JP2002500172A

JP2002500172A - 硬質組織の処理方法

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Publication number: JP2002500172A
Application number: JP2000527221A
Authority: JP
Inventors: ディー．オクスマン，ジョエル; ティー．ブイ，ホア; ダブリュ．ジェイコブス，ドワイト
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2002-01-08
Also published as: US6159012A; DE69806970D1; EP1047368A1; WO1999034766A1; US5980253A; EP1047368B1; CA2315182A1; DE69806970T2

Abstract

(57)【要約】第１の態様は、陽イオン活性官能基と、遊離基活性官能基と、遊離基重合を開始することのできる重合開始剤とを含む組成物であって、組成物の１グラム当たりの陽イオン活性官能基のモル数が約０．００７５以下である組成物を硬質組織に適用する工程（ａ）と、組成物を重合条件に晒して硬質組織に接合する接着剤を形成する工程（ｂ）とを含む硬質組織の処理方法である。第２の態様は、遊離基活性官能基と遊離基重合を開始することのできる重合開始剤とを含むが、陽イオン活性官能基を有する重合可能な成分を本質的に含まず、重合条件に晒した際に硬質組織に接合した接着剤を形成することができる第１の重合可能な組成物を硬質組織に適用する工程（ａ）と、第２の重合可能な組成物を適用する工程（ｂ）と、第２の組成物を重合条件に晒して硬質組織に接着した硬化した組成物を形成する工程（ｃ）とを含む硬質組織の処理方法である。第２の組成物は、陽イオン活性官能基（ｉ）と陽イオン重合を開始することのできる重合開始剤（ii）とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は、歯のエナメル質や象牙質のような硬質組織の処理に関する。

【０００２】複合材料、シール材およびセメントのような歯科組成物は、歯のエナメル質や
象牙質を接着層により前処理しないと、エナメル質や象牙質に通常十分に接合し
ない。通常、エナメル質を酸性溶液で食刻した後、熱または光化学的に活性化さ
れた遊離基開始剤系を用いて重合される未充填メタクリレート系予備接着剤組成
物を適用して接着層を形成する。典型的には充填されたメタクリレート系組成物
である歯科組成物を接着剤上に配置して、遊離基開始剤系を用いて重合し、硬質
の耐摩耗性材料を形成する。従って、接着剤は、酸食刻された歯と歯科組成物の
両方に結合する。

【０００３】メタクリレート系の歯科組成物は、重合の際、比較的高度の体積収縮を示す。
そのため、陽イオン硬化可能な組成物と、陽イオンおよび遊離基硬化可能な成分
の両方を特徴とする混成組成物とが代替として提案されている。典型的に、エポ
キシ樹脂を陽イオン硬化可能な成分として含むかかる組成物は、硬化の際の収縮
がメタクリレート系組成物よりも少ない。

【０００４】発明の概要本発明者らは、比較的大量の陽イオン硬化可能な基を含有する予備接着剤組成
物が歯のエナメル質や象牙質のような硬質組織に良好に結合しないことを知見し
た。これは、歯がかかる材料の重合を阻害するためと考えられる。一方、陽イオ
ン硬化可能な歯科組成物の場合には、接着剤が大量の陽イオン硬化可能な基も含
有しているのが従来から望ましいとされていた。

【０００５】本発明者らは、この問題に対処する２つの方法を知見した。１つの手法は、遊
離基活性官能基と、限定量の陽イオン活性官能基とを含む混成予備接着剤組成物
を調製することである。本発明者らは、かかる組成物は硬質組織の表面で良好に
重合して、硬質組織との強固な結合を形成しながら、同時に、陽イオン活性基を
含む組成物にも良好に結合できることを知見した。

【０００６】第２の手法は、予備接着剤組成物から陽イオン活性基をすべて排除しながらも
、陽イオン活性基を含む後に適用される組成物に結合するように予備接着剤組成
物を処方するものである。これは、後に適用される組成物に共有結合することの
できるヒドロキシル基のような官能基を予備接着剤組成物に組み込むことにより
なされるのが好ましい。

【０００７】いずれの手法においても、組成物は、予備接着剤組成物の陽イオン活性官能基
の重合、後に適用される陽イオン重合可能な組成物の重合またはその両方の重合
に有害な影響を与える量の成分を含まないのが好ましい。

【０００８】従って、第１の態様において、本発明は、陽イオン活性官能基と、遊離基活性
官能基と、遊離基重合を開始することのできる重合開始剤とを含む組成物であっ
て、組成物の１グラム当たりの陽イオン活性官能基のモル数が約０．００７５以
下である組成物を硬質組織に適用する工程（ａ）と、組成物を重合条件に晒して
硬質組織に結合した接着剤を形成する工程（ｂ）とを含む硬質組織の処理方法を
特徴としている。好ましくは、陽イオン活性官能基のモル数は約０．００２以下
である。組成物で処理する前に、硬質組織は、食刻液、プライマー、接着促進剤
およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる処理剤で処理してもよい。

【０００９】本明細書で用いる「陽イオン活性官能基」とは、陽イオン重合を開始すること
のできる開始剤の存在下で活性化されて、陽イオン活性官能基を有するその他の
化合物との反応に利用できるような化学部分のことをいう。「遊離基活性官能基
」とは、遊離基重合を開始することのできる開始剤の存在下で活性化されて、遊
離基活性官能基を有するその他の化合物との反応に利用できるような化学部分の
ことをいう。

【００１０】硬質組織に接合した接着剤を形成するために、組成物は可視光に晒すのが好ま
しい。組成物はまた、自動硬化させてもよい。接着剤と硬質組織間に形成される
結合の強度は少なくとも約３ＭＰａである。本方法は、硬質組織が歯（歯のエナ
メル質や象牙質）である場合に特に有用である。

【００１１】組成物の好適な成分としては、エポキシ樹脂（陽イオン活性エポキシ基を含有
する）とエチレン性不飽和化合物（遊離基活性不飽和基を含有する）、好ましく
は互いに組み合わせたものが挙げられる。有用なエチレン性不飽和化合物として
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらの組み合わせが例
示される。同様に好適なのは、陽イオン活性基と遊離基活性基の両方を単一分子
中に含有する重合可能な成分である。エポキシ官能性アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルおよびこれらの組み合わせが例示される。

【００１２】組成物はまた、ヒドロキシ官能性成分を含んでいてもよい。ヒドロキシ官能性
基は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタク
リル酸エステルまたはこれらの組み合わせの形態のエチレン化不飽和基との組み
合わせで、またはエポキシのような陽イオン活性官能性基との組み合わせで存在
していてもよい。例えば、ポリエーテルポリオールのようなポリオールといった
別個の分子の形態で存在していてもよい。

