制限しつつ、エチレンオキシドを前と同じように漸増させながら再びオート
クレーブに添加する。数時間にわたってエチレンオキシド４５００ｇを添加した
後（PEIの窒素官能基１モル当たり合計で７モルのエチレンオキシドとなる）、 温度を１１０℃まで増やし、混合物をさらに１時間攪拌する。

【００９９】 反応混合物を、窒素のパージされた容器に集め、加熱および攪拌器具を備えた
２２Lの三つ口丸底フラスコに最終的に移す。メタンスルホン酸１６７ｇ（１． ７４モル）を添加することにより、強アルカリ触媒を中和する。混合物を攪拌し
１３０℃まで加熱しつつ、約１００cu. ft.の不活性ガス（アルゴンまたは窒素 ）を、ガス分散フリットおよび反応混合物に通過させることにより、反応混合物
を脱臭する。最終反応生成物をわずかに冷やし、窒素をパージしたガラス容器に
集める。他の調製方法では、中和および脱臭は生成物を排出する前に反応器にて
行う。

【０１００】 実施例２ PEI 1800 E₇のアミンオキシドの形成 本実施例は、選択したある変性ポリアミンを作成する他の方法を説明するもの
である。マグネチックスターラーバーを備えた５００ｍＬのエルレンマイアーフ
ラスコに、分子量１８００で１窒素当たり約７個のエトキシ基までエトキシル化
されたポリエチレンイミン（PEI 1800 E₇）（２０９ｇ、０．５９５モルの窒素 、実施例１と同様に調製）および過酸化水素（水溶液中３０ｗｔ％を１２０ｇ、
１．０６モル）を加える。フラスコを止め、初期の発熱の後、溶液を室温で一晩
攪拌する。反応混合物試料について得られた^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）スペクトル
は完全に変換されていることを示している。非酸化窒素に近接するメチレンプロ
トンに帰する共振は、元の位置から〜２．５ｐｐｍ乃至〜３．５ｐｐｍシフトし
ている。反応溶液に、アルミナペレット担持の０．５％Ｐｄ約５ｇを加え、この
溶液を室温で約３日間静置させる。溶液を試験すると、反応指示紙により過酸化
物についてネガティブであることが分かった。得られたこの材料は、５１．１％
の活性水溶液として好適に保管される。

【０１０１】 実施例３ PEI 1200E₇の調製 本実施例は、選択したある変性ポリアミンを作成するさらに他の方法を説明す
るものである。エトキシル化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不
活性ガスパージ、サンプリングおよびエチレンオキシドを液体として導入する装
置を備えた２ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。エチレンオキ
シドの〜２０lb.正味のシリンダー（ＡＲＣ）を、シリンダーの重量変化をモニ ターできるよう秤に載せて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてのエチレ
ンオキシドを供給するようセットアップする。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（
約０．６２５モルのポリマーと１７．４モルの窒素官能基で均等化させた平均分
子量１２００のもの）を７５０ｇ、オートクレーブに加える。オートクレーブを
封止して空気をパージする（マイナス２８”Ｈｇの真空にした後、窒素で２５０
ｐｓｉａの圧力をかけ、大気圧までガス抜きすることにより）。オートクレーブ
の内容物を真空にしながら１３０℃まで加熱する。約１時間後、オートクレーブ
を約１０５℃まで冷やしながら、オートクレーブに約２５０ｐｓｉａの窒素を充
填する。オートクレーブの圧力、温度およびエチレンオキシドの流速を細かくモ
ニタリングしながら、エチレンオキシドをオートクレーブに時間がたつにつれて
漸増しながら添加する。エチレンオキシドポンプを止め、反応による発熱からく
る温度の増加を制限するために冷却する。反応中に全圧を漸増しつつ、温度を１
００〜１１０℃に保つ。合計で７５０グラムのエチレンオキシドをオートクレー
ブに充填した後（PEI窒素１官能基当たりほぼ１モルのエチレンオキシドに相当 する）、温度を１１０℃まで上げ、オートクレーブをさらに１時間攪拌させる。
ここで、真空にして、残った未反応のエチレンオキシドをすべて除去する。

