JP2002308932A - ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充分な量のホウ素含有基を導入することによ
り、反応性の高いスチレン−水添ジエンブロック共重合
体を提供すること。 【解決手段】 ボロン酸基および水の存在下でボロン酸
基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少
なくとも１種の官能基を側鎖に含有し、該共重合体に含
有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇで
あり、かつ該共重合体に含有されるスチレン単位と水添
ジエン単位の重量比が５／９５〜７０／３０であること
を特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体を
提供する。
り、反応性の高いスチレン−水添ジエンブロック共重合
体を提供すること。 【解決手段】 ボロン酸基および水の存在下でボロン酸
基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少
なくとも１種の官能基を側鎖に含有し、該共重合体に含
有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇで
あり、かつ該共重合体に含有されるスチレン単位と水添
ジエン単位の重量比が５／９５〜７０／３０であること
を特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体を
提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性の高い官能
基を有するブロック共重合体および該ブロック共重合体
を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。また、当該ブ
ロック共重合体の製造方法および多層構造体に関する。
基を有するブロック共重合体および該ブロック共重合体
を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。また、当該ブ
ロック共重合体の製造方法および多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子材料の特性を保持しつつさらに機
能を付与する目的で、高分子化合物に少量の反応性官能
基を導入することが従来より行われている。熱可塑性エ
ラストマーとして高い性能を持つスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体についても、反応性官能基を導入する
試みがなされており、他の樹脂との相容性、接着性など
を改善するために、例えば水酸基、酸無水物基、ボロン
酸基などを導入する技術が知られている。この目的に用
いられる反応性官能基のうちでも、ボロン酸基およびそ
れに類するホウ素含有基はその反応性の高さの点で他の
官能基よりも優れている。
能を付与する目的で、高分子化合物に少量の反応性官能
基を導入することが従来より行われている。熱可塑性エ
ラストマーとして高い性能を持つスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体についても、反応性官能基を導入する
試みがなされており、他の樹脂との相容性、接着性など
を改善するために、例えば水酸基、酸無水物基、ボロン
酸基などを導入する技術が知られている。この目的に用
いられる反応性官能基のうちでも、ボロン酸基およびそ
れに類するホウ素含有基はその反応性の高さの点で他の
官能基よりも優れている。
【０００３】特開平７−２５１９８号公報（米国特許第
５５７１８７１号）には、ボロン酸基などのホウ素含有
基を末端に有するスチレン−水添ジエンブロック共重合
体が記載されている。また、特開平６−３４０７８３号
（米国特許第５４６６７４８号）には、それとエチレン
−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記す
る）とからなる樹脂組成物が記載されている。これらの
公報において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体
にホウ素含有基を導入する方法として記載されているの
は、アニオン重合末端に付加する方法である。
５５７１８７１号）には、ボロン酸基などのホウ素含有
基を末端に有するスチレン−水添ジエンブロック共重合
体が記載されている。また、特開平６−３４０７８３号
（米国特許第５４６６７４８号）には、それとエチレン
−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記す
る）とからなる樹脂組成物が記載されている。これらの
公報において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体
にホウ素含有基を導入する方法として記載されているの
は、アニオン重合末端に付加する方法である。
【０００４】また、特開平９−２６３６０８号公報に
は、押出機中で、二重結合量を０．０００１ｍｅｑ／ｇ
以上含有する熱可塑性樹脂にホウ素−水素結合を有する
ホウ素化合物を反応させ、次いで分子内に水酸基を１個
または２個有し、かつ７６０ｍｍＨｇ下で沸点３００℃
以下の化合物を添加することを特徴とするホウ素含有熱
可塑性樹脂の製造法が記載されている。上記二重結合を
含有する熱可塑性樹脂として使用可能な樹脂として、ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−ス
チレンブロック共重合体およびその水添物が例示されて
いる。
は、押出機中で、二重結合量を０．０００１ｍｅｑ／ｇ
以上含有する熱可塑性樹脂にホウ素−水素結合を有する
ホウ素化合物を反応させ、次いで分子内に水酸基を１個
または２個有し、かつ７６０ｍｍＨｇ下で沸点３００℃
以下の化合物を添加することを特徴とするホウ素含有熱
可塑性樹脂の製造法が記載されている。上記二重結合を
含有する熱可塑性樹脂として使用可能な樹脂として、ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−ス
チレンブロック共重合体およびその水添物が例示されて
いる。
【０００５】ＥＶＯＨは、ガスバリアー性、耐油性、保
香性に優れる材料であるが、一方で透湿性が大きい、高
価であるなどの欠点があるために単独で使用しにくく、
通常ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リアミドなどの熱可塑性樹脂との積層構造体として使用
されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂とＥ
ＶＯＨとの接着性は悪く、無水マレイン酸変性ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリレート−
無水マレイン酸共重合体などの通常の接着剤を用いて積
層構造体としても、層間の界面剥離が起こる場合があ
る。
香性に優れる材料であるが、一方で透湿性が大きい、高
価であるなどの欠点があるために単独で使用しにくく、
通常ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リアミドなどの熱可塑性樹脂との積層構造体として使用
されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂とＥ
ＶＯＨとの接着性は悪く、無水マレイン酸変性ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリレート−
無水マレイン酸共重合体などの通常の接着剤を用いて積
層構造体としても、層間の界面剥離が起こる場合があ
る。
