JP2002502837A - 炭化水素の混合物を二塩基酸にする酸化においてコバルト触媒を処理するためのプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化が少なくとも部分的に行われた後、酸化領域の外側で、反応混合物からの触媒を処理することによって、コバルト触媒および一塩基酸（例えば、酢酸）の存在下、炭化水素から二塩基酸への酸化を制御するための方法および反応デバイスに関する。一つの好ましい実施態様において、この触媒は、ＩＩ価のコバルトイオンを好ましくは優勢的に、より好ましくは実質的に含むように還元され、そして、脱水および／または熱処理によって少なくとも部分的に沈殿される。異なる好ましい実施態様において、反応混合物中の触媒は、まず、好ましくは優勢的に、より好ましくは実質的に酸化されるか、またはＩＩＩ価で保持され、反応混合物は脱水され、この触媒は好ましくは優勢的に、より好ましくは実質的に還元され、ＩＩ価になり、所定の温度で自発的に沈殿が起こるか、またはさらなる熱処理の後沈殿が起こる。沈殿した触媒は、好ましくは直接的または間接的に再利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を、それぞれ二塩基酸（例え
ば、アジピン酸）に酸化する方法に関し、より詳細には、好ましくはリサイクル
のための、反応後の触媒の処理方法に関する。

【０００２】 （発明の背景） 酸の形成を論じる多くの参考文献（特許および文献記事の両方）があり、最も
重要なもののうち１つは、炭化水素の酸化によるアジピン酸である。アジピン酸
は、ナイロン６６繊維および樹脂、ポリエステル、ポリウレタンおよび種々の他
の化合物を生成するために使用される。

【０００３】 アジピン酸を製造する異なるプロセスが存在する。従来のプロセスは、酸素を
用いて、シクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノー
ルの混合物（ＫＡ混合物）にする第１工程、次いで、硝酸を用いるこのＫＡ混合
物のアジピン酸への酸化を包含する。他のプロセスには、特に、「ヒドロペルオ
キシドプロセス」、「ホウ酸プロセス」、および「直接合成プロセス」（これは
、溶媒、触媒および促進剤の存在下、酸素を用いて、シクロヘキサンを直接酸化
してアジピン酸にする工程を包含する）が挙げられる。

【０００４】 直接合成プロセスは長い間注目されてきた。しかし現在まで、商業上の成功は
ほとんど見出されなかった。その理由の１つは、これは一見非常に単純に見える
が、実際には極めて複雑であるためである。この複雑さのため、異なる参考文献
中に著しく矛盾した理由、論評および見解が見出され得る。

【０００５】 直接合成に従って反応を行った後、優勢的にアジピン酸からなる固相と共に、
２つの液相の混合物が周囲温度で得られるということは周知である。この２つの
液相は「極性相」および「非極性相」と呼ばれてきた。しかし、今まで、この「
極性相」からアジピン酸を分離すること、およびこれらの相をさらに処理して、
またはせずに、反応器に部分的または全体的に再利用すること以外、この２つの
相の重要性には注意が払われなかった。

【０００６】 直接合成についてのほとんどの研究が全くバッチモードで、または全て実用的
な目的のために行われてきたことに注目することもまた重要である。

【０００７】 前述のように、酸（例えば、アジピン酸）および／または中間生成物（例えば
、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
など）を生成するための有機化合物の酸化を論じる多数の参考文献がある。

【０００８】 以下の参考文献は、特に、二価酸および他の中間酸化生成物の調製に関する代
表的な酸化プロセスと考えられ得る。

【０００９】 米国特許第５，４６３，１１９号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第５，３７４，
７６７号（Ｄｒｉｎｋａｒｄら）、米国特許第５，３２１，１５７号（Ｋｏｌｌ
ａｒ）、米国特許第３，９８７，１００号（Ｂａｒｎｅｔｔｅら）、米国特許第
３，９５７，８７６号（Ｒａｐｏｐｏｒｔら）、米国特許第３，９３２，５１３
号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、米国特許第３，５３０，１８５号（Ｐｕｇｉ）、米国特
許第３，５１５，７５１号（Ｏｂｅｒｓｔｅｒら）、米国特許第３，３６１，８
０６号（Ｌｉｄｏｖら）、米国特許第３，２３４，２７１号（Ｂａｒｋｅｒら）
、米国特許第３，２３１，６０８号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第３，１６１，
６０３号（Ｌｅｙｓｈｏｎら）、米国特許第２，５６５，０８７号（Ｐｏｒｔｅ
ｒら）、米国特許第２，５５７，２８２号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２
，４３９，５１３号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２，２２３，４９４号（
Ｌｏｄｅｒら）、米国特許第２，２２３，４９３号（Ｌｏｄｅｒら）、ドイツ特
許ＤＥ４４ ２６ １３２ Ａ１（Ｋｙｓｅｌａら）、およびＰＣＴ国際公開Ｗ
Ｏ９６／０３３６５（Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｉら）。

【００１０】 上記の参考文献または発明者に公知の他のいずれの参考文献も、好ましくは再
利用のための、複雑で重要な制御を受ける炭化水素反応混合物からの触媒の処理
、ならびに記載および請求された本発明の要件を単独でまたは組み合わせで開示
、示唆または暗示していない。