【０１０２】 次に、メタノール溶液中２５％のナトリウムメトキシドを３７６ｇ導入しなが
ら（PEI窒素官能基ベースで１０％の触媒の充填量を得るには１．７４モル）、 オートクレーブを約５０℃まで冷やしつつ、連続的に真空にする。メトキシド溶
液を真空でオートクレーブに吸い込ませ、オートクレーブの温度制御設定を１３
０℃まで上げる。装置を用いて攪拌器により消費される出力をモニターする。攪
拌器の出力を温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブ
から除去されるにつれて攪拌器の出力および温度値を漸増すると、混合物の粘度
が増大し、約１時間の間に安定化される。これはメタノールがほぼ除去されたこ
とを示すものである。この混合物を真空下でさらに３０分間加熱し攪拌する。

【０１０３】 真空を止め、窒素を２５０ｐｓｉａまで充填し、大気圧までガス抜きしつつ、
オートクレーブを１０５℃まで冷やす。オートクレーブに２００ｐｓｉａの窒素
を充填する。オートクレーブの圧力、温度およびエチレンオキシドの流速を細か
くモニタリングし、温度を１００〜１１０℃に保ち、反応の発熱による温度の増
大を制限しつつ、エチレンオキシドを前と同じように漸増させながら再びオート
クレーブに添加する。数時間にわたってエチレンオキシド４５００ｇを添加した
後（PEIの窒素官能基１モル当たり合計で７モルのエチレンオキシドとなる）、 温度を１１０℃まで増やし、混合物をさらに１時間攪拌する。反応混合物を、窒
素のパージされた容器に集め、加熱および攪拌器具を備えた２２Lの三つ口丸底 フラスコに最終的に移す。１６７ｇのメタンスルホン酸（１．７４モル）を添加
することにより、強アルカリ触媒を中和する。混合物を攪拌し１３０℃まで加熱
しつつ、約１００cu. ft.の不活性ガス（アルゴンまたは窒素）を、ガス分散フ リットおよび反応混合物に通過させることにより、反応混合物を脱臭する。最終
反応生成物をわずかに冷やし、窒素をパージしたガラス容器に集める。他の調製
方法では、中和および脱臭は生成物を排出する前に反応器にて行う。

【０１０４】 実施例４ 変性ポリアミンを実施例１（「PEI 1800 E7」）に従って作成し、本発明の方 法に用いて、漂白洗剤組成物のためのスプレー乾燥された洗濯顆粒を形成する。
比較のために、漂白剤含有のスプレー乾燥された洗剤組成物をPEI 1800 E7を予 備混合せずに、洗剤スラリー中の他の補助洗剤成分の後に添加して作成する。こ
こに示す洗剤作成方法は、通常のパイロットスケールシステムで行う。システム
には、予備混合およびスラリー混合工程を行うバッチミキサー（「クラッチャー
」と呼ばれる）と、それに続く通常のスプレー乾燥塔（「塔」）が含まれる。PE
I 1800 E7を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＬＡＳ」）界面 活性剤ペースト（３０％ＬＡＳおよび残部の水）と共にクラッチャーに加え、２
５℃で約５分間予備混合する。このとき予備混合物のｐＨは約８〜１０に保つ。
その後、シリケート、光学増白剤、カルボキシメチルセルロース（「ＣＭＣ」）
、炭酸ナトリウムおよび水をクラッチャーに加え混合する。内容物を連続的に混
合しながら、約１２０℃の温度の蒸気、硫酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナ
トリウムをクラッチャーに加える。クラッチャーはバッチモードで操作され、１
バッチ当たり１８０ｋｇの湿潤クラッチャーが含有されている。塔では、湿潤ク
ラッチャー混合物が噴霧ノズルにより高圧でポンプ引きされて、微粉砕ミストが
形成される。熱空気の反流フローが噴霧ミストに当たって、混合物が乾燥して最
終的にスプレー乾燥された顆粒となる。これを塔の出口で集める。スプレー乾燥
塔の連続操作は、クラッチャーから複数のバッチを堆積して、連続的にスプレー
乾燥塔に供給する中間タンクを用いて行われる。スプレー乾燥顆粒は、所望であ
れば、さらに洗剤成分を加えることによりさらに処理して、完全処方の洗濯洗剤
組成物を形成してもよい。