【０００６】この問題を解決するために、特開平７−３
２９２５２号公報には、ＥＶＯＨ層および熱可塑性樹脂
層を、ボロン酸基等のホウ素含有基を有する熱可塑性樹
脂からなる層を介して積層した積層構造体が記載されて
いる。ここで使用されるホウ素含有基を有する熱可塑性
樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体の水添物が例示されている。また、特開２０
０１−１６４０５９公報（欧州特許第１０９０９５３
号）には、層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物とし
て、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐ
ｍ含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。
２９２５２号公報には、ＥＶＯＨ層および熱可塑性樹脂
層を、ボロン酸基等のホウ素含有基を有する熱可塑性樹
脂からなる層を介して積層した積層構造体が記載されて
いる。ここで使用されるホウ素含有基を有する熱可塑性
樹脂としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体の水添物が例示されている。また、特開２０
０１−１６４０５９公報（欧州特許第１０９０９５３
号）には、層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物とし
て、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐ
ｍ含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合体
の末端に付加する方法では導入されるボロン酸基の量が
限られるために、高分子量の重合体に適用される場合に
は、官能基を導入したことによる効果が充分に発現しな
いことがある。また、オレフィン性二重結合に付加する
方法においても、通常のスチレン−水添ジエンブロック
共重合体に適用した場合、残存オレフィン性二重結合の
量が極めて少量であるために、同様の問題が発生する。
一方、この問題を回避するために未水添ジエンブロック
を含む共重合体を使用することが考えられるが、その場
合には多量のボロン酸基が導入されることにより重合体
がゲル化し、使用に適さなくなる。
の末端に付加する方法では導入されるボロン酸基の量が
限られるために、高分子量の重合体に適用される場合に
は、官能基を導入したことによる効果が充分に発現しな
いことがある。また、オレフィン性二重結合に付加する
方法においても、通常のスチレン−水添ジエンブロック
共重合体に適用した場合、残存オレフィン性二重結合の
量が極めて少量であるために、同様の問題が発生する。
一方、この問題を回避するために未水添ジエンブロック
を含む共重合体を使用することが考えられるが、その場
合には多量のボロン酸基が導入されることにより重合体
がゲル化し、使用に適さなくなる。
【０００８】また、接着剤としてボロン酸基などを含有
する熱可塑性樹脂を用いるとコストがかかるので、コス
トを下げるために該官能基を含有しない熱可塑性樹脂で
希釈したもので代用しようとすると、ＥＶＯＨ層と熱可
塑性樹脂層との層間接着力が不十分となる。さらに、ボ
ロン酸基などを含有するスチレン−水添ジエンブロック
共重合体を接着剤層として用いて他の樹脂と共押出成形
したのでは、当該ブロック共重合体が弾性体であるため
に安定的に押出すことが困難であった。一方、ＥＶＯＨ
にアルカリ金属塩を含有させる場合、ＥＶＯＨの高温で
の熱安定性が低下し、例えばフィルムにしたときに着
色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良や分解ガスに
よる臭気の問題が発生しやすくなる。
する熱可塑性樹脂を用いるとコストがかかるので、コス
トを下げるために該官能基を含有しない熱可塑性樹脂で
希釈したもので代用しようとすると、ＥＶＯＨ層と熱可
塑性樹脂層との層間接着力が不十分となる。さらに、ボ
ロン酸基などを含有するスチレン−水添ジエンブロック
共重合体を接着剤層として用いて他の樹脂と共押出成形
したのでは、当該ブロック共重合体が弾性体であるため
に安定的に押出すことが困難であった。一方、ＥＶＯＨ
にアルカリ金属塩を含有させる場合、ＥＶＯＨの高温で
の熱安定性が低下し、例えばフィルムにしたときに着
色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良や分解ガスに
よる臭気の問題が発生しやすくなる。
【０００９】しかして、本発明の目的は、充分な量のホ
ウ素含有基が導入された、反応性の高いスチレン−水添
ジエンブロック共重合体を得ることにある。また、本発
明の目的は、ガスバリアー性に優れ、層間の界面剥離が
なく、かつ高温での熱安定性に優れた積層体を提供する
ことにもある。
ウ素含有基が導入された、反応性の高いスチレン−水添
ジエンブロック共重合体を得ることにある。また、本発
明の目的は、ガスバリアー性に優れ、層間の界面剥離が
なく、かつ高温での熱安定性に優れた積層体を提供する
ことにもある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転
化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくと
も１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共重合体
（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０００μ
ｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）に含有
されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチ
レン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５〜７０／
３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）により達成されることが見出され
た。
目的は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転
化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくと
も１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共重合体
（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０００μ
ｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）に含有
されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比［（スチ
レン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５〜７０／
３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）により達成されることが見出され
た。
【００１１】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）において、該共重合体に含有されるオレフ
ィン性二重結合量は、２０００μｅｑ／ｇ以下であるこ
とが好ましい。また、該共重合体（Ａ）の水添ジエンブ
ロックを構成するジエン単量体は、ブタジエンおよび／
またはイソプレンであることが好ましい。さらに、該共
重合体（Ａ）に含有される官能基は、ボロン酸環状エス
テル基であることが好ましい。そしてさらに、該共重合
