[go: up one dir, main page]

JP2002504570A - 抑制されたアニオン重合 - Google Patents

抑制されたアニオン重合

Info

Publication number
JP2002504570A
JP2002504570A JP2000532450A JP2000532450A JP2002504570A JP 2002504570 A JP2002504570 A JP 2002504570A JP 2000532450 A JP2000532450 A JP 2000532450A JP 2000532450 A JP2000532450 A JP 2000532450A JP 2002504570 A JP2002504570 A JP 2002504570A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
alkali metal
initiator
solution
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000532450A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002504570A5 (ja
Inventor
シァーデ，クリスティアン
フィッシャー，ヴォルフガング
ガウゼポール，ヘルマン
クロステルマン，ライナー
ヴァルツェラン，フォルカー
フォンタニル，ミッシェル
デフュー，アレーン
デスボワ，フィリップ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002504570A publication Critical patent/JP2002504570A/ja
Publication of JP2002504570A5 publication Critical patent/JP2002504570A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ビニル芳香族モノマーの単独重合またはビニル芳香族モノマーとジエンとの共重合の方法によって少なくとも１種の有機アルカリ金属、少なくとも１種の有機マグネシウム及び少なくとも１種の有機アルミニウムの存在下に、上記モノマーを重合する。本発明はこの方法を実施する開始剤組成物も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１種の有機アルカリ金属、少なくとも１種の有機マグネ
シウムおよび少なくとも１種の有機アルミニウムの存在下で行われるビニル芳香
族モノマーの単独重合または、ビニル芳香族ポリマーおよびジエンの共重合の方
法および、この方法を実施する開始剤組成物に関する。
【０００２】 アニオン重合は一般に非常に速やかに進行する。そのため、熱の生成量を考慮
すると、工業的規模で重合を制御するのは困難である。重合温度を低くすると、
濃縮された溶液中では特に、粘度は極端に大きくなる。開始剤の濃度を低くする
と、形成されるポリマーの分子量は大きくなる。モノマーを適当に希釈すること
により反応を制御すると、溶媒の必要量は大きくなり、空時収率は低くなる。
【０００３】 そのため、重合速度に影響を与える様々な添加剤を、アニオン重合の開始剤に
含ませることが提案されてきた。
【０００４】 ルイス酸およびルイス塩基がスチレンのアニオン重合の速度に与える効果につ
て、Welch, Journal of the American Chemical Society,Vol 82(1960)6000-600
5頁に記載されている。例えば、エーテルやアミンなどのルイス塩基を少量存在 させると、ベンゼン中３０℃でのn−ブチルリチウム開始のスチレンの重合を促 進することが見出された。一方、アルキル亜鉛やアルキルアルミニウムなどのル
イス酸は重合速度を減少させるか、または化学量論量をはるかに超えた量を用い
ると、重合は完全に停止することも見出された。
【０００５】 Macromolecules, Vol19 (1966) 299-304頁では、HsiehとWangは、テトラヒド ロフランの存在または不存在下で、ジブチルマグネシウムとアルキルリチウム開
始剤および／またはリビングポリマー鎖との、各々の錯体形成を研究しており、
またジブチルマグネシウムが、その立体化学を損なうことなしにスチレンとブタ
ジエンの重合速度を小さくすることを発見している。
【０００６】 米国特許３７１６４９５は、共役ジエンと芳香族ビニルの重合のための開始剤
組成物を開示しており、ここでは開始剤としてのアルキルリチウムが、例えばジ
エチル亜鉛のような周期表第２ａ族、２ｂ族，または３ａ族の元素のアルキル金 属と、例えばエーテルやアミンなどのような極性化合物の添加によりさらに効率
的に使用可能となるとされている。大量の溶媒が必要とされ、このため比較的低
い温度、数時間の範囲の長い反応時間、低い空時収量はとならざるを得ない。
【０００７】 ＷＯ９７／３３９２３は、ビニルモノマーのアニオン重合に使用できる開始剤
で、炭化水素ラジカルを有するアルカリ金属およびマグネシウム化合物を含み、
モル比[Ｍｇ]／[アルカリ金属]が少なくとも４である開始剤が記載されている。
【０００８】 本発明の優先日には公開されてはいないが、ＰＣＴ／ＥＰ９７／０４４９７に
は、少なくとも２価の元素を抑制剤として存在させて、アルキルアルカリ金属を
重合開始剤として用いて、スチレンまたはジエンモノマーのアニオン重合または
アニオン共重合を連続的に行う方法が記載されている。
【０００９】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛または希土類を含んだ
さまざまな開始剤混合物が公知である。例えば、ＥＰ−Ａ０２３４５１２では、
１，４−トランス結合度の高い共役ジエンの重合が知られている。ドイツ公開公
報２６２８３８０には、例えば、高いトランス１、４結合含量を持ち、低い１、
２または３，４結合含量を持つ、共役ジエンの重合体または共重合体の製造のた
めに、有機リチウム開始剤とともにアルカリ土類金属のアルミナートが助触媒と
して使用されている例が教示されている。これは、重合速度の増大をもたらすと
いわれている。
【００１０】 このようなアルキルアルミニウムのような、アニオン重合において強い遅延効
果を持つ添加物の使用は、正確な使用量と温度の制御が必要とされる。わずかに
使用量をしたまわると、不十分な反応速度の遅延を導くかもしれないし、一方わ
ずかに使用量を上回ると、重合が完全に停止してしまうもかもしれない。
【００１１】 充分な重合速度の遅延を達成するために、ジアルキルマグネシウムのような弱
い遅延添加剤は、有機アルカリ開始剤に対して化学量論量よりも著しく大量を加
えなければならない。アルキルマグネシウムはそれ自身は重合の開始剤としては
働かないが、有機リチウムの存在下で、別のポリマー鎖を開始させることができ
る。ポリマーの分子量はそのためモノマーに対する有機アルカリ開始剤の比に依
存するばかりではなく、有機マグネシウムの量と、温度および濃度により影響を
