JP2002367991A - Silicon nitride layer and its growth method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、窒化シリコン層
およびその成長方法に関し、例えば、半導体装置の製造
に適用して好適なものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicon nitride layer and a method for growing the same, and is suitable, for example, for manufacturing a semiconductor device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、窒化シリコン層を形成するには、
常圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）法により温度約７００
〜８００℃、水素雰囲気、圧力１×１０5 Ｐａ（７６０
Ｔｏｒｒ）でシラン（ＳｉＨ4 ）やジクロルシラン（Ｓ
ｉＨ2 Ｃｌ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）とを反応させて
成長させる方法、あるいは、減圧化学気相成長（ＬＰＣ
ＶＤ）法により温度約７００〜８００℃、水素雰囲気、
圧力（０．５３〜１．３３）×１０2 Ｐａ（０．４〜１
Ｔｏｒｒ）でシラン（ＳｉＨ4 ）やジクロルシラン（Ｓ
ｉＨ2 Ｃｌ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）とを反応させて
成長させる方法、あるいは、プラズマＣＶＤ法により温
度約２００〜４００℃、水素雰囲気、圧力（０．２６〜
２．６）×１０2 Ｐａ（０．２〜２Ｔｏｒｒ）でシラン
（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3 ）とを反応させて成
長させる方法が一般的であった。2. Description of the Related Art Conventionally, to form a silicon nitride layer,
Temperature of about 700 by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD)
To 800 ° C., hydrogen atmosphere, pressure 1 × 10 5 Pa (760
Torr) with silane (SiH 4 ) or dichlorosilane (S
iH 2 Cl 2) and ammonia (NH 3) a method of growing by reacting or, low pressure chemical vapor deposition (LPC
VD) method, a temperature of about 700 to 800 ° C., a hydrogen atmosphere,
Pressure (0.53 to 1.33) × 10 2 Pa (0.4 to 1)
Torr) with silane (SiH 4 ) or dichlorosilane (S
iH 2 Cl 2) and ammonia (NH 3) a method of growing by reacting or a temperature of about 200 to 400 ° C. by a plasma CVD method, a hydrogen atmosphere, the pressure (0.26～
2.6) A method of reacting silane (SiH 4 ) with ammonia (NH 3 ) at × 10 2 Pa (0.2 to 2 Torr) for growth was common.
【０００３】しかしながら、ＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ
法により窒化シリコン層を成長させる方法は、成長温度
が高いという問題がある。すなわち、ＡＰＣＶＤ法やＬ
ＰＣＶＤ法では、窒化シリコン層の成長時の化学反応お
よび成長に要するエネルギーは、全て加熱による熱エネ
ルギーの形で供給されるので、成長温度を約７００℃か
ら大幅に低下させることができない。また、シランなど
の反応ガスの反応効率が一般に数％以下と低いことか
ら、反応ガスのほとんどは排出され、廃棄されてしまう
ため、反応ガスの費用が高価になり、廃棄に要する費用
も高価である。一方、プラズマＣＶＤ法により窒化シリ
コン層を成長させる方法は、ＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ
法により窒化シリコン層を成長させる方法に比べて、得
られる窒化シリコン層の品質が劣るという問題がある。However, the APCVD method and the LPCVD method
The method of growing a silicon nitride layer by the method has a problem that the growth temperature is high. That is, the APCVD method or L
In the PCVD method, the energy required for the chemical reaction and the growth during the growth of the silicon nitride layer is all supplied in the form of thermal energy by heating, so that the growth temperature cannot be significantly reduced from about 700 ° C. In addition, since the reaction efficiency of a reaction gas such as silane is generally as low as several percent or less, most of the reaction gas is discharged and discarded, so that the cost of the reaction gas is high and the cost required for disposal is also high. is there. On the other hand, a method of growing a silicon nitride layer by a plasma CVD method is an APCVD method or an LPCVD method.
There is a problem that the quality of the obtained silicon nitride layer is inferior to the method of growing the silicon nitride layer by the method.
【０００４】近年、これらの問題の解決を図る窒化シリ
コン層の成長方法として、触媒ＣＶＤ法と呼ばれる成長
方法が注目されている（例えば、特開昭６３−４０３１
４号公報、特開平８−２５０４３８号公報、特開平１０
−８３９８８号公報、応用物理第６６巻第１０号第１０
９４頁（１９９７））。この触媒ＣＶＤ法は加熱触媒体
と反応ガス（原料ガス）との接触分解反応を用いるもの
である。この触媒ＣＶＤ法によれば、第１段階で例えば
１６００〜１８００℃に加熱された高温触媒体に反応ガ
ス（例えば、シリコン原料としてシランを用いる場合に
はシランと水素とアンモニア）を接触させて反応ガスを
活性化させ、高エネルギーを持つシリコン原子や水素原
子または分子、場合によりこれらの集団（クラスタ）を
形成し、第２段階でこれらの高エネルギーを持つシリコ
ン原子や水素原子または分子、場合によりこれらの集団
を供給する基板の温度を高温にすることによって、窒化
シリコンを形成するために必要なエネルギーを供給支援
するので、従来のＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法に比べて
低温、例えば３５０℃程度の温度でも窒化シリコン層を
成長させることができる。In recent years, as a method of growing a silicon nitride layer to solve these problems, a growth method called a catalytic CVD method has attracted attention (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-4031).