体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００
０であることが好ましい。
重合体（Ａ）において、該共重合体に含有されるオレフ
ィン性二重結合量は、２０００μｅｑ／ｇ以下であるこ
とが好ましい。また、該共重合体（Ａ）の水添ジエンブ
ロックを構成するジエン単量体は、ブタジエンおよび／
またはイソプレンであることが好ましい。さらに、該共
重合体（Ａ）に含有される官能基は、ボロン酸環状エス
テル基であることが好ましい。そしてさらに、該共重合
体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００
０であることが好ましい。
【００１２】本発明は、原料のスチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基
および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有
基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付
加反応により導入することを特徴とする、前記スチレン
−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法をも包
含する。このとき、原料のスチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル
％であることが好適である。また、原料のスチレン−水
添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有す
るホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する製造方法も
好適である。
ロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基
および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有
基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付
加反応により導入することを特徴とする、前記スチレン
−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法をも包
含する。このとき、原料のスチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル
％であることが好適である。また、原料のスチレン−水
添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有す
るホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する製造方法も
好適である。
【００１３】また、本発明は、前記スチレン−水添ジエ
ンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５
０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物（Ｃ）をも包含する。この場合において、熱可
塑性樹脂（Ｂ）はポリオレフィン（Ｂ１）であることが
好ましい。この熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の好適な用途
は接着剤である。
ンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５
０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物（Ｃ）をも包含する。この場合において、熱可
塑性樹脂（Ｂ）はポリオレフィン（Ｂ１）であることが
好ましい。この熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の好適な用途
は接着剤である。
【００１４】上記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が、下記式
（１）または下記式（２）のいずれか又は両方を満足す
ることも好適である。 ｜α−β｜≦０．２５ （１） ｜γ−δ｜≦０．２５ （２） ただし、 α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度 β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度 γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル
基由来水素含有率 δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
（１）または下記式（２）のいずれか又は両方を満足す
ることも好適である。 ｜α−β｜≦０．２５ （１） ｜γ−δ｜≦０．２５ （２） ただし、 α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度 β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度 γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル
基由来水素含有率 δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
【００１５】本発明は前記スチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｄ）層からなる多層構造体を包含する。また、前記熱
可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性
樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体をも包含する。このと
き、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹
脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑
性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオ
レフィン（Ｄ１）であることが好適である。さらに、前
記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ
１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフ
ィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンであるこ
とがより好適である。
ク共重合体（Ａ）層および（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｄ）層からなる多層構造体を包含する。また、前記熱
可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可塑性
樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体をも包含する。このと
き、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれる熱可塑性樹
脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であり、かつ熱可塑
性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオ
レフィン（Ｄ１）であることが好適である。さらに、前