【００１３】好適な重合開始剤は、遊離基活性官能基の重合を開始できるような開始剤があ
げられる。かかる開始剤は、さらに陽イオン活性官能基の重合を開始できる。

【００１４】好適な重合開始剤の一例としては、ヨードニウム塩、好ましくは、可視光増感
剤と組み合わせたものがあげられる。特に好ましいのは、ヨードニウム塩と可視
光増感剤と電子供与体とを含み、開始剤が２−ブタノン中２．９×１０^-5モル／
ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５×１０^-5モ
ル／ｇの樟脳キノンの標準溶液中で３−ジメチルアミノ安息香酸より大きいまた
はそれと等しい光誘導電位を有している開始剤である。同様に好適なのは、化学
反応、例えば、重合プロセスを開始するのに過酸化物とアミンの反応に頼る自動
硬化開始剤である。

【００１５】本方法は、重合の前に歯科材料（歯科修復材のような歯科組成物）を接着剤か
組成物に適用する工程もさらに含む。後者の場合には、接着剤を形成するための
重合は、歯科材料の適用後になされる。例えば、接着剤を形成するための重合は
、歯科材料の重合と同時になされてもよい。有用な歯科材料としては、陽イオン
活性官能基、重合開始剤（例えば、ヨードニウム塩）およびフィラーを含む歯科
複合材料が例示され、この複合材料は遊離基活性官能基をさらに含んでいてもよ
い。

【００１６】本発明は、上述の組成物と、接着剤に結合可能な歯科材料とを含むキットをさ
らに特徴としている。歯科材料は、歯科修復材のような歯科複合材料であっても
よい。歯科複合材料は陽イオン活性官能基と重合開始剤とフィラーとを含むのが
好ましい。歯科複合材料は、遊離基活性官能基も含んでいてもよい。

【００１７】本発明はまた、上述の結合組成物で処理された表面を有する歯のような硬質組
織試料も特徴としている。

【００１８】第２の態様において、本発明は、遊離基活性官能基と遊離基重合を開始するこ
とのできる重合開始剤とを含むが、陽イオン活性官能基を有する重合可能な成分
を本質的に含まない第１の重合可能な組成物を硬質組織に適用する工程（ａ）と
、第２の重合可能な組成物を適用する工程（ｂ）と、第２の組成物を重合して硬
質組織に接着した硬化した組成物を形成する工程（ｃ）とを含む硬質組織の処理
方法と特徴としている。第２の組成物は、陽イオン活性官能基（ｉ）と陽イオン
重合を開始することのできる重合開始剤（ii）とを含む。

【００１９】第１の組成物は、重合条件に晒した際に硬質組織に結合した接着剤を形成する
ことができる。接着剤を形成するための重合は、第２の組成物の適用前、または
第２の組成物の適用後になされる。例えば、後者の場合は、接着剤を形成するた
めの重合は、第２の組成物の重合と同時になされてもよい。第１の組成物で処理
する前に、硬質組織は、食刻液、プライマー、接着促進剤およびこれらの組み合
わせからなる群より選ばれる処理剤で処理してもよい。

【００２０】本方法は、硬質組織が歯（歯のエナメル質や象牙質）である場合に特に有用で
ある。かかる場合には、第２の組成物は好ましくは歯科材料、例えば、歯科修復
材のような歯科複合材料である。

【００２１】第１の組成物は、第２の組成物に共有結合可能な官能基を含んでいるのが好ま
しい。かかる官能基としてはヒドロキシル基が例示される。官能基は、別個の分
子の形態（例えば、ポリオール）で存在していてもよい。遊離基活性または陽イ
オン活性官能基も含む分子の形態で存在していてもよい。前者の例としては、ヒ
ドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステルお
よびこれらの組み合わせが挙げられ、一方、後者の例としては、ヒドロキシ官能
性エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２２】第２の組成物はエポキシ樹脂（陽イオン活性基を含有する）を含むのが好まし
い。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合
わせの形態で遊離基活性官能基を含んでいてもよい。第２の組成物はまた、陽イ
オン活性基と遊離基活性基の両方を単一分子中に含有する成分を含んでいてもよ
い。かかる成分としては、エポキシ官能性アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルおよびこれらの組み合わせが例示される。

【００２３】開始剤のうち少なくとも１つは、ヨードニウム塩、好ましくは、可視光増感剤
と組み合わせたものを含む。特に好ましいのは、ヨードニウム塩と可視光増感剤
と電子供与体とを含み、開始剤が２−ブタノン中２．９×１０^-5モル／ｇのジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５×１０^-5モル／ｇの
樟脳キノンの標準溶液中で３−ジメチルアミノ安息香酸より大きいまたはそれと
等しい光誘導電位を有している開始剤である。

【００２４】本発明は、本発明の第２の態様による上述の第１および第２の重合可能な組成
物と、これらの２つの組成物で処理された表面を有する歯のような硬質組織試料
を含むキットをさらに特徴としている。

【００２５】本発明は、歯のエナメル質や象牙質のような硬質組織に良好に接着する、限ら
れた数の陽イオン活性基を有する、または陽イオン活性基を有さない組成物から
調製された接着剤を提供する。かかる接着剤はまた、特に接着剤が陽イオン重合
可能または遊離基重合可能な組成物に共有結合可能なヒドロキシル基のような官
能基を含有する場合には、陽イオン重合可能かつ遊離基重合可能な組成物に良好
に接着する。接着剤は、特に、歯科組成物がエポキシ樹脂のような陽イオン重合
可能な成分を含む場合には、歯科複合材料のような歯科組成物を歯のエナメル質
や象牙質に接合することを含む、様々な用途において有用である。

【００２６】本発明のその他の特徴および利点は、以下の好ましい実施形態の説明および請
求項から明白であろう。

【００２７】詳細な説明接着剤結合組成物接着剤結合組成物は、遊離基活性官能基と、限られた量の陽イオン活性官能基
を含むか、または陽イオン活性官能基を含まない予備接着剤組成物から調製され
る。好ましくは、予備接着剤組成物１グラム当たりの陽イオン活性官能基のモル
数は約０．００７５以下、より好ましくは約０．００２以下である。予備接着剤
組成物はまた、歯科複合材料、シール材またはセメントのような後に適用される
組成物に共有結合可能なヒドロキシル基のような官能基を含有しているのが好ま
しい。さらに、予備接着剤組成物は、予備接着剤組成物の陽イオン活性官能基の
重合、後に適用される陽イオン重合可能な組成物の重合またはその両方の重合に
有害な影響を与える量の成分を含まないのが好ましい。

【００２８】遊離基活性官能基を含まない材料は、１個以上のエチレン性不飽和基を有する
モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。好適な材料は、少なくとも１つの
エチレン性不飽和結合を有し、付加重合可能である。かかる遊離基重合可能な材
料としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオ
ールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（
２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（
３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメ
タンおよびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートのよ
うなモノ−、ジ−またはポリ−アクリレートおよびメタクリレート；分子量２０
０〜５００のポリエチレングリコール、米国特許第4,652,274号に記載されているようなアクリレート化モノマーの共重合可能な混合物、米国特許第4,642,126 号に記載されているようなアクリレート化オリゴマーのビス−アクリレートおよ
びビス−メタクリレート；およびスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサク
シネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートのようなビニル化合物
が挙げられる。２種類以上のこれらの遊離基重合可能な材料の混合物も所望であ
れば用いることができる。

