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JP2002356482A - ５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体、その製造方法及び有害生物防除剤 - Google Patents

５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体、その製造方法及び有害生物防除剤

Info

Publication number
JP2002356482A
JP2002356482A JP2002093209A JP2002093209A JP2002356482A JP 2002356482 A JP2002356482 A JP 2002356482A JP 2002093209 A JP2002093209 A JP 2002093209A JP 2002093209 A JP2002093209 A JP 2002093209A JP 2002356482 A JP2002356482 A JP 2002356482A
Authority
JP
Japan
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group
optionally substituted
groups
phenyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002093209A
Other languages
English (en)
Inventor
Isao Iwataki
功 岩滝
Vladimir F Rudchenko
エフ ウラジミール ラドチェンコ
Thomas Kurz
トマス クルツ
Iv Charles R Semer
アール チャールズ ４世 シーマー
Thomas A Kucharek
エー トマス クチャレック
Detlef Geffken
デトレフ ゲフキン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of JP2002356482A publication Critical patent/JP2002356482A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/50—Nitrogen atoms bound to hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D277/54—Nitrogen and either oxygen or sulfur atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５位に２つの置換基を有し、特に置換基にア
リール基を有した新規な５，５−ジ置換チアゾリジン誘
導体を得、顕著な有害生物防除作用を有する有害生物防
除剤や、植物が耐性を有し殺虫、殺菌、防カビ作用を有
する農園芸用の農薬組成物として有効な農園芸用殺菌剤
を得る。 【解決手段】 有害生物防除作用がある５，５−ジ置換
チアゾリジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表され、式中、
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基やハロアルキル基、Ｃ
３〜Ｃ６のシクロアルキル基、置換されていてもよいフ
ェニル基等、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及び特定
の基を有する置換フェニル基等、Ｘは、オキソ基、イミ
ノ基、ヒドロキシイミノ基や、アリールイミノ基、カル
バモイルオキシイミノ基等、Ｙは、オキソ基、チオキソ
基、ヒドロキシイミノ基、アリールイミノ基等、Ｚは、
フェニルアミノ基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有害生物防除作用
を有する新規の５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体や、
その製造方法に関し、また、殺虫、殺菌、防カビ作用を
有する新規な５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体を含有
する有害生物防除剤や、各種植物が耐性を有し農業又は
園芸用の農薬組成物として使用可能な農園芸用殺菌剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】英国特許ＧＢ−０１３７２３号に開示さ
れているようにある種のチアゾリジン誘導体に殺虫作用
があることは、技術的に知られている。また、Brown et
al. "Structure and Antimicrobial Activity of the
3-Aminorhodanines." J. Org.Chem. Vol. 24. (1959),
pp. 1056-1060、J. Org. Chem. Vol. 26. (1961), p.51
03、特開昭６１−２００９７８号公報、Talukdar, P.B.
"Studies on Dithiocarbamates, Part I. Some Deriv
atives of Rhodamime." Indian J. Appl. Chem. Vol. 2
8. (1965), pp. 197-202.には、ジチオカルバミン酸
塩、Ｒ3ＮＨＮＨＣ（＝Ｓ）Ｓ-Ｍ+から誘導されるヒド
ラジン置換体を出発原料として用いて、チアゾリジン環
の５位に全く置換基が存在しない化合物、又はモノ置換
化合物若しくは低級ジアルキル置換化合物を調製するこ
とができることも、技術的に知られている。しかし、ヒ
ドラジン置換体から５位に２つの置換基を有するチアゾ
リジン誘導体への環化は一般には困難であり、その置換
基がアリール基のとき、公知の方法ではチアゾリジン環
への環化は非常に困難であり、また、環化反応中に副反
応が発生する。殺菌、防カビ作用を有する望ましい５，
５−ジ置換チアゾリジン誘導体を調製する方法は、当業
者にとって自明ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有害
生物防除作用を有する５位に２つの置換基を有し、特
に、置換基にアリール基を有し顕著な殺虫、殺菌、防カ
ビ作用を有する５，５−ジ置換チアジジン誘導体及びそ
の製造方法を提供し、殺虫、殺菌、防カビ作用を有する
新規な５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体を含有する有
害生物防除剤や、植物が耐性を有し、農業、園芸用の農
薬組成物として使用可能な農園芸用殺菌剤を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドラジン誘導体と二
硫化炭素から得られるジチオカルバミン酸塩とクロロニ
トリルとを溶媒の存在下、反応させ３−置換アミノ−４
−イミノチアゾリジン−２−チオンを得、かかる３−置
換アミノ−４−イミノチアゾリジン−２−チオンを無機
酸の存在下、加水分解して２−チオキソチアゾリジン−
４−オンとした後、テトラフルオロホウ酸トリエチルオ
キソニウムによりエチルスルフェニウム塩を得、このス
ルフェニウム基をヒドロキシアミンによりヒドロキシア
ミノ基に置換することにより、５位に大きな置換基を有
するチアゾリジン環が形成されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１７】
【０００７】[式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基及び置換されていてもよいフェニルからなる群よ
り選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル及びＡnで置
換されたフェニル基からなる群より選択され、Ａは、水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１
〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、
Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
ニルオキシ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ
基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコ
キシカルボニル基、フェノキシ基、フェニル基、置換さ
れていてもよいピリジル基、置換されていてもよいチエ
ニル基及び置換されていてもよいフリル基からなる群よ
りそれぞれ別個に選択され、ｎは０〜５の整数を表し、
Ｘは、オキソ基、イミノ基、ヒドロキシイミノ基、置換
されていてもよいアリールイミノ基、置換されていても
よいアルキルイミノ基、置換されていてもよいカルバモ
イルオキシイミノ基、置換されていてもよいアシルオキ
シイミノ基、及び置換されていてもよいアロイルオキシ
