JP2002363297A

JP2002363297A - 剛性と透明性に優れた食品用プラスチックボトル

Info

Publication number: JP2002363297A
Application number: JP2001169350A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Taira; 和雄平; Kenjiro Tanaka; 健二朗田中; Koichi Kawaguchi; 浩一川口; Masahiko Otsuki; 雅彦大槻
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】ボトルの軽量化を図った上で、食品用ボトル
に必要とされる透明性を確保するとともに、剛性、耐落
下衝撃性、寸法安定性に優れ、しかも高速成形性を有
し、さらには長期間保存後にも内容物の風味を損わない
プラスチックボトルを提供する。【解決手段】食品用プラスチックボトルを、密度が
０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上で、Ｍｗ（重量平均分子量）
／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布が７．
５〜１４．５である高密度ポリエチレン層を含み、厚み
０．５ｍｍに換算したボトルヘイズが８０％未満となる
ように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性と透明性に優
れ、食用油、調味料等の食品を収容するのに適したプラ
スチックボトルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品用のボトルを各種プラスチッ
ク材料により構成することはよく知られており、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹
脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル
樹脂等により構成された単層又は多層プラスチックボト
ルが種々提案されている。

【０００３】ポリエチレン系樹脂は、成形性、剛性、衛
生性や耐衝撃性等に優れることから、低密度−、中密度
−、高密度−ポリエチレンあるいは他のモノマーとの共
重合体等種々の樹脂がプラスチックボトルを構成する材
料として使用されている。しかしながら、食用油、調味
料等の食品類を収容するプラスチックボトルでは、内容
物の量を確認するためにある程度の透明性を有するこ
と、内容物の充填時又は充填後の保管や流通時に剛性と
ともに耐落下衝撃性を有すること、及び長期間保存後に
も収容された内容物の風味を損なわないこと等が必要と
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリエチレン系樹脂を使用したプラスチックボトルで
は、ボトルの剛性を高くすると耐落下衝撃性が低下し、
耐落下衝撃性を高めた場合にはボトルの透明性が低下し
て内容物の確認ができなくなるといった問題点があり、
食品用ボトルに必要とされる性状を全て備えたボトルを
ポリエチレン系樹脂により構成することは困難であっ
た。また、最近の省資源・省エネルギーの要請に応じる
ため、できるだけ使用材料を削減し、軽量化を行う必要
がある。したがって、本発明は上記従来技術の問題点を
解消し、ボトルの軽量化を図った上で、食品用ボトルに
必要とされる透明性を確保するとともに、剛性、耐落下
衝撃性、寸法安定性に優れ、しかも高速成形性を有し、
さらには長期間保存後にも内容物の風味を損わないプラ
スチックボトルを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の密度を有するとともに特定の分子量分布
を有する高密度ポリエチレン層を含むプラスチックボト
ルが食品用ボトルに必要とされる性状を充足することを
発見し、本発明を完成したものである。すなわち、本発
明の食品用プラスチックボトルは、次のような構成を有
するものである。１．密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上で、Ｍｗ（重量平
均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量
分布が７．５〜１４．５である高密度ポリエチレン層を
含み、厚み０．５ｍｍに換算したボトルヘイズが８０％
未満であることを特徴とする剛性と透明性に優れた食品
用プラスチックボトル。２．高密度ポリエチレンの成形時の樹脂の吐出性の比が
５０〜１００であることを特徴とする１に記載の食品用
プラスチックボトル。３．高密度ポリエチレンがクロム系触媒を含有する触媒
を使用して重合したものであることを特徴とする１又は
２に記載の食品用プラスチックボトル。４．高密度ポリエチレンが共重合成分としてヘキセン−
１及び／又はブテン−１を含有する共重合体であること
を特徴とする１〜３のいずれかに記載の食品用プラスチ
ックボトル。５．プラスチックボトルがガスバリヤー性樹脂層を有す
ることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の食品用プ
ラスチックボトル。６．ガスバリヤー性樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重
合体ケン化物であることを特徴とする５に記載の食品用
プラスチックボトル。７．プラスチックボトルがスクラップ樹脂を含有する樹
脂層を有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載
の食品用プラスチックボトル。８．プラスチックボトルが把手を有することを特徴とす
る１〜７のいずれかに記載の食品用プラスチックボト
ル。

