JP2002368294A - 高温用熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱電素子と電極材との接合をはんだ付けやろ
う付けによらず、熱電素子と電極材とを接合し、高温域
において安定して使用可能な高性能の高温用熱電変換モ
ジュールを提供する。 【解決手段】 金属酸化物からなるp型熱電素子２と金
属酸化物からなるn型熱電素子３とが電極材４ａ、４ｂ
を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素子対
が、１対もしくは複数対絶縁基板５ａ、５ｂ上に配置さ
れた熱電変換モジュール１において、該電極材４ａ、４
ｂが、金属板１４と金属箔１５との層状構造になってい
ることを特徴とする高温用熱電変換モジュール１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果を
示す熱電素子を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに
変換する、高温域において使用可能な熱電変換モジュー
ルに関するものであり、より詳細にはp型熱電素子とn型
熱電素子とを電気的に直列に接合する電極材に特徴を有
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゼーベック効果を利用し熱エネルギーを
電気エネルギーに変換する熱電素子を用いた熱電変換モ
ジュールは、対環境性に優れ、排熱を電気エネルギーへ
の変換が可能であることから省エネルギー技術として注
目されており、民生用から産業用まで様々な利用分野が
考えられることから、幅広い普及が望まれている。

【０００３】さらに熱電発電の利点として、スケール効
果がないという点が挙げられ、熱源のスケールを問われ
ず、従ってごみ焼却場や工場、自動車、燃料電池の廃
熱、太陽熱や地熱など様々な形態の熱源に熱電変換モジ
ュールは利用可能である。

【０００４】従来、熱電変換モジュールは、p型熱電素
子及びn型熱電素子が電極を介して、交互かつ連続的に
接続され、その両面又は片面を絶縁性を有する基板によ
って外部から絶縁する構成になっている。

【０００５】ところで、熱電変換モジュールより得られ
る熱起電力は、原理的にモジュール両端に加わる熱源の
温度差によって決定される。そこでモジュールより大き
な熱起電力を得る方法として、モジュール両端間の温度
差を大きくする、例えば高温側の熱源温度を高くするな
どして高出力を得る方法が考えられる。

【０００６】また、廃熱利用として焼却場など熱容量の
大きな熱源に熱電変換モジュールを用いる場合、熱源温
度は非常に高温であり、従って高温条件にて熱電変換モ
ジュールを使用する際には、熱電素子や電極材料など、
モジュールを構成する全ての材料が耐熱性や耐蝕性、耐
酸化性に優れていなければならない。上記のような高温
域にて使用可能な熱電素子として、金属酸化物系材料か
らなる熱電素子が注目されている。

【０００７】金属酸化物系熱電素子は、高融点で耐熱性
に優れるため高温大気中での使用が可能であり、また安
価で対環境性に優れている。従って１３００Ｋ程度の温
度領域で使用する場合でも、不活性ガス中にシールした
り素子表面をコートする必要がなく、安定な熱電特性を
示す。

【０００８】このような金属酸化物系熱電素子を用いた
熱電素子において、熱電素子と電極材との接合は、熱電
素子はめっき法やスパッタ法などでメタライズした後、
電極材とはんだづけやろう付けによって接合される。電
極は金属板や金属箔であったり、金属板やセラミック板
などに金属膜を形成したもの、絶縁基板上に溶着などに
より膜形成されている場合がある。また良電気伝導性の
セラミックや、セラミック表面に金属膜を形成したもの
などは、耐熱性に優れた電極材として用いられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来からある熱電変換モジュールでは、熱電素子と
電極材の接合ははんだ付けやろう付けによって行われて
いる為、はんだやろう材料によって、モジュール使用温
度が決定されてしまい、高温での熱電発電に使用が困難
であるという問題点があった。

【００１０】また金属板やセラミックに金属膜を形成し
た電極材を、圧接や接着剤などで熱電素子と接合した場
合では、長時間の大気中高温条件下での熱電変換モジュ
ールの使用によって、金属部分の酸化や、熱電素子との
接合不良でモジュール内部抵抗が増加し、出力が劣化す
ると言う問題点があり、さらに熱サイクルによって大き
く性能が劣化するという問題点もあった。

【００１１】また電極材として、セラミック材料を用い
た場合、金属酸化物系熱電素子との接合は困難であり、
各部材の熱膨張の差によって素子破損などが見られ、信
頼性に乏しく取り扱いも困難である。また、金属材料に
比べて熱伝導性に劣るという問題点があった。