【０１０５】 以下のスプレー乾燥された漂白剤含有顆粒洗剤組成物を本発明の方法（組成物
ＢおよびＣ）および本発明の範囲外の方法（組成物Ａ）に従って作成する。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】 組成物Ａは、ＬＡＳとの予備混合工程を行わずに、最後の湿潤成分としてクラ
ッチャーにPEI 1800 E7を添加する方法により作成される。この段階で、クラッ チャースラリーのｐＨは１０よりも実質的に高い（約１０．５〜１１．０）。ク
ラッチャーへの添加順は、ＬＡＳペースト／シリケート／光学増白剤／ＣＭＣ／
PEI 1800 E7／炭酸ナトリウム／水、蒸気／硫酸ナトリウム／トリポリリン酸ナ トリウム（「ＳＴＰＰ」）である。

【０１０８】 トリポリリン酸ナトリウムおよびその他微量成分を混合して吹込み粒子とする
と、最終顆粒組成物Ａ〜Ｃが得られる。成分の相対的な比率は次の通りである。

【０１０９】

【表２】 *漂白剤は、重量比２：１の過ホウ酸ナトリウム一水和物とノナノイルオキシベ ンゼンスルホン酸ナトリウム漂白活性剤である。 **光学増白剤は、０．２％のC45E7の非イオン性剤でスラリーとして、有機相を 確保してある。

【０１１０】 PEI 1800 E7をＬＡＳと予備混合して作成した漂白洗剤組成物ＢおよびＣは、P
EI 1800 E7を最後の湿潤成分としてスラリーに添加した以外は同じ方法により作
成した組成物Ａに比べて、水溶液中での漂白剤の損失が少ない。

【０１１１】 実施例５ 変性ポリアミンを実施例１（「PEI 1800 E7」）に従って作成し、本発明の方 法に用いて凝集した洗剤組成物を形成する。インライン静的ミキサーを用いて、
PEI 1800 E7を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＬＡＳ」）界 面活性剤ペースト（６０％ＬＡＳおよび残部の水）と共に成分を完全に混合する
ために約６０℃で連続的に加える。このとき予備混合物のｐＨを約７〜１０に保
つ。その後、アルミノケイ酸ナトリウム（ゼオライト）および炭酸ナトリウムと
共に、この予備混合物を高速ミキサー／デンシファイア（Loedige CB-30、Loedi
geより市販）に連続的に供給する。Loedige CB-30ミキサー／デンシファイアの シャフトの回転速度は約１４００ｒｐｍであり、平均滞留時間は約１０秒である
。Loedige CB-30ミキサー／デンシファイアの内容物をさらに凝集するためにLoe
dige KM600ミキサー／デンシファイアに連続的に供給する。この際の平均滞留時
間は約６分である。洗剤凝集体を通常のスクリーニング装置でスクリーニングを
かけてみると、均一な粒子サイズ分布が得られる。以下に示す成分の漂白剤を洗
剤凝集体と混合して漂白洗剤生成物を形成する。

【０１１２】

【表３】 **漂白剤は、重量比２：１の過ホウ酸ナトリウム一水和物とノナノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム漂白活性剤である。

