JP2002322120A - ｒａｃ−ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ポリイミド樹脂原料等に有用な（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔ
ｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎ
ｓ−ＤＣＤＡ−３）とのラセミ体、およびその前駆体で
ある（対応テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−
２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３）のラセミ体、ならびに
それらの製法の提供。 【解決手段】ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−
ＤＣＴＡ−３のメチルエステルのラセミ体を加水分解し
て、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ
−３とのラセミ体を得る。このラセミ体を無水化して、
ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３
とのラセミ体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒ
ａｎｓ−ＤＣＴＡ−２と略記することもある）と（１
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以
下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３と略記することもある）
とのラセミ体（等量混合物）、および、（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以
下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２と略記することもある）
と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３と略記す
ることもある）とのラセミ体（等量混合物）、ならび
に、それらの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸ジ無水物やその前駆体
であるテトラカルボン酸は耐熱性に優れたポリイミド樹
脂の原料として大変有用である。ベンゼン環を水素還元
してシクロヘキサン環へ変換することは、よく知られて
おり、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃ
ａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０
−３６３２０号公報、特開平１１−１８９５６８号公
報、特開平１１−３４９５３５号公報、特開平１０−２
０４００２号公報、特公平８−３００４５号公報などに
報告されている。

【０００３】ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記するこ
ともある）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭
素が存在し、従って、２^６個の異性体が可能である。Ｂ
ＰＴＭの水素還元によりジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＤＣ
ＴＭと略記することもある）の異性体が生成する反応式
を次に示す。式中Ｍｅはメチル基を示す。

【化１】

【０００４】ＢＰＴＭの水素還元については、特開平７
−２１５９１２号公報、特開平８−３２５１９６号公
報、特開平８−３２５２０１号公報などが報告されてい
る。しかしながら、これらの報告では異性体について一
切ふれていない。すなわち、水素還元された多数の異性
体の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカ
ルボン酸の異性体の混合物、さらに無水化してテトラカ
ルボン酸ジ無水物の異性体の混合物を合成している。一
方、本発明の発明者は、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，
１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメ
チルとのラセミ体について、特願２０００−１９１０５
１号として特許出願している。また、本発明の発明者
は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−
ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−１と略記すること
もある）および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ
−１と略記することもある）に関しては、特願２０００
−２０９４７９号として特許出願している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、多数の異
性体の混合物ではなく、特定の異性体の等量混合物（ラ
セミ体）からなる、新規なテトラカルボン酸とそのジ無
水物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３
とのラセミ体（等量混合物）、および、ｔｒａｎｓ−Ｄ
ＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３とのラセミ体
（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】この発明における（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２と略記することもあ
る）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）
−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−３
と略記することもある）とのラセミ体（以下、ｔｒａｎ
ｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体と略記することもある）
は、前記特願２０００−１９１０５１号公報に記載の方
法によって好適に得ることができる。すなわち、ＢＰＴ
Ｍを水素還元して得られる生成物（ＤＣＴＭ）を再結晶
して優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、このｃｉｓ
構造の異性体をアルカリ金属アルコラート触媒の存在下
にメタノール中で異性化させ、そのメタノール溶液から
（１Ｒ，１Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル結晶を
分離し、その残りのメタノール溶液から単結晶を分離す
ることによってｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体
を得ることができる。また、ＢＰＴＭを水素還元して得
られる生成物（ＤＣＴＭ）を含む反応溶液に（ｃｉｓ構
造の異性体を分離しないで）アルカリ金属アルコラート
触媒を加えて異性化し、その反応溶液から直接ｔｒａｎ
ｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を分離取得することもで
きる。

【０００８】このｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ
体を溶媒に溶解させ水および酸触媒又はアルカリ触媒の
存在下に加水分解し、その後反応系に水を添加しなが
ら、溶媒、脱離したメタノール又はエステル交換で生成
したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去する
ことによって、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ
−ＤＣＴＡ−３とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣ
ＴＡ−２／３ラセミ体と略記することもある）を得るこ
とができる。