4, JP-A-8-250438, JP-A-10-250438
No. 83988, Applied Physics Vol. 66, No. 10, No. 10
94 (1997)). This catalytic CVD method uses a catalytic cracking reaction between a heated catalyst and a reaction gas (raw material gas). According to this catalytic CVD method, a reaction gas (for example, silane, hydrogen, and ammonia when silane is used as a silicon raw material) is brought into contact with a high-temperature catalyst body heated to, for example, 1600 to 1800 ° C. in the first stage to react. Activate the gas to form high energy silicon atoms or hydrogen atoms or molecules, possibly clusters thereof, and in the second stage these high energy silicon atoms or hydrogen atoms or molecules, possibly By increasing the temperature of the substrate that supplies these groups, the supply of energy required to form silicon nitride is supported. Therefore, the temperature is lower than that of the conventional APCVD method or LPCVD method, for example, about 350 ° C. However, a silicon nitride layer can be grown.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が種々実験を行った結果によれば、従来の触媒ＣＶＤ
法を用いて低温で窒化シリコン層を成長させた場合に
は、従来のＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により成長させ
た場合に比べて成長層に酸素が取り込まれやすく、得ら
れる窒化シリコン層中の酸素濃度が２０原子％（at％）
以上にも達することがあり、これは原子濃度に換算する
と、少なくとも１×１０22原子／ｃｍ3 （atoms/cc) 以
上となる。これではもはや窒化シリコン層とは言えず、
酸化窒化シリコン層（シリコンオキシナイトライド層）
である。However, according to the results of various experiments conducted by the present inventor, the conventional catalytic CVD
When the silicon nitride layer is grown at a low temperature using the method, oxygen is easily taken into the growth layer as compared with the case where the silicon nitride layer is grown by the conventional APCVD method or LPCVD method, and the oxygen concentration in the obtained silicon nitride layer is increased. Is 20 atomic% (at%)
In some cases, this is at least 1 × 10 22 atoms / cm 3 (atoms / cc) or more in terms of atomic concentration. This is no longer a silicon nitride layer,
Silicon oxynitride layer (silicon oxynitride layer)
It is.
【０００６】このことを含め、従来の触媒ＣＶＤ法によ
り成長させた窒化シリコン層は、 （１）表面が平滑であること （２）下地から剥離しないこと （３）含有不純物、特に含有酸素が少ないこと の諸点を満足するものではなく、品質が不十分であっ
た。[0006] Including this, the silicon nitride layer grown by the conventional catalytic CVD method has the following features: (1) its surface is smooth; (2) it does not peel off from the base; and (3) its content of impurities, especially oxygen, is small. They did not satisfy these points and the quality was insufficient.
【０００７】したがって、この発明が解決しようとする
課題は、触媒ＣＶＤ法による窒化シリコン層の成長条件
の最適化により、表面の平滑性、下地からの剥離しにく
さ、含有酸素濃度の諸点で優れた高品質の窒化シリコン
層を成長させることができる窒化シリコン層の成長方法
およびそのような方法により得られる窒化シリコン層を
提供することにある。[0007] Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the optimization of the growth conditions of the silicon nitride layer by the catalytic CVD method leads to the improvement of the surface smoothness, the difficulty of peeling from the underlayer, and the contained oxygen concentration. Another object of the present invention is to provide a silicon nitride layer growth method capable of growing a high quality silicon nitride layer and a silicon nitride layer obtained by such a method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術が
有する上述の課題を解決すべく、広範かつ詳細な実験を
行い、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。The present inventor has conducted extensive and detailed experiments and made intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art. The outline is described below.
【０００９】すなわち、触媒ＣＶＤ法を用い、低温（２
００〜６００℃）で、プロセス条件を種々に変えて窒化
シリコン層を成長させ、その評価を行う実験を繰り返し
行った結果、触媒ＣＶＤ法を用いて高品質の窒化シリコ
ン層を成長させるには、従来の触媒ＣＶＤ法と比べて、
気相の成長雰囲気の圧力や成長雰囲気中の酸素、水分の
分圧などの条件が全く異なることを見い出した。具体的
には、例えば、成長圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏ
ｒｒ）の場合には、平滑な表面を有し、剥離せず、含有
不純物が少ない窒化シリコン層を得ることができないこ
とがわかった。特に、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒ
ｒ）で成長させた窒化シリコン層中には、２次イオン質
量分析（ＳＩＭＳ）法による測定結果によれば、酸素が
２０at％も含有されており、これは窒化シリコン層とは
言い難いものである。これに対し、少なくとも成長初期
に成長雰囲気の全圧を従来の触媒ＣＶＤ法よりもずっと
低圧で、具体的には１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ
（０．０１ｍＴｏｒｒ以上３０ｍＴｏｒｒ以下）に設定
することにより、少なくとも基板との界面近傍の最大酸
素濃度が５×１０20atoms/cc（１at％）以下と極めて低
く、高品質の窒化シリコン層を成長させることができる
ことがわかった。また、少なくとも成長初期に成長雰囲
気における酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10
Ｐａ以上２×１０ -6Ｐａ以下（０．００５×１０-6ｍＴ
ｏｒｒ以上１５×１０-6ｍＴｏｒｒ以下）に設定するこ
とによっても、同様に少なくとも基板との界面近傍の酸
素濃度が５×１０20atoms/cc（１at％）以下と極めて低
く、高品質の窒化シリコン層を成長させることができる
ことがわかった。That is, a low temperature (2
(500-600 ° C) and nitridation under various process conditions
Repeat the experiment to grow the silicon layer and evaluate it
As a result, high quality silicon nitride
In order to grow the layer, compared with the conventional catalytic CVD method,
The pressure of the vapor phase growth atmosphere and the oxygen and moisture in the growth atmosphere
It has been found that conditions such as partial pressure are completely different. concrete
For example, the growth pressure is 13.3 Pa (100 mTo
In the case of rr), it has a smooth surface, does not peel, and contains
It is impossible to obtain a silicon nitride layer with few impurities.