【００２９】陽イオン活性官能基を有する材料としては、陽イオン重合可能なエポキシ樹脂
が挙げられる。かかる材料は、例えば、オキシラン環、例えば、下式の開環重合
される基を有する有機化合物である。

【化１】これらの材料は、モノマーエポキシ化合物およびポリマータイプのエポキシド
を含み、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテロ環式とすることができる。こ
れらの材料は、通常、平均で、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは少なく
とも約１．５個、より好ましくは１分子当たり少なくとも約２個の重合可能なエ
ポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する鎖状
ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）
、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシ
ド）および懸垂エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレー
トポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であ
っても、１分子当たり１個、２個またはそれ以上のエポキシ基を含有する化合物
の混合物であってもよい。１分子当たりのエポキシ基のアベレージ（Aaverag）（登録商標）数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキ
シ含有分子の総数で割ることにより求められる。

【００３０】これらのエポキシ含有材料は、低分子量のモノマー材料から高分子量のポリマ
ーまで様々であり、骨格および置換基の性質が大きく異なる。例えば、骨格はい
ずれのタイプでも構わず、その骨格についている置換基は室温で陽イオン重合を
本質的に妨げない基であればいずれであってもよい。許容される置換基としては
、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基
、ホスフェート基等が例示される。エポキシ含有材料の分子量は約５８〜約１０
０，０００以上と様々である。

【００３１】有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
）アジペートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシ
クロヘキセンオキシド基を含有するようなものが挙げられる。この性質をもつ有
用なエポキシドの詳細については、ここに参考文献として組み込まれる米国特許
第3,117,099号に挙げられている。

【００３２】さらに、本発明の組成物に有用なエポキシ含有材料としては、下式のグリシジ
ルエーテルモノマーが挙げられる。

【化２】式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である。例として
、多価フェノールを、エピクロロヒドリンのような過剰のクロロヒドリンと反応
させることにより得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，
２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジ
ルエーテル）が挙げられる。このタイプのエポキシドの更なる例は、ここに参考
文献として組み込まれる米国特許第3,018,262号、そしてLeeおよびNeville著、エポキシ樹脂ハンドブック、McGraw-Hill Book Co., New York (1967年)に記載されている。

【００３３】本発明に用いることのできる市販のエポキシ樹脂は多数ある。特に、容易に入
手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、
スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジル
メタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（シェルケミカル社
製Epon 828（登録商標）、Epon 825（登録商標）、 Epon 1004（登録商標）およ
びEpon 1010（登録商標）、ダウケミカル社製DER-331（登録商標）、DER-332（登録商標）およびDER-334（登録商標）)、ビニルシクロヘキセンジオキシド(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4206（登録商標）)、３，４−エポキシシクロへキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4221（登録商標）またはCYRACURE UVR 6110（登録商標）またはUVR 6105（登録商標）)、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレー
ト(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4201（登録商標）)、ビス（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4289（登録商標）)、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-0400（登録商標）)、プロピレン
グリコールから変性された脂肪族エポキシ(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL
-4050（登録商標）およびERL-4052（登録商標）)、ジペンテンジオキシド(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4269（登録商標）)、エポキシ化ポリブタジエン(例えば、ＦＭＣ社製Oxiron 2001（登録商標）)、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂(例えば、ダウケミカル社より入手可能な臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、DER-580（登録商標）)、フェノールホル
ムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジールジグリシジルエーテル(例えば、ダウケミカル社製DEN-431（登録商標）およびDEN-438（登録商標）)、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル(例えば、コッパースカンパニー社製Kopox
ite（登録商標）)、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4299（登録商標）またはUVR-6128（登録商標）
)、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン(例えば、ユニオンカーバイド社製ERL-4
234（登録商標）)、ビニルシクロヘキセン一酸化物１，２−エポキシヘキサデカ
ン(例えば、ユニオンカーバイド社製UVR-6216（登録商標）)、アルキルＣ₈〜Ｃ₁ ₀ グリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 7（登録商標）)、アルキルＣ₁₂〜Ｃ₁₄グリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HE
LOXY Modifier 8（登録商標）)、ブチルグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 61（登録商標）)、クレジルグリシジルエーテル(例
えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 62（登録商標）)、ｐ−ｔｅｒブチルフェニルグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 6
5（登録商標）)のようなアルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール
のジグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 67（登録商標）)のような多官能性グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 68（登録商標）)、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル(例えば、シェルケ
ミカル社製HELOXY Modifier 107（登録商標）)、トリメチロールエタントリグリ
シジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 44（登録商標）)
、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 48（登録商標）)、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 84（登録商標）)、ポリグリ
コールジエポキシド(例えば、シェルケミカル社製HELOXY Modifier 32（登録商標）)、ビスフェノールＦエポキシド(例えば、チバガイギー社製EPN-1138（登録
商標）またはGY-281（登録商標）)、９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン(例えば、シェルケミカル社製Epon 1079（登
録商標）)が挙げられる。

【００３４】さらにその他のエポキシ樹脂は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメ
タクリレートのようなアクリル酸エステルまたはグリシドールと、１種類以上の
共重合可能なビニル化合物とのコポリマーを含有する。かかるコポリマーとして
は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレ
ート−グリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５のメチルメタク
リレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートが例示される。

【００３５】その他の有用なエポキシ樹脂は周知であり、エピクロロヒドリンのようなエポ
キシド、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド
；アルケニルオキシド、例えば、ブタジエンオキシド；グリシジルエステル、例
えば、エチルグリシデートを含有する。

【００３６】エポキシ樹脂のポリマーは、任意で、室温での陽イオン重合を本質的に妨げな
いその他の官能基を含有することができる。

【００３７】様々なエポキシ含有材料のブレンドも意図される。かかるブレンドとしては、
低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、高分子量（
１０，０００を超える）の２つ以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物
が挙げられる。これとは別に、またはこれに加えて、エポキシ樹脂は、脂肪族と
芳香族のように異なる化学的性質、または極性と非極性のような異なる官能性を
有するエポキシ含有材料のブレンドを含有していてもよい。

【００３８】陽イオン活性官能基を有する有用な材料のその他のタイプとしては、ビニルエ
ーテル、オキセタン、スピロ−オルトカルボネート、スピロ−オルトエステル等
が挙げられる。

【００３９】所望であれば、陽イオン活性と遊離基活性の両方の官能基を単一分子中に含有
させてもよい。かかる分子は、例えば、ジ−またはポリ−エポキシドを、１以上
の等量のエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることにより得られる。かかる
材料の例としては、UVR-6105（ユニオンカーバイド社より入手可能）と１等量の
メタクリル酸の反応生成物が挙げられる。エポキシおよび遊離基活性官能基を有
する市販の材料としては、ダイセル化学（日本）より入手可能なCyclomer M-100
、M-101またはA-200のようなCyclomer（登録商標）シリーズおよびラドキュアスペシャリティーズより入手可能なEbecryl（登録商標）-3605が挙げられる。

