JP2002361800A

JP2002361800A - 表面親水性部材

Info

Publication number: JP2002361800A
Application number: JP2001175955A
Authority: JP
Inventors: Sumiaki Yamazaki; 純明山崎; Koichi Kawamura; 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】各種の基材表面に親水性に優れ、且つ、より
良好な耐摩耗性を有する表面親水性層を備えた表面親水
性部材を提供する。【解決手段】基材表面に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で
表される高分子化合物と、（Ｂ）下記一般式（II）で表
される加水分解性化合物とを含有する親水性塗布液組成
物を調製し、塗布することにより形成された、架橋構造
を有する親水性層を備えることを特徴とする。下記
（Ｉ）式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、
ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を
表し、Ｙは−ＣＯＮＨ₂等を表す。式（II）中、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面親水性部材に
関し、詳細には、親水性及び耐久性に優れた親水化表面
層を備える表面親水性部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂フィルムは種々の目的で使用されて
いるが、それらの表面は疎水性を示すものが一般的であ
る。また、ガラスや金属等の無機材料についても、高い
親水性を有するものは少ない。樹脂フィルム、無機材料
などを用いた基材の表面が親水化されると、付着水滴が
基材表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようにな
るので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、
湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。
さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカ
ーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出
成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降
雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用
途に有用である。

【０００３】従来提案されている親水化するための表面
処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等に
よれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的
であり、親水化状態を長期間維持することができない。
また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマー
を使用した表面親水性塗膜も提案されている（新聞“化
学工業日報”1995年1月30日）。この報告によればこの
塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和
性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められてい
る。

【０００４】また、その他の表面親水性に優れたフィル
ムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知
られており、例えば、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号
において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触
媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開
示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装
材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら
複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが
報告されている。しかしながら酸化チタンを用いた親水
性フィルムは充分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗
性を有する親水性材料が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
の基材表面に親水性に優れ、且つ、より良好な耐摩耗性
を有する表面親水性層を備えた表面親水性部材を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、親水性グラフトポリマーの特性に着眼し研究を進め
た結果、本発明者らは、親水性ポリマーと金属アルコキ
シドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋
構造とを備えた表面層により上記目的を達成し得るこ
と、さらには、このような架橋構造を有する表面層がシ
ランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーと架
橋剤とを組合せることにより容易に得られることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明の表面親水性部材
は、基材表面に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド
の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する
親水性層を備えることを特徴とする。また、このような
架橋構造を有する親水性層が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
で表される高分子化合物を含有する親水性塗布液組成物
を調製し、塗布することにより形成されることが好まし
い態様であり、さらに好ましくは、これに加えて（Ｂ）
下記一般式（II）で表される加水分解性化合物を含有す
る親水性塗布液組成物を調整し、塗布することにより形
成された、架橋構造を有する親水性層を備える態様が挙
げられる。

【０００７】

【化３】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を
表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を
表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣ
ＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、
−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵
は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（II）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一であっても
異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表
し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２
の整数を表す。

【００１１】本発明の作用は明確ではないが、親水性グ
ラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選
択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形
成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状
態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で
偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重
合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮
膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の
皮膜となる。具体的には、（Ａ）シランカップリング基
を末端に有する親水性ポリマーを適当な溶媒に溶解さ
せ、攪拌することで、系中で加水分解・重縮合が進行
し、ゾル状の親水性塗布液組成物が得られ、それを基材
上に塗布し、乾燥することにより基材上に親水性の官能
基が表面にフリーの状態で偏在し、シランカップリング
基同士が反応して形成される架橋構造を有する有機無機
複合体皮膜が形成される。さらに、この親水性塗布液中
に、（Ｂ）加水分解性化合物を添加することで、系中に
おける加水分解・重縮合において、シランカップリング
基と加水分解性化合物中の重合性の官能基によって、架
橋を形成する反応サイトが増加し、より高密度で強固な
架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されるた
め、得られる親水性層の塗膜はさらに高強度となり、優
れた耐磨耗性が発現し、高い表面親水性を長期間保持し
得るものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の表面親水性部材は、適切な基材上に、
親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ
ｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合
により形成された架橋構造を有する親水性層を備えるも
のであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、
先に例示された金属アルコキシド構造と、親水性グラフ
ト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用
いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシド
のなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキ
シドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に
用いる化合物を好適に使用することができる。