イミノ基からなる群より選択され、Ｙは、オキソ基、チ
オキソ基、ヒドロキシイミノ基、置換されていてもよい
アリールイミノ基、置換されていてもよいアルキルイミ
ノ基、置換されていてもよいカルバモイルオキシイミノ
基、置換されていてもよいスルファモイルオキシイミノ
基、置換されていてもよいアロイルオキシイミノ基、置
換されていてもよいアルコキシカルボニルオキシイミノ
基、置換されていてもよいアルキルヒドラゾノ基、置換
されていてもよいフェニルヒドラゾノ基、アルキルスル
フェニル基からなる群より選択され、Ｚは、置換されて
いてもよいフェニルアミノ基を示す。]で表される５，
５−ジ置換チアゾリジン誘導体（請求項１）に関する。
【０００８】また、本発明は、以下の環化反応式[１]
【０００９】
【化１８】
【００１０】[式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群
より選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡn
で置換されたフェニル基からなる群より選択され、Ａ
は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコ
キシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキニルオキシ基、ニトロ基、置換されていてもよ
いアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニル
基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていて
もよいチエニル基及び置換されていてもよいフリル基か
らなる群よりそれぞれ別個に選択され、Ｍ+は、金属又
は第三級アミンのイオンであり、ｎは、０〜５の整数を
表し、Ｒ3は、置換されていてもよいフェニル基を示
す。]によって一般式（II）
【００１１】
【化１９】
【００１２】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は環化反応式[１]に
おけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化
合物を調製することを特徴とする５，５−ジ置換チアゾ
リジン誘導体の製造方法（請求項２）に関し、以下の環
化反応式[２]
【００１３】
【化２０】
【００１４】[式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群
より選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡn
で置換されたフェニル基からなる群より選択され、Ａ
は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコ
キシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキニルオキシ基、ニトロ基、置換されていてもよ
いアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニル
基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていて
もよいチエニル基及び置換されていてもよいフリル基か
らなる群よりそれぞれ別個に選択され、Ｍ+は、金属又
は第三級アミンのイオンであり、ｎは、０〜５の整数を
表し、Ｒ3は、置換されていてもよいフェニル基を示
す。]によって一般式（II）
【００１５】
【化２１】
【００１６】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は環化反応式[２]に
おけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化
合物を調製することを特徴とする５，５−ジ置換チアゾ
リジン誘導体の製造方法（請求項３）や、以下の置換反
応式[３]
【００１７】
【化２２】
【００１８】[式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群
より選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡn
で置換されたフェニル基からなる群より選択され、Ａ
は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコ
キシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキニルオキシ基、ニトロ基、置換されていてもよ
いアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニル
基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていて
もよいチエニル基及び置換されていてもよいフリル基か
らなる群よりそれぞれ別個に選択され、ｎは、０〜５の
整数を表し、Ｒ3は、置換されていてもよいフェニル基
を示し、Ｒ4〜Ｒ6は低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシク
ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、アル
キルアミノ基及び置換されていてもよいフェニルアミノ
基からなる群より選択される。]によって一般式（III）
【００１９】
【化２３】
【００２０】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換反応式[３]に
おけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化
合物、一般式（IV）
【００２１】
【化２４】
【００２２】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6は置換反応式
[３]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6と同じものを示す。]
で表される化合物、一般式（Ｖ）
【００２３】
【化２５】
【００２４】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は置換反応式
[３]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5と同じものを示す。]
で表される化合物、一般式（VI）
【００２５】
【化２６】
【００２６】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換反応式
[３]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同じものを示す。]
で表される化合物をそれぞれ調製することを特徴とする
５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体の製造方法（請求項
４）や、以下の置換反応式[４]
【００２７】
【化２７】
【００２８】[式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群
より選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡn
で置換されたフェニル基からなる群より選択され、Ａ
は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコ
キシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキニルオキシ基、ニトロ基、置換されていてもよ
いアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニル
基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていて
もよいチエニル基及び置換されていてもよいフリル基か
らなる群よりそれぞれ別個に選択され、ｎは、０〜５の
整数を表し、Ｒ3は、置換されていてもよいフェニル基
を示し、Ｒ7〜Ｒ9は低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシク
ロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、アル
キルアミノ基及び置換されていてもよいフェニルアミノ
基からなる群より選択され、Ｒ10〜びＲ11は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、１−ヘキシル基及び
３−ヘキシル基からなる群より選択される低級アルキル
基を表す。］によって一般式（VII）
【００２９】
【化２８】
【００３０】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換反応式[４]に
おけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化