【０００９】アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使
用する溶媒は例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール
など前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解
させるものであればよい。溶媒の使用量はｔｒａｎｓ−
ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるのに十分な量を
必要とし、通常、前記ラセミ体１０ｇ当たり４０〜１０
０ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が
少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全と
なる。アルカリ触媒はカセイソーダ、カセイカリなどが
使用でき、その使用量は前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２
／３ラセミ体１モル当たり４〜８当量が好適である。４
当量未満では加水分解が不完全になることがある。通
常、４当量以上の過剰量を用いて加水分解を完結させ
る。反応は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間
還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、脱
離したメタノール、及び、水を反応系外へ除去すること
によって好適におこなわれる。反応終了後、生成物はｔ
ｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体のアルカリ塩とし
て水に溶解しているが、水の量が少ないと前記アルカリ
塩が析出することがある。通常前記アルカリ塩１０ｇ当
たり８０ｍｌ以上の水であれば均一の溶液になる。この
溶液に濃塩酸などの酸を添加して酸性にすると、ｔｒａ
ｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体が析出する。これを水
洗して目的物を得る。

【００１０】酸触媒の存在下の加水分解では、使用する
溶媒は例えば酢酸、プロピオン酸などの前記ｔｒａｎｓ
−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるものでエステ
ル交換できるのもであればよい。溶媒の使用量は前記ｔ
ｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるのに
十分な量を必要とし、通常、前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ
−２／３ラセミ体１０ｇ当たり２０〜１００ｍｌであ
る。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎる
と反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。酸触
媒は触媒量の塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など
が好適に使用できる。反応は、０．５〜１０時間、好ま
しくは３〜６時間還流させたあと、反応系に水を添加し
ながら、溶媒、エステル交換で生成したカルボン酸メチ
ル、及び、水を反応系外へ除去することによって好適に
おこなわれる。反応の進行につれて、ｔｒａｎｓ−ＤＣ
ＴＡ−２／３ラセミ体が析出する。これを水洗して目的
物を得る。

【００１１】前記のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセ
ミ体を無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリド
などの脱水剤を用いた脱水、環化によって無水化をおこ
ない、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤ
Ａ−３とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２
／３ラセミ体と略記することもある）を得ることができ
る。

【００１２】前記の脱水剤の使用量は、ｔｒａｎｓ−Ｄ
ＣＴＡ−２／３ラセミ体１モル当たり２〜１００当量、
特に３０〜８０当量が好ましい。２当量未満では無水化
が不完全になることがある。通常２当量以上の過剰量を
用いて無水化を完結させることが好ましい。この反応
は、反応温度４０〜６０℃、反応時間５〜３０時間特に
１２〜２４時間で好適におこなうことができる。この環
化の反応温度が高過ぎるとｔｒａｎｓ−配置が変化し
て、他の異性体に変わることがある。従って、反応温度
の制御には特に注意を払う必要がある。

【００１３】この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−
２）の化学式を次に示す。

【化２】

【００１４】この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’
Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−
３）の化学式を次に示す。

【化３】

【００１５】この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ−Ｄ
ＣＤＡ−２）の化学式を次に示す。

【化４】

【００１６】この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’
Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ−Ｄ
ＣＤＡ−３）の化学式を次に示す。

【化５】

【００１７】

【実施例】以下、実施例によってこの発明を具体的に説
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１８】以下の実施例において、高速液体クロマト
グラフィーは島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａ
ｌｐａｋ ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、
２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０
／９０）、０．５ｍｌ／分にて測定した。^１ＨＮＭＲス
ペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００
Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液、２５℃にて測定した。^１３Ｃ
ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ
４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液、２５℃にて測定し
た。ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００、
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。