【００１１】 （発明の要旨） 前述のように、本発明は炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を酸化し、それ
ぞれ中間酸化生成物（例えば、アジピン酸）にする方法に関する。より詳細には
、本発明は、炭化水素を酸化して二塩基酸にすることによって生成した反応混合
物中のコバルト（Ｃｏ）を含有する触媒を取り扱う方法に関し、反応混合物は触
媒および一塩基酸溶媒を含有し、この方法は以下の２つの工程のうちの１つによ
って特徴付けられる： 直接（ｐｒｏｘｉｍａｔｅ）脱水および／または熱沈殿が所望される場合、優
勢的にまたは実質的にＣｏを還元してＩＩ価｛Ｃｏ（ＩＩ）｝にする工程または
ＣｏをＩＩ価に保持する工程のいずれか； あるいは、直接脱水および／または熱沈殿が避けられるべきである場合、優勢
的にまたは実質的にＣｏを酸化してＩＩＩ価｛Ｃｏ（ＩＩＩ）｝にする工程また
はＣｏをＩＩＩ価｛Ｃｏ（ＩＩＩ）｝に保持する工程。

【００１２】 Ｃｏは、優勢的にまたは実質的にＩＩ価に還元または保持され得、次いで、こ
の混合物は、脱水および／または熱処理され、その結果、触媒の沈殿が生じる。
触媒沈殿の工程に直接的または間接的に続いて、Ｃｏを酸化し、優勢的にまたは
実質的にＩＩＩ価にする工程および／または触媒を含有する任意の混合物を貯蔵
する工程を行い得る。

【００１３】 さらに、Ｃｏは酸化され得るか、またはＩＩＩ価に優勢的にまたは実質的に維
持され得、この方法はさらに、反応混合物を脱水する工程（この間、Ｃｏは優勢
的にまたは実質的にＩＩＩ価である）、およびＣｏを還元してＩＩ価にする別の
工程を包含し得、従って、所定の温度で自発的に触媒沈殿が起こるか、またはさ
らなる熱処理の後に沈殿が起こる。好ましくは、脱水工程は脱水カラム中で行わ
れ、そして、好ましくは、Ｃｏを還元しＩＩ価にする工程は、脱水カラム外で行
われる。

【００１４】 触媒沈殿の任意の工程に直接的または間接的に続いて、Ｃｏを酸化し優勢的に
または実質的にＩＩＩ価にする工程、および／または触媒を含有する任意の混合
物を貯蔵する工程、および／または再利用する工程を行い得る。

【００１５】 Ｃｏを還元または酸化する任意の工程は、二塩基酸を少なくとも部分的に除去
する工程の後であることが好ましい。

【００１６】 好ましくは、炭化水素は、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択される化合物を含み、一塩基酸溶媒は酢酸を含み、二塩基酸はアジピン酸
を含む。本発明の方法は、炭化水素がシクロヘキサンを含み、溶媒が酢酸を含み
、二塩基酸がアジピン酸を含む場合、特に適用可能である。

【００１７】 本発明の方法はさらに、ポリエステル、またはポリアミド、またはポリイミド
および／またはポリアミドイミドのポリマーを形成するような様式で、アジピン
酸を、ポリオール、ポリアミンおよびポリアミドからなる群から選択される反応
物と反応させる工程を包含し得る。この方法はさらに、ポリマーを紡いで繊維に
する工程を包含し得る。

【００１８】 Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）への優勢な酸化とは、酸化物質中のコバルト
イオンの５０重量％以上がＣｏ（ＩＩＩ）の形態で存在するということを意味す
る。同様に、Ｃｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）への優勢な還元とは、還元物質中
のコバルトイオンの５０重量％以上がＣｏ（ＩＩ）の形態で存在するということ
を意味する。

【００１９】 「実質的に」とは、「すべての実用的な目的のために」ということを意味する
。

【００２０】 全ての比および割合は、他に記載がない限り重量で表される。

【００２１】 「脱水」および「乾燥」の意味は、他に記載がない限り同一であり、部分的ま
たは全体的な水の除去に相当する。

【００２２】 制御器、好ましくはコンピューター制御器は、本発明のデバイスの操作を容易
にかつ正確に取り扱い得る。このような機能を実行するためのコンピューター制
御器のプログラミングは慣用的なプロセスであり、当該分野に周知である。本発
明に従って、制御器は、所望の結果を達成するために、例えば還元または酸化領
域から受信した情報に基づいて、供給量、温度、圧力および他のパラメーターを
制御する。この制御器はまた、気相／液相平衡およびエネルギー均衡効果を説明
し得るフローシートのシミュレーションを含めるために、当該分野に周知の技術
によってプログラムされ得る。

【００２３】 前述のように、これらの方法およびデバイスは、炭化水素がシクロヘキサンを
含み、混合物が酢酸を含み、そして触媒がコバルト塩を含む場合、特に適切であ
る。

【００２４】 （発明の詳細な説明） 前述のように、本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を酸化し、個
々の二塩基酸（例えば、アジピン酸）にするための方法およびデバイスに関し、
より詳細には、好ましくは再利用するため、Ｃｏ触媒を回収する方法に関する。

【００２５】 過去の発明者によって、反応混合物中の部分的な触媒沈殿に関する非常に重要
な因子は、とりわけ水レベル、触媒レベル、炭化水素レベルおよび温度であるこ
とが見出され、これは反応生成物および副生物を含む。因子の所定の組み合わせ
に関し、水レベルが減少し、触媒レベルが増加し、炭化水素レベルが増加しそし
て温度が上昇した場合、部分的な触媒沈殿が促進される。