合物、一般式（VIII）
【００３１】
【化２９】
【００３２】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11は置換
反応式[４]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11と同じ
ものを示す。]で表される化合物、一般式（IX）
【００３３】
【化３０】
【００３４】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9は置換反応式
[４]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9と同じものを示す。]
で表される化合物、一般式（X）
【００３５】
【化３１】
【００３６】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8は置換反応式
[４]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8と同じものを示す。]
で表される化合物、一般式（XI）
【００３７】
【化３２】
【００３８】[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7は置換反応式
[４]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7と同じものを示す。]
で表される化合物をそれぞれ調製することを特徴とする
５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体の製造方法（請求項
５）に関する。
【００３９】また、本発明は、請求項１記載の５，５−
ジ置換チアゾリジン誘導体の１種又は２種以上を含有す
ることを特徴とする有害生物防除剤（請求項６）に関す
る。
【００４０】更に、本発明は、請求項１記載の５，５−
ジ置換チアゾリジン誘導体の１種又は２種以上を含有す
ることを特徴とする農園芸用殺菌剤（請求項７）に関す
る。
【００４１】
【発明の実施の形態】本発明において、明細書に記載す
る用語は、特に定義がされていない限り、以下のとおり
とする。アルキル基は、炭素原子の数に応じて、直鎖状
あるいは分枝状であり、通常、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｔ−アミル基、１−ヘキシル基、及び３−ヘキシル基か
らなる群から選択される。シクロアルキル基は、一般的
に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される。
ハロゲン原子、ハロゲン原子置換基におけるハルゲン原
子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子
からなる群より選択され、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子が好ましい。ハロアルキル基は、フルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、
トリフルオロメチル基、クロロメチル基及びトリクロロ
メチル基からなる群より一般的に選択され、同一又は異
種のハロゲン原子を含んでいてもよい。アルコキシ基
は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソ
プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオ
キシ基、ｓ−ブチルオキシ基及びｔ−ブチルオキシ基か
らなる群より一般的に選択され、メトキシ基とエトキシ
基が好ましい。アリール基は、置換基を有するフェニル
基、置換を有するナフチル基、フロイル基、チエニル
基、ピリジル基やピリミジル基等の６員芳香族系複素
環、並びにチアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基等の５員芳
香族系複素環からなる群より一般的に選択される。アロ
イル基は、置換基を有するベンゾイル基、フランカルボ
ニル基、チオフェンカルボニル基及び、ニコチニル基や
ピリジル基等の６員複素環芳香族系カルボキシル酸残基
からなる群より一般的に選択される。
【００４２】本発明のチアゾリジン誘導体は、一般式
（Ｉ）で表される新規な５，５−ジ置換チアゾリジン誘
導体である。式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基及び置換されていてもよいフェニルからなる群よ
り選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル及びＡnで置
換されたフェニル基からなる群より選択される。Ａは、
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ
１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ
基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルキニルオキシ基、ニトロ基、置換されていてもよいア
ミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニル基、置
換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよい
チエニル基及び置換されていてもよいフリル基からなる
群よりそれぞれ独立して選択され、ｎは０〜５の整数を
表す。更に、Ｘは、オキソ基、イミノ基、ヒドロキシイ
ミノ基、置換されていてもよいアリールイミノ基、置換
されていてもよいアルキルイミノ基、置換されていても
よいカルバモイルオキシイミノ基、置換されていてもよ
いアシルオキシイミノ基、及び置換されていてもよいア
ロイルオキシイミノ基からなる群より選択され、Ｙは、
オキソ基、チオキソ基、ヒドロキシイミノ基、置換され
ていてもよいアリールイミノ基、置換されていてもよい
アルキルイミノ基、置換されていてもよいカルバモイル
オキシイミノ基、置換されていてもよいスルファモイル
オキシイミノ基、置換されていてもよいアロイルオキシ
イミノ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル
オキシイミノ基、置換されていてもよいアルキルヒドラ
ゾノ基、置換されていてもよいフェニルヒドラゾノ基、
アルキルスルフェニル基からなる群より選択され、Ｚ
は、置換されていてもよいフェニルアミノ基を示す。
【００４３】本発明の５，５−ジ置換チアゾリジン誘導
体の一つである一般式（II）で表される置換基の一つが
アリール基である化合物は、環化反応式[１]によって調
製することができる。ここで、一般式（II）及び環化反
応式[１]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、一般式（Ｉ）にお
けるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とそれぞれ同じものを表す。一般式
（II）で表される化合物の環化反応は以下の方法による
ことができる。まず、ヒドラジンの一置換体（２）と二
硫化炭素とを塩基存在下で反応させて得られたジチオカ
ルバミン酸塩（３）と、四塩化チタンの存在下でのアル
キルアリールケトンとトリメチルシリルシアニドとの反
応、又はシアノヒドリンの塩素化により直接調製される
ハロニトリル（４）、例えばクロロニトリルとを、有機
溶媒中、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド
（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒中で、０℃から還流温度で反
応させることにより、３−置換アミノ−４−イミノ―チ
アゾリジン−２−チオン（５）を得る。
【００４４】得られた３−置換アミノ−４−イミノ―チ
アゾリジン−２−チオン（５）を、水と有機溶媒、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アセ
トン、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等の有機溶
媒との混合液中で、塩酸又は硫酸等の希釈無機酸により
０℃から還流温度で加水分解して、２−チオキソ−チア
ゾリジン−４−オン（６）を得る。かかる２−チオキソ
−チアゾリジン−４−オン（６）を塩化メチレン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、酢酸エチルその他の有機溶媒中でテトラフル
オロホウ酸トリエチルオキソニウムにより０℃から還流
温度で、エチルスルフェニウム塩（７）に変換する。エ
チルスルフェニウム塩（７）のスルフェニウム基のヒド
ロキシイミノ基（８）への置換は、溶媒中、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、塩化メチレン、
クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エー
テル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯその他の溶媒中で、かかるスル
フェニウム基を、ヒドロキシアミンと塩基、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリ
エチルアミン、ピリジンや、それ以外の塩基と、０℃か
ら還流温度で反応させることにより行う。
【００４５】得られたヒドロキシイミノ誘導体（８）か
らチアゾリジン−２，４−ジオン（９）を得る方法とし
て、塩酸又は硫酸等の無機酸の存在下、溶媒中、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯその他の溶
媒中で、ヒドロキシイミノ誘導体（８）の加水分解によ
ることができる。尚、チアゾリジン−２，４−ジオン
（９）は、２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン
（６）と、硝酸銀等の酸化試薬とを、水と有機溶媒、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキ
サン、又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒との混合液
中で反応させることにより、直接調製してもよい。
【００４６】また、一般式（II）で表されるチアゾリジ
ン−２，４−ジオン（９）を得る他の方法としては、環
化反応式[２]に示す方法によることができる。即ち、ヒ
ドラジン誘導体（１０）と酸硫化炭素とを塩基存在下で
反応させて得られるチオカルバミン酸塩（１１）を、メ
タノール、エタノール、プロパノールその他の有機溶媒
中で、クロロニトリル（４）と反応させ、中間物質の４
−イミノチアゾリジン−２−オン（１２）を得た後、か
かる４−イミノチアゾリジン−２−オン（１２）を加水
分解することによりチアゾリジン−２，４−ジオン
（９）を調製することができる。尚、環化反応式[２]
中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式（II）及び環化反応式[１]
におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。
【００４７】かかる化合物のチアゾリジン環の２位ある
いは４位への更なる置換基の導入は、置換反応式[３]又
は[４]に示すように、対応するイミノ、オキシイミノ又
はスルフェニウム誘導体に対して、アミン及びイソシア
ネートを用いることにより都合よく行うことができる。
即ち、置換反応式[３]中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシク
ロアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基から
なる群より選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基
及びＡnで置換されたフェニル基からなる群より選択さ
れ、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアル
キル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜
Ｃ６のアルキニルオキシ基、ニトロ基、置換されていて
もよいアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜
Ｃ６のアルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニ
ル基、置換されていてもよいピリジル基、置換されてい
てもよいチエニル基及び置換されていてもよいフリル基
からなる群よりそれぞれ別個に選択され、ｎは、０〜５
の整数を表し、Ｒ3は、置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシ
クロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ア
ルキルアミノ基及び置換されていてもよいフェニルアミ
ノ基からなる群より選択され、置換反応式[３]によっ
て、一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表され
る化合物を得ることができる。ここで、一般式（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は置換反応式[３]におけるＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6と同じものを示す。
【００４８】３−置換アミノ−４−イミノチアゾリジン
−２−チオン（５）から一般式（III）、（IV）、
（Ｖ）、（VI）を得るには、置換反応式[３]に示すよう
に、３−置換アミノ−４−イミノチアゾリジン−２−チ
オン（５）をヒドロキシルアミンを用いて、メタノー
ル、エタノール、ジオキサンその他の有機溶媒中で反応
させ、一般式（III）で表される４−オキシイミノチア
ゾリジン誘導体（１４）に変換する。かかる４−オキシ
イミノチアゾリジン誘導体（１４）と置換イソシアネー
トとを、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ[５，４，０]ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）等の
第三級アミンの存在下、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エ
チル、ＤＭＦなどの有機溶媒中で、０℃から還流温度で
反応させることにより、一般式（Ｖ）で表されるカルバ
モイルオキシイミノ誘導体（１５）を得る。
【００４９】また、一般式（VI）で表される４−置換イ
ミノチアゾリジン誘導体（１３）は、３−置換アミノ−
４−イミノ―チアゾリジン−２−チオン（５）と第一級
アミンとを、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＤＭ
Ｆ、クロロホルム、ジクロロエタンその他の有機溶媒中
で、室温から還流温度で反応させることにより得ること
ができる。一般式（IV）で表される４−アシルオキシイ
ミノ、４−ベンゾイルオキシイミノ又はＮ，Ｎ−ジ置換
カルバモイルオキシイミノチアゾリジン（１６）は、４
−オキシイミノチアゾリジン誘導体（１４）と、対応す
るハロゲン化アシル、ハロゲン化ベンゾイル、又はＮ，
Ｎ−ジ置換カルバモイルクロライドとを、トリエチルア
ミン、ピリジン、ＤＢＵ等の第三級アミンや、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又は水酸化金
属等のアルカリ金属塩の存在下で、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、酢酸エチル、ＤＭＦ等の有機溶媒中で、０℃から還
流温度で反応させることにより、得られる。
【００５０】一方、置換反応式[４]中、Ｒ1は、Ｃ１〜
Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ３
〜Ｃ６のシクロアルキル基及び置換されていてもよいフ
ェニル基からなる群より選択され、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６
のアルキル基及びＡnで置換されたフェニル基からなる
群より選択され、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１
〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、Ｃ
１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニルオキ
シ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキニルオキシ基、ニトロ基、置
換されていてもよいアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチ
オ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、フェノキ
シ基、フェニル基、置換されていてもよいピリジル基、
置換されていてもよいチエニル基及び置換されていても
よいフリル基からなる群よりそれぞれ別個に選択され、
ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ3は、置換されていても
よいフェニル基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は低級アルキル基、Ｃ
３〜Ｃ６のシクロアルキル基、置換されていてもよいフ
ェニル基、アルキルアミノ基及び置換されていてもよい
フェニルアミノ基からなる群より選択され、Ｒ10〜びＲ