【０００６】本発明において、プラスチックボトルを構
成する樹脂の密度は、密度勾配管法によりＪＩＳＫ７
１１２の方法に従い、ボトルに使用した樹脂の密度（ｇ
／ｃｍ^３）を小数点３桁まで求めるものとする。密度を
測定するサンプルとしては、原料樹脂ペレットのほかに
ボトル壁の切片を使用することができる。また、プラス
チックボトルの「ボトルヘイズ」は、ＪＩＳＫ７１０
５に従って、市販のヘイズメーターを使用し、成形後の
ボトルの側壁部分を計測して得た値を厚み０．５ｍｍに
換算したものである。ポリエチレンの「分子量分布」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による単分散ポリスチレン換算のユニバーサル測
定により、Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分
子量）を測定し、両者の比Ｍｗ／Ｍｎで規定する。そし
て、ポリエチレンの「成形時の樹脂の吐出性の比」は、
ＪＩＳＫ７１１２の表１の条件により測定した２１．
６Ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦ
Ｒ：ｇ／１０ｍｉｎ．）と、通常の２．１６Ｋｇの荷重
下でのメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）との比：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを意味する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では食品用プラスチックボ
トルを構成する主層を、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３以
上の高密度ポリエチレンにより構成する。主層を構成す
るポリエチレンの密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満で
は、得られるボトルの剛性や寸法安定性等を確保するこ
とが困難であり、空ボトルをパレット積みにする際にボ
トルの高さがばらつき、充填ラインでのボトルの詰まり
が生じたり、内容物充填後に高さのばらついたボトルが
カートンに納められた際に、天面に偏荷重がかかりボト
ルリークが発生する原因となる。また、密度の低いポリ
エチレンを使用したボトルでは、容器内の酸素が経時と
ともに消費された際に減圧変形を生じ、ボトルの積み付
け性が損なわれる。

【０００８】また、本発明の食品用プラスチックボトル
では、ボトルの主層を構成する高密度ポリエチレンとし
て、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で
規定する分子量分布が７．５〜１４．５、好ましくは
７．７〜１４．０であるものを使用する。このような分
子量分布を有する高密度ポリエチレンのなかでも、上記
したＨＬＭＦＲ／ＭＦＲで規定される成形時の樹脂の吐
出性の比が５０〜１００、特に５５〜９０であるものを
使用することが好ましい。その際に、ＭＦＲとしては
０．４０〜１．００ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲとして
は３５〜５５ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが使用され
る。

【０００９】一般に、ポリエチレン製ボトルでは、ボト
ルの剛性や寸法安定性等を確保するために使用するポリ
エチレンの密度を大きくすると、ボトルの落下衝撃強度
や透明性が低下する。一方、使用するポリエチレンの密
度を小さくすると、落下強度や透明性は良好となるが、
座屈強度、パネル強度等の剛性が低下するとともに、寸
法安定性も悪くなる。したがって、食品用ボトルに必要
とされる、剛性、寸法安定性、耐落下衝撃性及び透明性
等を全て具備するポリエチレン製ボトルを製造すること
は、きわめて困難であった。

【００１０】本発明では、分子量分布の比が上記特定の
範囲にある高密度ポリエチレンを使用することによっ
て、食品用ボトルとして必要な性状を全て充足するポリ
エチレン製ボトルを得ることに成功したものである。分
子量分布が上記範囲よりも小さい場合には、ボトルの成
形時に大きな球晶が生じ透明性が低下するとともに、成
形性も悪くなる。一方、分子量分布が上記範囲よりも大
きくなると、成形性は改善されるが、樹脂中の高分子量
物の存在により成形時の負荷が上昇し、ボトル表面にシ
ャークスキン、フローマーク等が生じ外観不良の原因と
なる。また、低分子量物の存在により、成形時に発煙や
金型の汚染等が発生し、ロングラン成形性を損なう原因
となるとともに、低分子量物が経時にともなってボトル
の内容物に移行し、内容物の風味等を損なう場合があ
る。

【００１１】本発明では、分子量分布の比が上記特定の
範囲にある高密度ポリエチレンを使用することによっ
て、これらの問題点を解消したものである。そして、こ
のような分子量分布を有する高密度ポリエチレンのなか
でも、上記特定の吐出性の比を有するものを使用した場
合には、ボトルの成形性が一段と改善され、高速での成
形が可能となるので特に好ましい。

【００１２】また、本発明の食品用プラスチックボトル
では、ボトル内に収容された食用油、調味料等の内容物
の量を確認可能とするために、厚み０．５ｍｍに換算し
たボトルヘイズが８０％未満となるようにすることが必
要である。ボトルヘイズが８０％以上の場合には、透明
性が低下し、内容物の確認が困難となる。