【００１２】本発明は、耐熱性に優れた電極材を用い
て、熱電素子と電極材とを接合し、高温域において安定
して使用可能な高性能の高温用熱電変換モジュールを提
供することを目的とする。

【００１３】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、電極材を、金属板と、
金属板の少なくとも片面に金属箔が積層された層状構造
に構成することにより高温域において安定して使用可能
であることを見出し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明は、金属酸化物からなる
p型熱電素子と金属酸化物からなるn型熱電素子とが電極
材を介して電気的に直列に接合してなる熱電素子対が、
１対もしくは複数対絶縁基板上に配置された熱電変換モ
ジュールにおいて、該電極材が、金属板と金属箔との層
状構造になっていることを特徴とする高温用熱電変換モ
ジュールを要旨とするものである。特に好ましくは、金
属箔が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群より選ば
れる１又は２以上の金属からなるものであり、また、特
に好ましくは、金属板が、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、Ｔ
ｉ基合金、Ｗ、Ｗ基合金、ＳＵＳ系合金及びＮｉＣｒ系
合金からなる群より選ばれる１又は２以上の金属からな
るものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の熱電変換モジュールの側面図である。本
発明の熱電変換モジュール１は、金属酸化物からなるp
型熱電素子２とn型熱電素子３と、熱電素子を電気的に
接合する金属板１４および金属箔１５からなる電極材４
ａ，４ｂおよび絶縁基板５ａ，５ｂによって構成され
る。

【００１６】本発明の熱電変換モジュール１を構成する
ｐ型熱電素子２は、金属酸化物からなるものである。そ
のような金属酸化物として組成など特に限定されるもの
でないが、複合酸化物が好ましく、耐熱性に優れ良好な
熱電特性を示すため、Ｃｏ系酸化物や、ＬａＣｒ系酸化
物がさらに好ましい。

【００１７】本発明の熱電変換モジュール１を構成する
ｎ型熱電素子３は、金属酸化物からなるものである。そ
のような金属酸化物として組など特に限定されるもので
ないが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌ
ａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ
などの金属酸化物が挙げられる。これらの中で、酸化亜
鉛と酸化アルミニウムの混合物が特に好ましい。

【００１８】金属酸化物からなるp型およびn型熱電素子
の形状は、立方体状、直方体状また円柱状などいずれの
形状であってもよいが、電極材４ａ，４ｂと熱電素子と
の接合やモジュール内の素子密度を考慮すると、表面が
平坦である立方体状もしくは直方体状が好ましく、さら
に、素子上下面の電極の接合を充分に行うためには、そ
れぞれの素子高さが同じであることが好ましい。

【００１９】本発明の熱電変換モジュールにおける電極
材４ａ、４ｂは、金属板１４と金属箔１５とが層状構造
を有するものである。金属板１４の材料は、モジュール
の熱電特性を低下させないために、電気伝導率の大き
く、熱伝導率の大きな材料であり、さらにモジュール使
用温度が高温であることから、融点が高く、耐熱性、耐
食性に優れている材料が好ましく、具体的な例として、
ＮｉまたはＮｉ基合金、ＴｉまたはＴｉ基合金、Ｗまた
はＷ基合金、ＳＵＳ系合金、ＮｉＣｒ系合金からなる群
より選ばれる１又は２以上の金属が好ましい。

【００２０】本発明の熱電変換モジュールにおける金属
箔１５は、良電気伝導性及び良熱伝導性を有する金属材
料であり、モジュールを使用する条件が高温大気中であ
ることから、耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れた金属材
料が好ましく、具体的な例としてＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ及び
Ｒｈからなる群より選ばれる１又は２以上の貴金属が挙
げられる。また、モジュール使用温度条件によっては、
Ａｇなど比較的融点の低い材料も使用することができ
る。

【００２１】本発明において熱電素子２，３と電極材４
ａ、４ｂとの接合は、特に限定されるものではないが、
例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群より選ば
れる貴金属またはその混合物を原料とした金属ペースト
を用い、熱電素子表面に金属ペーストを塗布し、加熱焼
成することで熱電素子と電極材を接合することができ
る。また、電極材を溶着し熱電素子と接合する方法、熱
プレスし電極材と熱電素子を接合する方法、電極材を熱
電素子に圧接する方法などが用いられる。