【００４０】好適なヒドロキシル含有材料は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個
のヒドロキシル官能基を有する有機材料である。好ましくは、ヒドロキシル含有
材料は、２個以上の第1級または第２級脂肪族ヒドロキシル基（ヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に直接結合している）を含有している。ヒドロキシル基は末
端にあるか、またはポリマーまたはコポリマーから懸垂している。ヒドロキシ含
有有機材料の分子量は非常に少なかったり（例えば、３２）、非常に多かったり
（例えば、１００万以上）と様々である。好適なヒドロキシル含有材料には、低
分子量、約３２〜２００、中間分子量、約２００〜１０，０００、または高分子
量、約１０，０００を超えるようなものがある。本明細書で用いる分子量はすべ
て重量平均分子量である。ヒドロキシル含有材料は、任意で、室温での陽イオン
重合を本質的に妨げないその他の官能基を含有することができる。このように、
ヒドロキシル含有材料は非芳香族性としたり、芳香族官能基を含有したりするこ
とが可能である。最終ヒドロキシル含有材料が室温での陽イオン重合を本質的に
妨げないのであれば、ヒドロキシル含有材料は、任意で、分子骨格に、窒素、酸
素、硫黄等のヘテロ原子を含有することができる。ヒドロキシル含有材料は、例
えば、天然に産出する、または合成されるセルロース材料から選択することがで
きる。当然のことながら、ヒドロキシル含有材料はまた、熱または光分解的に不
安定な基は本質的に含んでいない。すなわち、この材料は、予備接着剤組成物の
遊離基活性成分について所望の重合中にみられる約１００℃未満の温度で、また
は化学線の存在により分解したり、揮発性物質を遊離しない。

【００４１】１個のヒドロキシル官能基を有する好適なヒドロキシル含有材料の代表例とし
ては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル
、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルおよびその他業界に公知なもの
が挙げられる。

【００４２】有用なモノマーポリヒドロキシ有機材料の代表例としては、アルキレングリコ
ール（例えば、１，２−エタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−
ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；２−
エチル−１，６−ヘキサンジオール；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
；１，１８−ジヒドロキシオクタデカン；３−クロロ−１，２−プロパンジオー
ル）；ポリヒドロキシアルカン（例えば、グリセリン、トリ−メチロールエタン
、ペンタエリスリトール、ソルビトール）およびその他ポリヒドロキシ化合物；
２−ブチン−１，４−ジオール；４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニル
スルホン；ひまし油等が挙げられる。

【００４３】有用なポリマーヒドロキシル含有材料の代表例としては、ポリオキシエチレン
およびポリオキシプロピレングリコール、特に、ジオールについてはヒドロキシ
等量１００〜５０００、トリオールについては７０〜３３００の分子量約２００
〜約１０，０００のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコール
ジオールおよびトリオール；ポリテトラヒドロフランまたは異なる分子量の「ポ
リＴＨＦ」のようなポリテトラメチレンエーテルグリコール；ヒドロキシプロピ
ルおよびヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレートと、アクリレート
エステル、ハロゲン化ビニルまたはスチレンのようなその他の遊離基重合可能な
モノマーとのコポリマー；酢酸ビニルコポリマーの加水分解または部分加水分解
により形成された懸垂ヒドロキシル基を含有するコポリマー、懸垂ヒドロキシル
基を含有するポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシエチル化およびヒドロキシ
プロピル化セルロースのような変性セルロースポリマー；ヒドロキシ末端ポリエ
ステル；ヒドロキシ末端ポリラクトン、特にポリカプロラクトン；フッ素化ポリ
オキシエチレンまたはポリオキシプロピレングリコール；およびヒドロキシ末端
ポリアルカジエンが挙げられる。

【００４４】有用な市販のヒドロキシル含有材料としては、「TERATHANE」650、1000、2000
および2900（du Pont de Nemours（デラウェア州、ウィルミントン））のような
「TERATHANE」シリーズのポリテトラメチレンエーテルグリコール；「PEP」450 、550および650のような第２級ヒドロキシル基を有する「PEP」シリーズのポリオキシアルキレンテトロール；「BUTVAR」B-72A、B-73、B-76、B-90およびB-98(
モンサントケミカル社(ミズーリ州、セントルイス)より入手可能)のような「BUT
VAR」シリーズのポリビニルアセタール樹脂；および7/70、12/85、7/95S、7/95E
、15/95Sおよび15/95E(モンサントケミカル社より入手可能)のような「FORMVAR 」シリーズの樹脂；「TONE」0200、0210、0230、0240、0300および0301(ユニオンカーバイドより入手可能)のような「TONE」シリーズのポリカプロラクトンポリオール；「PARAPLEX U-148」脂肪族ポリエステルジオール(ロームアンドハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）より入手可能)、「MULTRON」R-2、R
-12A、R-16、R-18、R-38、R-68およびR-74(モバイケミカル社より入手可能)な「
MULTRON」Rシリーズの飽和ポリエステルポリオール；等量約１００の「KLUCEL E
」ヒドロキシプロピル化セルロース(ヘラクルス社より入手可能)；ヒドロキシル
等量約４００の「アルコール可溶ブチレート」セルロースアセテートブチレート
エステル(イーストマンコダック社(ニューヨーク州、ロチェスター)より入手可能)；ポリプロピレングリコールジオール(例えば、ARCOケミカル社製「ARCOL PP
G-425」、「Arcol PPG-725」、「ARCOL PPG-1025」、「ARCOL PPG-2025」、「AR
COL PPG-3025」、「ARCOL PPG-4025」)のようなポリエーテルポリオール；ポリプロピレングリコールトリオール(例えば、ARCOケミカル社製「ARCOL LT-28」、
「ARCOL LHT-42」、「ARCOL LHT 112」、「ARCOL LHT 240」、「ARCOL LG-56」、「ARCOL LG-168」、「ARCOL LG-650」)；エチレンオキシドキャップドポリオキシプロピレントリオールまたはジオール(例えば、ARCOケミカル社製「ARCOL 1
1-27」、「ARCOL 11-34」、「ARCOL E-351」、「ARCOL E-452」、「ARCOL E-785
」、「ARCOL E-786」)；エトキシル化ビスフェノールＡ；プロピレンオキシドま
たはエチレンオキシド系ポリオール(例えば、ダウケミカル社製「VORANOL」ポリ
エーテルポリオール)が挙げられる。

【００４５】本発明の組成物に用いるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有
材料のエポキシドおよび／または遊離基重合可能成分との相容性、ヒドロキシル
含有材料の等量および官能性、最終接着剤組成物に望まれる物理特性、光重合の
所望の速度等によって、大きく異なる。

【００４６】様々なヒドロキシル含有材料のブレンドも本発明においては特に意図されるも
のである。かかるブレンドとしては、低分子量（２００未満）、中間分子量（約
２００〜１０，０００）、高分子量（１０，０００を超える）の２つ以上の重量
平均分子量分布のヒドロキシル含有化合物が挙げられる。これとは別に、または
これに加えて、ヒドロキシル含有材料は、脂肪族と芳香族のように異なる化学的
性質、または極性と非極性のような異なる官能性を有するヒドロキシル含有材料
のブレンドを含有することができる。さらには、２種類以上の多官能性ヒドロキ
シ材料または１種類以上の単官能性ヒドロキシ材料と、多官能性ヒドロキシ材料
との混合物を用いてもよい。