【０１１３】 PEI 1800 E7を予備混合機においてＬＡＳと予備混合して作成した凝集洗剤組 成物は、PEI 1800 E7を凝集後に洗剤凝集体にスプレーした以外は同じ方法によ り作成した組成物に比べて、水溶液中での漂白剤の損失が少ない。

【０１１４】 本発明を詳細に説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変
更が行えることは当業者には明白であり、本発明は明細書に記載したものに限定
されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ， ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ Ｆターム(参考） 4H003 AB05 AB19 AB21 AB27 AB28 AB31 AC03 BA09 DA01 EA09 EA12 EA15 EA16 EA28 EB16 EB22 EB36 EB38 EB42 ED02 EE05 FA37 FA43 FA44

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）漂白剤と、 ｂ）i）綿汚れ剥離および分散剤として有用な変性ポリアミンと、 ii）前記変性ポリアミンと錯体を形成することのできる陰イオン性種 とを含む錯化ポリアミン とを含むことを特徴とする、漂白洗剤組成物。
2. 【請求項２】 前記変性ポリアミンが、変性ポリアミンＶ_{（ｎ＋１）}Ｗ_ｍＹ_ｎＺを有する次式 【化１】 に対応するポリアミン骨格、または変性ポリアミンＶ_{（ｎ−ｋ＋１）}Ｗ_ｍＹ_ｎＹ
   ’_ｋＺを有する次式 【化２】 （式中ｋはｎより少ないか、ｎに等しい）を有していて、変性前の前記ポリアミ
   ン骨格は約２００ダルトンを超える分子量を有していて、 上式中、 i）Ｖ単位は、 【化３】 の末端単位であり、 ii）Ｗ単位は、 【化４】 の骨格単位であり、 iii）Ｙ単位は、 【化５】 の分岐単位であり、そして iv）Ｚ単位は、 【化６】 の末端単位であり、 骨格結合Ｒ単位は、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のアルケニレン
   、Ｃ_３〜Ｃ_１２のヒドロキシアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のジヒドロキシアルキレ
   ン、Ｃ_８〜Ｃ_１２のジアルキルアリーレン、−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１−、（Ｒ^１Ｏ） _ｘ Ｒ^５（ＯＲ^１）_ｘ−、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ ^１ （ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２）_ｗ−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ^４）_ｒＣ（Ｏ）−、
   −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２−およびこれらの混合物からなる群より選択され
   、 式中、Ｒ^１単位はＣ_２〜Ｃ_６のアルキレンおよびその混合物、Ｒ^２は水素、−（
   Ｒ^１Ｏ）_ｘＢおよびそれらの混合物、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル、Ｃ_７〜Ｃ _１２ のアリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアルキル置換アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１２ のアリールおよびこれらの混合物、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ _１２ のアルケニレン、Ｃ_８〜Ｃ_１２のアリールアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリ
   ーレンおよびこれらの混合物、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２ のヒドロキシアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１２のジヒドロキシアルキレン、Ｃ_８〜Ｃ_{１ ２} のジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^６ＮＨＣ（Ｏ）−
   、−Ｒ^１（ＯＲ^１）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ^４）_ｒＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ
   ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）ＣＨ_２−およびこれらの混合物、Ｒ^６はＣ_２〜Ｃ_１２のアルキレンまたはＣ _６ 〜Ｃ_１２のアリーレンであり、Ｅ単位は、水素、Ｃ_１〜_２２のアルキル、Ｃ_３ 〜Ｃ_２２のアルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_２２のアリールアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２のヒド