11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、１−ヘキ
シル基及び３−ヘキシル基からなる群より選択される低
級アルキル基を表わし、置換反応式[４]によって、一般
式（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）で表さ
れる化合物を得ることができる。ここで、一般式（VI
I）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）中、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、置換反応式
[４]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11と同じものを示す。
【００５１】一般式（XI）で表される２，４−ジイミノ
チアゾリジン（１７）は、置換反応式（XI）に示すよう
に、環化反応式（II）において中間物質として得られる
エチルスルフェニウム塩（７）を、塩基、例えば、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢ
Ｕその他の塩基の存在下、水もしくは、メタノール、エ
タノール、フェンチドロン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭ
Ｆ及びＤＭＳＯ等の有機溶媒中で、アミンと反応させる
ことにより得ることができる。一般式（VII）で表され
る２−ヒドロキシイミノチアゾリジン（８）は、エチル
スルフェニウム塩（７）にヒドロキシアミンを反応させ
ることにより、得ることができる。
【００５２】また、一般式（Ｘ）で表される２−カルバ
モイルオキシイミノチアゾリジン（１８）は、一般式
（XII）で表される２−ヒドロキシイミノチアゾリジン
（８）を、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ等の第
三級アミンの存在下で、有機溶媒中、例えば、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、酢酸エチル、ＤＭＦ等の有機溶媒中で、
置換イソシアネートとヒドロキシイミノ基を０℃から還
流温度で、反応させることにより調製する。
【００５３】一般式（IX）で表される２−アシルオキシ
イミノ、ベンゾイルオキシイミノ、又はＮ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイルオキシイミノチアゾリジン（１９）
は、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ等の第三級ア
ミン、又は炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム等のア
ルカリ金属塩の存在下で、一般式（XII）で表される２
−ヒドロキシイミノチアゾリジン（８）と、塩化アシ
ル、塩化ベンゾイル、又はＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イルクロライドとを、有機溶媒中、例えば、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、
アセトン、酢酸エチル、ＤＭＦ等の有機溶媒中で、０℃
から還流温度で、ヒドロキシイミノ基を反応させて調製
する。
【００５４】一般式（VIII）で表される２−スルファモ
イルオキシイミノチアゾリジン（２０）は、一般式（VI
I）で表される２−ヒドロキシイミノチアゾリジン
（８）とＮ，Ｎ−アルキルスルファモイルクロライドと
をピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミ
ン、又は炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム等のアル
カリ金属塩の存在下で、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エ
チル、ＤＭＦ等の有機溶媒中で、０℃から還流温度でヒ
ドロキシイミノ基を反応させて調製する。
【００５５】驚くべきことに、一般式（Ｉ）の新規化合
物は、実際に、真菌に起因する病害から非常に有効な作
用範囲に亘って植物を保護する。一般式（Ｉ）の化合物
は、病虫害を抑制する有効成分として農業分野で使用す
ることができる。この新規化合物は、少ない使用量での
抗菌作用、植物の強い耐性、及び環境に対する安全性の
点で、他の物質と比較して顕著である。本発明の５，５
−ジ置換チアゾリジン誘導体は、殺虫、殺菌、防カビ剤
として有用であり、多くの栽培植物を保護するのに使用
される。
【００５６】具体的には、一般式（Ｉ）で表される５，
５−ジ置換チアゾリジン誘導体は、子嚢菌類、担子菌類
及び卵菌類中の広域植物病原菌に起因する病害を抑制す
る。加えて、本発明の５，５−ジ置換チアゾリジン誘導
体は、広範囲に亘る植物の病気、とりわけ、観賞用植
物、穀物、野菜、果実及び農作物の葉面の病原体を抑制
するのに有効である。例えば、一般式（Ｉ）の５，５−
ジ置換チアゾリジン誘導体は、植物病原体となる以下の
真菌、アルテルナリア・ブラシコラ（Alternariabrassi
cola）、ボトリチス・シネレア（Botrytis cinerea）、
セルコスポリジウム・パーソナタム（Cercosporidium p
ersonatum）、シリンドロクラジウム・パラシチカ（Cyl
indrocladium parasitica）、デディメラ・ビロニア（D
idymella byroniae）、フサリウム・オキシスポルム（F
usarium oxysporum）、フサリウム・ソラニ（Fusarium
solani）、ペロノスポラ・タバシナ（Peronospora taba
cina）、フィトフィトラ・インフェスタンス（Phytopht
hora infestans）、フィトフィトラ・メガスペルマ（Ph
ytophthora megasperma）、プラスモパラ・ビチコラ（P
lasmopara viticola）、セウドペルノスポラ・キュベン
シス（Pseudopernospora cubensis）、プッシニア・レ
コンジタ（Puccinia recondita）、フィチウム・アハニ
デルマツム（Pythium aphanidermatum）、セロチウム・
ロルフィシ（Sclerotium rolfsii）、セプトリア・ノド
ルム（Septoria nodorum）、ベンツリア・イナエクアリ
ス（Venturia inaequalis）及びこれらの病原菌に関連
する種に対して有効な場合がある。
【００５７】本発明の有害生物防除剤は請求項１記載の
５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体の１種又は２種以上
を含有するものであり、通常は化合物の形で用いられ
る。
【００５８】また、本発明の農園芸用殺菌剤は、請求項
１記載の５，５−ジ置換チアゾリジン誘導体の１種又は
２種以上を含有する殺菌剤であり、５，５−ジ置換チア
ゾリジン誘導体と農業用として許容される担体とを含有
し、農業又は園芸用の農薬組成物として使用することが
できる。処理を受けるべき作物及び／又は植物に対し
て、肥料又は微量元素供与体等他の化合物、若しくは植
物の生育に影響を与える他の調整物と同時に、あるいは
連続して使用することができる。本発明の農園芸用殺菌
剤は、一般式（Ｉ）の５，５−ジ置換チアゾリジン誘導
体を、除草剤、殺虫剤、他の防カビ剤、殺菌剤、線虫駆
除剤、軟体動物駆除剤あるいはこうした調整物を数種類
混合したものと結合させることができる。５，５−ジ置
換チアゾリジン誘導体の農業用として許容される担体
は、界面活性剤、あるいは塗布促進補助剤等を挙げるこ
とができる。一般式（Ｉ）の５，５−ジ置換チアゾリジ
ン誘導体を他の殺虫剤、殺菌剤、防カビ剤と混合する
と、予想外の相乗的な殺虫、殺菌、防カビ作用が現れる
場合があることがわかっている。
【００５９】
【実施例】下記の実施例は本発明をよりよく理解するた
めのものであり、本発明の技術的範囲はこれらの実施例
に限定されるものではない。使用した略号は次の通りで
ある。Ｅｔはエチル、ｉ−プロピルはイソプロピル、Ｍ
ｅはメチル、ｍ．ｐ．は融点を表す。ＮＭＲは核磁気共
鳴スペクトル、ＭＳは質量スペクトル、％は、相当する
濃度が他の単位で示されていない限り、重量パーセント
を表す。単離した新規化合物の構造を、ＮＭＲ、ＭＳ、
及び／又はその他の適切な分析法により確認した。
【００６０】実施例１：２−クロロ−２−（４−フェノ
キシフェニル）プロピオニトリルの合成 ４−フェノキシフェニルアセトフェノン（６．３６
ｇ）、トリメチルシリルシアニド（３．９６ｇ）及びヨ
ウ化マグネシウム（１０ｍｇ）を塩化メチレン（３０ｍ
ｌ）中で混合し、室温で１２時間攪拌した後、１５％の
塩酸（１０ｍｌ）を添加した。上記混合液を、さらに８
時間室温で攪拌した。有機層を分離して、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残留物
をベンゼン（５０ｍｌ）中に溶解し、０℃で攪拌しなが