受ける。高いコストに加えて、大量の遅延の添加剤のために開始剤成分が通常ポ
リマーに残ることから、生産物の特性を変える（例えば劣った透明性）ことにつ
ながる可能性がある。
【００１２】 本発明の目的は、上述の欠点のない、ビニル芳香族モノマーの単独重合または
ビニル芳香族モノマーとジエンの共重合の方法および、特に広い温度範囲と濃度
の範囲において重合速度の調整を可能にする方法に用いられる開始剤組成物を提
供することにある。
【００１３】 本発明者らは、この目的が、少なくとも１種の有機アルカリ金属、すくなくと
も１種の有機マグネシウムおよび少なくとも１種の有機アルミニウムの存在下で
下記のモノマーを重合することを特徴とするビニル芳香族モノマーの単独重合ま
たはビニル芳香族モノマーとジエンの共重合の方法により達成できることを見出
した。
【００１４】 本発明は、少なくとも１種の有機アルカリ金属、少なくとも１種の有機マグネ
シウムおよび少なくとも１種の有機アルミニウムを含み、 ａ）マグネシウムのアルカリ金属に対する比が、０．２から３．８の範囲にあり
、 ｂ）アルミニウムのアルカリ金属に対する比が０．２から４の範囲にある、 開始剤組成物を提供する。本発明はまた、不活性な炭化水素に溶解した有機金属
を複数一緒に混合し、０から１２０℃の温度で、少なくとも５分間熟成させる、
開始剤組成物の製造方法を提供する。
【００１５】 使用できる有機アルカリ金属は、モノ−、ビ−、多官能基を有するアルキル、
アリール、またはアラルキルアルカリ金属であり、アニオン重合の開始剤として
慣用されるものである。例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウムまた
は多官能基を有する化合物の、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２
−ブテンまたは１，４−ジリチオベンゼンなどの有機リチウム化合物が有利に使
用される。要求される有機アルカリ金属の量は、所望の分子量、使用される他の
有機金属の種類と、量、および重合温度により変化し、一般的には全モノマー量
に対して０．０００１から５モル％である。
【００１６】 使用できる有機マグネシウムは、Ｒ2Ｍｇの式で表されるもので、Ｒ基がそれ ぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリ
ールで表されるものである。市販されているエチル、プロピル、ブチル化合物を
使用するのが好ましい。炭化水素に可溶の（n−ブチル）（s−ブチル）マグネシ
ウムを使用するのが好ましい。
【００１７】 使用できる有機アルミニウムは、Ｒ3Ａｌの式で表されるもので、Ｒ基が互い に独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールで表
されるものである。有機アルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。特に、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。またはア
ルキルまたはアリールアルミニウム化合物が部分的に、完全に加水分解、加アル
コール分解、アミノリシスをうけて、または酸化されて形成された有機アルミニ
ウム、また、アルコキシド、チオラート、アミド、イミドまたはホスフィド基を
有する有機アルミニウムを使用することもできる。例えば、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル−（２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノキシ）アルミニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．
５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル化メチルアルミノ
キサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ビス
(ジイソブチル)アルミニウムオキシドまたはジエチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミド）が挙げられる。
【００１８】 有機金属の相互のモル比は、広い範囲内を変化させてもよいが、第一には、所
望の遅延効果、重合温度、モノマーの組成と濃度、及び所望とする分子量に依存
して変化させる。
【００１９】 アルカリ金属に対するマグネシウムのモル比は、０．１から１０が有利であり
、好ましくは０．５から４の範囲、特に好ましくは１から３の範囲である。アル
カリ金属に対するアルミニウムのモル比は、０．１から１０の範囲であり、好ま
しくは０．２から４の範囲、特に好ましくは０．７から２の範囲である。アルミ
ニウムに対するマグネシウムのモル比は、０．０５から８の範囲が好ましい。
【００２０】 本発明の方法では、まず有機アルカリ金属、有機マグネシウム及び有機アルミ
ニウムを使用する。有機バリウム、有機カルシウムまたは有機ストロンチウムは
、重合速度または共重合パラメーターに明らかな影響を及ぼさない、効果のない
量で存在するのことのみ好ましい。遷移金属またはランタノイド、特にチタン及
びジルコニウムのかなりの量では存在すべきではない。
【００２１】 有機アルカリ金属、有機マグネシウム、および有機アルミニウムはモノマー混
合物へ、一緒にまたは別々に、そして異なる回数または異なった場所で加えても
よい。アルキルアルカリ金属、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムは
、予め混合された開始剤組成物のかたちで使用することが好ましい。
【００２２】 開始剤組成物は、有機アルカリ金属、有機マグネシウムおよび有機アルミニウ
ムを、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、エチルベンゼンま
たはトルエン及び混合溶液などの、不活性な炭化水素溶媒に溶解することにより
製造することができる。炭化水素に溶解された有機金属はともに混合し、０から
１２０℃の範囲で少なくとも５分間熟成させるのが好ましい。溶解補助剤、例え
ばジフェニルエチレンを、適宜この開始剤溶液から成分のうちの１種が析出する
ことを防ぐために添加することができる。
【００２３】 開始剤溶液は、アニオン重合が可能なモノマーの重合に適している。開始剤組
成物は、ビニル芳香族モノマーおよびジエンの単独重合または共重合に好ましく
使用される。好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンまたは１，
１−ジフェニルエチレン、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはピペリレン、またはそ
れらの混合物である。
【００２４】 重合は溶媒の存在下で行ってもよい。適当な溶媒は、アニオン重合に一般的に
使用される、４から１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族の炭