記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオレフィン（Ｄ
１）がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフ
ィンを５０重量％以上含有するポリオレフィンであるこ
とがより好適である。
【００１６】このような多層構造体の好適な実施態様
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層と、
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可塑性樹脂組成
物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体である。こ
のときエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のア
ルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以
下であることがより好適である。また、これらの多層構
造体は共押出成形又は多層射出成形してなるものである
ことが好適である。
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層と、
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可塑性樹脂組成
物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構造体である。こ
のときエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のア
ルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以
下であることがより好適である。また、これらの多層構
造体は共押出成形又は多層射出成形してなるものである
ことが好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明において、スチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）は、少なくとも１つのスチレンブロック
と、少なくとも１つの水添ジエンブロックとを含有する
ブロック共重合体である。このようなスチレン−水添ジ
エンブロック共重合体には、ジブロック共重合体、トリ
ブロック共重合体、ブロックを４つ以上含有するマルチ
ブロック共重合体が含まれる。各ブロックの結合形態に
特に制限はなく、例えばスチレンブロックをＳ１、Ｓ２
…、水添ジエンブロックをＨＤ１、ＨＤ２…と表した時
に、ジブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１のブロッ
ク形態が、トリブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１
−Ｓ２、ＨＤ１−Ｓ１−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−ＨＤ２
などのブロック形態が、またマルチブロック共重合体と
してはＳ１−ＨＤ１−Ｓ２−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−Ｈ
Ｄ２−Ｓ２などのブロック形態が挙げられる。スチレン
ブロックＳ１、Ｓ２…は同じであっても、また異なって
いてもよく、同様に水添ジエンブロックＨＤ１、ＨＤ２
…は同じであっても、また異なっていてもよい。また、
水添ジエンブロックは、２種以上の異なるジエン単量体
からなる水添ジエンランダム共重合体ブロックまたは水
添ジエンテーパー共重合体ブロックであってもよい。
る。本発明において、スチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）は、少なくとも１つのスチレンブロック
と、少なくとも１つの水添ジエンブロックとを含有する
ブロック共重合体である。このようなスチレン−水添ジ
エンブロック共重合体には、ジブロック共重合体、トリ
ブロック共重合体、ブロックを４つ以上含有するマルチ
ブロック共重合体が含まれる。各ブロックの結合形態に
特に制限はなく、例えばスチレンブロックをＳ１、Ｓ２
…、水添ジエンブロックをＨＤ１、ＨＤ２…と表した時
に、ジブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１のブロッ
ク形態が、トリブロック共重合体としてはＳ１−ＨＤ１
−Ｓ２、ＨＤ１−Ｓ１−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−ＨＤ２
などのブロック形態が、またマルチブロック共重合体と
してはＳ１−ＨＤ１−Ｓ２−ＨＤ２、Ｓ１−ＨＤ１−Ｈ
Ｄ２−Ｓ２などのブロック形態が挙げられる。スチレン
ブロックＳ１、Ｓ２…は同じであっても、また異なって
いてもよく、同様に水添ジエンブロックＨＤ１、ＨＤ２
…は同じであっても、また異なっていてもよい。また、
水添ジエンブロックは、２種以上の異なるジエン単量体
からなる水添ジエンランダム共重合体ブロックまたは水
添ジエンテーパー共重合体ブロックであってもよい。
【００１８】スチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）は、トリブロック共重合体であることが好まし
い。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）は、単体あるいは（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）との樹脂組成物（Ｃ）の形で、接着剤として好適
に用いられる。特に、ＥＶＯＨ（Ｅ）層とポリオレフィ
ン（Ｄ１）層との層間接着性樹脂として用いた場合に優
れた性能を発揮する。ここで、スチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体（Ａ）として、トリブロック共重合体を
使用する場合、両末端のスチレンブロックがポリオレフ
ィンと非相容であるため、スチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）のポリオレフィン（Ｄ１）層への移行
が極めて効果的に抑制される。
（Ａ）は、トリブロック共重合体であることが好まし
い。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）は、単体あるいは（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）との樹脂組成物（Ｃ）の形で、接着剤として好適
に用いられる。特に、ＥＶＯＨ（Ｅ）層とポリオレフィ
ン（Ｄ１）層との層間接着性樹脂として用いた場合に優
れた性能を発揮する。ここで、スチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体（Ａ）として、トリブロック共重合体を
使用する場合、両末端のスチレンブロックがポリオレフ
ィンと非相容であるため、スチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）のポリオレフィン（Ｄ１）層への移行
が極めて効果的に抑制される。
【００１９】ＥＶＯＨ（Ｅ）層およびポリオレフィン
（Ｄ１）層からなる多層構造体は、特に好適には食品包
装容器として用いられる。このため、スチレン−水添ジ
エンブロック共重合体（Ａ）としてトリブロック共重合
体を使用することにより、接着性樹脂層から食品へ移行
するブロック共重合体（Ａ）の量を抑制し、内容物の衛
生性を向上させることができる。
（Ｄ１）層からなる多層構造体は、特に好適には食品包
装容器として用いられる。このため、スチレン−水添ジ