【００１３】本発明の食品用プラスチックボトルの主層
を構成する上記特定の高密度ポリエチレンは、クロム系
触媒を含有する触媒を使用することによって得ることが
できる。このようなポリエチレンとしては、クロム系触
媒を使用しいわゆるフィリップス法により製造されるも
ののほかに、チーグラー系触媒とクロム系触媒の複合触
媒系を使用し、二段重合法により製造されるもの等が挙
げられる。二段重合法としては、複数のリアクターにつ
いて、それぞれエチレン以外に異なるコモノマー用いた
り、同じ触媒系あるいは異なる触媒系を用いて連続的に
重合するケースや、並列に配置した複数のリアクターか
ら導入する方法や、後の実施例にも示されるように、独
立して重合した樹脂をリアクター出口にて導入し混練す
る方法や、あるいは広義には単純に２成分の樹脂をブレ
ンドし混練する方法等が採られる。生産性の点で、メイ
ンの樹脂のリアクターに他のリアクターを直接接続する
のが望ましい。

【００１４】フィリップス法のクロム系触媒としては公
知のものが使用され、例えば３酸化クロム等のクロム化
合物を粒状シリカ等の無機化合物担体に担持させたもの
や、クロムカルボン酸、クロム−１，３ジケト化合物、
クロム酸エステル、クロム酸アミド等の有機基と結合し
て担持させたもの等が使用される。無機化合物担体とし
ては、シリカ以外に周期律表第２，４，１３又は１４族
の金属の酸化物が好ましい。クロム系触媒と組合せ、複
合触媒系として使用されるチーグラー系触媒としては公
知のものが使用され、例えば塩化マグネシウム等のマグ
ネシウム化合物系のものが主として使用される。複合触
媒系を使用して本発明の高密度ポリエチレンを製造する
には、例えばマグネシウム化合物系のチーグラー系触媒
を１段目の重合触媒に、クロム系触媒を２段目の重合触
媒として使用する二段重合法、クロム系触媒を１段目の
重合触媒に、マグネシウム化合物系のチーグラー系触媒
を２段目の重合触媒として使用する二段重合法等を使用
することができる。上記触媒系としては、主たる触媒系
として使用するチーグラー系、或いはフィリップス系触
媒の一部を、リアクターの効率等の大きな変更を伴わな
い範囲で、それぞれフィリップス系或いはチーグラー系
触媒に置き換えて、重合することもできる。ポリエチレ
ンの重合は、それぞれの触媒系に応じた、公知の温度、
圧力等の条件を採用し、通常はクロム触媒系ではループ
状のリアクターにより、またチーグラー触媒系ではベッ
セル状のリアクターにより、例えばスラリー状の原料系
で行うことができる。

【００１５】本発明に使用する高密度ポリエチレンとし
ては、ポリエチレンのホモポリマーとともに、少量のα
−オレフィンコモノマーを含有する共重合体を使用する
ことができる。好ましいコモノマーとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、ヘキ
セン−１、ブテン−１が特に好ましい。これらのコモノ
マーを単独で又は組み合わせてポリエチレンと共重合す
ることによって、高密度でしかも透明性を維持したポリ
エチレン共重合体を得ることができる。ポリエチレン共
重体中のコモノマーの使用量は、重合法、使用触媒等に
応じて選択するが、高々２モル％か、それ以下である。

【００１６】本発明の多層ボトルの他の層を構成する材
料としては特に制限はなく、例えばガスバリヤー性を有
する熱可塑性樹脂、ガスバリヤー性を有さない熱可塑性
樹脂、プラスチック容器の製造時に発生するバリ等や使
用済の容器等から回収されるスクラップ樹脂を含有する
熱可塑性樹脂等が使用される。本発明の食品用プラスチ
ックボトルは、上記した高密度ポリエチレン層からなる
単層ボトルとして構成してもよく、またこの高密度ポリ
エチレン層を主層とし、他の層と積層した多層ボトルと
して構成してもよい。

【００１７】本発明の多層プラスチックボトルは、上記
した高密度ポリエチレンからなる主層を少なくとも１層
有し、さらに、例えば外層に透明性、光沢性等の優れた
樹脂層、或いは最内層にフレーバー性の優れた樹脂層を
設け、内層側にスクラップ樹脂を含有するポリオレフィ
ン系樹脂層を設けた多層ボトルとして構成することがで
きる。このような層構成の例としては、例えば外層から
内層に向かって順に、スクラップ樹脂（Ｒ）を含有する
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／ＨＤＰＥ〔２種２
層〕、ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）〔３種３層〕、低密度ポリエチレ
ン(ＬＤＰＥ）／ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰ
Ｅ〔４種４層〕等が挙げられる。