【００１９】（実施例１）３００ｍｌの三つ口フラスコ
に攪拌機、還流冷却器を取り付け、これに１０ｇのｔｒ
ａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体（２５．１ミリモ
ル）、ｎ−ブタノール５０ｍｌをとり加熱溶解させた。
これに１０重量％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍｌ）
を添加して３時間還流した。その後、還流冷却器をリー
ビッヒ冷却器に取り換えて、水２００ｍｌを前記フラス
コに取り付けた滴下器から添加しながらｎ−ブタノー
ル、脱離したメタノール、および、水を留去した。留去
量はあわせて１４０ｍｌであった。フラスコの残留溶液
を一旦ろ過し、ろ液は８０ｍｌであった。この水溶液に
濃塩酸１５ｍｌを添加してｐＨを１とすると、白色沈殿
が析出した。この沈殿をろ過し、Ｃｌイオンが検出しな
くなるまで水洗した。これを温度１００℃で真空乾燥し
て７．１３ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体
（収率８３％）を得た。元素分析値は次のとおり。Ｃ
_１６Ｈ_２２Ｏ_８（３４２．３５）：計算値は、Ｃ５６．
１、Ｈ６．５、実測値は、Ｃ５５．９、Ｈ６．５、ｍｐ
は２４９−２５０℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１７０１ｃｍ
^−１であった。図１に^１ＨＮＭＲスペクトルおよび図２
に^１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．

【００２０】（実施例２）実施例１で得たｔｒａｎｓ−
ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体３ｇと無水酢酸３０ｍｌを丸
底フラスコにとり、温度５０℃で７時間加熱した。前記
加熱において５時間後に均一な溶液になった。温度５０
℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸３０ｍｌを
添加して、再度温度５０℃にて７時間加熱した。この加
熱ではすぐに均一な溶液になった。温度５０℃にて減圧
下に蒸発させ、残留物に無水酢酸３０ｍｌを添加して、
再度温度５０℃にて７時間加熱した。この時もすぐに均
一な溶液になった。この溶液を冷蔵庫で冷却して析出し
た針状結晶をろ過し、温度５０℃で真空乾燥して、１．
８６ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体（収率
は６９％）を得た。ろ液を一部濃縮すればさらに前記ラ
セミ体が回収できる。元素分析値は次のとおり。Ｃ_１６
Ｈ_１８Ｏ_６（３０６．３２）：計算値は、Ｃ６２．７、
Ｈ５．９、実測値は、Ｃ６２．１、Ｈ５．８、ｍｐは１
１４−１１６℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１８５９、１７９
０ｃｍ^−１であった。図３に^１ＨＮＭＲスペクトルおよ
び図４に^１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．

【００２１】ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２、ｔｒａｎｓ−
ＤＣＴＡ−３、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２、ｔｒａｎｓ
−ＤＣＤＡ−３のＮＭＲスペクトルによる構造確認は、
前述の特願２０００−２０９４７９号公報で示されたｔ
ｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−１およびｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−
１のＮＭＲスペクトルを参照して、それぞれのシグナル
を帰属することによっておこなった。これらの結果を表
１（^１ＨＮＭＲスペクトル）および表２（^１３ＣＮＭＲ
スペクトル）にまとめた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】この発明は、ポリイミド樹脂の原料など
として大変有用な（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸ジ無水物と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ
体、および、その前駆体である（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，
３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体、
ならびに、それらの製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣ
ＴＡ−２／３ラセミ体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。

【図２】図２は、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣ
ＴＡ−２／３ラセミ体の^１３ＣＮＭＲスペクトルであ
る。

【図３】図３は、実施例２で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣ
ＤＡ−２／３ラセミ体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。

【図４】図４は、実施例２で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣ
ＤＡ−２／３ラセミ体の^１３ＣＮＭＲスペクトルであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
   トラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４
   Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’
   −テトラカルボン酸とのラセミ体。
2. 【請求項２】（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
   トラカルボン酸ジ無水物と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’
   Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
   ４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体。
3. 【請求項３】（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
   トラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
   ３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
   ３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラ
   セミ体を加水分解することを特徴とする、（１Ｓ，１’
   Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
   −３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，
   １’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキ
   シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセ
   ミ体の製法。
4. 【請求項４】（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
   トラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
   ３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
   ３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラ
   セミ体を加水分解して、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
   Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
   ４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
   ３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
   ３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体を生成
   し、次いで、このラセミ体を無水化することを特徴とす
   る、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−
   ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボ
   ン酸ジ無水物と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，
   ４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
   トラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体の製法。