   ロキシアルキル、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−ＣＨ（
   ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ）ＣＯ_２Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ、−（Ｒ^１Ｏ）_ｘＢ、−Ｃ
   （Ｏ）Ｒ^３およびこれらの混合物、酸化物からなる群より選択され、Ｂは水素、
   Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル、−（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｍ、−
   （ＣＨ_２）_ｑ−（ＣＨＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｑ（ＣＨＳＯ_２ Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍおよびこれらの混合
   物であり、Ｍは水素または電荷平衡を満足させる十分量の水溶性陽イオンであり
   、Ｘは水溶性陰イオンであり、ｍは４〜約４００の値であり、ｎは０〜約２００
   の値であり、ｐは１〜６の値であり、ｑは０〜６の値であり、ｒは０または１の
   値であり、ｗは０または１の値であり、ｘは１〜１００の値であり、ｙは０〜１
   ００の値であり、ｚは０または１の値である請求項１記載の漂白洗剤組成物。
3. 【請求項３】 前記陰イオン性剤が、陰イオン性洗剤界面活性剤、７〜１０の緩衝ｐＨを有す
   る無機塩、およびこれらの混合物より選択される、請求項２記載の漂白洗剤組成
   物。
4. 【請求項４】 前記陰イオン性剤が、Ｃ_１１〜Ｃ_１８のアルキルベンゼンスルホネート、Ｃ_{１ ０} 〜Ｃ_２０のアルキルサルフェート、式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘ（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ ^＋ ）ＣＨ_３およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｙ（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_２ＣＨ_３（式
   中ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７の整数、Ｍは水溶性陽イオン、特にナト
   リウムである）のＣ_１０〜Ｃ_１８の第２級（２，３）アルキルサルフェート、ア
   ルケニルサルフェート、Ｃ_１０〜Ｃ_１８のアルキルアルコキシサルフェート、Ｃ _１０ 〜Ｃ_１８のアルキルアルコキシカルボキシレート、Ｃ_{１０〜１８}のグリセロ
   ールエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１８のアルファ−硫酸化脂肪酸エステルおよびこれら
   の混合物からなる群より選択される陰イオン性洗剤界面活性剤である、請求項３
   記載の漂白洗剤組成物。
5. 【請求項５】 前記漂白剤が、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物お
   よび過炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項
   ２記載の漂白洗剤組成物。
6. 【請求項６】 過酸素漂白剤と水溶液中その場で混合可能な漂白活性剤であって、前記漂白活
   性剤に対応する過酸漂白剤を形成する漂白活性剤をさらに含む、請求項５記載の
   漂白洗剤組成物。
7. 【請求項７】 前記漂白活性剤は、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、テトラアセチル
   エチレンジアミンおよびこれらの混合物より選択される、請求項６記載の漂白洗
   剤組成物。
8. 【請求項８】 ａ）陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、双イオン性および両性界面活性剤
   およびこれらの混合物からなる群より選択される洗剤界面活性剤約０．１重量％
   〜約３０重量％と、 ｂ）漂白剤約０．５重量％〜約３０重量％と、 ｃ）水溶性アルコキシル化ポリアミンと陰イオン性洗剤界面活性剤とを含む錯
   化ポリアミン約０．０１重量％〜約１０重量％と、 ｄ）ビルダー、光学増白剤、汚れ放出ポリマー、転染剤、分散剤、酵素、抑泡
   剤、染料、香料、着色剤、充填剤塩、ハイドロトロープ、酵素、光活性剤、蛍光
   剤、布地コンディショナー、加水分解性界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレ
   ート化剤、安定化剤、防縮剤、防しわ剤、殺菌剤、殺真菌剤、防腐食剤およびこ
   れらの混合物からなる群より選択される補助成分 とを含む漂白洗剤組成物。
9. 【請求項９】 ａ）綿汚れ剥離および分散剤として有用な変性ポリアミンを、前記変性ポリア
   ミンと錯体を形成することのできる陰イオン性剤と予備混合して、錯化ポリアミ
   ンを形成する工程と、 ｂ）前記予備混合物を他の洗剤成分と混合する工程と、 ｃ）前記混合物を漂白剤に添加する工程 とを含む漂白洗剤組成物の調製方法。
10. 【請求項１０】 前記陰イオン性剤が界面活性剤ペーストの形態の陰イオン性洗剤界面活性剤で
    ある、請求項９記載の方法。