【００１８】ガスバリヤー性を有する熱可塑性樹脂とし
ては、公知のものは全て使用することができ、例えばエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素
樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生す
るおそれのない塩素を含まない樹脂を使用することが好
ましい。特に好ましいガスバリヤー性樹脂としては、エ
チレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン
化して得られる共重合体ケン化物が挙げられる。他の好
ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当
たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範
囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレン
アジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。

【００１９】また、ガスバリヤー性を有さない熱可塑性
樹脂としては特に制限はなく、通常容器類に用いられる
樹脂はいずれも使用することができる。好ましい熱可塑
性樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクテ
ィックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共
重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等の
オレフィン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂や、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネー
ト等が挙げられる。これらはいずれも単独で、又は他の
樹脂とのブレンド物として使用することができる。

【００２０】スクラップ樹脂としては、本発明の高密度
ポリエチレンを主層とするプラスチックボトルの製造時
に発生するバリ、成形不良品等の成形くずを使用するこ
とが好ましい。スクラップ樹脂を配合する熱可塑性樹脂
としては特に制限はないが、スクラップ樹脂との相溶性
等の観点からは、主層を構成する高密度ポリエチレンと
同種又は異種の高密度ポリエチレンを使用することが好
ましい。スクラップ樹脂の配合量は熱可塑性樹脂１００
重量部に対して０〜１２０重量部とすることが好まし
く、その際に主層を構成する高密度ポリエチレン以外の
エチレン系樹脂を助剤として１０重量部以下の量で配合
してもよい。

【００２１】本発明の多層プラスチック容器を構成する
各樹脂層間には、必要に応じて接着材樹脂層を設けるこ
とができる。このような接着材樹脂としては特に制限は
ないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエ
チレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変
性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α
−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。

【００２２】本発明の多層プラスチック容器の好適な層
構成としては、例えば外層から内層に向かって順に、ス
クラップ樹脂（Ｒ）を含有する高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチ
レン(ＬＤＰＥ）／ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／ＬＬＤ
ＰＥ、ＨＤＰＥ／Ｒ含有ＨＤＰＥ／接着材／エチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）／接着材／Ｒ含
有ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／接着材／ＥＶＯＨ／
接着材／Ｒ含有ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ等が挙げられる。ま
た、これらの層構成の最外層にポリエチレンテレフタレ
ート(ＰＥＴ)系樹脂、ナイロン系樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂以外の樹脂層を設けた層構成としてもよい。多
層ボトルの成形方法としては、例えば多層ダイスを使用
する多層ロータリーブロー成形を使用することができ、
水平タイプ、垂直タイプのいずれも使用可能である。

【００２３】本発明の食品用プラスチックボトルを構成
する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、
ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチッ
ク容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の
添加剤をボトルの透明性等を低下させない範囲内で添加
することができる。また、本発明のボトルを食品用以外
の透明性を必要としない用途に転用する場合には、より
多量の上記添加剤を使用することができ、さらに主層と
積層する他の層として、アルミニウムや酸化珪素などの
金属酸化物蒸着膜を有する樹脂層、粘土鉱物を含む樹脂
層、アルミニウム等の金属箔等を使用してもよい。

【００２４】本発明の食品用プラスチックボトルの寸法
は任意のものとすることができるが、把手があると便利
な容量として、通常は内容量１０００〜２０００ｍｌ程
度の中型ボトルに適用することが好ましい。また、ボト
ルの形状にも特に制限はないが、ボトル本体と把手を一
体に成形した把手付きボトル等の異形ボトルとした場合
にも、従来のボトルのように成形時に把手の部分で樹脂
の流動性が低下し、強度が低下するという問題が発生せ
ず、高速で成形することができるので特に好ましい。

【００２５】以下、図面に基づいて本発明の食品用プラ
スチックボトルについて、さらに説明する。図１は、本
発明の食品用多層プラスチックボトルの１例を示す図で
あり、図２及び図３は多層プラスチックボトルの層構成
を示す模式断面図である。このボトル１は、内容量１０
００ｍｌ程度の中型ボトルとして製造されるものであ
り、ボトルの口部２、把手３、側壁ビード部４及び底部
５を一体に成形したものである。