【００１３】前記したような金属アルコキシドの加水分
解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以
下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。このようなフリ
ーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親
水性層は、例えば、（Ａ）シランカップリング基を末端
に有する一般式（Ｉ）で表される高分子化合物、好まし
くは、さらに、（Ｂ）一般式（II）で表される加水分解
性化合物とを含有する親水性塗布液組成物を調製し、そ
れを塗布、乾燥して表面親水性層を形成することにより
容易に形成し得る。以下に、この好ましい態様である親
水性層を形成するための親水性塗布液組成物に含まれる
各成分について説明する。

【００１４】〔（Ａ）一般式（Ｉ）で表される高分子化
合物〕この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末
端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであ
り、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。上記一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞ
れ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表
す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基など
が挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアル
キル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペン
チル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、効
果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メ
チル基又はエチル基である。

【００１５】これらの炭化水素基は更に置換基を有して
いてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換ア
ルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成さ
れ、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属
原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリール
ジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−
アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、

【００１６】Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキ
ルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド
基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，
Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，
Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−ア
ルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカ
ルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボ
ニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボ
ニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル
基、

【００１７】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホス
フォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モ
ノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と
称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒ
ｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォ
ナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａ
ｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオ
キシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノ
アルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙ
ｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナ
トオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホル
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基が挙げられる。

【００１８】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メ
チルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチル
アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチ
ルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル
基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフ
ォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げるこ
とができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキ
ニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、
１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げ
られる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹としては、
水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げる
ことができる。

【００１９】これら置換基のうち、より好ましいものと
してはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシル
アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スル
ホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォ
ナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォ
ノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナ
ト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナ
ト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、ア
リール基、アルケニル基が挙げられる。

【００２０】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を
組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ま
しい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキ
シメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル
と、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ
ルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチ
ル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オ
キシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロ
ピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカ
ルボニルブチル基、

【００２１】クロロフェノキシカルボニルメチル基、カ
ルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−
（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブ
チル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノ
ブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホ
スフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリ
ルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル
基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシ
ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベン
ジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニ
ルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２
−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−
ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。

【００２２】Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここ
で、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からな
る多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個ま
での炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個か
ら５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素
原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ
ものである。より具体的な連結基としては下記の構造単
位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げる
ことができる。

【００２３】

【化５】

【００２４】また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、
−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は
−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ
（Ｒ⁵）₂のように複数のＲ⁵を有する場合、Ｒ⁵同士が結
合して環を形成していてもよく、また、形成された環は
酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む
ヘテロ環であってもよい。Ｒ⁵はさらに置換基を有して
いてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がアルキル基の場合に導入可能な
置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。

【００２５】Ｒ⁵としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとし
ては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウ
ムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的に
は、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｏ₃ ^-ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリノ基等が好ましい。

【００２６】本発明に好適に用い得る（Ａ）特定親水性
ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１２）を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】

【化６】

【００２８】本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記
一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマー
と、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合におい
て連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラ
ジカル重合することにより合成することができる。シラ
ンカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、
ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップ
リング基が導入されたポリマーを合成することができ
る。

【００２９】

【化７】

【００３０】上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ¹
〜Ｒ⁴、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義であ
る。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易
に合成することもできる。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを
合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方
法の何れをも使用することができる。具体的には、一般
的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高
分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実
験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸
善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出
版局）等に記載されており、これらを適用することがで
きる。