I understood. In particular, 13.3 Pa (100 mTorr)
r) in the silicon nitride layer grown in
According to the measurement result by the mass spectrometry (SIMS) method,
20 at% is contained, which is the silicon nitride layer
It is hard to say. In contrast, at least in the early stages of growth
The total pressure of the growth atmosphere is much higher than with conventional catalytic CVD.
Low pressure, specifically 1.33 × 10-3More than Pa 4Pa
(Not less than 0.01 mTorr and not more than 30 mTorr)
By doing so, at least the maximum acid near the interface with the substrate
Elemental concentration is 5 × 1020Extremely low as atoms / cc (1 at%) or less
High quality silicon nitride layer can be grown
I understand. In addition, at least in the growth
The partial pressure of oxygen and moisture in air is 6.65 × 10-Ten
Pa or more 2 × 10 -6Pa or less (0.005 × 10-6mT
15 × 10 or more-6mTorr or less)
Similarly, at least the acid near the interface with the substrate
Elemental concentration is 5 × 1020Extremely low as atoms / cc (1 at%) or less
High quality silicon nitride layer can be grown
I understand.
【００１０】この発明は、本発明者が独自に得た上記知
見に基づいて鋭意検討を行った結果案出されたものであ
る。The present invention has been devised as a result of intensive studies based on the above-mentioned findings independently obtained by the present inventors.
【００１１】すなわち、上記課題を解決するために、こ
の発明の第１の発明は、基板上に触媒ＣＶＤ法により成
長させた窒化シリコン層であって、基板と窒化シリコン
層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸
素濃度が５×１０20原子／ｃｍ3 以下であることを特徴
とするものである。That is, in order to solve the above problem, a first invention of the present invention is a silicon nitride layer grown on a substrate by a catalytic CVD method, wherein the silicon nitride layer has a thickness at least from an interface between the substrate and the silicon nitride layer. It is characterized in that the maximum oxygen concentration at the portion of 10 nm is 5 × 10 20 atoms / cm 3 or less.
【００１２】この発明の第１の発明において、好適に
は、基板と窒化シリコン層との界面から少なくとも厚さ
１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が２．５×１０20原子／
ｃｍ3以下である。また、好適には、基板と窒化シリコ
ン層との界面から少なくとも厚さ５０ｎｍ、さらには１
００ｎｍの部分の最大酸素濃度が２．５×１０20原子／
ｃｍ3 以下である。In the first aspect of the present invention, preferably, the maximum oxygen concentration in a portion having a thickness of at least 10 nm from the interface between the substrate and the silicon nitride layer is 2.5 × 10 20 atoms /
cm 3 or less. Preferably, the thickness is at least 50 nm, more preferably 1 nm, from the interface between the substrate and the silicon nitride layer.
The maximum oxygen concentration at the portion of 00 nm is 2.5 × 10 20 atoms /
cm 3 or less.
【００１３】この発明の第２の発明は、基板上に触媒Ｃ
ＶＤ法により成長させた厚さ１００ｎｍ以下の窒化シリ
コン層であって、最大酸素濃度が５×１０20原子／ｃｍ
3 以下であることを特徴とするものである。According to a second aspect of the present invention, a catalyst C is provided on a substrate.
A silicon nitride layer having a thickness of 100 nm or less grown by a VD method and having a maximum oxygen concentration of 5 × 10 20 atoms / cm 2
3 or less.
【００１４】この発明の第２の発明において、窒化シリ
コン層の厚さが５０ｎｍ以下であることもある。また、
好適には、最大酸素濃度は２．５×１０20原子／ｃｍ3
以下である。In the second aspect of the present invention, the thickness of the silicon nitride layer may be 50 nm or less. Also,
Preferably, the maximum oxygen concentration is 2.5 × 10 20 atoms / cm 3
It is as follows.
【００１５】この発明の第３の発明は、基板上に触媒Ｃ
ＶＤ法により成長させた窒化シリコン層であって、少な
くとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3
Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定して成長させたことを特徴と
するものである。According to a third aspect of the present invention, a catalyst C is provided on a substrate.
A silicon nitride layer grown by a VD method, wherein the total pressure of a growth atmosphere is 1.33 × 10 −3 at least at the initial stage of growth.
It is characterized by being grown at a setting of Pa or more and 4 Pa or less.
【００１６】この発明の第４の発明は、基板上に触媒Ｃ
ＶＤ法により成長させた窒化シリコン層であって、少な
くとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水分の
分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下
に設定して成長させたことを特徴とするものである。According to a fourth aspect of the present invention, a catalyst C is provided on a substrate.
A silicon nitride layer grown by a VD method, and grown by setting the partial pressure of oxygen and moisture in a growth atmosphere to at least 6.65 × 10 −10 Pa and 2 × 10 −6 Pa at least in the initial stage of growth. It is characterized by the following.