らピリジン（２．３７ｇ）と塩化チオニル（４．７６
ｇ）を添加した。反応混合液を室温でさらに３時間攪拌
し、その後溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマト
グラフィーで精製し、７．０９ｇの油分として２−クロ
ロ−２−（４−フェノキシフェニル）プロピオニトリル
を得た。1 H-NMR(CDCl2)：2.29(ｓ,J=6.9,3H), 6.99(d,J=6.9Hz,
２H) , 7.05(d,J=6.9Hz,2H),7.24(t、J=6.8、1H)、7.38(t、
J=6.8、２H),7.93(d,J=6.9Hz,２Ｈ)。
【００６１】実施例２：４−イミノ−５−メチル−５−
フェニル−３−フェニルアミノチアゾリジン−２−チオ
ンの合成 ２−クロロ−２−フェニルプロピオニトリル（６．８
ｇ）を０℃で攪拌しながら、アセトニトリル中にトリエ
チルアンモニウムを懸濁させた液（５０ｍｌ）に添加し
た。その後かかる混合液を室温でさらに５時間攪拌し
た。減圧下で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（エチルアセテート−ｎ−ヘキサン、１／２）
で精製し、１１８〜１１９℃の融点をもつ８．５８ｇの
４−イミノ−５−メチル−５−フェニル−３−フェニル
アミノチアゾリジン−２−チオンを得た。
【００６２】実施例３：５−メチル−５−フェニル−３
−フェニルアミノ−２−チオキソチアゾリジンン−４−
オンの合成 ３７％の塩酸（５ｍｌ）と水（１ｍｌ）を室温で攪拌し
ながら、４−イミノ−５−メチル−５−フェニル−３−
フェニルアミノチアゾリジン−２−チオン（９．３８
ｇ）のメタノール溶液（５０ｍｌ）に添加した。かかる
溶液を室温で２４時間攪拌した。その後溶媒を減圧下で
蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィー（エチ
ルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精製し、油状
の５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミノ−２
−チオキソチアゾリジン−４−オン（７．０２ｇ）を得
た。1 H-NMR(CDCl2)：2.17(ｓ,3H), 6.75 ,6.94,7.39(m,11H)
【００６３】実施例４：４−ヒドロキシイミノ−５−メ
チル−５−フェニル−３−フェニルアミノチアゾリジン
−２−チオンの合成 ４−イミノ−５−メチル−５−フェニル−３−フェニル
アミノチアゾリジン−２−チオン（０．３１ｇ）と塩酸
ヒドロキシルアミン（０．１６ｇ）のメタノール溶液
（１５ｍｌ）を６時間還流し、その後溶媒を蒸発させ
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（エチルアセテ
ート：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精製し、８３〜８４℃
の融点をもつ４−ヒドロキシイミノ−５−メチル−５−
フェニル−３−フェニルアミノチアゾリジン−２−チオ
ン（０．１７ｇ）を得た。
【００６４】実施例５：４−（３，４−ジクロロフェニ
ルカルバモイル）オキシイミノ−５−メチル−５−フェ
ニル−３−フェニルアミノチアゾリジン−２−チオンの
合成 ４−ヒドロキシイミノ−５−メチル−５−フェニル−３
−フェニルアミノチアゾリジン−２−チオン（０．１９
ｇ）、トリエチルアミン（０．０６ｇ）、及び３，４−
ジクロロフェニルイソシアネートをテトラヒドロフラン
（３ｍｌ）中で混合し、室温で２日間攪拌した。減圧下
で溶媒を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム）で精製し、９５〜９６℃の融点をもつ
４−（３，４−ジクロロフェニルカルバモイル）オキシ
イミノ−５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミ
ノチアゾリジン−２−チオン（０．１３ｇ）を得た。
【００６５】実施例６：３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フ
ェニル）アミノ−５−メチル−５−フェニル−２−チオ
キソチアゾリジン−４−オンの合成 ５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミノ−２−
チオキソチアゾリジン−４−オン（０．５１ｇ）とｍ−
クロロ過安息香酸（０．３ｇ）を塩化メチレン（１０ｍ
ｌ）中で混合し、室温で３時間攪拌した後、炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。塩化メチレン溶液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。残
留物をカラムクロマトグラフィー（エチルアセテート：
ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、８５〜８６℃の融点
をもつ３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル）アミノ−
５−メチル−５−フェニル−２−チオキソチアゾリジン
−４−オン（０．３４ｇ）を得た。
【００６６】実施例７：２−ヒドロキシイミノ−５−メ
チル−５−フェニル−３−フェニルアミノチアゾリジン
−４−オンの合成 ５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミノ−２−
チオキソチアゾリジン−４−オン（０．３ｇ）を、テト
ラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム（１ｍｌ）の
塩化メチレン溶液１Ｍに、室温で攪拌しながら添加し
た。かかる混合液を２４時間攪拌した後、塩酸ヒドロキ
シルアミン（０．１ｇ）とトリエチルアミン（０．３
ｇ）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を０℃で添加した。
かかる反応混合液をさらに室温で２時間攪拌した後、溶
媒を減圧下で蒸発させた。残留物を氷水に入れた後、酢
酸エチルで抽出を行った。酢酸エチル溶液を無水酢酸エ
チルで乾燥させ、その後、減圧下で溶媒を蒸発させた。
残留物をカラムクロマトグラフィー（エチルアセテー
ト：ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製し、６２〜６３℃の
融点をもつ２−ヒドロキシイミノ−５−メチル−５−フ
ェニル−３−フェニルアミノチアゾリジン−４−オン
（０．２１ｇ）を得た。
【００６７】実施例８：５−（４−ブロモフェニル）−
３−（２，４−ジフルオロ）フェニルアミノ−５−メチ
ル−チアゾリジン−２，４−ジオンの合成 ５−（４−ブロモフェニル）−３−（２，４−ジフルオ
ロ）フェニルアミノ−５−メチル−２−チオキソ−チア
ゾリジン−４−オン（０．３ｇ）を３ｍｌのテトラヒド
ロフランに溶解した後、硝酸銀（０．６８ｇ）を含む水
溶液２ｍｌを室温で攪拌しながら添加した。３時間後、
かかる混合液を水で希釈し、塩化メチレンで抽出を行っ
た。塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒を蒸発させた。メタノールから残留物を再結晶
させ、１４２〜１４３℃の融点をもつ５−（４−ブロモ
フェニル）−３−（２，４−ジフルオロ）フェニルアミ
ノ−５−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン（０．２
３ｇ）を得た。
【００６８】実施例９：２−メトキシイミノ−５−メチ
ル−５−フェニル−３−フェニルアミノチアゾリジン−
４−オンの合成 ５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミノ−２−
チオキソチアゾリジン−４−オン（０．８７ｇ）を、テ
トラヒドロホウ酸トリエチルオキソニウム（３ｍｌ）の
塩化メチレン溶液１Ｍに、室温で攪拌しながら混合し
た。かかる反応混合液を室温で１晩攪拌した。その後、
メトキシアミン塩酸塩（０．２５ｇ）とトリエチルアミ
ン（０．６１ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に、室温で
添加し混合物とした。１時間後、溶媒を減圧下で蒸発さ
せた。残留物をカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム）で精製し、１３３〜１３４℃の融点をもつ２−メト
キシイミノ−５−メチル−５−フェニル−３−フェニル
アミノチアゾリジン−４−オン（０．３８ｇ）を得た。
【００６９】実施例１０：２−（４−クロロフェニル）
イミノ−５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミ
ノチアゾリジン−４−オンの合成 ５−メチル−５−フェニル−３−フェニルアミノ−２−
チオキソチアゾリジン−４−オン（０．２８ｇ）を、テ
トラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム（１ｍｌ）
の塩化メチレン溶液１Ｍに、室温で混合した。かかる反
応混合液を室温で２４時間攪拌した後、ｐ−クロロアニ
リン（０．２５ｇ）を含んだクロロホルム（１０ｍｌ）
を、かかる混合液に０℃で添加した。混合液を室温で１
時間攪拌した後、水を添加した。分離した油分をクロロ
ホルムで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物を
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ｎ−ヘキサ
ン＝１：１）で精製し、５３〜５４℃の融点をもつ２−
（４−クロロフェニル）イミノ−５−メチル−５−フェ
ニル−３−フェニルアミノチアゾリジン−４−オン
（０．２１ｇ）を得た。上記の方法に準じた手段や相当
する方法で調製できる各種５，５−ジ置換チアゾリジン
誘導体の代表例を表１に示す。
【００７０】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、５位に２つの置換基を
有し、特に置換基にアリール基を有した新規な５，５−
ジ置換チアゾリジン誘導体を得ることができ、顕著な有
害物質防除効果を有する有害物質防除剤や、植物が耐性
を有し、環境破壊を抑制しつつ、農業、園芸用の農薬組
成物として使用可能な農園芸用殺菌剤を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 405/04 Ｃ０７Ｄ 405/04 409/04 409/04 417/12 417/12 (72)発明者 クルツ トマス アメリカ合衆国 32601 フロリダ州 ゲ インズビル エスダブリュー シクスティ ーンスアベニュー 999 (72)発明者 シーマー アール チャールズ ４世 アメリカ合衆国 32607 フロリダ州 ゲ インズビル エスダブリュー フォーティ ーファーストストリート 317 (72)発明者 クチャレック エー トマス アメリカ合衆国 32607 フロリダ州 ゲ インズビル エスダブリュー ナインティ ーンスアベニュー 9604 (72)発明者 ゲフキン デトレフ ドイツ 20 ハンブルク 2000 レンハー ツストラッセ 13 Ｆターム(参考） 4C033 AD01 AD02 AD09 AD13 AD16 AD17 AD19 4C063 AA01 BB01 BB08 CC62 CC75 CC81 CC92 DD12 DD62 EE03 4H011 AA01 AA03 AC01 BA01 BB10 BC18

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 [式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の
    ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基及び置
    換されていてもよいフェニルからなる群より選択され、
    Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル及びＡnで置換されたフェ
    ニル基からなる群より選択され、Ａは、水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロ
    アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６の
    アルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキニルオキシ
    基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、Ｃ１〜
    Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボ
    ニル基、フェノキシ基、フェニル基、置換されていても
    よいピリジル基、置換されていてもよいチエニル基及び
    置換されていてもよいフリル基からなる群よりそれぞれ
    別個に選択され、ｎは０〜５の整数を表し、Ｘは、オキ
    ソ基、イミノ基、ヒドロキシイミノ基、置換されていて
    もよいアリールイミノ基、置換されていてもよいアルキ
    ルイミノ基、置換されていてもよいカルバモイルオキシ
    イミノ基、置換されていてもよいアシルオキシイミノ
    基、及び置換されていてもよいアロイルオキシイミノ基
    からなる群より選択され、Ｙは、オキソ基、チオキソ
    基、ヒドロキシイミノ基、置換されていてもよいアリー
    ルイミノ基、置換されていてもよいアルキルイミノ基、
    置換されていてもよいカルバモイルオキシイミノ基、置
    換されていてもよいスルファモイルオキシイミノ基、置
    換されていてもよいアロイルオキシイミノ基、置換され
    ていてもよいアルコキシカルボニルオキシイミノ基、置
    換されていてもよいアルキルヒドラゾノ基、置換されて
    いてもよいフェニルヒドラゾノ基、アルキルスルフェニ
    ル基からなる群より選択され、Ｚは、置換されていても
    よいフェニルアミノ基を示す。]で表される５，５−ジ
    置換チアゾリジン誘導体。
  2. 【請求項２】 以下の環化反応式[１] 【化２】 [式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の
    ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基及び置
    換されていてもよいフェニル基からなる群より選択さ
    れ、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡnで置換され
    たフェニル基からなる群より選択され、Ａは、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
    ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１
    〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキニル
    オキシ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、
    Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ
    カルボニル基、フェノキシ基、フェニル基、置換されて
    いてもよいピリジル基、置換されていてもよいチエニル
    基及び置換されていてもよいフリル基からなる群よりそ
    れぞれ別個に選択され、Ｍ+は、金属又は第三級アミン
    のイオンであり、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ3は、
    置換されていてもよいフェニル基を示す。]によって一
    般式（II） 【化３】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は環化反応式[１]におけるＲ1、
    Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化合物を調製
    することを特徴とする５，５−ジ置換チアゾリジン誘導
    体の製造方法。
  3. 【請求項３】 以下の環化反応式[２] 【化４】 [式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の
    ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基及び置
    換されていてもよいフェニル基からなる群より選択さ
    れ、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡnで置換され
    たフェニル基からなる群より選択され、Ａは、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
    ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１
    〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキニル
    オキシ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、
    Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ
    カルボニル基、フェノキシ基、フェニル基、置換されて
    いてもよいピリジル基、置換されていてもよいチエニル
    基及び置換されていてもよいフリル基からなる群よりそ
    れぞれ別個に選択され、Ｍ+は、金属又は第三級アミン
    のイオンであり、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ3は、