化水素であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、イソオクタン、デカリン、ベンゼン、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメンなどのアルキルベンゼン、または適当な混合物であ
る。明白に、溶媒はこの方法に一般的に要求される高い純度でなければならない
。溶媒は、酸化アルミニウムまたはモレキュラーシーブ上で乾燥してもよく、お
よび／またはプロトン物質を取り除くために使用に先だって蒸留してもよい。工
程からの溶媒は、濃縮の後及び上記精製の後再利用することが好ましい。
【００２５】 有機金属の組成と量によって、広い温度範囲で遅延の効果を調整することが可
能である。それゆえ、最初のモノマー濃度を５０から１００容量％の範囲、特に
７０から１００容量％の範囲として重合を行うことも可能であり、この重合によ
り高い粘度の重合体溶液となり、少なくともより高い転化にはより高い温度が必
要とされる。
【００２６】 重合が完了した後、リビングポリマー鎖は連鎖停止剤でキャップされてもよい
。適当な連鎖停止剤は、プロトン物質またはルイス酸、例えば水、アルコール、
脂肪族または芳香族カルボン酸、および、炭酸またはホウ酸などの無機酸である
。
【００２７】 目的生成物は、単独重合体または共重合体およびそれらの混合物である。ポリ
スチレンとスチレン／ブタジエンのブロック共重合体を得ることが好ましい。本
発明の方法は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造に使用してよく、この
場合にはポリブタジエン、スチレン／ブタジエンブロック共重合体またはそれら
の混合物を、弾性体として使用することができる。
【００２８】 ブロック共重合体は、多官能基を有する化合物、例えばアルデヒド、ケトン、
エステル、無水物またはエポキシドを用いて結合することができる。
【００２９】 本発明の方法では、どんな圧力および温度抵抗性の反応器中で行われても良く
、原則としては、逆混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）または非逆混合（ｎｏｎ−ｂ
ａｃｋｍｉｘｉｎｇ）反応器（即ち、攪拌タンクや管型反応器の性質を持った反
応器）の使用が可能である。選択した開始剤の濃度や組成、特に適用した工程経
路および他のパラメーター、例えば温度や可能な温度の分布によるが、本発明の
方法は、高い分子量または低い分子量を持ったポリマーをもたらす。例えば、内
部構造があってもよくなくてもよい攪拌タンク、塔型反応器、管反応器（ｔｕｂ
ｅ ｒｅａｃｔｏｒ）、および管型反応器または管束反応器（ｔｕｂｅ ｂｕｎ
ｄｌｅ ｒｅａｃｔｏｒ）が使用できる。内部構造は静的でも、可動性のもので
あってもよい。
【００３０】 工程は連続的に行うことが好ましい。非逆混合反応器または反応器の領域で、
すくなくとも転化の部分で、特に５０から１００％の転化率でおこなうことが好
ましい。
【００３１】 本発明の開始剤組成物は、有機アルカリ金属を用いたアニオン重合と比較して
重合体の特性に影響を及ぼすことなしに、各々反応速度を明らかに減少させるか
、温度を上昇させることを可能にする。これは、一方では、より長い時間にわた
って重合熱の発生を拡大し、連続工程で、時間や位置（例えば管型反応器中で）
の関数として温度の分布を制御することが可能となる。また、例えば初期の高い
モノマー濃度では高温が発生しないことを保証し、同時に高い空時収率が達成し
ながら、最後に達成される高温（即ちより高い転化）で問題のない重合が可能と
なる。この工程では、詰まりはもはや発生しない。
【００３２】 実施例 開始剤組成物の製造 適当な量の、１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）シクロヘキサン
溶液（Ｃｈｅｍｍｅｔａｌｌ社製）、１Ｍ （ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグ
ネシウム（ＤＢＭ）ｎ−ヘプタン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１．６Ｍトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）トルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製）を２５℃で
混合し、使用前に少なくとも３０分間攪拌した。
【００３３】 実施例１ ２．３５ｌの、アンカー攪拌器（ａｎｃｈｏｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）を備えた攪
拌タンクに、３２０ｇのスチレンと、１２８０ｇのトルエンを窒素雰囲気下で導
入し、８０℃まで攪拌しつつ加熱した。この温度に達した時点で、１．０７ｍｌ
の１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液、５．１ｍｌの１Ｍ ＤＢ
Ｍ ｎ−ヘプタン溶液および０．９７ｍｌの１．６Ｍ トリイソブチルアルミニ
ウムトルエン溶液からなる開始剤溶液（Ｌｉ／Ｍｇ／Ａｌのモル比＝１／３／０
．９）を加え、重合溶液を８０℃に保った。２５分後転化率は２４％であり、６
０分後は５１％、２時間後は７４％であった。３時間後、８０℃で、４ｍｌのエ
タノールを加えることにより、転化８６％で重合を停止した。ポリマーは、粘稠
な溶液の形で得られ、９３６００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnそして１．５１の 多分散性Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３４】 実施例２ １．５５ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液、３．７１
ｍｌの１Ｍ ＤＢＭ ｎ−ヘプタン溶液および１．４ｍｌの１．６Ｍ トリイソ
ブチルアルミニウムトルエン溶液からなる開始剤溶液を使用した以外は、実施例
１を繰り返した。転化率は３０分後では６１％、６０分後では８２％であった。
２．５時間後、８０℃で、４ｍｌのエタノールを加えることにより転化率９７％
で重合を停止した。ポリマーは、粘稠な溶液の形で得られ、９４３４０ｇ／モル
の数平均分子量Ｍnそして１．３５の多分散性Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３５】 比較実験例１ １．５５ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液、３．７１
ｍｌの１Ｍ ＤＢＮ ｎ−ヘプタン溶液からなる開始剤溶液（モル比Ｌｉ／Ｍｇ
＝１／１．５）が使用した以外は、実施例２を繰り返した。重合溶液は、８０℃
に保つことができなかった。
【００３６】 実施例３ ３．０ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液、１１ｍｌの
１Ｍ ＤＢＭ ｎ−ヘプタン溶液および２．８ｍｌの１．６Ｍ トリイソブチル