【００２６】 脱水または乾燥は、好ましくは、蒸留カラムの使用および／または無水物（好
ましくは無水酢酸）の添加によって行われる。しかし、例えば他の脱水化合物の
使用のような他の方法は除外されず、特に蒸留カラムと組み合わせて非常に効率
的に使用され得る。他の脱水化合物の例は、コロイド状シリカ、酸化カルシウム
、モレキュラーシーブなどである。

【００２７】 より最近になって、本発明者らは、脱水および／または熱処理によって沈殿す
るＣｏ触媒について、このＣｏは少なくとも優勢的に価電子状態ＩＩで存在しな
ければならないということを発見した。二塩基酸の少なくとも部分的な除去の前
または後、価電子状態ＩＩＩのＣｏは、反応混合物中の実際の条件下では沈殿し
ない。

【００２８】 本発明のより良い説明のため、以下に提供される実施例は、炭化水素がシクロ
ヘキサンを含み、中間酸化生成物がアジピン酸を含み、混合物が酢酸を含有する
溶媒を含み、そして触媒がコバルト化合物を含むと仮定する。しかし、本発明の
技術は、本実施例で使用されるものと異なる炭化水素、中間酸化生成物、溶媒お
よび触媒に適用可能であることを理解するべきである。各個の場合に合わせるた
めにわずかな改変のみが必要であり得る。

【００２９】 ここで、図１を参照すると、反応器デバイスまたはシステム１０が示され、こ
れは酸化領域１４を備える酸化チャンバ１２を含む。この反応装置１０は、本発
明を例示するのに必要な構成要素を説明するために、部分的にのみ示される。種
々の処理、生成物または副生物の分離、再利用など、当該分野に周知のデバイス
は、明確かつ簡潔にするため示されていない。また、酸化反応器１２（例えば、
蒸留カラム、凝縮器、リボイラーなど）に接続されたデバイスもまた、明確かつ
簡潔にするため示されず、これらは本発明の特定の実施例で酸化チャンバの出口
ライン１６によって示される。この酸化反応器１２は、例えば、撹拌タンク反応
器、噴霧反応器、再循環反応器などのような任意の型の反応器であり得る。

【００３０】 酸化チャンバ１２に接続された供給手段（原材料、種々の再利用物質、ガス状
の酸化剤などについて）は、明確かつ簡潔にするため１本の供給ライン１８で表
される。しかし、実際は、複数の個別のラインが使用され得ることを理解するべ
きであり、適切ならば、このラインは例えば、混合容器、加熱器、冷却器などの
ようなデバイスを備える。

【００３１】 酸化チャンバ１２は、（移送ライン２０を介して）二塩基酸沈殿ステーション
２２（これは、好ましくはフラッシュ晶析装置である）に接続され、次にフラッ
シュライン２４に接続され、このフラッシュラインを介して圧力が解放されて低
圧、好ましくは大気圧、より好ましくは準大気圧になり、従って、沈殿ステーシ
ョン２２内の温度は下がり、そして結晶化可能物質の結晶化が生じる。二塩基酸
沈殿ステーション２２は一段または多段フラッシュ晶析装置であり得、ここで圧
力および温度は異なるステージで連続的に減少する。例えば、２つのステージフ
ラッシュ晶析装置（示されず）が存在する場合、圧力は第１段階で大気圧まで減
少し得、そして第２段階で準大気圧まで減少し得る。さらなる冷却は、冷却器（
示されず）の利用、および他の方法またはデバイスを含む多くの手段で達成され
得る。このようなフラッシュ晶析装置は例えば、本発明の同時係属出願の米国出
願番号０８／８２４，９９２（１９９７年３月２７日出願）に詳細に記載される
。

【００３２】 二塩基酸沈殿ステーション２２はまた、二塩基酸分離機２６に（移動ライン２
５を介して）連結され、この分離機は、固体から液体を分離するように適合され
る。分離機の例は、遠心分離機および濾過装置（例えば、とりわけ当該分野に周
知のフィルタープレス）である。二塩基酸分離機２６は、二塩基酸除去ライン２
７と連結される。分離機２６はまた、第１濾過液ライン２９を介して触媒還元ス
テーション２８に連結される。触媒還元ステーション２８は、好ましくは、（ａ
）供給ライン（ｆｅｅｄｉｎｇ ｌｉｎｅ）２８ｉ（この供給ラインを介して還
元剤が存在する任意のＣｏ（ＩＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）へ還元する目的でステーシ
ョン２８へ導入され得る）ならびに（ｂ）不活性気体ライン２８ｉｉ（これはス
テーション２８内の酸素を除去しそして不活性雰囲気を提供する）を設けられ、
これは、加熱容器または非加熱容器であり得る。

【００３３】 二塩基沈殿ステーション２２および分離機２６は、本発明の実施に必須でない
が、酸化チェンバー１２と触媒還元ステーション２８との間に存在するのが好ま
しい。

【００３４】 触媒還元ステーション２８は、次に、移動ライン３１を介して脱水ステーショ
ン３０へ連結される。脱水ステーション３０は、移動ライン３４を介して熱処理
ステーション３２へ通じる。熱処理ステーション３２は、好ましくはヒーター３
５を設けられる。脱水ステーション３０は蒸留カラム３０の形態であり得、この
カラム３０は出口ライン３３を設けられ、一方、熱処理ステーション３２は加熱
タンクの形態であり得る。脱水ステーション３０はまた、カラムの形態である場
合、好ましくはリボイラー３５を提供される（カラムを駆動する異なる駆動源（
ｓｏｕｒｃｅ）が設けられない場合）。