    置換されていてもよいフェニル基を示す。]によって一
    般式（II） 【化５】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は環化反応式[２]におけるＲ1、
    Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化合物を調製
    することを特徴とする５，５−ジ置換チアゾリジン誘導
    体の製造方法。
  4. 【請求項４】 以下の置換反応式[３] 【化６】 [式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の
    ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基及び置
    換されていてもよいフェニル基からなる群より選択さ
    れ、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡnで置換され
    たフェニル基からなる群より選択され、Ａは、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
    ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１
    〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキニル
    オキシ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、
    Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ
    カルボニル基、フェノキシ基、フェニル基、置換されて
    いてもよいピリジル基、置換されていてもよいチエニル
    基及び置換されていてもよいフリル基からなる群よりそ
    れぞれ別個に選択され、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ
    3は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ4〜Ｒ
    6は低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、
    置換されていてもよいフェニル基、アルキルアミノ基及
    び置換されていてもよいフェニルアミノ基からなる群よ
    り選択される。]によって一般式（III） 【化７】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換反応式[３]におけるＲ1、
    Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化合物、一般
    式（IV） 【化８】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6は置換反応式[３]における
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6と同じものを示す。]で表される化
    合物、一般式（Ｖ） 【化９】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は置換反応式[３]における
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5と同じものを示す。]で表される化
    合物、一般式（VI） 【化１０】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換反応式[３]における
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同じものを示す。]で表される化
    合物をそれぞれ調製することを特徴とする５，５−ジ置
    換チアゾリジン誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 以下の置換反応式[４] 【化１１】 [式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の
    ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基及び置
    換されていてもよいフェニル基からなる群より選択さ
    れ、Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ６のアルキル基及びＡnで置換され
    たフェニル基からなる群より選択され、Ａは、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
    ６のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１
    〜Ｃ６のアルケニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキニル
    オキシ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、
    Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ
    カルボニル基、フェノキシ基、フェニル基、置換されて
    いてもよいピリジル基、置換されていてもよいチエニル
    基及び置換されていてもよいフリル基からなる群よりそ
    れぞれ別個に選択され、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ
    3は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ7〜Ｒ
    9は低級アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、
    置換されていてもよいフェニル基、アルキルアミノ基及
    び置換されていてもよいフェニルアミノ基からなる群よ
    り選択され、Ｒ10〜びＲ11は、メチル基、エチル基、ｎ
    −プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブ
    チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
    ｔ−アミル基、１−ヘキシル基及び３−ヘキシル基から
    なる群より選択される低級アルキル基を表す。］によっ
    て一般式（VII） 【化１２】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換反応式[４]におけるＲ1、
    Ｒ2、Ｒ3と同じものを示す。]で表される化合物、一般
    式（VIII） 【化１３】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11は置換反応式[４]に
    おけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11と同じものを示す。]
    で表される化合物、一般式（IX） 【化１４】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9は置換反応式[４]における
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9と同じものを示す。]で表される化
    合物、一般式（X） 【化１５】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8は置換反応式[４]における
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8と同じものを示す。]で表される化
    合物、一般式（XI） 【化１６】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7は置換反応式[４]における
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7と同じものを示す。]で表される化
    合物をそれぞれ調製することを特徴とする５，５−ジ置
    換チアゾリジン誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の５，５−ジ置換チアゾリ
    ジン誘導体の１種又は２種以上を含有することを特徴と
    する有害生物防除剤。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の５，５−ジ置換チアゾリ
    ジン誘導体の１種又は２種以上を含有することを特徴と
    する農園芸用殺菌剤。
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