エンブロック共重合体（Ａ）としてトリブロック共重合
体を使用することにより、接着性樹脂層から食品へ移行
するブロック共重合体（Ａ）の量を抑制し、内容物の衛
生性を向上させることができる。
【００２０】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）に含有される、スチレン単位と水添ジエン
単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単
位）］は、５／９５〜７０／３０であることが必要であ
る。スチレン単位の量がこの範囲よりも少なくなると、
ポリマー製造時の析出が困難となって、界面活性剤など
の析出を制御するための添加剤が必要となり、経済的お
よび衛生的観点から好ましくない。好適には１０／９０
以上であり、より好適には１５／８５以上である。ま
た、スチレン単位の量がこの範囲よりも多くなると、ス
チレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重要な特
徴のひとつであるポリオレフィンとの相容性が低下す
る。好適には５０／５０以下であり、より好適には４０
／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下であ
る。
重合体（Ａ）に含有される、スチレン単位と水添ジエン
単位の重量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単
位）］は、５／９５〜７０／３０であることが必要であ
る。スチレン単位の量がこの範囲よりも少なくなると、
ポリマー製造時の析出が困難となって、界面活性剤など
の析出を制御するための添加剤が必要となり、経済的お
よび衛生的観点から好ましくない。好適には１０／９０
以上であり、より好適には１５／８５以上である。ま
た、スチレン単位の量がこの範囲よりも多くなると、ス
チレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重要な特
徴のひとつであるポリオレフィンとの相容性が低下す
る。好適には５０／５０以下であり、より好適には４０
／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下であ
る。
【００２１】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量は、
共重合体１ｇあたり０．００２当量以下、すなわち２０
００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１５００μ
ｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。オレフィン性
二重結合量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合、該共重
合体の熱安定性が低下する。
重合体（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量は、
共重合体１ｇあたり０．００２当量以下、すなわち２０
００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１５００μ
ｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。オレフィン性
二重結合量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合、該共重
合体の熱安定性が低下する。
【００２２】スチレン−水添ジエンブロック共重合体
は、公知の方法で製造することができる。例えば、アル
キルリチウムなどを開始剤として、飽和炭化水素などの
溶媒中でリビングアニオン重合してスチレン−ジエンブ
ロック共重合体を得、次いで、均一系または不均一系の
水添触媒を用いてジエンブロックのオレフィン性二重結
合を水添する方法などが挙げられるが、これに限定され
るものではない。このとき、本発明の作用効果を阻害し
ない範囲内で、スチレン、ジエン以外の成分を共重合し
てもよい。
は、公知の方法で製造することができる。例えば、アル
キルリチウムなどを開始剤として、飽和炭化水素などの
溶媒中でリビングアニオン重合してスチレン−ジエンブ
ロック共重合体を得、次いで、均一系または不均一系の
水添触媒を用いてジエンブロックのオレフィン性二重結
合を水添する方法などが挙げられるが、これに限定され
るものではない。このとき、本発明の作用効果を阻害し
ない範囲内で、スチレン、ジエン以外の成分を共重合し
てもよい。
【００２３】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）を構成するジエン単量体としては、スチレ
ンとブロック共重合が可能なものであれば特に制限はな
く、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンなどの共役ジエン類が挙げられる。これらの中で
も、コストおよび生産性の観点からブタジエンとイソプ
レンが好ましい。ジエン単量体がブタジエンである場
合、ブタジエン単位における１，２／１，４結合比率は
２０／８０〜１００／０の範囲内であることが好まし
い。
重合体（Ａ）を構成するジエン単量体としては、スチレ
ンとブロック共重合が可能なものであれば特に制限はな
く、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンなどの共役ジエン類が挙げられる。これらの中で
も、コストおよび生産性の観点からブタジエンとイソプ
レンが好ましい。ジエン単量体がブタジエンである場
合、ブタジエン単位における１，２／１，４結合比率は
２０／８０〜１００／０の範囲内であることが好まし
い。
【００２４】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）の例としては、スチレン−水添イソプレン
−ブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−水添（ブタジエン−イソプ
レンランダム共重合体）−スチレンブロック共重合体な
どが挙げられる。
重合体（Ａ）の例としては、スチレン−水添イソプレン
−ブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−水添（ブタジエン−イソプ
レンランダム共重合体）−スチレンブロック共重合体な
どが挙げられる。
【００２５】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）は、ボロン酸基および水の存在下でボロン
酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる
少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と称
する。）を側鎖に含有することを特徴とする。ホウ素含
有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示され
るものである。
重合体（Ａ）は、ボロン酸基および水の存在下でボロン
酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる
少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と称
する。）を側鎖に含有することを特徴とする。ホウ素含
有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示され
るものである。
【００２６】
【化１】
【００２７】また、水の存在下でボロン酸基に転化し得
るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上