【００３５】 攪拌機（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）（示されず）は、異なるステーション（例えば
、ステーション２８および３２）において提供され得る。

【００３６】 脱水ステーションおよび熱処理ステーションがちょうど１つのユニットであり
得ること、ならびにこれら２個のステーションの一方のみが状況に依存して要求
され得ることが、指摘されるべきである。例えば、触媒還元ステーション２８の
含水レベルが十分に低い場合、熱処理ステーション３２内で反応混合物をより高
温に加熱することは（脱水ステーション３０の非存在下においてでさえ）、要求
される程度まで触媒の沈殿を引き起こすのに適切であり得る。同様に、蒸留カラ
ムの下方部分での温度が十分に高くそして水レベルが十分に低い場合、触媒の沈
殿が生じ得る。さらに、脱水ステーション３０へまたは直接熱処理ステーション
３２へ添加された無水物（例えば、無水酢酸など）の添加によって、水レベルは
低くなり、従って、触媒はステーション３２内で通常の温度（ｐｒｅｖａｉｌｉ
ｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で沈殿する。熱処理ステーション３２は、移動
ライン３８を介して触媒分離機３６に連結される。触媒分離機３６は触媒除去ラ
イン４０を提供され、この触媒除去ラインは、直接酸化チャンバ１２に連結され
得る。しかし、触媒除去ライン４０もまた、再溶解および／または酸化ステーシ
ョン４２へ連結され得、ここで、触媒が再溶解され、そして／またはＣｏが好ま
しくは主に、そしてより好ましくは実質的に原子価ＩＩＩへ酸化され得る。非ガ
ス状酸化剤添加ライン４２ｉ、および／またはガス状酸化剤添加ライン４２ｉｉ
ｉ、および／または溶媒添加ライン４２ｉｉは、好ましくは、再溶解および／ま
たは酸化ステーション４２へ連結され得る。

【００３７】 触媒分離機３６はまた、第２濾過液ライン３９を設けられ、この第２濾過液ラ
インは、さらなる処理（例えば、さらなる触媒の除去、二塩基酸の分離、副生成
物の分離および／または処理など）のために、さらなる処理手段（示さず）に連
結される（示さず）。

【００３８】 再溶解および／または酸化ステーション４２は、触媒リサイクルライン４４を
介して、酸化ステーション１２に連結される。所望であれば、再溶解および／ま
たは酸化ステーション４２は、代わりに、貯臓器へ連結され得る。

【００３９】 この実施態様の操作において、原料は、ライン１８を介して酸化チャンバ１２
へ供給され、この酸化チャンバは酸化ゾーン１４を囲む。酸化チャンバは、当該
分野において周知である。本発明に従って、シクロヘキサンの直接の酸化による
アジピン酸の製造において、原料は、好ましくは、炭化水素としてシクロヘキサ
ン、開始剤としてアセトアルデヒドまたはシクロヘキサノン、酸素または酸素を
含む気体（例えば、窒素のような不活性気体など）、触媒としてコバルト化合物
、ならびに一塩素酸溶媒として酢酸である。酸化ゾーンにおける少量の水は、そ
の量以下で触媒が沈殿する量より多いが、その量以上で第２液相が形成される量
より少なくなるように、好ましくは調節される。原料および条件が、定常状態で
維持されることもまた、好ましい。用語「定常状態」とは、反応が平衡に達し、
しかしこの平衡が、所望の結果に達するように定期的にまたは連続的に調整され
得ることを意味する。例えば、より多い水が、触媒の沈殿を避けるために、反応
ゾーンまたは酸化ゾーンにおいて必要とされる場合、反応ゾーンまたは酸化ゾー
ンへの水供給速度（ｗａｔｅｒ ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）は適切に増加され得、そ
して依然として反応は「定常状態」であると考えられ得る。同様に、この２個の
相の形成を避けるために、より少ない水が必要とされる場合、反応ゾーンまたは
酸化ゾーンへの水供給速度は適切に減少され、そして依然として反応は「定常状
態」であると考えられ得る。残りの成分または原料の供給もまた、それらが新規
に導入されるか、またはそれらがリサイクルの生成物であるかにかかわらず、類
似の方法で管理される。

【００４０】 炭化水素の操作および酸化の間、コバルト触媒は、ＩＩ価およびＩＩＩ価の両
方で存在する。ＩＩ価状態のコバルトは、酸化チャンバ内の水レベルが限界レベ
ル未満になる場合、沈殿し得る。Ｃｏ（ＩＩ）沈殿が生じると、酸化チャンバ内
の溶液中になお存在するＣｏ（ＩＩ）とＣｏ（ＩＩＩ）との間の平衡が移動する
。沈殿した固相の形態となる際に、かなりの量の触媒が反応サイクルから除去さ
れるまで、ＩＩ価のコバルトがより多く形成され、そしてそのためより多いコバ
ルトが沈殿する。しかし、このメカニズムは、本発明者の一部からの単なる推測
であり、そして本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。