【００１７】この発明の第５の発明は、基板上に触媒Ｃ
ＶＤ法により窒化シリコン層を成長させるようにした窒
化シリコン層の成長方法であって、少なくとも成長初期
に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ
以下に設定するようにしたことを特徴とするものであ
る。According to a fifth aspect of the present invention, a catalyst C is provided on a substrate.
A method for growing a silicon nitride layer in which a silicon nitride layer is grown by a VD method, wherein a total pressure of a growth atmosphere is at least 1.33 × 10 −3 Pa or more and 4 Pa at least at an initial stage of growth.
It is characterized in that it is set as follows.
【００１８】この発明の第６の発明は、基板上に触媒Ｃ
ＶＤ法により窒化シリコン層を成長させるようにした窒
化シリコン層の成長方法であって、少なくとも成長初期
に成長雰囲気における酸素および水分の分圧を６．６５
×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下に設定するよう
にしたことを特徴とするものである。According to a sixth aspect of the present invention, a catalyst C is provided on a substrate.
A method for growing a silicon nitride layer in which a silicon nitride layer is grown by a VD method, wherein a partial pressure of oxygen and moisture in a growth atmosphere is set to 6.65 at least at an initial stage of growth.
It is characterized in that it is set to be at least 10 -10 Pa and not more than 2 10 -6 Pa.
【００１９】この発明において、触媒ＣＶＤ法による窒
化シリコン層の成長温度は、例えば２００〜６００℃で
ある。In the present invention, the growth temperature of the silicon nitride layer by the catalytic CVD method is, for example, 200 to 600 ° C.
【００２０】上述のように構成されたこの発明の第１の
発明によれば、基板と窒化シリコン層との界面から少な
くとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０20
原子／ｃｍ3 以下と、従来の触媒ＣＶＤ法により低温で
成長される窒化シリコン層に比べて極めて低いことによ
り、表面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しに
くさの諸点で優れた高品質の窒化シリコン層を得ること
ができる。According to the first aspect of the present invention configured as described above, the maximum oxygen concentration of at least a portion having a thickness of 10 nm from the interface between the substrate and the silicon nitride layer is 5 × 10 20.
Atomic / cm 3 or less, which is extremely lower than that of a silicon nitride layer grown at a low temperature by a conventional catalytic CVD method, it is excellent in various aspects such as surface smoothness, oxygen content, and difficulty in peeling from a base. A high quality silicon nitride layer can be obtained.
【００２１】上述のように構成されたこの発明の第２の
発明によれば、最大酸素濃度が５×１０20原子／ｃｍ3
以下と、従来の触媒ＣＶＤ法により低温で成長される窒
化シリコン層に比べて極めて低いことにより、表面の平
滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさの諸点で
優れた高品質の窒化シリコン層を得ることができる。According to the second aspect of the present invention configured as described above, the maximum oxygen concentration is 5 × 10 20 atoms / cm 3.
The following is a high-quality nitride that is excellent in various aspects such as surface smoothness, oxygen concentration, and difficulty in peeling from the base because it is extremely low compared to a silicon nitride layer grown at a low temperature by a conventional catalytic CVD method. A silicon layer can be obtained.
【００２２】上述のように構成されたこの発明の第３お
よび第５の発明によれば、少なくとも成長初期に成長雰
囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設
定していることにより、少なくとも成長初期に成長雰囲
気中の酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ
以上２×１０-6Ｐａ以下にすることができ、このため成
長層への酸素の取り込み量を極めて少なくすることがで
き、これによって、基板と窒化シリコン層との界面から
少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１
０20原子／ｃｍ3 以下と、従来の触媒ＣＶＤ法により低
温で成長される窒化シリコン層に比べて極めて低く、表
面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさの
諸点で優れた高品質の窒化シリコン層を得ることができ
る。According to the third and fifth aspects of the present invention, the total pressure of the growth atmosphere is set to 1.33 × 10 −3 Pa or more and 4 Pa or less at least at the initial stage of growth. Thereby, the partial pressure of oxygen and moisture in the growth atmosphere is set to 6.65 × 10 −10 Pa at least in the initial stage of growth.
Can be reduced to 2 × 10 −6 Pa or less, so that the amount of oxygen taken into the growth layer can be extremely reduced, so that a portion at least 10 nm thick from the interface between the substrate and the silicon nitride layer can be obtained. Maximum oxygen concentration of 5 × 1
0 20 atoms / cm 3 or less, which is extremely lower than that of a silicon nitride layer grown at a low temperature by a conventional catalytic CVD method, and is excellent in various aspects such as surface smoothness, oxygen concentration, and difficulty in peeling from a base. A high quality silicon nitride layer can be obtained.
【００２３】上述のように構成されたこの発明の第４お
よび第６の発明によれば、少なくとも成長初期に成長雰
囲気中の酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐ
ａ以上２×１０-6Ｐａ以下に設定していることにより、
成長層への酸素の取り込み量を極めて少なくすることが
でき、これによって、基板と窒化シリコン層との界面か
ら少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×
１０20原子／ｃｍ3 以下と、従来の触媒ＣＶＤ法により
低温で成長される窒化シリコン層に比べて極めて低く、
表面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさ
の諸点で優れた高品質の窒化シリコン層を得ることがで
きる。According to the fourth and sixth aspects of the present invention configured as described above, the partial pressure of oxygen and moisture in the growth atmosphere is adjusted to 6.65 × 10 -10 P at least at the initial stage of growth.
a is set to 2 × 10 −6 Pa or less,
The amount of incorporation of oxygen into the growth layer can be extremely reduced, so that the maximum oxygen concentration in at least a portion having a thickness of 10 nm from the interface between the substrate and the silicon nitride layer is 5 ×.