【００４７】重合可能な材料はまた、単一分子中にヒドロキシル基および遊離基活性官能基
を含有することができる。かかる材料としては、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレートお
よびヒドロキシアルキルメタクリレート；グリセロールモノ−またはジ−（メタ
）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ−（メタ）アクリレート、ソ
ルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−（メタ）アクリレー
ト；および２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポ
キシ）フェニル］プロパンが例示される。

【００４８】重合可能な材料はまた、単一分子中にヒドロキシル基および陽イオン活性官能
基を含有することができる。例として、ヒドロキシル基とエポキシ基の両方を含
む単一分子が挙げられる。

【００４９】予備接着剤組成物は、１種類以上の重合開始剤をさらに含む。開始剤は、遊離
基重合のみを開始しても、遊離基と陽イオン重合の両方を開始できてもよい。予
備接着剤組成物が遊離基活性官能基と陽イオン活性官能基の両方を有し、エポキ
シ含有歯科複合材料のような陽イオン重合可能な組成物を結合するよう設計され
ている場合には、予備接着剤組成物に、遊離基重合を開始できる重合開始剤のみ
を含めることができる。予備接着剤組成物の陽イオン活性基は、後に適用される
陽イオン重合可能な組成物と同時に重合することができ、これは陽イオン重合可
能な組成物中に含まれる陽イオン重合を開始できる開始剤を用いて行われる。

【００５０】遊離基活性官能基の重合を開始できる１つの部類の開始剤は、過酸化物とアミ
ンのような通常の化学開始剤系である。熱酸化還元反応に頼るこれらの開始剤は
、「自動硬化触媒」と呼ばれることが多い。

【００５１】遊離基活性官能基の重合を開始できる第２の部類の開始剤は、任意で光増感剤
または促進剤と組み合わせられる光開始剤である。かかる開始剤は、通常、２０
０〜８００ｎｍの波長のいずれかで付加重合のための遊離基を生成することがで
きる。アルファ−ジケトン、アルファ−ジケトンまたはケトアルデヒドのモノケ
タール、アシロインおよびそれに対応のエーテル、発色団置換のハロメチル−ｓ
−トリアジン、発色団置換のハロメチル−オキサジアゾールおよびアリールヨー
ドニウム塩が例示される。

【００５２】ここに参考文献として組み込まれる米国特許第5,545,676号、Palazzottoらは、遊離基重合に好適な三成分光開始系について記載している。これらの系には、
ヨードニウム塩、例えば、ジアリールヨードニウム塩と、約３００〜約１０００
ナノメートルの波長範囲内で光吸収可能な増感剤（樟脳キノンのような可視光増
感剤とが好ましい。）と、ゼロより大きく、ｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位
未満またはそれに等しい酸化電位（Ｓ．Ｃ．Ｅ．に対して１．３２ボルト）を有
する電子供与体とが含まれる。

【００５３】遊離基と陽イオン重合の両方を開始できる光開始剤系は、本出願と同一の譲渡
人に譲渡され、ここに参考文献として組み込まれる１９９７年４月１１日出願の
第08/838,835号、Oxmanら、「エポキシ／ポリオール樹脂組成物硬化のための三成分光開始剤系」および１９９７年４月１１日出願の第08/840,093号、Oxmanら、「エポキシ樹脂硬化のための三成分光開始剤系」に記載されている。これらの
光開始剤系は、ヨードニウム塩（例えば、アリールヨードニウム塩）と可視光増
感剤（例えば、樟脳キノン）と電子供与体とを含む。この系は、２−ブタノン中
２．９×１０^-5モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
トと１．５×１０^-5モル／ｇの樟脳キノンの標準溶液中で３−ジメチルアミノ安
息香酸より大きいまたはそれと等しい光誘導電位を有している。光誘導電位は、
次のようにして評価することができる。２−ブタノン中２．９×１０^-5モル／ｇ
のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５×１０^-5モル
／ｇの樟脳キノンを含有する標準溶液を調製する。ｐＨ電極をその溶液に浸し、
ｐＨメーターをゼロｍＶに較正する。次に、標準溶液と化合物の試験溶液を、２
．９×１０^-5モル／ｇの濃度の化合物を用いて調製する。この試験溶液を約４０
０〜５００ｎｍの波長と、約２００〜４００ｍＷ／ｃｍ²の強度を有する青色の光を約５〜１０秒間約１ｍｍの距離で照射する。ｐＨ電極を試験溶液に浸し、ｐ
ＨメーターのｍＶを読み取って、標準溶液に対するミリボルトを求める。有用な
供与体は、標準溶液に対して少なくとも１００ｍＶの読み取り値を与えるもので
あり、好ましくは、供与体を含有しない組成物よりも少なくとも約３０〜４０パ
ーセント短いゲル化時間を組成物に与えるものである。ｍＶの読み取り値の高い
ものは、通常活性度も高い。

【００５４】場合によっては、上記の手段による結果の読み取り値が不確実なことがある。
これは、用いる計測器、行った手順のやり方、またはその他の要因から生じる問
題や不確実性によるものであり、特定の化合物の好適性を確認したい場合も生じ
るであろう。上記の手順に従って得られた結果を確認し、かかる不確実性を解決
するために２回目の試験を行ってもよい。

【００５５】２つ目の方法は、３−ジメチルアミノ安息香酸を含む系と比較した、化合物を
含む開始剤系の光誘導電位を評価することである。この方法では、２−ブタノン
中２．９×１０^-5モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ートと、１．５×１０^-5モル／ｇの樟脳キノンと、２．９×１０^-5モル／ｇの３
−ジメチルアミノ安息香酸の標準溶液を調製する。ｐＨ電極をその溶液に浸し、
ｐＨメーターをゼロｍＶに較正する。標準溶液に、約４００〜５００ｎｍの波長
と、約２００〜４００ｍＷ／ｃｍ²の強度を有する青色の光を約５〜１０秒間、歯科用硬化光のような焦点を合わせた光源を用いて、約１ｍｍの距離で照射する
。光照射後、ｐＨ電極を照射標準溶液に浸し、ｐＨメーターを用いてｍＶで電位
を読み取ることにより、溶液の電位を測定する。次に、２−ブタノン中２．９×
１０^-5モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと、１
．５×１０^-5モル／ｇの樟脳キノンと、２．９×１０^-5モル／ｇの当該化合物を
用いて試験溶液を調製する。試験溶液に照射を行い、標準溶液について記載した
のと同じ手法を用いて光誘導電位を測定する。試験溶液が、標準溶液を含有する
３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位と同じかそれより大きい光誘導電位を
有している場合には、化合物は有用な供与体である。

【００５６】同様に好適なのは、増感剤と電子供与体または増感剤とヨードニウム塩とを含
む二成分光開始系である。前者は、遊離基重合のみを開始するが、後者は遊離基
と陽イオン重合の両方を開始する。