【００３２】〔（Ｂ）一般式（II）で表される加水分解
性化合物〕ここで用いられる前記一般式（II）で表され
る加水分解性化合物（以下、適宜、単に、加水分解性化
合物と称する）は、その構造中に重合性の官能基を有
し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物
であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、
架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。前記一般式
（II）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、Ｒ⁷はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは
Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を
表す。Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基を表す場合の炭素数は好
ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は
置換基を有していてもよく、導入可能な置換基として
は、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げ
られる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子
量１０００以下であることが好ましい。

【００３３】以下に、（Ｂ）一般式（II）で表される加
水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。ＸがＳｉの場合、即ち、加水分
解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロ
プリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げる
ことができる。これらのうち特に好ましいものとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００３４】また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分
解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例え
ば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネ
ート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシア
ルミネート等を挙げることができる。ＸがＴｉである場
合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメ
トキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエ
トキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラ
プロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネー
ト、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキ
シチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチル
トリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネー
ト、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエ
トキシチタネート等を挙げることができる。ＸがＺｒで
ある場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例
えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対
応するジルコネートを挙げることができる。

【００３５】〔親水性塗布液の調製〕前記（Ａ）特定親
水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製するにあ
たっては、（Ａ）特定親水性ポリマーの含有量は固形分
換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが
好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低
下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮
膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高
くなり、いずれも好ましくない。

【００３６】また、好ましい態様である親水性塗布液組
成物の調製に（Ｂ）加水分解性化合物を添加する場合、
（Ｂ）加水分解性化合物の添加量は、（Ａ）特定親水性
ポリマー中のシランカップリング基に対して（Ｂ）加水
分解性化合物中の重合性基が５ｍｏｌ％以上、さらに１
０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋剤
添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内
であれば特に制限はないが、大過剰に添加した場合、架
橋に関与しない架橋剤により、作製した表面親水性部材
がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。

【００３７】シランカップリング基を末端に有する親水
性ポリマー、好ましくは、さらに加水分解性化合物（架
橋剤）とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これら
の成分が加水分解し、重縮合することにより製造される
有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液とな
り、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表
面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製
において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、
酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、
実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必
須である。

【００３８】触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物
をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなど
の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる
際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは
塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて
適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重
縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基
性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合
があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶
液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。

【００３９】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素
から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒とし
ては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫
酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢
酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式
のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボ
ン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げ
られ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモ
ニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類な
どが挙げられる。

【００４０】親水性塗布液の調製は、（Ｂ）加水分解性
化合物及び（Ａ）シランカップリング基を末端に有する
親水性ポリマーをエタノールなどの溶媒に溶解後、上記
触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室
温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間
は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌
により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無
機複合体ゾル液を得ることができる。

【００４１】前記（Ａ）親水性ポリマー及び、好ましく
は（Ｂ）加水分解性化合物を含有する親水性塗布液組成
物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一
に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、
例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好
ましい。

【００４２】以上述べたように、本発明に係る親水性層
を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液
組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル
法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）
アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル
−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター
（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、そ
れらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の
調製に適用することができる。

【００４３】本発明に係る親水性塗布液組成物には、本
発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を
目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の
均一性を向上させるため界面活性剤などを添加すること
ができる。

【００４４】本発明の表面親水性部材は、前記親水性塗
布液組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して
表面親水性層を形成することで得ることができる。親水
性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶
媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であ
れば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度
は２００℃以下であることが好ましく、架橋時間は１時
間以内が好ましい。本発明に使用可能な基材としては、
例えば、防曇効果を期待する場合には透明な基材であ
り、その材質はガラス、プラスチック等が好適に利用で
きる。防曇効果を有する部材が適用可能な用途として
は、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科
用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写
真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レ
ンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物
や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船
舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地
のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、
鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモー
ビル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地の
ゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴ
ーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシール
ド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシール
ド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガ
ラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを
含む。

【００４５】また、本発明の表面親水性部材に表面清浄
化効果を期待する場合には、その基材は、例えば、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、
それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。表面清
浄化効果を有する部材が適用可能な用途としては、建
材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、
乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ
ー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用
防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び
塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、
太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明
灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器
具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾
燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及
び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。