【００４１】 任意の触媒処理（触媒還元、触媒酸化、触媒沈殿など）の前に、二塩基酸（本
実施例においては、アジピン酸であり、おそらく少量のグルタル酸およびコハク
酸を有する）の大部分が除去されることは、前述のように必要はでないが、やは
り、多くの場合において望ましい。このことは、二塩基酸沈殿ステーション２２
において達成され、好ましくはフラッシュ結晶化によって、前述のように、１個
以上の段階で達成され得、ここで温度および圧力の両方が減少される。圧力はラ
イン２４を介して減らされ、このラインは真空ポンプ、コンデンサー、および当
該分野に周知の他の付属品へ通じ得る。フラッシュ結晶化の間、ライン２４を介
して、かなりの量のシクロヘキサン、ならびに少量の酢酸および水が除去される
。少量のグルタル酸およびコハク酸を含む、アジピン酸の沈殿によって生成され
たスラリーが、二塩基酸分離機２６へ移動され、ここで固体二塩基酸物質は、分
離され、そして二塩基酸除去ライン２７を介してこの系を離れる。次いで、除去
されたアジピン酸は、再結晶化されるか、そうでなければ、処理される。固体分
離の最も一般的な方法は、遠心分離、濾過、または重力沈降である。

【００４２】 固体物質の除去後に残った、そうでなければ第１濾過液として標識された液体
は、触媒還元ステーション２８へ移動される。それは、Ｃｏ触媒、グルタル酸、
コハク酸、アジピン酸、酢酸、ならびに少量のシクロヘキサン、水、および他の
付属物（例えば、エステルおよび他の副産物）を含む。多くの場合、第１濾過液
内のＣｏがＩＩ価およびＩＩＩ価の両方で存在する。従って、脱水および／また
は熱処理によって沈殿される場合、ＩＩ価であるＣｏのみが部分的に沈殿する。
それゆえ、高い程度の沈殿のために、好ましくは主にそしてより好ましくは実質
的に、ＩＩＩ価からＩＩ価へコバルトを還元することは、非常に有益である。こ
の操作は、触媒還元ステーション２８で実施される。不活性気体がライン２８ｉ
ｉを介して触媒還元ステーション２８へ導入され、一方で還元剤がライン２８ｉ
を介して添加される。Ｃｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）への還元は困難でないの
で、穏やかな還元剤でさえこの目的に使用され得る。このような穏やかな還元剤
は、例えば、この反応混合物においては炭化水素または中間体である。この還元
のための不活性環境は、非常に重要であり、そして不活性気体（例えば、窒素な
ど）は、（ＩＩ）価のコバルトを維持するための還元のさらなる保証を提供する
。これは、アセトアルデヒドが還元剤として使用される場合に、特に真実である
。アセトアルデヒドが、例えばシクロヘキサンを酸化させる条件下でラジカルの
形成を生じさせる場合（ここで、ラジカルはＣｏ（ＩＩＩ）の形成および酸素に
よるシクロヘキサンの最終の酸化を促進する）、アセトアルデヒドはまた、不活
性雰囲気下で還元剤として使用され得、Ｃｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）への還
元を生じさせる。アセトアルデヒドは酢酸に酸化されるので、その使用は還元剤
として好ましい。なぜならば外来の物質が反応器流（ｒｅａｃｔｏｒ ｓｔｒｅ
ａｍ）へ導入されないからである。

【００４３】 触媒が触媒還元ステーション２８内で沈殿しないように、十分な量の水が存在
することが好ましいことに注意されたい。また、存在する水の量が、第２の液相
の形成を生じるには十分には高くないように、好ましくは注意されたい。第２の
液相の形成を防止することは、この場合において通常困難でない。なぜならばほ
とんどの炭化水素（この実施例においてシクロヘキサン）はすでに除去されてお
り（例えば、先のフラッシュ結晶化によって）そして大量の溶媒（この実施例に
おいて酢酸）が存在するからである。

【００４４】 順に、酸化された物質が脱水ステーション３０へ移動され、これは好ましくは
蒸留カラムである。この蒸留カラムにおいて、温度および水含有量は、好ましく
は、触媒沈殿が生じないレベルに保たれる。蒸留カラム３０は、好ましくは、他
の適切な駆動力が存在しない場合、リボイラー３５によって駆動される。カラム
が、この操作の条件での触媒沈殿温度未満に維持されるべき温度のために、減圧
下で作動することが、好ましい。

【００４５】 次に、所望の程度へと脱水された物質が、熱処理ステーション３２に送られ、
ここで温度は、触媒が沈殿する程度に上昇される。沈殿した触媒を含むスラリー
は、次いで、触媒分離機３６へ送られ、ここでは触媒が、好ましくは遠心分離ま
たは濾過、あるいはさらに重力沈降によって分離される。分離された触媒は、貯
蔵され、酸化チャンバ１２へ直接移されるか、または他の方法で処理され得る。
図１に示されるように、再溶解および／または酸化ステーション４２へ最初に送
られることが望ましい。ステーション４２で、触媒は、溶媒（例えば、いくらか
水を含むまたは含まない酢酸）に単に再溶解され（ライン４２ｉｉを介してステ
ーション４４に入る）、次いで全体的にまたは部分的にライン４４を介して酸化
チャンバ１２へ送られ、あるいは他の方法で処理および／または貯蔵され得る。
さらに、非ガス状酸化剤（例えば、過酢酸、過酸化水素など）（これは、ライン
４２ｉを介して入る）は、少なくとも部分的に、Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ
）への酸化のために使用され得、次いでステーション４２の内容物が全体的にま
たは部分的にライン４４を介して酸化チャンバ１２へ送られ、あるいは他の方法
で処理および／または貯蔵される。Ｃｏ（ＩＩＩ）原子価状態を促進するために
、ガス状酸化剤（例えば、酸素または酸素を含む他の気体）雰囲気をステーショ
ン４２内に維持することもまた、好ましい。アセトアルデヒドおよび、または他
の開始剤（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど）が、好ましく
は酸素雰囲気の存在下で使用され得る。オゾンはまた、過酢酸および／または過
酸化水素および／または他の酸化剤の代わりに、あるいはこれらに加えて、使用
され得る。