And 10 20 atoms / cm 3 or less, much lower than that of silicon nitride layer grown at a low temperature by a conventional catalytic CVD,
A high-quality silicon nitride layer excellent in various aspects such as surface smoothness, oxygen concentration, and difficulty in peeling from the base can be obtained.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、この発明の一実施形態につ
いて図面を参照しながら説明する。まず、以下の実施形
態において窒化シリコン層の成長に使用する触媒ＣＶＤ
装置について説明する。図１は触媒ＣＶＤ装置の一例を
示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, a catalytic CVD used for growing a silicon nitride layer in the following embodiment
The device will be described. FIG. 1 shows an example of a catalytic CVD apparatus.
【００２５】図１に示すように、この触媒ＣＶＤ装置に
おいては、成長チャンバー１の側壁に真空排気管２を介
してターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）が接続されており、こ
のＴＭＰにより成長チャンバー１内を例えば１×１０-6
Ｐａ程度の圧力に真空排気することができるようになっ
ている。この成長チャンバー１の底部にはガス供給管３
が取り付けられており、このガス供給管３を通じて、成
長に使用する反応ガスを成長チャンバー１内に供給する
ことができるようになっている。窒化シリコン層を成長
させる基板４は、図示省略したロードロックチャンバー
を経由して、成長チャンバー１の内部の上部中央に設け
られた試料ホルダー部５に取り付けられる。この試料ホ
ルダー部５は例えばＳｉＣでコーティングされたグラフ
ァイトサセプターからなり、大気側からヒーター６によ
り加熱することができるようになっている。ガス供給管
３の先端のガス吹き出しノズル７と試料ホルダー部５と
の間に触媒体８が設置されている。この触媒体８として
は、例えばＷ線をコイル状に巻き、そのコイル状のＷ線
を何度か往復させて、基板４の全体をカバーする面積を
張るように、かつ、その張る面が試料ホルダー５の面と
平行になるように形成したものが用いられる。この触媒
体８は、直接通電することにより加熱されている。な
お、触媒体８の形状は必ずしも線状に限るものではな
い。基板４の温度は、基板ホルダー部５の基板４の横に
取り付けられた熱電対９により測定することができるよ
うになっている。As shown in FIG. 1, in this catalytic CVD apparatus, a turbo-molecular pump (TMP) is connected to the side wall of the growth chamber 1 via a vacuum exhaust pipe 2, and the inside of the growth chamber 1 is controlled by the TMP. For example, 1 × 10 -6
It can be evacuated to a pressure of about Pa. A gas supply pipe 3 is provided at the bottom of the growth chamber 1.
The reaction gas used for growth can be supplied into the growth chamber 1 through the gas supply pipe 3. The substrate 4 on which the silicon nitride layer is to be grown is attached to a sample holder 5 provided at the upper center of the inside of the growth chamber 1 via a load lock chamber (not shown). The sample holder 5 is made of, for example, a graphite susceptor coated with SiC, and can be heated by a heater 6 from the atmosphere side. A catalyst body 8 is provided between the gas blowing nozzle 7 at the tip of the gas supply pipe 3 and the sample holder 5. As the catalyst body 8, for example, a W wire is wound in a coil shape, and the coiled W wire is reciprocated several times so that the area covering the entire substrate 4 is increased, and the surface on which the wire is stretched is a sample. What is formed so as to be parallel to the surface of the holder 5 is used. The catalyst body 8 is heated by direct energization. The shape of the catalyst body 8 is not necessarily limited to a linear shape. The temperature of the substrate 4 can be measured by a thermocouple 9 attached to the side of the substrate 4 of the substrate holder 5.
【００２６】次に、この発明の一実施形態による触媒Ｃ
ＶＤ法による窒化シリコン層の成長方法について説明す
る。Next, the catalyst C according to one embodiment of the present invention
A method for growing a silicon nitride layer by the VD method will be described.
【００２７】この一実施形態においては、図２Ａに示す
ように、まず、基板１を用意し、この基板１の洗浄およ
び乾燥を行う。基板１としては、例えば、ガラス基板、
石英基板、表面に酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成し
たシリコン基板などが用いられる。In this embodiment, as shown in FIG. 2A, first, a substrate 1 is prepared, and the substrate 1 is washed and dried. As the substrate 1, for example, a glass substrate,
A quartz substrate, a silicon substrate having a silicon oxide (SiO 2 ) film formed on the surface, or the like is used.
【００２８】次に、この基板１を、図示省略したロード
ロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装
置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプタ
ーに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプター
は、あらかじめヒーター６により成長温度に設定してお
く。Next, the substrate 1 is mounted on a susceptor of the sample holder 5 in the growth chamber 1 of the catalytic CVD apparatus shown in FIG. 1 via a load lock chamber (not shown). The susceptor of the sample holder 5 is set at a growth temperature by the heater 6 in advance.
【００２９】次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより
例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成
長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水
分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分で
ある。Next, the pressure in the growth chamber 1 is reduced to, for example, about (1-2) × 10 −6 Pa by TMP, and oxygen and moisture brought into the growth chamber 1 from the outside are exhausted. The time required for this evacuation is, for example, about 5 minutes.