【００４６】本発明の表面親水性部材に帯電防止効果を
期待する場合には、その材質は、例えば、金属、セラミ
ックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コ
ンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積
層体が好適に利用できる。適用可能な用途としては、ブ
ラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気
記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナ
ログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外
装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及
び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、
構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外
装、防塵カバー及び塗装、及び上記物品表面に貼付させ
るためのフィルムを含む。

【００４７】基材は、ガラス、セラミックなどの無機基
材でも、高分子樹脂からなる表面を有する基材のいずれ
も好ましく用いられ、樹脂基材は、樹脂自体、表面に樹
脂が被覆されている基材、表面層が樹脂層からなる複合
材のいずれをもを含む。樹脂自体としては、飛散防止フ
ィルム、意匠性フィルム、耐蝕性フィルム等のフィルム
基材；看板、高速道路の防音壁等の樹脂基材などが代表
例として挙げられる。表面に樹脂が被覆されている基材
としては、自動車筐体、塗装建材等の塗装板、表面に樹
脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理した基
材、ハードコート処理した基材などが代表例として挙げ
られる。表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面
に接着剤層が設けられた樹脂シール材、反射ミラー、な
どが代表例として挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもので
はない。

【００４９】（合成例１：（Ａ）特定親水性ポリマーの
合成）５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及び
ジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流
下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保
った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に
投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマ
ー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０
００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄ₆）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐ
ｐｍ）が導入された、前記例示化合物１の構造を有する
ポリマーであることが確認された。

【００５０】（実施例１）〔親水性塗布液組成物（ゾルゲル液）の調製〕以下の成
分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解
を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物を得た。・（Ａ）親水性ポリマー（１）０．２１ｇ・（Ｂ）テトラメトキシシラン０．６２ｇ・エタノール４．７ｇ・水４．７ｇ・硝酸水溶液（１Ｎ）〔触媒〕０．１ｇ

【００５１】〔表面親水性部材の作成〕基材であるガラ
ス板（遠藤科学製）に、上記親水性塗布液組成物を乾燥
後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００
℃、１０分加熱乾燥させて基材上に親水性層を形成し実
施例１の表面親水性部材を得た。

【００５２】〔表面親水性部材の評価〕得られた親水性
部材表面を不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で
１００回擦り、その前後の接触角（空中水滴接触角）
を、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定し
た。擦りを行った後、部材の表面を観察したが、擦り後
にも表面の親水性層が剥がれたり、目視で確認できる傷
が付いたことはなく、実施例１の親水性層は磨耗に対し
て充分な強度を有することがわかった。また、接触角は
擦り前が６．５°であり、擦り後は６．９°であった。
擦り前のみならず、擦り後も十分な親水性を示し、本発
明の表面親水性部材は耐摩耗性が良好であることが確認
された。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、各種の基材表面に親水
性層を備えてなる、親水性に優れ、且つ、良好な耐摩耗
性を有する表面親水性部材を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 ＲＦターム(参考） 4F100 AB10B AB11B AB12B AB19B AH08B AL06B AR00B AT00A BA02 EH46 EH462 EJ05B EJ422 EJ86 EJ862 GB07 GB31 JB05B 4J038 CE021 CE051 CG141 CG171 CR071 DL151 GA02 GA03 GA06 GA09 GA13 GA15 JA23 JC32 KA03 NA06 NA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、親水性グラフト鎖を有し、
且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アル
コキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造
を有する親水性層を備える表面親水性部材。
【請求項２】前記架橋構造を有する親水性層が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物を含有
する親水性塗布液組成物を調製し、塗布することにより
形成されることを特徴とする請求項１に記載の表面親水
性部材。【化１】式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは
０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは
単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−
ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−
ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は炭素数１
〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【請求項３】前記親水性塗布液組成物に、さらに、
（Ｂ）下記一般式（II）で表される加水分解性化合物を
含有することを特徴とする請求項２に記載の表面親水性
部材。【化２】式（II）中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立にアルキル基又
はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを
表し、ｍは０〜２の整数を表す。