【００２６】この種のボトルでは、ブローアップ時に把
手３をボトル本体と同時に一体に成形するために、把手
３周辺での肉厚の均一性を確保することが重要となる。
特に、剛性の高い薄肉ボトルを作製するには、把手３部
分と底部５部分の肉厚バランスが重要となり、これらの
部分に肉薄部分が生じたり、しわが発生すると、その部
分が起点となって落下時に割れを生じ易くなる。本発明
では，上記特定の高密度ポリエチレンでボトルの主層を
構成することによって、これらの問題を解決したもので
ある。また、口部２の肉厚及び均一性の確保は、ボトル
の密封性の点で重要となり、一般に溶融張力をある程度
以上、例えば１９０℃で６ｇ以上とすることが好まし
い。比較的長鎖分岐の割合の多いクロム系触媒重合樹脂
や、コモノマーとしてヘキセン−１を使用する場合に
は、溶融張力の確保が比較的容易となる。溶融張力が高
すぎる場合には、ボトルのブローアップに高い圧力が必
要となり、ブロー不良の原因にもなる。チーグラー系触
媒によるＨＤＰＥの一部を、クロム系触媒のもので置き
換えると、適度の溶融張力を確保する上で効果がある。

【００２７】図２は本発明の食品用多層プラスチックボ
トルの層構成の１例を示す図であり、この例ではボトル
は外層側から順に、本発明に規定する高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）層１１／接着材層１２／エチレン酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるバリヤー樹
脂層１３／接着材層１４／スクラップ樹脂（Ｒ）を含有
するＨＤＰＥ層１５／本発明に規定するＨＤＰＥ層１
６、からなる４種６層の層構成を有する。各層の厚み
は、例えば、外層から重量換算で１５／３／３／３／５
６／２０％とすることができる。

【００２８】図３は本発明の食品用多層プラスチックボ
トルの層構成の他の例を示す図であり、この例ではボト
ルは外層側から順に、本発明に規定するＨＤＰＥ層２１
／Ｒ含有ＨＤＰＥ層２２／接着材層２３／ＥＶＯＨバリ
ヤー樹脂層２４／接着材層２５／Ｒ含有ＨＤＰＥ層２６
／本発明に規定するＨＤＰＥ層２７、からなる４種７層
の層構成を有する。各層の厚みは、例えば、外層から重
量換算で１０／１５／３／３／３／５６／１０％とする
ことができる。本発明の食品用プラスチックボトルの形
状や層構成はこれらのものに限定されず、適宜変更でき
ることは言うまでもない。また、ボトル内に収容する内
容物としては特に制限はなく、例えば食用油、ドレッシ
ング等の酸素バリヤー性を必要とするもの以外に、乳製
品、加工乳、各種調味料等が挙げられる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらの具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例では、それぞれ１モル％以下のコモノマー
を使用して重合を行ない高密度ポリエチレンを製造し
た。得られたポリエチレンの密度は、コモノマーの使用
量をも反映するものである。ポリエチレンの重合は、そ
れぞれの触媒系に応じた、公知の温度、圧力等の条件を
採用し、クロム触媒系ではループ状のリアクターによ
り、またチーグラー触媒系ではベッセル状のリアクター
により、スラリー状の原料系で行った。重合終了後得ら
れたポリエチレンをペレット化し、必要に応じて加熱蒸
気などにより、脱臭操作を行った。混練等の操作の際
に、ベント等により揮発分を除去するようにしてもよ
い。

【００３０】また、得られた多層プラスチックボトルの
性状は次のようにして評価した。（落下衝撃強度）ボトルにほぼ満注に水を充填し、５℃
で一昼夜放置後、１．２ｍの高さよりボトルの底を下に
して落下させる垂直落下、及びボトルの把手を下にして
落下させる水平落下について、それぞれ２４本落下させ
たときのボトルの破損本数で表した。（減圧変形）通常の減圧乾燥機を使用して、常温で毎分
５ｍｍＨｇの速度での減圧を行ない、ボトルのバックリ
ング大変形の生じる減圧度（ｍｍＨｇ）を計測し、１２
本のボトルについて測定した算術平均値で表した。（寸法精度）成形後２時間経過したボトルの高さを基準
として、成形後３７℃で２日間保管したボトルの高さの
収縮量（ｍｍ）を計測した。