【００４６】 この実施例における、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、触媒、溶媒、エス
テル、および他の副産物を含む第２の濾過液は、さらなる処理のために、ライン
３９を介して触媒分離機３６を離れる。

【００４７】 本発明の別の実施態様は、図２に示される。図２の反応器系（ｒｅａｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）またはデバイス１１は、二塩基酸分離機２６まで（２６を含む
）は、図１に示されるものと実質的に同一である。二塩基酸分離機２６は、酸化
ステーション５２に連結され、ここで、Ｃｏは、好ましくは主にそしてより好ま
しくは実質的に、ＩＩＩ価へ酸化される。非ガス状酸化剤添加ライン５２ｉ、お
よび／またはガス状酸化剤添加ライン５２ｉｉｉ、および／または通常の添加ラ
イン５２ｉｉは、好ましくは、酸化ステーション５２に連結され得る。

【００４８】 触媒酸化ステーション５２は、次に、移動ライン３１を介して、脱水ステーシ
ョン３０へ連結され、これは好ましくは、前の実施態様の１つに類似の蒸留カラ
ムである。脱水ステーション３０は、ライン３４を介して触媒還元ステーション
２８へ通じ、ライン３４は次に移動ライン３４ｉを介して熱処理ステーション３
２へ連結される。図２の実施態様において、種々の要素（これらは図１の実施態
様と同一の数字によって表される）の相対的位置を除いて、各要素の構造および
機能は、２つの実施態様において実質的に同一であり、従って、これらの要素の
さらなる説明は必要ではない。

【００４９】 図２において示される実施態様の操作において、第１の濾過液は、第１濾過液
ライン２９を介して酸化チャンバ５２へ通じ、ここで、コバルトは酸化され、好
ましくは主にそしてより好ましくは実質的に、ＩＩＩ価に達する。非ガス状酸化
剤（例えば、過酢酸、過酸化水素など）（これは、ライン５２ｉを介して入る）
は、少なくとも部分的に、Ｃｏ（ＩＩ）をＣｏ（ＩＩＩ）へ酸化するために使用
され得、次いでステーション５２の内容物は、ライン３１を介して脱水ステーシ
ョン３０に送られる。ガス状酸化剤（例えば、酸素または酸素を含む他の気体で
あり、これはライン５２ｉｉｉを介して入る）雰囲気は、Ｃｏ（ＩＩＩ）原子価
状態を促進するために、ステーション５２内に維持されることもまた、好ましい
。アセトアルデヒドおよび、または他の開始剤（例えば、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトンなど）の使用は、好ましくは酸素雰囲気の存在下で、使用され
得る。このような添加剤（または、溶媒を含むがこれに限定されない他の添加剤
）は、通常の添加ライン５２ｉｉを介して導入され得る。オゾンもまた、過酢酸
および／または過酸化水素および／または他の酸化剤の代わりに、またはこれら
に加えて、使用され得る。

【００５０】 第１の濾過液が蒸留カラムに入る前の、Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）への
酸化は、この実施態様において非常に重要である。なぜならばこれは、水の非存
在下でさえ、カラム３０内の触媒沈殿を避けるおよび／または防止するからであ
る。触媒の沈殿は、カラムの詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）および他の機能不全を
生じ得る。従って、より高温がカラム内で使用され得、そして減圧操作に対する
必要性が排除される。減圧は、コバルトがＩＩ価である場合の触媒沈殿温度下で
操作のために必要である。水含有量を非常に少量まで減少させる能力は、特に重
要である。なぜならば、このことは、以下の工程における触媒の非常に効率的な
沈殿のために必要であるからである。

【００５１】 脱水された液体が還元ステーション２８へ送られ、ここで、Ｃｏ（ＩＩＩ）が
、図１に示される実施態様の還元ステーション２８におけるのと類似の方法で、
好ましくは主にそしてより好ましくは実質的に、Ｃｏ（ＩＩ）へ還元される。Ｃ
ｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）への還元は、少なくとも部分的に、予め決められ
た温度での自発的な触媒の沈殿を誘起し得、この場合、熱処理ステーション３２
は排除され得る。実際問題として、この２個のステーションである２８および３
２は、好ましくは、ヒーター３５を有するかまたは欠いた単一のユニットと組み
合わせられ得る。条件または特定の環境により望ましくされる場合、ステーショ
ン２８および３２は、移動ライン３４ｉで連結された別のユニットであり得る。
触媒および第２の残留濾過液の分離ならびにさらなる処理は、図１で示した実施
態様で説明されたように行われ得る。