【００２２】電極材を構成する金属板１４及び金属箔１
５の面積は、熱電素子の接合面積及び配設される熱電素
子間隔によって決定され、金属板及び金属箔の熱電素子
との接合面積は、熱電素子接合面積の大きさと同じもし
くはそれ以上であることが好ましい。

【００２３】電極材を構成する金属板１４及び金属箔１
５の厚さは、熱源から熱電素子への温度降下を小さくす
るため薄いほうが好ましく、金属板１４の厚さとして
は、０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、また金属
箔１５の厚さとしては、０．００１〜０．１ｍｍである
ことが好ましく、電極材としては厚さ５ｍｍ以下が好ま
しい。

【００２４】金属板１４と金属箔１５の間には、モジュ
ール内部抵抗を低減するため、図２に示すように導電層
１６を形成し、電極材が金属板及び金属箔の一組の導体
であることが好ましい。導電層１６は、導電性ペースト
を塗布する方法や、メッキ法、スパッタ法、蒸着法など
で形成され、その材料は優れた電気伝導性を示す材料で
あることが望ましく、耐熱性および耐酸化性に優れてい
ることがさらに好ましい。また、導電層１６は金属板１
４と金属箔１５との接触面だけでなく、金属板表面全体
をコーティングする形で形成されていてもよい。さらに
は、金属板全体を金属箔が覆っていてもよい。

【００２５】また導電層と接触しない金属板表面には、
酸化を防ぐために予め耐熱性および耐酸化性の優れたコ
ーティングが施されていることが望ましい。

【００２６】電極材の厚さは電気抵抗を小さくするため
厚い方が好ましい。また構成する熱電素子の熱膨張の差
を考慮して、それぞれ接合する熱電素子部分において厚
みが傾斜された電極材を用いることも可能である。

【００２７】また、熱電変換モジュール１を高温熱源と
冷却源の間に配設した場合、両端には温度差があり、そ
の温度差が非常に大きく低温側温度が低い場合には、高
温側に使用した電極材と異なる材料からなる電極材を使
用することも可能である。

【００２８】本発明の熱電変換モジュール１において、
絶縁基板５は、熱電変換モジュール１を外部熱源等から
絶縁するためのものであり、その材料としては、耐熱
性、絶縁性、熱伝導性に優れたセラミック材料が好まし
く、例えばＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、ＡｌＮなどが挙
げられる。

【００２９】またセラミック材料の他に、耐熱性の高い
金属材料の表面を、セラミック粉末などでコーティング
した絶縁膜層を形成することで、絶縁基板として用いる
こともできる他、絶縁性の高い金属酸化物や炭素材料を
用いることも可能である。

【００３０】またモジュール両端に温度差がある場合に
は、高温側絶縁基板と低温側絶縁基板では異なる材料の
絶縁基板を用いることも可能である。

【００３１】熱電素子と電極材は絶縁基板５ａ，５ｂに
よって挟み込まれ、所謂サンドイッチ構造となる。絶縁
基板は、外部熱源より熱電素子および電極材を絶縁する
ためのものであるため固定されていなくてもよいが、熱
電素子及び電極材の接触抵抗を低減するため固定されて
いることが望ましく、さらに熱電素子及び電極材が絶縁
基板５ａ，５ｂによってプレスされていることが好まし
い。

【００３２】絶縁基板５ａ，５ｂは固定用のネジ２０で
締め付けられ固定される。固定用のネジは絶縁基板に予
め設けられたネジ穴を使用する。ネジ穴はネジの頭の部
分が絶縁基板よりはみ出さないように、ネジの頭の寸法
より大きな口径でえぐられた形状になっていることが好
ましい。

【００３３】ネジ材料は耐熱性に優れた材料が好まし
く、取り扱いや信頼性の点から金属材料が好ましいが、
加工性に優れたセラミック材料を用いることも可能であ
る。ネジ穴の部位は絶縁基板上の任意の場所に設けて良
いが、ネジが金属材料の場合は熱電素子及び電極材に接
触しない部位であることが好ましい。また絶縁基板上に
配設されている熱電素子及び電極材を均一にプレスする
ため、複数箇所設けてあることが好ましい。