アルミニウムトルエン溶液からなる開始剤溶液（Ｌｉ／Ｍｇ／Ａｌのモル比＝１
／２．２５／０．９）を、１００℃に加熱したモノマー溶液に加えた以外は、実
施例１を繰り返した。転化率は１０分後には２９％、２５分後には５３％であっ
た。４０分後、１００℃で、４ｍｌのエタノールを加えることにより転化率６１
％で重合を停止した。ポリマーは、粘稠な溶液の形で得られ、１６１３００ｇ／
モルの数平均分子量Ｍnそして１．５３の多分散性Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３７】 比較実験例２ ２．８ｍｌの１．６Ｍ トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液、１１ｍｌ
の１ＭＤＢＭ ｎ−ヘプタン溶液および３．０ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチ
ウムシクロヘキサン溶液を、１００℃に加熱したモノマー溶液へ加えた以外は実
施例３を繰り返した。ｓ−ブチルリチウム溶液の添加後、反応器内の温度の大き
な上昇が観察され、これを制御することができなかった。
【００３８】 実施例４ ガラス製のアンプルを焼いたのち、６ｇのスチレンと２４ｇのトルエンを不活
性ガス雰囲気下に導入し、セプタムでガスが通過しないように密閉した。適当な
量の１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ製）、１Ｍ （ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウム（ＤＢＭ）ｎ
−ヘプタン溶液（Ｃｈｅｍｍｅｔａｌｌ社製）および１．６Ｍ トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）トルエン溶液（Ｗｉｔｏｃｏ社製）からなる開始剤溶
液をシリンジを用いて加えた。アンプルを１００℃の加熱浴に浸した。１２から
２４時間後、各々、１ｍｌのエタノールを加えて重合を停止した。開始剤組成物
、反応条件および転化率を表１にまとめた。
【００３９】 表１：ｓ−ＢｕＬｉ／ＤＢＭ／ＴＩＢＡからなる開始剤組成物を使用したスチレ
ンの重合
【表１】 ＊ｍｈｍ＝１００ｇのスチレンに対するミリモル
【００４０】 ｓ−ＢｕＬｉを使用したスチレンの重合はトリイソブチルアルミニウムの、モル
比Ａｌ／Ｌｉが３／１（４ｄ）の添加によってほぼ阻害している。驚くことに、
この抑制はさらにＤＢＭを加えることにより回復した（４ａ、ｂ、ｃ）。
【００４１】 実施例５ 表２ａおよび２ｂにまとめられた開始剤成分と反応条件を用いて、実施例４を
繰り返した。
【００４２】 表２ａ：スチレンの重合（開始剤組成物が異なったアルミニウム成分を含んでい
る）
【表２】 ａ）ｍｈｍ＝１００ｇのスチレンに対するミリモル
【００４３】 表２ｂ：スチレンの重合（開始剤組成物が異なったマグネシウム成分を含んでい
る）
【表３】 ａ）ｍｈｍ＝１００ｇのスチレンに対するミリモル ｂ）ＢＯＭ＝（ｎ−ブチル
）1.5（ｎ−オクチル）0.5Ｍｇ
【００４４】 スチレンの連続的な重合：
【００４５】 実施例６ａ： 連続的重合に使用された反応器は、標準的なアンカー（ａｎｃｈｏｒ）攪拌器を
備えた２重のジャケットの３ｌの攪拌タンクである。反応器は、６０×１０5Ｐ ａのために設計され、また等温の重合が可能となるように、伝熱媒体によって特
定の温度を維持するように設計された。重合混合物の温度は、重合混合物中に直
接浸された２個の温度センサーの手段によって監視された。すべての操作は、不
活性ガス下で行われた。
【００４６】 攪拌タンクは攪拌され（１分間に１００ｒｐｍ）、２００ｇ／時間のトルエン
と、８００ｇ／時間のスチレンが供給された。同時に、２．３８ｍｌ／時間の１
．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液、０．７６ｍｌ／時間の１Ｍ
ＤＢＭ ｎ−ヘプタン溶液、２．２６ｍｌ／時間の１．６Ｍトリイソブチルアル
ミニウムトルエン溶液及び１６．２ｍｌ／ｈのトルエンからなる予め混合した開
始剤溶液（モル比Ｌｉ／Ｍｇ／Ａｌ＝１／０．２／０．９５）を予め混合し、混
合要素を備えた一般的な供給ラインにより計量導入した。満タンの水準の３ｌに
達すると、反応は連続モードへ転換し、重合溶液を、８５℃のバルク温度に保っ
た。安定な、変化のない操作状態に１２時間後に達し、固体含量（ＳＣ）は１２
％であった。数平均分子量Ｍnは４６０００ｇ／モルであり、多分散性Ｍw／Ｍn は２．６１であった。
【００４７】 実施例６ａをパラメーターを変えて繰り返し、得た結果を表３に示した。（実
施例６ｂ、ｃおよびｄ）
【００４８】 表３：攪拌タンクでのスチレンの連続的重合
【表４】
【００４９】 比較実験例３ ２．６６ｍｌ／時間の１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液およ
び、１２．３４ｍｌ／時間のトルエンからなる溶液、及び２．５８ｍｌ／時間の
１．６Ｍ トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液および１０．４ｍｌ／時間
のトルエンからなる溶液（モル比Ｌｉ／Ａｌ＝０．９７）を分離した供給ライン
を経て加えたこと以外は例６ａが繰り返した。数日間の内に、攪拌タンク内の固
体含量は３から２５質量％の範囲で変化し、バルク温度は一定の８５℃を保つこ
とができなかった。
【００５０】 実施例７ 実施例６で使用したような攪拌タンクに連続的に３００ｇ／時間のトルエン、
１２００ｇ／時間のスチレンおよび０．９８ｍｌ／時間の１．６Ｍ ｓ−ブチル
リチウムシクロヘキサン溶液、５．７８ｍｌ／時間の１Ｍ ＤＢＭ ｎ−ヘプタ
ン溶液および０．７８ｍｌ／時間の１．６Ｍトリイソブチルアルミニウムトルエ
ン溶液（モル比 Ｌｉ／Ｍｇ／Ａｌ＝１／３．７／０．８）からなる開始剤溶液
を一般的な供給ラインを経て予め混合し、供給し、９７℃のバルク温度で混合物
を攪拌した（一分間に１００回転）。攪拌タンクからの流出液は４リットルの攪
拌機付き塔型反応器に運ばれた。直列に配列された、同じ長さを持つ２つの加熱
領域が使用され、第一の領域の終わりは１２０℃の内部温度に、２番目の領域の
終わりは１６２℃の内部温度に設定した。重合混合物を、２０ｇ／時間の１０質
量％のメタノールのトルエン溶液とともに、混合器をもちいて塔型反応器の出口
で混合した。続いて２６０℃に加熱された管領域を通過させ、圧力制御バルブを
経由して２０×１０2Ｐａに保たれた減圧ポットの中に放出した。溶融体はスク リューコンベヤーを経由して排出され、ペレット化された。
【００５１】 すべての単位の部分で、数時間後に安定な平衡状態に達している。単位全体を
通じた圧力の降下は１．８×１０5であった。固体含量は攪拌タンクの出口で４ １質量％であり、塔型反応器の出口で８０質量％であり、これはモノマーの添加
率１００％に対応する。得られたポリスチレンは１７６０００ｇ／モルの分子量
Ｍnをもち、２．５２の多分散性Ｍw／Ｍnを有していた。分析では、スチレン含 量が１０ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含量が１０ｐｐｍ未満、およびトルエン含