【００５７】予備接着剤組成物はまた、フッ化物源、抗微生物剤、促進剤、安定化剤、吸収
剤、顔料、染料、粘度調節剤、表面張力低下剤および湿潤助剤、酸化防止剤およ
び当業者に周知のその他成分のような好適な補助剤を含有することができる。各
成分の量および種類は、重合前後に所望の物理特性および取扱い特性を与えるよ
うに調整すべきである。さらに、補助剤は、予備接着剤組成物の陽イオン活性官
能基の重合、後に適用される陽イオン重合可能な組成物の重合またはその両方の
重合に有害な影響を与える量で存在してはならない。

【００５８】予備接着剤組成物は、「安全光」の条件下で、組成物の様々な成分を混合する
ことにより調製される。混合物を与える際、所望であれば、好適な不活性溶剤を
用いてもよい。好適な溶剤としては、アセトン、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが例示される。

【００５９】結合方法予備接着剤組成物は、比較的薄い層の形態で硬質組織表面に適用される。硬質
組織表面としては、歯（エナメル質、象牙質およびセメント質の構成部分）、骨
、爪および蹄が例示される。好ましい硬質組織表面は象牙質とエナメル質である
。予備接着剤組成物を適用する前に、硬質組織表面の接着力を高めるために、硬
質組織表面を前処理または下塗りしてもよい（例えば、酸食刻剤を用いて）。

【００６０】硬質組織表面に適用した後、予備接着剤組成物を重合して、硬質組織表面上に
接着剤層を形成するのが好ましい。好ましくは、重合は、予備接着剤組成物を放
射線源、好ましくは、可視光源に晒すことにより行う。好適な可視光源は、３Ｍ
社（ミネソタ州、セントポール）より市販されているVisilux（登録商標）歯科用硬化光である。かかる光は、４００〜５００ｎｍの波長で約２００mW/cm²の強
度を有している。予備接着剤組成物が遊離基活性官能基と陽イオン活性官能基の
両方を有する場合には、開始剤の選択に応じて、放射線源への露光により、遊離
基活性基のみへの重合、または遊離基と陽イオン活性基の両方への重合を行って
よい。

【００６１】熱酸化還元開始系（自動硬化触媒）の場合には、開始系の成分（例えば、過酸
化物とアミン）を互いに組み合わせて、予備接着剤組成物の残部に添加する。得
られる組成物を硬質組織に適用し重合させる。光活性化は必要ない。

【００６２】接着剤を形成する重合の後、第２の組成物を接着剤に適用する。接着剤は、歯
科組成物を結合するのに有用で、特に歯科組成物がエポキシ基やビニルエーテル
基のような陽イオン活性官能基を含有する場合には有用である。歯科組成物は充
填してもしなくてもよく、直接的に美観のための修復材料（前側および後側修復
材）、義歯、シール材、ベニア、窩ライナ、歯冠および橋義歯セメント材、人工
歯冠、人工歯、義歯等のような歯科材料が挙げられる。

【００６３】本明細書で用いる「複合材料」という用語は、充填された歯科材料のことをい
う。本明細書で用いる「修復材」という用語は、歯に近接配置した後に重合され
る複合材料のことをいう。本明細書で用いる「義歯」という用語は、歯に近接配
置させる前に最終用途のために成形し重合した複合材料（すなわち、歯冠、橋義
歯、ベニア、インレー、アンレー等）のことをいう。本明細書で用いる「シール
材」という用語は、歯に近接配置された後に重合される軽く充填された複合材料
または未充填の歯科材料のことをいう。「重合可能な」とは、例えば、遊離基、
陽イオンまたは混合反応機構により歯科材料を硬化または強化することをいう。

【００６４】陽イオン活性官能基を含有する歯科組成物の場合には、歯科組成物は結合接着
剤に適用した後に陽イオン機構により重合される。重合可能な歯科組成物に組み
込まれる好適な重合開始剤としては、遊離基および陽イオン重合の両方を開始で
きる接着剤組成物の場合に上述した開始剤が挙げられる。好適なのは陽イオンの
みの開始剤である。錯体金属ハロゲン化陰イオン（例えば、ジアリールヨードニ
ウム塩）とのオニウム塩および錯体金属ハロゲン化物陰イオンの混合配位子アレ
ーンシクロペンタジエニル金属塩が例示される。後者の市販の例は、チバガイギ
ーより入手可能なIrgacure 261である。

【００６５】本発明を以下の実施例によりさらに説明する。特に断らない限り、部およびパ
ーセンテージはすべて重量基準である。

【００６６】実施例試料の調製と試験接着剤および複合材料を個々の成分を合わせて混合することにより調製した。
以下のプロトコルに従って、様々な組み合わせの接着剤と複合材料のウシの歯に
対する接着力について試験した。

【００６７】同じ年、同じ外見の５つのウシの歯を円形アクリル盤に部分的に埋め込んだ。
各歯の露出した部分を、エナメル質を露出するために、宝石磨き用ホイール上に
取り付けた等級１２０の炭化ケイ素紙のついた研磨剤を用いて、平らにアクリル
盤に平行になるように削った。さらに、等級３２０の炭化ケイ素紙のついた研磨
剤を、そして等級６００の炭化ケイ素紙のついた研磨剤を宝石磨き用ホイールに
取り付けて歯の研削および研磨を行った。研削および研磨工程中、歯を水で連続
的に濯いだ。

【００６８】研磨した歯を蒸留水中に保管し、研磨後２時間以内に試験に用いた。研磨した
歯を水から取り出し、圧縮空気の流れを用いて乾燥した。次に、SCOTCH BOND（登録商標）多目的食刻材（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール））をエナメル質
表面に適用し、水で濯いだ後、空気乾燥した。１層の予備接着剤を、ブラシで食
刻した表面に適用し、３０秒間「Visilux-2」歯科硬化光（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール））に露光して、薄い接着剤層（厚さ約５０〜１５０ミクロン）
を形成した。

【００６９】直径５ｍｍの穴のある厚さ２ｍｍの「テフロン」シートからできた予め作成さ
れた型を、磨いた各歯につけて、型の穴の中央軸が磨いた歯の表面の法線となる
ようにした。各型の穴に可視光重合可能な歯科複合材料を充填し、６０秒間「Vi
silux-2」歯科用硬化光からの放射線に露光させた。穴と型を室温で約５分間静置させ、その後蒸留水中に３７℃で２４時間保管した。その後、型を注意深く歯
から剥がし、各歯についた歯科複合材料の成形されたボタンを残した。

【００７０】インストロン装置のジョーに止めつけたホルダーにアクリル盤を据え付け、磨
いた歯の表面を引張り方向に平行に向けることにより、複合材料と歯の間の接着
強度を評価した。矯正用ワイヤーのループ（直径０．４４ｍｍ）を磨いた歯の表
面に近接するボタンの周囲に配置した。矯正用ワイヤーの端をインストロンの引
張りジョーに留めて、結合に剪断応力をかけた（ここで「結合」とは、接着剤と
複合材料間の接合と接着剤と歯の間の結合の両方を指す）。結合に不具合が生じ
るまで、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で応力をかけた。