【００５２】 他の実施態様において、前述したように、二塩基酸（例えば、アジピン酸など
）の除去は、任意の後の段階で実施され得る。

【００５３】 混合物からの水の除去は、本発明の目的のために、水として自由に作用しない
ような様式で水を結合させる工程を含むことが、再度指摘されるべきである。例
えば、酸無水物（例えば、無水酢酸など）の、混合物内に含まれる水との、部分
的または全体的な反応は、混合物からの水の除去、または脱水、または脱水和化
（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）として、実際は酸素および水素原子（これらは、反
応した水分子を構成する）が依然として混合物中に存在するにもかかわらず、考
えられる。

【００５４】 本発明に従って、所望ならば、任意の液体または気体または気体廃棄物（ｏｆ
ｆ−ｇａｓ）は、全体的にまたは部分的に、任意のセクションから任意の他のセ
クションへリサイクルされ得ることが理解されるべきである。さらに、例示する
物質の任意の組み合わせ（部分または全体において）、あるいは任意の等価な配
置または等価の配置の任意の組み合わせが使用され得、そしてこれは本発明の範
囲内である。

【００５５】 種々の機能が、好ましくはコンピュータ化されたコントローラーによって、制
御されるが、本発明に従って、任意の他のタイプのコントローラーあるいは１個
以上の機能を制御するための手動制御および／または労働（ｌａｂｏｒ）でさえ
使用することが可能である。好ましいコンピュータ化されたコントローラーは、
人工知能システム（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ｓｙ
ｓｔｅｍ）（エキスパートシステム、ニューラルネットワーク、およびファジィ
論理システム、（当該分野に周知））である。この３タイプの人工知能システム
の中で、ニューラルネットワーク（これは学習システムである）は、異なる位置
のデバイス（例えば、圧力、温度、化学的または他の分析など）から情報を収集
し、この結果（例えば、圧力の減少率、反応速度、反応度など）と共にこの情報
を記憶し、そして将来的にこの情報を使用するために、適応可能ならば他のデー
タと共にプログラムされ、各場合において行われるべき動作に関する決定を行う
。エキスパートシステムは、経験を積んだ人間の専門知識に基づいて、プログラ
ムされる。ファジィ論理システムは、専門的知識規則（ｒｕｌｅ）に加えて直観
規則に基づく。

【００５６】 本発明に従う酸化は、非破壊的な酸化であり、ここで、酸化生成物は、一酸化
炭素、二酸化炭素、およびそれらの混合とは異なるもの（例えば、アジピン酸な
ど）である。当然ながら、少量のこれらの化合物は、酸化生成物と共に形成され
得、この酸化生成物は１個の生成物または生成物の混合物であり得る。

【００５７】 実施例には、Ｃ₅−Ｃ₈脂肪族二塩基酸の、対応する飽和環式脂肪族炭化水素か
らの調製（例えば、アジピン酸のシクロヘキサンからの調製）を含むが、当然な
がらこれらに限定されない。芳香族カルボン酸の例は、とりわけ、安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。

【００５８】 アジピン酸に関して、この調製は、本発明の方法および装置に特に適しており
、一般的情報は、参考文献の中でもとりわけ、多く（ｐｌｅｔｈｏｒａ）の米国
特許において見出され得る。これらには、以下が挙げられるが、これらに限定さ
れない：米国特許第２，２２３，４９３号；同第２，５８９，６４８号；同第２
，２８５，９１４号；同第３，２３１，６０８号；同第３，２３４，２７１号；
同第３，３６１，８０６号；同第３，３９０，１７４号；同第３，５３０，１８
５号；同第３，６４９，６８５号；同第３，６５７，３３４号；同第３，９５７
，８７６号；同第３，９８７，１００号；同第４，０３２，５６９号；同第４，
１０５，８５６号；同第４，１５８，７３９号（グルタミン酸）；同第４，２６
３，４５３号；同第４，３３１，６０８号；同第４，６０６，８６３号；同第４
，９０２，８２７号；同第５，２２１，８００号；および同第５，３２１，１５
７号。

【００５９】 二塩基酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
）または他の適切な化合物は、当該分野に周知である技術に従って、ポリオール
、ポリアミン、およびポリアミドからなる群より選択される反応物と、ポリエス
テル、またはポリアミド、あるいはポリイミドおよび／またはポリアミドイミド
のポリマーを形成する様式で、反応され得る。好ましくは、ポリオール、ポリア
ミン、およびポリアミドは、過剰の架橋を避けるために、それぞれ、主に、ジオ
ール、ジアミン、およびジアミドである。この反応から得られるポリマーは、当
該分野に周知である繊維を形成する技術によって紡がれ得る。

【００６０】 本発明の操作を実証する実施例は、例示の目的のためにのみ提供され、そして
いかなる方法によっても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでは
ない。加えて、本明細書中、上記で詳細に議論された好ましい実施例、ならびに
本発明の限度内に含まれる任意の他の実施例は、一般的な感覚および／または専
門的意見に従って、個々に、またはそれらの任意の組み合わせで、実施され得る
ことが強調されるべきである。実施例の個々のセクションはまた、本発明に従っ
て、個々に、または実施例の他の個々のセクションと組み合わせてまたはそれら
の実施例全体で、実施され得る。これらの組み合わせもまた、本発明の範囲内に
ある。さらに、議論における任意の試みられた説明は、単なる推測であって、そ
して本発明の限定を狭くすることは意図しない。