【００３０】次に、成長チャンバー１内にガス供給管３
から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度
を所定の値に制御する。成長チャンバー１内圧力は０．
１〜１３．３Ｐａ（０．８〜１００ｍＴｏｒｒ）の範囲
で変えた。水素流量は例えば３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設
定する。また、サセプター温度は例えば３５０℃に設定
する。Next, the gas supply pipe 3 is set in the growth chamber 1.
, And the flow rate, pressure and susceptor temperature are controlled to predetermined values. The pressure inside the growth chamber 1 is set to 0.
It was changed in the range of 1 to 13.3 Pa (0.8 to 100 mTorr). The hydrogen flow rate is set to, for example, 30 sccm / min. The susceptor temperature is set to, for example, 350 ° C.
【００３１】次に、触媒体８に通電して１８００℃に加
熱し、この温度に例えば１０分間保持する。なお、上述
のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触
媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。Next, the catalyst 8 is energized and heated to 1800 ° C., and kept at this temperature for, for example, 10 minutes. It should be noted that the reason for flowing hydrogen into the growth chamber 1 as described above is to prevent oxidation of the catalyst body 8 during heating.
【００３２】次に、成長チャンバー１内にガス供給管３
から水素に加えてシランおよびアンモニアを流し、所定
の厚さ、例えば厚さ約５０ｎｍの窒化シリコン層を成長
させる。水素流量は例えば３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラ
ン流量は例えば０．３〜２ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％
シランを使用）、アンモニア流量は例えば１０〜１００
ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％アンモニアを使用）に設定
する。このようにして、図２Ｂに示すように、基板４上
に窒化シリコン層１０が成長する。Next, a gas supply pipe 3 is provided in the growth chamber 1.
, And silane and ammonia are flowed in addition to hydrogen to grow a silicon nitride layer having a predetermined thickness, for example, a thickness of about 50 nm. The hydrogen flow rate is, for example, 30 sccm / min, and the silane flow rate is, for example, 0.3 to 2 sccm / min (100%
Silane), and the ammonia flow rate is, for example, 10 to 100.
Set to sccm / min (using 100% ammonia). In this way, as shown in FIG. 2B, the silicon nitride layer 10 grows on the substrate 4.
【００３３】成長終了後、成長チャンバー１に流すシラ
ン流量をゼロにし、例えば約５分後に触媒体８への電力
供給を遮断して、その温度を下げる。After the growth is completed, the flow rate of the silane flowing into the growth chamber 1 is reduced to zero. For example, after about 5 minutes, the power supply to the catalyst 8 is cut off to lower the temperature.
【００３４】次に、成長チャンバー１に流す水素および
アンモニアの流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐ
ａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入した
シランおよびアンモニアを排気する。この排気には例え
ば約５分かかる。Next, the flow rates of hydrogen and ammonia flowing into the growth chamber 1 are set to zero, and (1-2) × 10 −6 P
The pressure is reduced to about a, and the silane and ammonia introduced into the growth chamber 1 are exhausted. This evacuation takes, for example, about 5 minutes.
【００３５】この後、窒化シリコン層１０を成長させた
基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由
して、成長チャンバー１の外部に取り出す。Thereafter, the substrate 4 on which the silicon nitride layer 10 has been grown is taken out of the growth chamber 1 via a load lock chamber (not shown).
【００３６】上述のようにして成長させた窒化シリコン
層を、ＳＩＭＳおよび断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて評価した。ＳＩＭＳ測定の結果を図３および図
４に示す。ここで、図３は成長圧力を１３．３Ｐａ（１
００ｍＴｏｒｒ）として窒化シリコン層を成長させた試
料の測定結果、図４は成長圧力を０．１３３Ｐａ（１ｍ
Ｔｏｒｒ）として窒化シリコン層を成長させた試料の測
定結果である。これらの試料では、基板４として、表面
に酸化シリコン膜を形成したシリコン基板を用いた。The silicon nitride layer grown as described above was subjected to SIMS and cross-sectional transmission electron microscope (TEM).
Was evaluated using FIGS. 3 and 4 show the results of the SIMS measurement. Here, FIG. 3 shows that the growth pressure is 13.3 Pa (1
FIG. 4 shows that the growth pressure was 0.133 Pa (1 m).
9 shows the measurement results of a sample on which a silicon nitride layer was grown as Torr). In these samples, a silicon substrate having a silicon oxide film formed on the surface was used as the substrate 4.
【００３７】図３より、成長圧力が１３．３Ｐａ（１０
０ｍＴｏｒｒ）と高い試料では、窒化シリコン層中の最
大酸素濃度は約１．２×１０22atoms/cc（２４at％）と
非常に高いことがわかる。これに対し、図４より、成長
圧力が０．１３３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）と十分に低い試
料では、窒化シリコン層中の最大酸素濃度は５×１０ 17
atoms/cc（０．００１at％）以下と極めて低い。FIG. 3 shows that the growth pressure was 13.3 Pa (10
0 mTorr), the highest sample in the silicon nitride layer
Large oxygen concentration is about 1.2 × 10twenty twoatoms / cc (24at%)
It turns out to be very high. On the other hand, from FIG.
When the pressure is 0.133 Pa (1 mTorr)
The maximum oxygen concentration in the silicon nitride layer is 5 × 10 17
Extremely low, atoms / cc (0.001 at%) or less.
