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JP2002361090A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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Publication number
JP2002361090A
JP2002361090A JP2001176769A JP2001176769A JP2002361090A JP 2002361090 A JP2002361090 A JP 2002361090A JP 2001176769 A JP2001176769 A JP 2001176769A JP 2001176769 A JP2001176769 A JP 2001176769A JP 2002361090 A JP2002361090 A JP 2002361090A
Authority
JP
Japan
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oxide
composite oxide
exhaust gas
durability
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001176769A
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English (en)
Inventor
Akira Nishimura
彰 西村
Takaaki Kanazawa
孝明 金沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】担体にCe酸化物を含む触媒の、低温活性及び耐
久性をさらに向上させる。 【解決手段】Al酸化物,Ce酸化物,Zr酸化物及びPr酸化
物が複合したAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物から担体を形成
し、それに貴金属を担持した。Pr酸化物により複合酸化
物の酸塩基性のバランスが最適となり、HCなどの吸着度
合いが最適となると考えられ、低温活性が向上するとと
もに、耐久後にも高い酸素吸蔵放出能と高い比表面積を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に配置されて排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、詳しくは排ガス中の酸素濃度の変動に関わらず安定
した浄化活性を有する排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば三元触媒は、コージェライト等の
耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材
上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、
この触媒担持層に担持されたPt等の触媒貴金属と、から
構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中
の炭化水素(HC)及び一酸化炭素(CO)を酸化浄化し、
窒素酸化物(NOx )を還元浄化する。
【0003】ところが、運転条件などによって排ガス中
の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては
酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこ
で触媒担持層にセリウム(Ce)酸化物を添加することが
行われている。このCe酸化物は、酸化雰囲気下では酸素
を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素ストレ
ージ能(以下 OSCという)をもち、これにより排ガス中
の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【0004】また、触媒貴金属とCe酸化物とを含む三元
触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、Ce酸化物
の結晶成長により OSCが低下しやすい。そこで、Ce酸化
物の結晶成長を抑制して高い OSCを維持するため、Ce酸
化物にZr酸化物を添加する手段も開発されている(特開
昭63−116741号公報、特開平3-131343号公報)。また特
開昭63−116741号公報には、Ce酸化物とZr酸化物とを少
なくとも一部で複合酸化物又は固溶体(Ce−Zr複合酸化
物)とすることが開示されている。
【0005】しかし上記従来の三元触媒では、耐久後に
おける OSCの低下を十分に抑制することが困難であっ
た。つまりCe−Zr複合酸化物を用いても、Ce酸化物とZr
酸化物とは一部でしか複合化又は固溶化しておらず、Ce
酸化物が単独で存在している。そのため高温下ではこの
Ce酸化物に粒成長が生じ、比表面積の低下によって OSC
が大きく低下する。
【0006】そこで特開平10−202102号公報には、金属
アルコキシドから調製されたAl−Ce−Zr複合酸化物を用
いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾル
−ゲル法により調製されたAl−Ce−Zr複合酸化物は、Al
とCe及びZrとが原子又は分子レベルで複合化されてい
る。したがってCe原子どうしの間にAl原子あるいはZr原
子が介在しているため、Ce酸化物どうしの粒成長が抑制
され、初期から耐久後まで高い OSCが確保される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年のエン
ジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が
著しく上昇している。そのため、使用時に排ガス浄化用
触媒に作用する温度も従来に比べてかなり上昇し、特開
平10−202102号公報に開示された技術をもってしても、
耐久後の活性の低下を抑制することが困難となってい
た。
【0008】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、特開平10−202102号公報に開示された触媒
をさらに改良し、低温活性及び耐久性をさらに向上させ
ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸化物担体と、酸化物
担体に担持された触媒貴金属と、からなる排ガス浄化用
触媒において、酸化物担体は、Al酸化物,Ce酸化物,Zr
酸化物及びPr酸化物が複合した複合酸化物の粉末からな
ることにある。
【0010】触媒貴金属はPtであることが望ましい。ま
た複合酸化物は、Y,La,Nd及びSmから選ばれる少なく
とも一種の金属元素の酸化物を1〜10モル%さらに含む
ことが望ましい。
【0011】そして複合酸化物は、アルコキシド法又は
共沈法によって調製されたものを用いることが望まし
い。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明においては、酸化物担体は
微細なAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物の粉末から構成されて
いる。つまり特開平10−202102号公報に開示された複合
酸化物に、さらにPr酸化物を複合化している。詳細な理
由は不明であるが、このPr酸化物により複合酸化物の酸
塩基性のバランスが最適となり、HCなどの吸着度合いが
最適となると考えられ、特開平10−202102号公報に開示
された排ガス浄化用触媒に比べて低温活性が向上すると
ともに、耐久後にも高い OSCと高い比表面積を示し高温
耐久性が向上する。
【0013】Al−Ce−Zr−Pr複合酸化物粉末の一次粒子
は、その粒径は微細であればあるほど好ましいが、一次
粒径が 100Å以下、BET比表面積が30m2 /g以上で
あることが好ましい。一次粒径が 100Åを超え、かつB
ET比表面積が30m2 /g未満では、Al−Ce−Zr−Pr複
合酸化物の粒成長が著しく OSCの絶対量が低下するた
め、リーン雰囲気に曝される時間が長くなり触媒貴金属
のシンタリングなどにより活性の劣化が生じる。
【0014】Al−Ce−Zr−Pr複合酸化物粉末は、予め 5
00℃以上で熱処理することも好ましい。これにより耐久
後の OSCの低下を一層抑制することができる。熱処理の
温度の下限を 500℃と定めたのは、 500℃未満では、耐
久後の結晶成長による OSCの低下を抑制する効果が少な
く、例えば 400℃程度であれば熱処理に長時間を要する
からである。一方、熱処理の温度の上限は 900℃である
ことが好ましい。 900℃を超えると粒成長が著しく、 O
SCの絶対量が低下して活性の劣化が生じる。
【0015】本発明におけるAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物
の組成は、モル比でCe/Zr=1/3〜3/1かつAl/
(Ce+Zr)= 0.5〜10の範囲とすることが望ましい。Ce
/Zrが1/3未満では、全体的にみてCeが不足するため
OSCの絶対量に不足し、劣化も生じやすい。またCe/Zr
が3/1を超えると、ZrによるCeの安定化作用が不足し
て耐久後の OSCの低下を抑制する効果が得られない。な
お、触媒貴金属としてPtを担持する場合には、Ce/Zrが
1以上であるのが望ましい。
【0016】またAl/(Ce+Zr)が 0.5未満では、Alの
絶対量が不足するため耐久後の比表面積の確保が困難と
なり、担持された触媒貴金属のシンタリングにより活性
の低下が大きくなる。またAl/(Ce+Zr)が10を超える
と、Ceの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し活
性が低くなる。
【0017】さらにPrは、モル比でCe/Pr=3/1〜20
/1の範囲とすることが望ましい。Ce/Prが3/1未満
ではCeの絶対量が不足するため活性が低くなる。また20
/1を超えると、Pr酸化物の作用の発現が困難となり、
低温活性の向上あるいは耐久性の向上の効果が得られな
い。
【0018】本発明におけるAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物
は、Y,La,Nd及びSmから選ばれる少なくとも一種の金
属元素の酸化物を1〜10モル%さらに含むことが望まし
い。このような金属の酸化物を含むことにより、耐久性
がさらに向上する。その含有量が1モル%未満では効果
が発現せず、10モル%を超えて含有すると、他の酸化物