【００３４】本発明の熱電変換モジュールを外部熱源か
ら絶縁する必要がない場合は、熱電変換モジュール１の
絶縁基板５ａのみによって構成とすることができる。

【００３５】本発明の熱電変換モジュールの使用温度
は、６００℃以上の高温が好ましいが、８００℃以上が
更に好ましい。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。なお、実施例中で用いた金属酸化物は、石津製薬
（株）から購入した。 実施例１ 酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化クロムおよび
酸化コバルトをＣｒ／Ｌａ＝１，Ｓｒ／Ｌａ＝０．１
１，Ｃｏ／Ｃｒ＝０．１１（モル比）になるように秤量
し、ボールミルにより２４時間乾式混合後、大気中１２
００℃で２時間仮焼した後、再度ボールミルで２４時間
乾式混合する。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸
プレスにより成形した後、さらに３８ＭＰａの圧力で等
方静水圧成形を行い、ペレットを形成する。これを大気
中１６００℃にて１０時間かけて焼結することで、金属
酸化物からなるp型熱電素子を得た。

【００３７】また、酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒
子および酸化ランタンをＺｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：
１になるように所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾
式混合する。混合後、混合粉を８ＭＰａで一軸プレスに
よりペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等
方静水圧成形を行うことで得られるペレットを、大気中
１４００℃で１０時間焼結することで金属酸化物からな
るn型熱電素子を得た。

【００３８】得られたp型熱電素子およびn型熱電素子
を、それぞれ高さ１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの
立方体形に切断し、それぞれの熱電素子は電極材との接
合面に予めＰｔペーストによりメタライズした。

【００３９】金属板には厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４
を用い、導電層としてＰｔペーストを金属板に塗布す
る。金属箔には厚さ０．０１ｍｍのＰｔ箔を用い、金属
板と同一寸法とした。図３（ａ）に示すように、電極材
４ａ、４ｂを介して接合されたp型熱電素子２、n型熱電
素子３および電極材４ａ、４ｂを窒化アルミの絶縁基板
５ａの上に８対（４×４）配設し、さらに図３（ｂ）に
示すように窒化アルミの絶縁基板５ｂを上部から重ね合
わせ、上下絶縁基板をネジ２０により固定する。固定
後、１２００℃で１時間加熱焼成することで本発明の熱
電変換モジュールを得た。

【００４０】図４に示すように、熱電変換モジュール１
を高温熱源６および冷却源７の間に配設する。高温熱源
温度は最大１２７３Ｋであり、冷却源は空気によって行
った。モジュール配設後、熱源昇温を開始し、高温熱源
温度１２７３Ｋにおいて、冷却側温度を１０２３Ｋに設
定する。数時間恒温状態とした後、常温まで温度を降下
させる。このモジュールについて熱サイクルを２５回行
った後のモジュール出力特性を測定したところ、熱サイ
クルによってモジュール特性の変動は１．５％に抑制可
能となった。

【００４１】

【発明の効果】本発明における熱電変換モジュールは、
金属酸化物を材料とする熱電素子により構成され、電極
材が耐熱性に優れた金属板と金属箔から構成されている
ことから、高温域において安定した出力を得ることがで
き、効果的に熱エネルギーを電気エネルギーに変換する
ことが可能である。また、この熱電変換モジュールをさ
らに複数個電気的に直列に接合することで、さらに大き
な出力を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高温用熱電変化モジュールの実施の形
態の一例を示す、モジュールの側面図である。

【図２】同上のモジュールを構成する電極材側面図であ
る。

【図３】本発明の実施例における高温用熱電変換モジュ
ールの構成を示す斜視図である。

【図４】本発明の実施例における、モジュールの配置図
である。

【符号の説明】

１ 熱電変換モジュール ２ p型熱電素子 ３ n型熱電素子 ４ａ，４ｂ 電極材 ５ａ，５ｂ 絶縁部材 ６ 高温熱源 ７ 冷却源 １４ 金属板 １５ 金属箔 ２０ 固定用ネジ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物からなるp型熱電素子と金属
   酸化物からなるn型熱電素子とが電極材を介して電気的
   に直列に接合してなる熱電素子対が、１対もしくは複数
   対絶縁基板上に配置された熱電変換モジュールにおい
   て、該電極材が、金属板と金属箔との層状構造になって
   いることを特徴とする高温用熱電変換モジュール。
2. 【請求項２】 金属箔が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈか
   らなる群より選ばれる１又は２以上の金属からなる請求
   項１記載の高温用熱電変換モジュール。
3. 【請求項３】 金属板が、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、Ｔ
   ｉ基合金、Ｗ、Ｗ基合金、ＳＵＳ系合金及びＮｉＣｒ系
   合金からなる群より選ばれる１又は２以上の金属からな
   ることを特徴とする請求項１に記載の高温用熱電変換モ
   ジュール。