【００３８】一方、断面ＴＥＭ観察を行った結果、成長
圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）と十分に低い
試料では、窒化シリコン層の表面は平滑性が悪く、窒化
シリコン層とＳｉＯ2 膜との界面の剥離が観測されたの
に対し、成長圧力が０．１３３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）と
十分に低い試料では、窒化シリコン層の表面は十分に平
滑で、窒化シリコン層とＳｉＯ2 膜との界面の剥離も生
じていないことがわかった。On the other hand, as a result of cross-sectional TEM observation, the surface of the silicon nitride layer was poor in smoothness for the sample having a sufficiently low growth pressure of 13.3 Pa (100 mTorr), and the interface between the silicon nitride layer and the SiO 2 film was poor. On the other hand, in the sample having a sufficiently low growth pressure of 0.133 Pa (1 mTorr), the surface of the silicon nitride layer was sufficiently smooth, and the interface between the silicon nitride layer and the SiO 2 film was also separated. It turned out that it did not occur.
【００３９】以上のように、触媒ＣＶＤ法により窒化シ
リコン層を成長させる際の成長圧力を十分に低く、具体
的には例えば０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）前後に設定
することにより、少なくとも基板４との界面から厚さ１
０ｎｍ、場合によっては５０ｎｍの部分の最大酸素濃度
が５×１０20atoms/cc（１原子％）以下の窒化シリコン
層を成長させることができる。この窒化シリコン層は、
表面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさ
の諸点で優れた高品質のものである。より具体的には、
例えば、表面が平滑で、含有酸素濃度が０．００１at％
以下で、下地から剥離しない窒化シリコン層を成長させ
ることができる。また、これに加えて、窒化シリコン層
の成長に触媒ＣＶＤ法を用いていることにより、シラン
などの反応ガスの反応効率が数１０％と高いため、省資
源で環境への負荷が小さく、また、成長コストの低減を
図ることができる。As described above, the growth pressure at the time of growing the silicon nitride layer by the catalytic CVD method is set to be sufficiently low, specifically, for example, about 0.13 Pa (1 mTorr), so that at least the 1 from interface
It is possible to grow a silicon nitride layer having a maximum oxygen concentration of 5 × 10 20 atoms / cc (1 at%) or less at a portion of 0 nm and, in some cases, 50 nm. This silicon nitride layer
High quality with excellent surface smoothness, oxygen content, and difficulty in peeling from the substrate. More specifically,
For example, the surface is smooth and the oxygen concentration is 0.001at%
In the following, a silicon nitride layer that does not peel off from the base can be grown. In addition, since the reaction efficiency of the reaction gas such as silane is as high as several tens% by using the catalytic CVD method for growing the silicon nitride layer, the load on the resource is reduced and the environmental load is reduced. Thus, the growth cost can be reduced.
【００４０】以上、この発明の一実施形態について説明
したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるもの
ではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が
可能である。Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.
【００４１】すなわち、上述の一実施形態において用い
たプロセス、数値、基板材料などはあくまでも例に過ぎ
ず、必要に応じて、これらと異なるプロセス、数値、基
板材料などを用いることも可能である。また、上述の一
実施形態において用いた触媒ＣＶＤ装置も単なる一例に
過ぎず、必要に応じて、これと異なる構成の触媒ＣＶＤ
装置を用いることも可能であり、さらには、触媒体もＷ
以外のものを用いることも可能である。That is, the processes, numerical values, substrate materials, and the like used in the above-described embodiment are merely examples, and different processes, numerical values, substrate materials, and the like can be used as necessary. Further, the catalytic CVD apparatus used in the above-described embodiment is merely an example, and if necessary, a catalytic CVD apparatus having a different configuration may be used.
It is also possible to use a device, and further, the catalyst body is also made of W
It is also possible to use other than these.
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、触媒ＣＶＤ法により基板上に窒化シリコン層を成長
させる場合に、少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧
を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定して成長
させ、あるいは、少なくとも成長初期に成長雰囲気にお
ける酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以
上２×１０-6Ｐａ以下に設定して成長させるようにして
いることにより、基板と窒化シリコン層との界面から少
なくとも厚さ１０ｎｍの部分の酸素濃度が５×１０ 20原
子／ｃｍ3 以下である窒化シリコン層を成長させること
ができる。この窒化シリコン層は、表面の平滑性、含有
酸素濃度、下地からの剥離しにくさの諸点に優れた高品
質のものである。As described above, according to the present invention,
For example, a silicon nitride layer is grown on a substrate by catalytic CVD.
When growing, at least the total pressure of the growth atmosphere at the beginning of growth
1.33 × 10-3Growth by setting it to Pa or more and 4 Pa or less
Or at least in the growth atmosphere at the beginning of growth.
6.65 × 10-TenLess than Pa
Top 2 × 10-6Set it to Pa or less so that it grows
The distance from the interface between the substrate and the silicon nitride layer
At least, the oxygen concentration in the part with a thickness of 10 nm is 5 × 10 20original
Child / cmThreeGrowing a silicon nitride layer that is
Can be. This silicon nitride layer has a smooth surface and contains
High quality with excellent oxygen concentration and difficulty in peeling from the substrate
Of quality.
【図１】この発明の一実施形態において用いる触媒ＣＶ
Ｄ装置の一例を示す略線図である。FIG. 1 shows a catalyst CV used in an embodiment of the present invention.