【００７１】各接着剤／複合材料の組み合わせの５つの試料を試験した。報告された接着力
の値は、５つの試料の平均であり、接着剤／歯の界面か、接着剤／複合材料の界
面のいずれか先に不具合の生じる点を反映している。

【００７２】実施例１〜８８つの予備接着剤組成物を調製し、上述したように接着剤組成物を重合した。
組成物は以下の成分を含有していた。

【００７３】実施例１樹脂：６モルのエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート（「BisEMA6 」）５０．０部、トリエチレングリコールジメタクリレート（「TEGDMA」）５０
．０部開始剤：樟脳キノン（「CPQ」）０．２５部、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート（「EDMAB」）０．２５部、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Sarcat（登録商標） CD1012、サートマー社）０．５０部

【００７４】実施例２樹脂：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート（「BisGMA」）
５０．０部、TEGDMA５０．０部開始剤：CPQ０．２５部、EDMAB０．２５部、CD1012を０．５０部

【００７５】実施例３樹脂：BisGMA６１．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「HEMA」）３
７．１部開始剤：CPQ０．２５部、EDMAB０．５０部、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート０．４０部

【００７６】実施例４ Single Bond（登録商標）接着剤（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール））

【００７７】実施例５樹脂：カプロラクトン変性環状脂肪族モノエポキシモノ−メタクリレート（ダイ
セル化学（日本）より市販されている「M-101」）２０．５５部、BisGMA５７．５３部、ヘキサンジオールジアクリレート２１．９２部（「HDDA」）開始剤：CPQ０．２５部、EDMAB０．２５部、CD1012を０．５０部

【００７８】実施例６樹脂：M-101を１８．７５部、BisGMA５２．５部、HDDA２０．０部、HEMA８．７５部開始剤：CPQ０．２５部、EDMAB０．２５部、CD1012を０．５０部

【００７９】実施例７樹脂：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキ
サンカルボキシレート（「UVR6105」）７２．０部、ポリテトラヒドロフラン（ＭＷ＝２５０）（「p(THF)」）１８．０部、HEMA１０．０部開始剤：CPQ０．２５部、EDMAB０．２５部、CD1012を０．５０部

【００８０】実施例８樹脂：UVR6105を８０．０部、p(THF)２０．０部開始剤：CPQ０．２５部、EDMAB０．２５部、CD1012を０．５０部

【００８１】各接着剤組成物を用いて、上述した３種類の異なる充填された歯科複合材料を
象牙質に結合した。各複合材料は樹脂プラス開始剤を２１．５重量％、フィラー
を７８．５重量％含有していた。複合材料は以下の成分を含有していた（量はす
べて重量パーセント）。

【００８２】メタクリレート複合材料樹脂：BisGMA５０．０部、TEGDMA５０．０部開始剤：CPQ０．５０部、EDMAB０．１０部、CD1012を１．２５部フィラー：エポキシ／メタクリレート複合材料の場合には上述の石英フィラー

【００８３】エポキシ／メタクリレート複合材料樹脂：UVR6105を７２．０部、p(THF)１８．０部、M-101を１０．０部開始剤：CPQ０．５０部、EDMAB０．１０部、CD1012を１．２５部フィラー：石英フィラーは、ボールミルにより粉砕した石英とCab-O-Sil M-5（カボット社（イリノイ州、タスコーラ））の９０／１０ブレンドから作成した。
フィラーの平均粒径は２．２５〜３．１５ミクロンであった。

【００８４】エポキシ複合材料樹脂：UVR6105を４２．０部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（「HELOXY-48」）４２．０部、p(THF)１６．０部開始剤：CPQ０．５０部、EDMAB０．１０部、CD1012を１．２５部フィラー：エポキシ／メタクリレート複合材料の場合には上述の石英フィラー

【００８５】合計で２４の接着剤／複合材料の組み合わせを試験した。ＭＰａでの接着力値
を表に示してある。

【００８６】

【表１】

【００８７】これらの実施例によれば以下のことが分かる。

【００８８】（１）遊離基活性官能基を接着剤中に含めることが重要である。陽イオン官能
性エポキシ基だけしか含まない接着剤は、複合材料の種類に係らず測定可能な接
着力を示せなかった。同様に、複合材料の種類に係らず、樹脂１グラム当たりの
陽イオン活性官能基のモル数が約０．００２以下となるように、接着剤中の陽イ
オン活性官能基の量を制限するのが好ましい。

【００８９】（２）陽イオン活性官能基を有する複合材料を結合するときは、陽イオン硬化
に悪影響を及ぼすウレタン基のような陽イオン抑制基を大量に存在させないのが
好ましい。

【００９０】（３）複合材料の成分に共有結合することのできるヒドロキシル基のような官
能基を接着剤組成物に入れると接着力が改善される。

【００９１】実施例９〜１８および比較例１ M-101、BisGMA、HDDAおよびUVR6105を基本成分として用い、ただし各成分の相
対量は変えて、１１の予備接着剤組成物を調製した。いずれも、開始剤はCPQ０．２５部、EDMAB０．２５部およびCD1012を０．５０部含有していた。各予備接着剤組成物を用いて、上述した通り、歯科複合材料を処理済み象牙質表面に接着
した後、剪断接着力を測定した。歯科複合材料は、上述のエポキシ／メタクリレ
ート複合材料と同一組成であった。結果を表２に示してある。

【００９２】

【表２】

【００９３】表２の結果によれば、接着剤に遊離基活性基を入れることが重要であることが
分かる。例えば、遊離基活性基を含有していない比較例１は測定可能な接着力を
示せなかった。これらの結果はさらに、接着剤中の陽イオン活性基の量を最小に
することが重要であることを示している。