量が１０５ｐｐｍであった。
【００５２】 実施例８ 連続的重合に使用された反応器は、内径が２９．７ｍｍであり、長さが２１０
０ｍｍの２重のジャケットの管型反応器である。管型反応器は１００×１０5Ｐ ａまでの圧力および３５０℃までの温度に耐えられるように設計された。管型反
応器は、共流通伝熱媒体流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｈｅａｔ−ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ ｍｅｄｉｕｍ）によって特定の温度に保たれ、重合混合物は反応領域を横断
する一定の間隔で配置された３つの温度センサーによって監視された。
【００５３】 管型反応器に、１．１ｌ／時間のスチレン、０．１５ｌ／時間のエチルベンゼ
ンおよび６０．３７ｍｌ／時間の、０．７５ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウ
ムシクロヘキサン溶液、４．１ｍｌの１Ｍ ＤＢＭ ｎ−ヘプタン溶液、０．５
２ｍｌの１．６Ｍ トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液、５５ｍｌのエチ
ルベンゼン（モル比Ｌｉ／Ｍｇ／Ａｌ＝１／３．４２／０．６９）からなる開始
剤溶液を、３つの異なるポンプにより連続的に供給した。計量導入された供給原
料を各々５℃まで冷却した。伝熱媒体は管型反応器の入り口で９０℃であった。
重合溶液は管型反応器の出口で最高の２０８℃に達した。
【００５４】 重合混合物を管型反応器から排出し、エチルベンゼン中の２０質量％濃度のメ
タノール溶液を、ＨＰＬＣポンプを用いて１００ｍｌ／時間の割合で計量導入し
、静的混合器（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）の手段によって下流の管領域（ｄｏ
ｗｎｓｔｒｅａｍ ｔｕｂｅ ｓｅｃｔｉｏｎ）で均一化した。溶融ポリマーは
、スクリューポンプの手段で吸引されて流量制限バルブ（Ｆｌｏｗ ｒｅｓｔｒ
ｉｃｔｉｏｎ ｖａｌｖｅ）を経て２０×１０5ｍＰａに保たれた脱蔵ポット中 に、開放され、押出され、ペレット化された。得られたポリスチレンは、分子量
Ｍｗが１０２０００であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。これは、
残留のスチレンモノマーを１０ｐｐｍ未満含んでいた。
【００５５】 実施例９ 使用した反応器は、実施例８で使用したものと類似の２重ジャケットの管型反
応器であるが、長さが３９００ｍｍであり、反応領域を横断する一定の間隔で配
置された５つの温度センサーを持っていた。
【００５６】 管型反応器に、１ｌ／時間のスチレン、０．１５ｌ／時間のエチルベンゼンお
よび５７．９４ｍｌ／時間の、１．０ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシク
ロヘキサン溶液、３．４ｍｌの１Ｍ ＤＢＭ ｎ−ヘプタン溶液、１．５４ｍｌ
の１．６Ｍ トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液、５２ｍｌのエチルベン
ゼン（モル比Ｌｉ／Ｍｇ／Ａｌ＝１／２．１３／１．５４）からなる開始剤溶液
を、３つの別々のポンプにより連続的に供給した。計量導入された供給原料は各
々５℃まで冷却された。伝熱媒体は管型反応器の入り口で１１０℃であった。重
合溶液は管型反応器の出口で最高の１９１℃に達した。
【００５７】 重合混合物を管型反応器から排出し、エチルベンゼン中の２０質量％濃度のメ
タノール溶液を、ＨＰＬＣポンプを用いて１００ｍｌ／時間の割合で計量導入さ
れ、静的混合器の手段によって下流の管領域で均一化された。溶融ポリマーは、
スクリューポンプの手段で吸引されて流量制限バルブを経て２０×１０5ｍＰａ に保たれた脱蔵ポット中に、開放され、押出され、ペレット化された。得られた
ポリスチレンは、分子量Ｍｗが１４２０００であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．
８６であった。これは、残留のスチレンモノマーを１０ｐｐｍ未満含んでいた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月５日（２０００．５．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 米国特許３７１６４９５は、共役ジエンと芳香族ビニルの重合のための開始剤
組成物を開示しており、ここでは開始剤としてのアルキルリチウムが、例えばジ
エチル亜鉛のような周期表第２ａ族、２ｂ族，または３ａ族の元素のアルキル金 属と、例えばエーテルやアミンなどのような極性化合物の添加によりさらに効率
的に使用可能となるとされている。大量の溶媒が必要とされ、このため比較的低
い温度、数時間の範囲の長い反応時間、低い空時収量はとならざるを得ない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 ＷＯ９７／３３９２３は、ビニルモノマーのアニオン重合に使用できる開始剤
で、炭化水素ラジカルを有するアルカリ金属およびマグネシウム化合物を含み、
モル比[Ｍｇ]／[アルカリ金属]が少なくとも４である開始剤が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 本発明の優先日には公開されてはいないが、ＰＣＴ／ＥＰ９７／０４４９７に
は、少なくとも２価の元素を抑制剤として存在させて、アルキルアルカリ金属を
重合開始剤として用いて、スチレンまたはジエンモノマーのアニオン重合または
アニオン共重合を連続的に行う方法が記載されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛または希土類を含んだ
さまざまな開始剤混合物が公知である。例えば、ＥＰ−Ａ０２３４５１２では、
１，４−トランス結合度の高い共役ジエンの重合が知られている。ドイツ公開公
報２６２８３８０には、例えば、高いトランス１、４結合含量を持ち、低い１、
２または３，４結合含量を持つ、共役ジエンの重合体または共重合体の製造のた
めに、有機リチウム開始剤とともにアルカリ土類金属のアルミナートが助触媒と
して使用されている例が教示されている。これは、重合速度の増大をもたらすと
いわれている。 ジエンモノマー単位の１、２結合の高い比率を持つポリジエンは、グリオキサ ールの環状アセタール（ＵＳ４５２０１２３、ＵＳ４５９１６２４）、または３ 置換ホスフィンオキシド（ＵＳ４５３０９８４）を用いて製造できた。リチウム を基礎としたアニオン開始剤に加えて、アルキルマグネシウムおよび／またはア ルキルアルミニウムを共開始剤として使用することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 このようなアルキルアルミニウムのような、アニオン重合において強い遅延効