It is an approximate line figure showing an example of D device.
【図２】この発明の一実施形態による触媒ＣＶＤ法によ
る窒化シリコン層の成長方法を説明するための断面図で
ある。FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a method of growing a silicon nitride layer by a catalytic CVD method according to one embodiment of the present invention.
【図３】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a SIMS measurement result.
【図４】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a SIMS measurement result.
１・・・成長チャンバー、４・・・基板、８・・・触媒
体、１０・・・窒化シリコン層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Growth chamber, 4 ... Substrate, 8 ... Catalyst body, 10 ... Silicon nitride layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA13 AA17 BA40 CA04 CA06 FA17 JA01 JA09 LA15 5F045 AB33 AC01 AC12 AE11 AE13 AE15 AE17 AF07 DA59 5F058 BC08 BF23 BF30 BF36 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K030 AA06 AA13 AA17 BA40 CA04 CA06 FA17 JA01 JA09 LA15 5F045 AB33 AC01 AC12 AE11 AE13 AE15 AE17 AF07 DA59 5F058 BC08 BF23 BF30 BF36
Claims (11)
窒化シリコン層であって、 上記基板と上記窒化シリコン層との界面から少なくとも
厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０20原子／
ｃｍ3 以下であることを特徴とする窒化シリコン層。1. A silicon nitride layer grown on a substrate by a catalytic CVD method, wherein a maximum oxygen concentration of at least a portion having a thickness of 10 nm from an interface between the substrate and the silicon nitride layer is 5 × 10 20 atoms /
cm 3 or less.
から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が
２．５×１０20原子／ｃｍ3 以下であることを特徴とす
る請求項１記載の窒化シリコン層。2. The method according to claim 1, wherein the maximum oxygen concentration in a portion having a thickness of at least 10 nm from the interface between the substrate and the silicon nitride layer is 2.5 × 10 20 atoms / cm 3 or less. Silicon nitride layer.
から少なくとも厚さ５０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５
×１０20原子／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求
項１記載の窒化シリコン層。3. The maximum oxygen concentration of at least a portion having a thickness of 50 nm from the interface between the substrate and the silicon nitride layer is 5
2. The silicon nitride layer according to claim 1, wherein the concentration is not more than × 10 20 atoms / cm 3 .
から少なくとも厚さ１００ｎｍの部分の最大酸素濃度が
５×１０20原子／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請
求項１記載の窒化シリコン層。4. The silicon nitride according to claim 1, wherein the maximum oxygen concentration in a portion having a thickness of at least 100 nm from the interface between the substrate and the silicon nitride layer is 5 × 10 20 atoms / cm 3 or less. layer.
厚さ１００ｎｍ以下の窒化シリコン層であって、 最大酸素濃度が５×１０20原子／ｃｍ3 以下であること
を特徴とする窒化シリコン層。5. A thickness of 100nm or less of the silicon nitride layer grown by catalytic CVD on a substrate, a silicon nitride layer, wherein the maximum oxygen concentration is 5 × 10 20 atoms / cm 3 or less .
下であることを特徴とする請求項５記載の窒化シリコン
層。6. The silicon nitride layer according to claim 5, wherein said silicon nitride layer has a thickness of 50 nm or less.
ｍ3 以下であることを特徴とする請求項５記載の窒化シ
リコン層。7. The maximum oxygen concentration is 2.5 × 10 20 atoms / c.
silicon nitride layer according to claim 5, wherein the m 3 or less.
窒化シリコン層であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１
０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定して成長させたことを特
徴とする窒化シリコン層。8. A silicon nitride layer grown on a substrate by a catalytic CVD method, wherein a total pressure of a growth atmosphere is 1.33 × 1 at least at an initial stage of growth.
0 -3 silicon nitride layer, characterized in that 4Pa grown by setting the inclusive Pa.
窒化シリコン層であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水
分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ
以下に設定して成長させたことを特徴とする窒化シリコ
ン層。9. A silicon nitride layer grown on a substrate by a catalytic CVD method, wherein a partial pressure of oxygen and moisture in a growth atmosphere is at least 6.65 × 10 −10 Pa or more and 2 × 10 −6 at least in an initial stage of growth. Pa
A silicon nitride layer characterized by being grown under the following conditions.
コン層を成長させるようにした窒化シリコン層の成長方
法であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１
０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定するようにしたことを特
徴とする窒化シリコン層の成長方法。10. A method for growing a silicon nitride layer on a substrate by a catalytic CVD method, wherein a total pressure of a growth atmosphere is set to 1.33 × 1 at least at an initial stage of growth.
0 -3 method of growing a silicon nitride layer, characterized in that so as to set Pa to 4Pa less.
コン層を成長させるようにした窒化シリコン層の成長方
法であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水
分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ
以下に設定するようにしたことを特徴とする窒化シリコ
ン層の成長方法。11. A method for growing a silicon nitride layer on a substrate by a catalytic CVD method, wherein the partial pressure of oxygen and moisture in a growth atmosphere is at least 6.65 × 10 -10 Pa or more 2 × 10 -6 Pa
A method for growing a silicon nitride layer, wherein the method is set as follows.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008142941A (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Gas barrier laminate |
-
2001
- 2001-06-11 JP JP2001175517A patent/JP2002367991A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008142941A (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Gas barrier laminate |
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