【００３１】（実施例１）触媒としてクロム系触媒、コ
モノマーとしてヘキセン−１を使用し、いわゆるフィリ
ップス法により分子量分布があまり狭くならないように
して重合を行なった。得られた高密度ポリエチレンの密
度（ｇ／ｃｍ^３）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び成形
時の樹脂の吐出性の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）を表１に
示す。また、この高密度ポリエチレンを主層とし、図２
に示す４種６層の層構成（各層の厚みは、外層から重量
換算で１５／３／３／３／５６／２０％）を有する、内
容量１７００ｍｌ、目付け６０ｇの図１に示す形状の把
手付き多層ボトルを、多層ダイスを使用する多層ロータ
リーブロー成形により製造した。得られたボトルの性状
を表２に示す。

【００３２】（実施例２）触媒としてマグネシウム化合
物系のチーグラー触媒、コモノマーとしてブテン−１を
使用して１段目の重合を行ない、触媒としてクロム系触
媒、コモノマーとしてブテン−１を使用して２段目の重
合を行なう２段重合法により、表１に示した性状を有す
る高密度ポリエチレンを製造した。この高密度ポリエチ
レンを主層とする、実施例１と同様の多層ボトルの性状
を表２に示す。

【００３３】（比較例１）触媒としてチーグラー触媒、
コモノマーとしてブテン−１を使用し、エチレンを２段
階で重合することにより、表１に示した性状を有する高
密度ポリエチレンを製造した。この高密度ポリエチレン
を主層とする、実施例１と同様の多層ボトルの性状を表
２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１及び表２によれば、クロム系触媒でヘ
キセン−１をコモノマーとして使用し、分子量分布を本
発明で規定する範囲に設定した場合には(実施例１)、食
品用ボトルに必要な剛性、寸法安定性を確保し、透明性
を維持するとともに耐落下衝撃性に優れたボトルを得る
ことができた。また、ボトルを成形する際の成形性も良
好で、樹脂圧、温度の上昇、過熱を適度に抑えることが
できた。チーグラー／クロム系複合触媒でブテン−１を
コモノマーとする２段階重合法による場合にも(実施例
２）、成形性を損なわずにボトルの透明性、耐落下衝撃
性等を改善することができた。これに対して、通常のチ
ーグラー系触媒では、２段階重合法で分子量分布を広く
した場合には(比較例１)、透明性の確保が困難であり、
耐落下衝撃強度も低下するとともに、ボトルの肉厚分布
の調整が困難であった。

【００３７】(実施例３)触媒としてチーグラー系触媒、
コモノマーとしてブテン−１を使用して１段目の重合を
行い、触媒としてクロム系触媒、コモノマーとしてヘキ
セン−１を使用して２段目の重合を行う２段重合法によ
って、表３に記載した性状を有する高密度ポリエチレン
を製造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実
施例１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。

【００３８】(実施例４)１段目及び２段目で使用するコ
モノマーの濃度を変更したほかは、実施例３と同様にし
て表３に記載した性状を有する高密度ポリエチレンを製
造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施例
１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。

【００３９】(実施例５、６）２段目の重合条件を変更
したほかは、実施例３と同様にして表３に記載した性状
を有する高密度ポリエチレンを製造した。これらの高密
度ポリエチレンを主層とする、実施例１と同様の多層ボ
トルの性状を表４に示す。

【００４０】（比較例２）触媒としてチーグラー触媒、
コモノマーとしてブテン−１を使用して重合することに
より、表３に示した性状を有する高密度ポリエチレンを
製造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施
例１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。

【００４１】（比較例３）触媒としてクロム系触媒、コ
モノマーとしてブテン−１を使用して重合することによ
り、表３に示した性状を有する高密度ポリエチレンを製
造した。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施例
１と同様の多層ボトルの性状を表４に示す。

【００４２】(比較例４、５）２段目のコモノマーとし
てブテン−１を使用し、重合条件を変更したほかは、実
施例３と同様にして表３に記載した性状を有する高密度
ポリエチレンを製造した。これらの高密度ポリエチレン
を主層とする、実施例１と同様の多層ボトルの性状を表
４に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表３及び表４によれば、ポリエチレンの密
度が０．９５０よりも小さくなると（比較例２、３）、
ある程度の落下衝撃強度を有するものの、ボトルのクリ
ープ変形が大きくなり、わずかの減圧で変形を生じると
ともに、寸法精度も悪くなる。したがって、ボトルを横
積みにした場合に、口部のリークが目立ち、流通時に問
題が生じる。また、高密度ポリエチレンの分子量分布
が、本発明で規定する範囲内にあることが、多層プラス
チックボトルの耐落下衝撃強度や成形性を改善する点
で、重要であることがわかる。すなわち、分子量分布が
本発明で規定する範囲よりも狭い場合には（比較例
４）、ブロー成形性が劣るために、成形時に把手周辺で
の偏肉が大きくなり、座屈強度が低下したり、落下時の
ボトル破壊の起点となる。また、分子量分布が高分子量
側の成分に偏ると、吐出時の樹脂圧が上昇し、過熱や吐
出不安定等の問題が生じ易くなる。分子量分布が広すぎ
ると（比較例５）、成形性は良くなるが、低分子量物に
よる発煙や、金型汚染が発生する。