【図面の簡単な説明】

本発明の読者の理解は、図面と共に上記の詳細な記載を参照することによって
高められる。

【図１】 図１は、本発明の好ましい実施態様のブロック線図を示し、ここで、Ｃｏ触媒
の存在下で、炭化水素を酸化して二塩基酸を形成した後、優勢的にまたは実質的
にＣｏはＩＩ価に還元されるか、またはＩＩ価に保持され、そして脱水および／
または熱処理によって沈殿される。

【図２】 図２は、本発明の別の好ましい実施態様のブロック線図を示し、ここで、Ｃｏ
触媒の存在下で、炭化水素を酸化して二塩基酸を形成した後、優勢的にまたは実
質的にＣｏはＩＩＩ価に酸化されるか、またはＩＩＩ価に保持され、優勢的にま
たは実質的にＩＩＩ価を保持したままで脱水され、優勢的にまたは実質的にＩＩ
価に還元され、そして沈殿される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/78 Ｃ０８Ｇ 63/78 ４Ｊ０４３ 69/28 69/28 73/10 73/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロスタミ， アデール エム． アメリカ合衆国 ワシントン 98110， ベインブリッジ アイランド， ノースイ ースト シー レイ コート 9205 (72)発明者 ダッドジェオン， ダグラス ジェイ． アメリカ合衆国 ワシントン 98110， ベインブリッジ アイランド， ワイアッ ト ウェイ ノースイースト ナンバービ ー−206 280 (72)発明者 デコスター， デイビッド シー． アメリカ合衆国 ワシントン 98321， バックリー， 234ティーエイチ アベニ ュー イースト 5509 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BA21A BA21B BA36A BA42A BA47A BB04A BB04B BC67A BC67B BE08A BE08B CB07 CB12 CB74 FA01 FB08 FB31 FB39 FB41 FB43 FB46 FB77 4H006 AA02 AC46 BA20 BA83 BB11 BD60 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30 4J001 DA01 EB08 EB35 EB36 EB37 EC02 4J029 AA03 CA06 CB04A CB05A CB06A 4J043 PA02 QB33 RA05 RA35 TA12 TB01 UA122

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₅−Ｃ₈飽和環式脂肪族炭化水素を酸化してＣ₅−Ｃ₈脂肪族
   二塩基酸にすることによって生成する反応混合物中の、Ｃｏを含有する触媒を扱
   う方法であって、該反応混合物は触媒、一塩基酸溶媒を含有し、該方法は以下の
   ２つの工程： （ａ）優勢的にまたは実質的に、該ＣｏをＩＩ価に還元するか、または該Ｃｏ
   をＩＩ価に保持する工程であり、該混合物は脱水および／または熱処理され、そ
   の結果触媒沈殿が生じる工程；あるいは （ｂ）優勢的にまたは実質的に、該ＣｏをＩＩＩ価に酸化するか、または該Ｃ
   ｏをＩＩＩ価に保持する工程であり、該方法はさらに、該Ｃｏが優勢的にまたは
   実質的にＩＩＩ価である間、該反応混合物を脱水する工程、および該Ｃｏを還元
   しＩＩ価にする別の工程を包含し、従って、所定の温度で自発的な触媒沈殿が起
   こるか、またはさらなる熱処理の後沈殿が起こる工程、のいずれかの少なくとも
   １つによって特徴付けられる、方法
2. 【請求項２】 工程（ａ）が存在しない、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 工程（ｂ）が存在しない、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記脱水工程が脱水カラム内で行われる、請求項１〜３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記Ｃｏを還元しＩＩ価にする工程が脱水カラムの外部で行
   われる、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載の方法であって、ここで前記触媒沈殿の
   工程に直接的または間接的に続いて、前記Ｃｏを酸化して優勢的にまたは実質的
   にＩＩＩ価にする工程、および該触媒を含有する任意の混合物を貯蔵または再利
   用（直接的または間接的に）する工程を行う、方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載の方法であり、ここで、前記炭化水素が
   、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒ
   ドロペルオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記一塩基酸
   溶液が酢酸を含み、そして前記二塩基酸がアジピン酸を含む、方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法であり、ここで、前記炭化水素がシク
   ロヘキサンを含み、前記一塩基酸溶媒が酢酸を含み、そして前記二塩基酸がアジ
   ピン酸を含む、方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に記載の方法であり、ここで、前記Ｃｏを還元
   または酸化する工程が、前記二塩基酸を少なくとも部分的に除去する工程の後で
   ある、方法。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９に記載の方法であり、ポリエステルまたはポ
    リアミドまたはポリイミドおよび／またはポリアミドイミドのポリマーを形成す
    る様式で、前記アジピン酸を、ポリオール、ポリアミンおよびポリアミドからな
    る群から選択される反応物と反応させる工程をさらに包含する、方法。
11. 【請求項１１】 前記ポリマーを紡いで繊維にする工程をさらに包含する、
    請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記Ｃｏを還元する工程が、不活性環境でアセトアルデヒ
    ドを使用することによって実施される、請求項１〜１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記Ｃｏを酸化する工程が、酸化環境でアセトアルデヒド
    を使用することによって誘導される、請求項１〜１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記Ｃｏを還元して優勢的にまたは実質的にＩＩ価にする
    工程を包含する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記Ｃｏを酸化して優勢的にまたは実質的にＩＩＩ価にす
    る工程を包含する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記反応混合物が触媒を含み、そして該触媒がＩＩ価およ
    びＩＩＩ価のＣｏ両方を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。