の絶対量が不足するため活性が低くなってしまう。
【0019】また本発明におけるAl−Ce−Zr−Pr複合酸
化物において、Y,La,Nd及びSmから選ばれる少なくと
も一種の金属元素は、原子比でPrの 0.5〜2倍の範囲と
することが望ましい。Y,La,Nd及びSmから選ばれる少
なくとも一種の金属元素がPrの 0.5倍より少ないと効果
の発現が困難となり、2倍を超えて含有すると劣化を生
じる要因となってしまう。
【0020】本発明におけるAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物
は、アルコキシド法又は共沈法によって調製することが
望ましい。アルコキシド法又は共沈法によって調製すれ
ば、Al,Ce,Zr及びPrが原子又は分子レベルで複合化さ
れるため、Ce酸化物どうしの粒成長が抑制され、初期か
ら耐久後まで高い OSCが確保される。また他の酸化物ど
うしの粒成長も抑制されるので、耐久後も高い比表面積
が確保される。したがって耐久性に優れ、高い活性を長
期間維持することができる。
【0021】なお酸化物担体は上記したAl−Ce−Zr−Pr
複合酸化物のみから構成してもよいし、特性を損なわな
い範囲でアルミナ、チタニア、シリカなど他の酸化物粉
末を混合して構成することもできる。また酸化物担体の
形状は、粉末状、ペレット状、あるいは耐熱性ハニカム
基材にコートされた形状などとすることができる。
【0022】触媒貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irな
ど、従来用いられているものを用いることができるが、
中でも上記複合酸化物よりなる酸化物担体との相性がよ
く高い活性を発現するPtが特に望ましい。触媒貴金属の
担持量は、多孔質担体1リットル当たり0.05〜10gの範
囲が適当であり、Ptの場合には 0.1〜10gが好ましい。
これより少ないと触媒活性に不足し、これより多く担持
しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合があ
る。なお、触媒貴金属を上記酸化物担体に担持するに
は、吸着担持法、吸水担持法など従来用いられている方
法を利用することができる。
【0023】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
【0024】(実施例1)まず、水8000ccにオキシ硝酸
ジルコニウム2823gと硝酸プラセオジム45.9gを溶解
し、撹拌しながら80℃に加熱した。そこへアルミニウム
イソプロポキシド2000gを添加し、さらに硝酸60ccを加
えて撹拌を続け、予めエチレングリコール1000cc中に硝
酸セリウム 458.6gを溶解しておいた溶液全量を添加
し、80℃で48時間撹拌を続けた。
【0025】得られた沈殿をロータリーエバポレータで
乾燥し、さらに真空中 110℃で 100時間真空乾燥させた
後、 500℃で2時間焼成してAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物
粉末を調製した。
【0026】このAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物の一次粒子
の粒径は40〜50Å、比表面積は 180m2 /gであって、
組成比はモル比でAl:Ce:Zr:Pr=10:10:10:1であ
る。
【0027】このAl−Ce−Zr−Pr複合酸化物粉末に所定
濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸さ
せ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 2.0重量
%である。
【0028】そして得られた触媒粉末を 0.5〜 1.5mmに
粉砕し、定法で成形してペレット触媒を調製した。
【0029】(実施例2)水8000ccに、オキシ硝酸ジル
コニウムと硝酸プラセオジムに加えてさらに硝酸イット
リウムを溶解したこと以外は実施例1と同様にして、Al
−Ce−Zr−Pr−Y複合酸化物粉末を調製した。組成比は
モル比でAl:Ce:Zr:Pr:Y=10:10:10:1:1であ
る。
【0030】このAl−Ce−Zr−Pr−Y複合酸化物粉末を
用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット触媒
を調製した。
【0031】(実施例3)水8000ccに、オキシ硝酸ジル
コニウムと硝酸プラセオジムに加えてさらに硝酸ランタ
ンを溶解したこと以外は実施例1と同様にして、Al−Ce
−Zr−Pr−La複合酸化物粉末を調製した。組成比はモル
比でAl:Ce:Zr:Pr:La=10:10:10:1:1である。
【0032】このAl−Ce−Zr−Pr−La複合酸化物粉末を
用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット触媒
を調製した。
【0033】(実施例4)水8000ccに、オキシ硝酸ジル
コニウムと硝酸プラセオジムに加えてさらに硝酸ネオジ
ムを溶解したこと以外は実施例1と同様にして、Al−Ce
−Zr−Pr−Nd複合酸化物粉末を調製した。組成比はモル
比でAl:Ce:Zr:Pr:Nd=10:10:10:1:1である。
【0034】このAl−Ce−Zr−Pr−Nd複合酸化物粉末を