【００４６】（実施例７）触媒としてマグネシウム化合
物系のチーグラー触媒、コモノマーとしてブテン−１を
使用して１段目のＨＤＰＥ重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：
７、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：６５のポリエチレンを得た。
次いで、触媒としてクロム系触媒、コモノマーとしてヘ
キセン−１を使用して２段目のＨＤＰＥ重合を行ない、
２軸押出し機を使用して、窒素雰囲気下２６０℃にて、
最終的に密度０．９５６、Ｍｗ／Ｍｎ：１１、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ：８４のＨＤＰＥを製造した。得られたＨＤ
ＰＥの性状を表５に示す。ここでのチーグラー系触媒／
クロム触媒の比率は、触媒活性や収率により変化して観
測されるが、ＨＤＰＥに換算するとおよそ８０／２０で
あった。この高密度ポリエチレンを主層とし、図３に示
す４種７層の層構成（各層の厚みは、外層から重量換算
で１０／１５／３／３／３／５６／１０％）を有する、
内容量１７００ｍｌ、目付け６０ｇの図１に示す形状の
把手付き多層ボトルを、多層ダイスを使用する多層ロー
タリーブロー成形により製造した。得られたボトルの性
状を表６に示す。

【００４７】（比較例６）触媒としてマグネシウム化合
物系のチーグラー触媒、コモノマーとしてブテン−１を
使用して１段目のＨＤＰＥ重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：
７、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：６５のポリエチレンを得た。
次いで、触媒としてチーグラー系触媒、コモノマーとし
てヘキセン−１を使用して２段目のＨＤＰＥ重合を行な
い、２軸押出し機を使用して、窒素雰囲気下２６０℃に
て、最終的に密度０．９５６、Ｍｗ／Ｍｎ：８、ＨＬＭ
ＦＲ／ＭＦＲ：７２のＨＤＰＥを製造した。得られたＨ
ＤＰＥの性状を表５に示す。この高密度ポリエチレンを
主層とする、実施例７と同様の多層ボトルの性状を表６
に示す。

【００４８】（比較例７）触媒としてクロム系触媒、コ
モノマーとしてブテン−１を使用して１段目のＨＤＰＥ
重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：９、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：
１２５のＨＤＰＥ（Ａ）を得た。次いで、別に触媒とし
てチーグラー系触媒、コモノマーとしてブテン−１を使
用してＨＤＰＥ重合を行ない、Ｍｗ／Ｍｎ：９、ＨＬＭ
ＦＲ／ＭＦＲ：８５のＨＤＰＥ（Ｂ）を得た。２軸押出
し機を使用して、窒素雰囲気下２６０℃にて、（Ａ）／
（Ｂ）を８０／２０の割合で混練し、最終的に密度０．
９５６、Ｍｗ／Ｍｎ：８、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ：１１０
のＨＤＰＥを製造した。得られたＨＤＰＥの性状を表５
に示す。この高密度ポリエチレンを主層とする、実施例
７と同様の多層ボトルの性状を表６に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】表５及び表６によれば、チーグラー／クロ
ム系複合触媒を使用する実施例７では、耐落下衝撃性、
寸法安定性、透明性等に優れた多層ボトルを得ることが
でき、ボトル成形時の樹脂の流動性や、吐出安定性等も
きわめて良好であった。これに対して、チーグラー触媒
による２段重合では（比較例６）、ＨＤＰＥの密度や分
子量分布を本発明で規定する範囲内としても、食品用ボ
トルとして実用可能な透明性を有するボトルを得ること
ができず、ボトルの落下衝撃強度や成形性も劣るもので
あった。また、クロム系触媒重合樹脂とチーグラー系触
媒重合樹脂を混練した比較例７では、落下衝撃強度はあ
る程度改善されるが、透明性が不足する。そして、透明
性を改善するために結晶核剤を使用すると、結晶核剤が
ボトル内に収容した食品に経時移行したり、成形時に臭
い成分が揮散することにより、フレーバーへの影響が生
じる。また、成形時の樹脂吐出圧が極端に上昇する傾向
にあり、ボトル表面の肌荒れ、フローマーク等の外観不
良が発生し、ボトルの偏肉によリ耐衝撃性を損なう原因
となる。