果を持つ添加物の使用は、正確な使用量と温度の制御が必要とされる。わずかに
使用量をしたまわると、不十分な反応速度の遅延を導くかもしれないし、一方わ
ずかに使用量を上回ると、重合が完全に停止してしまうもかもしれない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 充分な重合速度の遅延を達成するために、ジアルキルマグネシウムのような弱
い遅延添加剤は、有機アルカリ開始剤に対して化学量論量よりも著しく大量を加
えなければならない。アルキルマグネシウムはそれ自身は重合の開始剤としては
働かないが、有機リチウムの存在下で、別のポリマー鎖を開始させることができ
る。ポリマーの分子量はそのためモノマーに対する有機アルカリ開始剤の比に依
存するばかりではなく、有機マグネシウムの量と、温度および濃度により影響を
受ける。高いコストに加えて、大量の遅延の添加剤のために開始剤成分が通常ポ
リマーに残ることから、生産物の特性を変える（例えば劣った透明性）ことにつ
ながる可能性がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 使用できる有機アルカリ金属は、モノ−、ビ−、多官能基を有するアルキル、
アリール、またはアラルキルアルカリ金属であり、アニオン重合の開始剤として
慣用されるものである。例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウムまた
は多官能基を有する化合物の、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２
−ブテンまたは１，４−ジリチオベンゼンなどの有機リチウム化合物が有利に使
用される。要求される有機アルカリ金属の量は、所望の分子量、使用される他の
有機金属の種類と、量、および重合温度により変化し、一般的には全モノマー量
に対して０．０００１から５モル％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 使用できる有機マグネシウムは、Ｒ2Ｍｇの式で表されるもので、Ｒ基がそれ ぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリ
ールで表されるものである。市販されているエチル、プロピル、ブチル化合物を
使用するのが好ましい。炭化水素に可溶の（n−ブチル）（s−ブチル）マグネシ
ウムを使用するのが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 使用できる有機アルミニウムは、Ｒ3Ａｌの式で表されるもので、Ｒ基が互い に独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールで表
されるものである。有機アルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。特に、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。またはア
ルキルまたはアリールアルミニウム化合物が部分的に、完全に加水分解、加アル
コール分解、アミノリシスをうけて、または酸化されて形成された有機アルミニ
ウム、また、アルコキシド、チオラート、アミド、イミドまたはホスフィド基を
有する有機アルミニウムを使用することもできる。例えば、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル−（２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノキシ）アルミニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．
５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル化メチルアルミノ
キサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ビス
(ジイソブチル)アルミニウムオキシドまたはジエチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミド）が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 有機金属の相互のモル比は、広い範囲内を変化させてもよいが、第一には、所
望の遅延効果、重合温度、モノマーの組成と濃度、及び所望とする分子量に依存
して変化させる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】 アルカリ金属に対するマグネシウムのモル比は、０．１から１０が有利であり
、好ましくは０．２から３．８の範囲、特に好ましくは１から３の範囲である。
アルカリ金属に対するアルミニウムのモル比は、０．１から１０の範囲であり、
好ましくは０．２から４の範囲、特に好ましくは０．７から２の範囲である。ア
ルミニウムに対するマグネシウムのモル比は、０．０５から８の範囲が好ましい
。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 本発明の方法では、まず有機アルカリ金属、有機マグネシウム及び有機アルミ
ニウムを使用する。有機バリウム、有機カルシウムまたは有機ストロンチウムは
、重合速度または共重合パラメーターに明らかな影響を及ぼさない、効果のない
量で存在するのことのみ好ましい。遷移金属またはランタノイド、特にチタン及
びジルコニウムのかなりの量では存在すべきではない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ガウゼポール，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 メダルドゥスリング、74 (72)発明者 クロステルマン，ライナー ドイツ、Ｄ−68775、ケッチュ、４．ライ ンシュトラーセ、７ (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ、Ｄ−67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートチロラー、リング、32 (72)発明者 フォンタニル，ミッシェル フランス、Ｆ−33400、タランス、リュー、 マルセリン、ベルテロー、14 (72)発明者 デフュー，アレーン フランス、Ｆ−33402、タランス−セデ、 アヴニュー、ペイ、ベルランド (72)発明者 デスボワ，フィリップ ドイツ、Ｄ−67487、マイカマー、イメン ガルテンシュトラーセ、31アー Ｆターム(参考） 4J015 DA02 DA03 DA05 4J026 AA17 AA68 AC11 AC32 BA05 DB02 DB03 DB09 DB17 DB18 DB24 GA10 4J100 AB02P AB03P AB04P AB13P AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q BC43P CA01 CA04 FA08 FA09