用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット触媒
を調製した。
【0035】(実施例5)水8000ccに、オキシ硝酸ジル
コニウムと硝酸プラセオジムに加えてさらに硝酸サマリ
ウムを溶解したこと以外は実施例1と同様にして、Al−
Ce−Zr−Pr−Sm複合酸化物粉末を調製した。組成比はモ
ル比でAl:Ce:Zr:Pr:Sm=10:10:10:1:1であ
る。
【0036】このAl−Ce−Zr−Pr−Sm複合酸化物粉末を
用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット触媒
を調製した。
【0037】(比較例)水8000ccにオキシ硝酸ジルコニ
ウムのみを溶解し硝酸プラセオジムを用いなかったこと
以外は実施例1と同様にして、Al−Ce−Zr複合酸化物粉
末を調製した。組成比はモル比でAl:Ce:Zr=10:10:
10である。
【0038】このAl−Ce−Zr複合酸化物粉末を用いたこ
と以外は実施例1と同様にして、ペレット触媒を調製し
た。
【0039】<試験・評価>実施例及び比較例のペレッ
ト触媒をそれぞれ評価装置に同量ずつ充填し、表1に示
すモデルガスを空間速度3×105 /hrで流通させなが
ら、25℃/分の昇温速度で 500℃まで昇温し、HC,CO及
びNOx の浄化率を連続的に測定した。そしてそれぞれの
50%浄化温度を求め、結果を初期として図1に示す。
【0040】また表1に示すモデルガスを、入りガス温
度 900℃で5時間流通させる耐久試験を行い、耐久試験
後の各触媒について上記と同様にして50%浄化温度を測
定した。結果を耐久後として図2に示す。
【0041】
【表1】
【0042】図1より、各実施例の触媒は比較例に比べ
て低温活性が向上していることがわかり、かつ実施例2
〜5の触媒は実施例1よりもさらに低温活性が向上して
いる。すなわちAl−Ce−Zr複合酸化物にさらにPrを複合
化することにより、さらにはY,La,Nd及びSmから選ば
れる少なくとも一種の金属元素の酸化物を複合化するこ
とによって、低温活性が大きく向上することが明らかで
ある。
【0043】また図2より、各実施例の触媒は比較例に
比べて耐久後の浄化活性の低下度合いが小さいこともわ
かり、Al−Ce−Zr複合酸化物にさらにPrを複合化するこ
とにより、さらにはY,La,Nd及びSmから選ばれる少な
くとも一種の金属元素の酸化物を複合化することによっ
て、耐久性が大きく向上していることが明らかである。
【0044】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、特開平10−202102号公報に開示された触媒に比べ
て、低温活性及び耐久性がさらに向上する。したがって
近年の排ガス温度の高温化にも対応でき、酸化触媒ある
いは三元触媒としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例の触媒の初期の50%浄化温度
を示すグラフである。
【図2】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50%浄化温
度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3G091 AB02 AB03 BA03 BA14 BA15 BA19 BA39 FA02 FA04 FA12 FA13 FB02 FC04 FC07 GA01 GB01X GB04X GB05W GB06W GB10X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA08X BA18X BA19X BA30X BA41X BB01 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05B BB06B BC40B BC43B BC44B BC75B CA03 CA07 CA08 CA09 EA02Y EB18Y EC03Y FB09

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物担体と、該酸化物担体に担持され
    た触媒貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒において、 該酸化物担体は、Al酸化物,Ce酸化物,Zr酸化物及びPr
    酸化物が複合した複合酸化物の粉末からなることを特徴
    とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 前記触媒貴金属はPtであることを特徴と
    する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 前記複合酸化物は、Y,La,Nd及びSmか
    ら選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を1〜10
    モル%さらに含むことを特徴とする請求項1に記載の排
    ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 前記複合酸化物はアルコキシド法又は共
    沈法によって調製されたことを特徴とする請求項1に記
    載の排ガス浄化用触媒。
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