【００９４】これ以外の実施形態は添付の請求項の範囲に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェイコブス，ドワイトダブリュ．アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4C089 AA12 BD03 BE08 CA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン活性官能基と、遊離基活性官能基と、遊離基重合を
開始することのできる重合開始剤とを含む組成物であって、前記組成物の１グラ
ム当たりの前記陽イオン活性官能基のモル数が約０．００７５以下である組成物
を硬質組織に適用する工程（ａ）と、前記組成物を重合条件に晒して前記硬質組
織に結合した接着剤を形成する工程（ｂ）とを含む硬質組織の処理方法。
【請求項２】前記組成物１グラム当たりの前記陽イオン活性官能基のモル
数が約０．００２以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】前記組成物の適用の前に、前記硬質組織を、食刻液、プライ
マー、接着促進剤およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる処理剤で処
理する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項４】前記組成物を可視光に晒して前記硬質組織に結合した前記接
着剤を形成する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】前記組成物がエポキシ樹脂を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】前記組成物がエチレン性不飽和化合物を含む請求項１記載の
方法。
【請求項７】前記組成物がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルま
たはこれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】前記組成物がヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロ
キシ官能性メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせを含む請求項１記載
の方法。
【請求項９】前記組成物がエポキシ樹脂（ａ）と、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ（ｂ）とを含む請求項１記載の
方法。
【請求項１０】前記組成物が陽イオン活性官能基と遊離基活性官能基とを
含む重合可能な組成物を含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】前記重合可能な成分がエポキシ官能性アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせを含む請求項１０記載の方法
。
【請求項１２】前記開始剤が遊離基重合および陽イオン重合を開始させる
ことができる請求項１記載の方法。
【請求項１３】前記開始剤がヨードニウム塩を含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】前記開始剤がヨードニウム塩と可視光増感剤とを含む請求
項１記載の方法。
【請求項１５】前記開始剤がヨードニウム塩と可視光増感剤と電子供与体
とを含み、前記開始剤が２−ブタノン中２．９×１０^-5モル／ｇのジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５×１０^-5モル／ｇの樟脳キノ
ンの標準溶液中で３−ジメチルアミノ安息香酸より大きいまたはそれと等しい光
誘導電位を有している請求項１記載の方法。
【請求項１６】前記組成物がヒドロキシ官能性成分を含む請求項１記載の
方法。
【請求項１７】前記ヒドロキシ官能性成分がポリオールを含む請求項１６
記載の方法。
【請求項１８】前記接着剤と前記硬質組織間の結合強度が少なくとも約３
ＭＰａである請求項１記載の方法。
【請求項１９】前記硬質組織が歯のエナメル質を含む請求項１記載の方法
。
【請求項２０】前記硬質組織が象牙質を含む請求項１記載の方法。
【請求項２１】歯科材料を前記接着剤に適用する工程をさらに含む請求項
１記載の方法。
【請求項２２】前記歯科材料が歯科複合材料を含む請求項２１記載の方法
。
【請求項２３】重合の前に歯科材料を前記組成物に適用する工程をさらに
含む請求項１記載の方法。
【請求項２４】前記歯科材料が歯科複合材料を含む請求項２３記載の方法
。
【請求項２５】前記歯科複合材料が陽イオン活性官能基と重合開始剤とフ
ィラーとを含む請求項２２または２４記載の方法。
【請求項２６】前記歯科複合材料が遊離基活性官能基をさらに含む請求項
２５記載の方法。
【請求項２７】前記歯科複合材料の前記重合開始剤が陽イオン重合を開始
することができる請求項２５記載の方法。
【請求項２８】陽イオン活性官能基と、遊離基活性官能基と、遊離基重合
を開始することのできる重合開始剤とを含む組成物であって、前記組成物の１グ
ラム当たりの前記陽イオン活性官能基のモル数が約０．００７５以下で、重合条
件に晒した際に前記組成物が歯に結合可能な接着剤を形成する組成物（ａ）と、
前記接着剤に結合可能な歯科材料（ｂ）とを含むキット。
【請求項２９】前記歯科材料が歯科複合材料を含む請求項２８記載のキッ
ト。
【請求項３０】前記歯科複合材料が陽イオン活性官能基と重合開始剤とフ
ィラーとを含む請求項２９記載のキット。
【請求項３１】前記歯科複合材料が遊離基活性官能基をさらに含む請求項
３０記載のキット。
【請求項３２】遊離基活性官能基と遊離基重合を開始することのできる重
合開始剤とを含む第１の重合可能な組成物であって、陽イオン活性官能基を有す
る重合可能な成分を本質的に含まず、重合条件に晒した際に硬質組織に結合した
接着剤を形成することのできる第１の重合可能な組成物を硬質組織に適用する工
程（ａ）と、陽イオン活性官能基（ｉ）と陽イオン重合を開始することのできる
重合開始剤（ii）とを含む第２の重合可能な組成物を適用する工程（ｂ）と、前
記第２の組成物を重合条件に晒して前記硬質組織に接着した硬化した組成物を形
成する工程（ｃ）とを含む硬質組織を処理する方法。
【請求項３３】前記第２の重合可能な組成物を適用する前に、前記第１の
組成物を重合条件に晒して前記接着剤を形成する工程を含む請求項３２記載の方
法。
【請求項３４】前記第２の重合可能な組成物を適用した後に、前記第１の
組成物を重合条件に晒して前記接着剤を形成する工程を含む請求項３２記載の方
法。
【請求項３５】前記第１の組成物の適用の前に、前記硬質組織を、食刻液
、プライマー、接着促進剤およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる処
理剤で処理する工程をさらに含む請求項３２記載の方法。
【請求項３６】前記第１の組成物が前記第２の組成物に共有結合可能な官
能基を含む請求項３２記載の方法。
【請求項３７】前記官能基がヒドロキシル基を含む請求項３６記載の方法
。
【請求項３８】前記第１の組成物がポリオールを含む請求項３２記載の方
法。
【請求項３９】前記第１の組成物が遊離基活性官能基と、前記第２の組成
物に共有結合可能な官能基とを含む請求項３２記載の方法。
【請求項４０】前記第１の組成物がヒドロキシ官能性アクリル酸エステル
、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせを含む請求
項３２記載の方法。
【請求項４１】前記第２の組成物がエポキシ樹脂を含む請求項３２記載の
方法。
【請求項４２】前記第２の組成物が遊離基活性官能基をさらに含む請求項
３２記載の方法。
【請求項４３】前記第２の組成物がアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたはこれらの組み合わせを含む請求項４２記載の方法。
【請求項４４】前記第２の組成物が陽イオン活性官能基と遊離基活性官能
基とを含む組成物を含む請求項３２記載の方法。
【請求項４５】前記開始剤のうち少なくとも１つがヨードニウム塩を含む
請求項３２記載の方法。
【請求項４６】前記開始剤のうち少なくとも１つがヨードニウム塩と可視
光増感剤を含む請求項３２記載の方法。
【請求項４７】前記開始剤のうち少なくとも１つがヨードニウム塩と可視
光増感剤と電子供与体とを含み、前記開始剤が２−ブタノン中２．９×１０^-5モ
ル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５×１０ ^-5 モル／ｇの樟脳キノンの標準溶液中で３−ジメチルアミノ安息香酸より大きい
またはそれと等しい光誘導電位を有している請求項３２記載の方法。
【請求項４８】前記硬質組織が歯のエナメル質を含む請求項３２記載の方
法。
【請求項４９】前記硬質組織が象牙質を含む請求項３２記載の方法。
【請求項５０】前記第２の組成物が歯科材料を含む請求項３２記載の方法
。
【請求項５１】前記第２の組成物が歯科複合材料を含む請求項３２記載の
方法。
【請求項５２】遊離基活性官能基と遊離基重合を開始することのできる重
合開始剤とを含む第１の重合可能な組成物であって、陽イオン活性官能基を有す
る重合可能な成分を本質的に含まず、重合条件に晒した際に歯に結合可能な接着
剤を形成する第１の重合可能な組成物（ａ）と、陽イオン活性官能基と陽イオン
重合を開始することのできる重合開始剤とを含む第２の重合可能な組成物であっ
て、重合条件に晒した際に歯に接着した硬化した組成物を形成する第２の重合可
能な組成物（ｂ）とを含むキット。
【請求項５３】前記第１の組成物が前記第２の組成物に共有結合可能なヒ
ドロキシ官能成分を含む請求項５２記載のキット。
【請求項５４】前記第２の組成物が歯科複合材料を含む請求項５２記載の
キット。