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ビニル芳香族モノマーの単独重合またはビニル芳香族モノマー
    とジエンとの共重合の方法であって少なくとも１種の有機アルカリ金属、少なく
    とも１種の有機マグネシウム及び少なくとも１種の有機アルミニウムの存在下に
    、上記モノマーを重合することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】有機アルカリ金属として有機リチウムを使用する請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】アルカリ金属に対するマグネシウムのモル比が０．２から３．
    ８の範囲である請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】アルカリ金属に対するアルミニウムのモル比が０．２から４の
    範囲である請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】アルミニウムに対するマグネシウムのモル比が、０．０５から
    ８の範囲である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に記載のスチレンの単独重合の
    方法。
  7. 【請求項７】初期モノマー濃度が５０から１００容量％で、重合を行う請求
    項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】重合を連続的に行なう請求項１から７のいずれか１項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】転化の少なくとも１部が非逆混合反応器または反応領域で行わ
    れる請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】少なくとも１種の有機アルカリ金属、少なくとも１種の有機
    マグネシウムおよび少なくとも１種の有機アルミニウムを含み、ただし、 ａ）アルカリ金属に対するマグネシウムのモル比が０．２から３．８の範囲であ
    り、 ｂ）アルカリ金属に対するアルミニウムのモル比が０．２から４の範囲である、
    開始剤組成物。
  11. 【請求項１１】不活性な炭化水素に溶解した有機金属を複数一緒に混合し、
    少なくとも５分間、０から１２０℃の範囲の温度で熟成することを含む、請求項
    １０に記載の開始剤組成物の製造の方法。
JP2000532450A 1998-02-18 1999-02-05 抑制されたアニオン重合 Pending JP2002504570A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19806774A DE19806774A1 (de) 1998-02-18 1998-02-18 Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
DE19806774.7 1998-02-18
PCT/EP1999/000766 WO1999042498A1 (de) 1998-02-18 1999-02-05 Verfahren zur retardierten anionischen polymerisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002504570A true JP2002504570A (ja) 2002-02-12
JP2002504570A5 JP2002504570A5 (ja) 2009-06-18