【００５２】チーグラー系触媒による２段重合等の従来
の方法で得られるＨＤＰＥは、低分子量物を多く含有
し、ボトル内に収容した食品への移行が無視できず、食
品のフレーバーや風味が損なわれる原因となる。低分子
量物の含有量を少なくする方法として、チーグラー系触
媒による重合の中間段階で、低分子量物を溶剤等で除去
する方法も提案されているが、生産性を損ない、残留溶
剤によるオフフレーバーの問題が生じる。本発明では、
クロム系触媒を使用して分子量分布を適度にコントロー
ルする、チーグラー系触媒での重合後にクロム系触媒に
よる重合を改めて行う（２段重合法）か、ベント付き押
出し機により混練造粒する、等の方法によって、低分子
量物の含有量を低下させ、分子量分布を所望の範囲のも
のとすることができる。低分子量物は、金型汚染やベン
トエアー孔の詰まりの原因ともなり、ボトル製造時の生
産性を著しく低下させるもとになるものである。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、ボトルの軽量化を図っ
た上で、食品用ボトルに必要とされる透明性を確保する
とともに、剛性、耐落下衝撃性、寸法安定性に優れ、し
かも高速成形性を有し、さらには長期間保存後にも内容
物の風味を損わない食品用プラスチックボトルを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の食品用多層プラスチックボトルの１例
を示す図である。

【図２】本発明の食品用多層プラスチックボトルの層構
成の１例を示す模式断面図である。

【図３】本発明の食品用多層プラスチックボトルの層構
成の他の例を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１プラスチックボトル２口部３把手４側壁ビード部５底部１１，２１高密度ポリエチレン層１２，１４，２３，２５接着材層１３，２４バリヤー樹脂層１５，２２，２６スクラップ樹脂含有高密度ポリエ
チレン層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210:14 //(Ｃ０８Ｆ 210/02 210:08 210:14）Ｃ０８Ｌ 23:06 (Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ 210:08）Ｃ０８Ｌ 23:06 (72)発明者川口浩一神奈川県横浜市鶴見区下野谷町１−８東洋製罐株式会社鶴見分室内 (72)発明者大槻雅彦神奈川県横浜市鶴見区下野谷町１−８東洋製罐株式会社鶴見分室内Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA13 BA15 BA24 CA03 CA16 CA18 DA02 DB01 DC03 DD01 DE02 EA04 EA05 GA02 4F071 AA15X AA16 AA21X AA76 AA81 AF14 AF30 BB05 BC04 4F100 AK01B AK01C AK05A AK05K AK62A AK69B BA01 BA02 BA03 DA01 GB16 GB23 JA07A JA13A JD02B JK01 JL16C JN01A YY00A 4J015 DA08 DA20 4J100 AA02P AA04Q AA16Q FA11 JA59

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上で、Ｍｗ
（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定され
る分子量分布が７．５〜１４．５である高密度ポリエチ
レン層を含み、厚み０．５ｍｍに換算したボトルヘイズ
が８０％未満であることを特徴とする剛性と透明性に優
れた食品用プラスチックボトル。
【請求項２】高密度ポリエチレンの成形時の樹脂の吐出
性の比が５０〜１００であることを特徴とする請求項１
に記載の食品用プラスチックボトル。
【請求項３】高密度ポリエチレンがクロム系触媒を含有
する触媒を使用して重合したものであることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の食品用プラスチックボトル。
【請求項４】高密度ポリエチレンが共重合成分としてヘ
キセン−１及び／又はブテン−１を含有する共重合体で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
食品用プラスチックボトル。
【請求項５】プラスチックボトルがガスバリヤー性樹脂
層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の食品用プラスチックボトル。
【請求項６】ガスバリヤー性樹脂が、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物であることを特徴とする請求項５
に記載の食品用プラスチックボトル。
【請求項７】プラスチックボトルがスクラップ樹脂を含
有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の食品用プラスチックボトル。
【請求項８】プラスチックボトルが把手を有することを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の食品用プラ
スチックボトル。