Family

ID=7858171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000532450A Pending JP2002504570A (ja) 1998-02-18 1999-02-05 抑制されたアニオン重合

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6444767B1 (ja)
EP (1) EP1054912B1 (ja)
JP (1) JP2002504570A (ja)
KR (1) KR20010024933A (ja)
CN (1) CN1128824C (ja)
AU (1) AU2924999A (ja)
BR (1) BR9908079A (ja)
DE (2) DE19806774A1 (ja)
ES (1) ES2214017T3 (ja)
WO (1) WO1999042498A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128806A (ja) * 2000-05-08 2002-05-09 Asahi Kasei Corp 低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法
JP2006517992A (ja) * 2003-02-19 2006-08-03 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト α−メチルスチレンのアニオン重合法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954818A1 (de) 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
DE10065331A1 (de) * 2000-12-27 2002-07-04 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol
DE10241850A1 (de) * 2002-09-09 2004-03-18 Basf Ag Anionisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit guter Fliessfähigkeit
KR100729434B1 (ko) * 2005-09-05 2007-06-15 금호석유화학 주식회사 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법
CN101429256B (zh) * 2007-11-05 2011-06-08 华东理工大学 一种控制阴离子聚合反应的方法
US8883927B2 (en) * 2007-11-28 2014-11-11 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Radial multi-block copolymers
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US20100056721A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Kathryn Wright Articles prepared from certain hydrogenated block copolymers
US8263713B2 (en) * 2009-10-13 2012-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same
US8445631B2 (en) * 2009-10-13 2013-05-21 Kraton Polymers U.S. Llc Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use
US9429366B2 (en) 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
JP5802755B2 (ja) 2010-10-18 2015-11-04 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロックコポリマー組成物の製造方法
US9861941B2 (en) 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US10208168B2 (en) 2011-10-25 2019-02-19 Kraton Polymers U.S. Llc Polyoxyalkyleneamine modified sulfonated block copolymers, their preparation and their use
US11021559B2 (en) 2011-10-31 2021-06-01 Kraton Polymers Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
JP6022669B2 (ja) 2012-03-15 2016-11-09 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜
WO2014001234A1 (de) * 2012-06-26 2014-01-03 Styrolution GmbH Verfahren zur herstellung von polymeren aus vinylaromaten sowie von vinylaromat-dien-blockcopolymeren
US9061254B2 (en) 2013-01-14 2015-06-23 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use
US10022680B2 (en) 2013-01-14 2018-07-17 Kraton Polymers U.S. Llc Anion exchange block copolymers, their manufacture and their use
CN105273204B (zh) 2014-07-16 2020-10-16 科腾聚合物美国有限责任公司 嵌段共聚物、其制备及其用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927901A (ja) * 1982-07-01 1984-02-14 ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− １，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒
JPS62215616A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 結晶性ブロツクを有する共重合体の製造方法
JPH06192302A (ja) * 1992-10-24 1994-07-12 Basf Ag スチレンポリマーの製造方法
JPH093111A (ja) * 1995-06-07 1997-01-07 Bridgestone Corp リチウムアミノマグネシエート重合開始剤および低下したヒステリシスを示すエラストマー類
WO1997033923A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de preparation de polymeres vinyliques, initiateur de polymerisation de monomeres vinyliques et composition de resine styrenique

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716495A (en) * 1970-09-02 1973-02-13 Phillips Petroleum Co Polymerization initiator composition and use thereof
FR2315511A2 (fr) 1975-06-24 1977-01-21 Michelin & Cie Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus
US4530984A (en) * 1982-07-01 1985-07-23 The Firestone Tire & Rubber Company Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure
US4429090A (en) * 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst containing oligomeric oxolanyl alkane modifiers and process for the production of polymers having increased 1,2-microstructure
DE3751812T2 (de) 1986-02-20 1997-01-30 Asahi Chemical Ind Kristallines Blockcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2178784T5 (es) 1996-08-19 2008-02-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la polimerizacion anionica.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927901A (ja) * 1982-07-01 1984-02-14 ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− １，３‐ジエンモノマーの重合又は共重合用触媒
JPS6381106A (ja) * 1982-07-01 1988-04-12 ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法
JPS62215616A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 結晶性ブロツクを有する共重合体の製造方法
JPH06192302A (ja) * 1992-10-24 1994-07-12 Basf Ag スチレンポリマーの製造方法
JPH093111A (ja) * 1995-06-07 1997-01-07 Bridgestone Corp リチウムアミノマグネシエート重合開始剤および低下したヒステリシスを示すエラストマー類
WO1997033923A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de preparation de polymeres vinyliques, initiateur de polymerisation de monomeres vinyliques et composition de resine styrenique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128806A (ja) * 2000-05-08 2002-05-09 Asahi Kasei Corp 低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法
JP2006517992A (ja) * 2003-02-19 2006-08-03 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト α−メチルスチレンのアニオン重合法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1291205A (zh) 2001-04-11
US6444767B1 (en) 2002-09-03
WO1999042498A1 (de) 1999-08-26
EP1054912B1 (de) 2003-12-17
BR9908079A (pt) 2000-10-31
DE19806774A1 (de) 1999-08-19
DE59908107D1 (de) 2004-01-29
ES2214017T3 (es) 2004-09-01
CN1128824C (zh) 2003-11-26
KR20010024933A (ko) 2001-03-26
EP1054912A1 (de) 2000-11-29
AU2924999A (en) 1999-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002504570A (ja) 抑制されたアニオン重合
US6444762B1 (en) Anionic polymerization process
US4764572A (en) Anionic polymerization process
US6303721B1 (en) Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers
KR100493533B1 (ko) 중합체의 수소첨가 방법
JPS621404B2 (ja)
CS209535B2 (en) Method of polymerization and copolymerization of diolefins
JP2002520457A (ja) 共役系ジオレフィンとビニル系芳香族化合物との共重合法
JP2002504570A5 (ja) アニオン性重合を遅延させて行う方法
US4960842A (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
US5677399A (en) Synthesis of macrocyclic polymers with group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
JPH04233915A (ja) １，３−ブタジエンのトランス−１，４−ポリブタジエンへの重合用触媒系
US6350834B1 (en) Method for retarded anionic polymerization
JP2000026516A (ja) 共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系
JP2002504576A (ja) 抑制されたアニオン重合によるブロック共重合体の製造
JPS60258214A (ja) ジエン重合体の製造法
US5665827A (en) Synthesis of multiblock polymers using group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
US6300441B1 (en) Method for the production of an initiator composition for retarded anionic polymerization
US4918145A (en) Process for producing a block copolymer resin and product thereof
JP2007523977A (ja) 耐衝撃性ポリスチレンを製造するための改良された方法
JP2003528949A (ja) ビニル芳香族溶媒存在下での希土類触媒による共役ジオレフィン（ジエン）の重合方法
MXPA00007698A (en) Method for retarded anionic polymerization
JP3992365B2 (ja) クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒
US20020198343A1 (en) Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
JP2005506415A (ja) 耐衝撃性ポリスチレンの連続アニオン重合法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081030

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090127

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090203

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090225

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090304

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090323

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090330

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20090424

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20090428

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100316