記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含
有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒
（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５
％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒と
し、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解
したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味す
る。このような官能基の代表例としては、下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）
で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示され
るボロン酸塩基などが挙げられる。
るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上
記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含
有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒
（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５
％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒と
し、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解
したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味す
る。このような官能基の代表例としては、下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）
で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示され
るボロン酸塩基などが挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭
化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アル
キル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香
族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表
し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていても
よい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除
かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。また
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原
子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでもよいし異
なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さら
に、上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は他の基、例え
ば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有して
いてもよい。｝
化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アル
キル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香
族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表
し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていても
よい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除
かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。また
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原
子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでもよいし異
なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さら
に、上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は他の基、例え
ば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有して
いてもよい。｝
【００３２】一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステ
ル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、
ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステ
ル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸
エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオー
ルエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステ
ル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボ
ロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエス
テル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボ
ロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジ
エタノールアミンエステル基などが挙げられる。
ル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、
ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステ
ル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸
エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオー
ルエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステ
ル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボ
ロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエス
テル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボ
ロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジ
エタノールアミンエステル基などが挙げられる。
【００３３】また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸
塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げ
られる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン
酸カリウム塩基などが挙げられる。
塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げ
られる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン
酸カリウム塩基などが挙げられる。
【００３４】このようなホウ素含有官能基のうち、熱安
定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボ
ロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６
員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。
具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、
ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸
１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３
−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエス
テル基などが挙げられる
定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボ
ロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６
員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。
具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、
ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸
１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３
−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエス
テル基などが挙げられる
【００３５】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、１種の
みであっても２種以上であってもよい。該ブロック共重
合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基の量は、共重
合体１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわ
ち１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが必要であ
り、１５０〜１５００μｅｑ／ｇであることが好まし
い。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、該
ブロック共重合体（Ａ）の反応性が不十分となる。ま
た、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲ
ル化が発生し易くなる。
重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、１種の
みであっても２種以上であってもよい。該ブロック共重
合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基の量は、共重
合体１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわ
ち１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが必要であ
り、１５０〜１５００μｅｑ／ｇであることが好まし
い。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、該
ブロック共重合体（Ａ）の反応性が不十分となる。ま
た、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲ
ル化が発生し易くなる。
【００３６】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、該共重
合体の側鎖として含有されていることが必要である。こ
のことは、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有す
る場合を排除するものではない。該官能基がブロック共
重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量
の共重合体では官能基量が相対的に低くなり、ブロック
共重合体の反応性が不十分となる。
重合体（Ａ）に含有されるホウ素含有官能基は、該共重
合体の側鎖として含有されていることが必要である。こ
のことは、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有す
る場合を排除するものではない。該官能基がブロック共
重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量
の共重合体では官能基量が相対的に低くなり、ブロック
共重合体の反応性が不十分となる。
【００３７】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００
０００であることが好ましく、１００００〜５００００
０であることがより好ましい。重量平均分子量が１００
０未満の場合、ポリマー製造時の析出が困難となる場合
がある。また、重量平均分子量が１００００００を超え
る場合、成形時の負荷が増大して成形困難となる場合が
ある。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランな
どを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・ク
ロマトグラフィー）測定によって得られるポリスチレン
換算値である。また、本発明のスチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、２３０
℃、２１６０ｇの荷重下で０．１〜３００ｇ／１０分で
あることが好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００
０００であることが好ましく、１００００〜５００００
０であることがより好ましい。重量平均分子量が１００
０未満の場合、ポリマー製造時の析出が困難となる場合
がある。また、重量平均分子量が１００００００を超え
る場合、成形時の負荷が増大して成形困難となる場合が
ある。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランな
どを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・ク
ロマトグラフィー）測定によって得られるポリスチレン
換算値である。また、本発明のスチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、２３０
℃、２１６０ｇの荷重下で０．１〜３００ｇ／１０分で
あることが好ましい。
【００３８】次に、本発明のホウ素含有官能基を側鎖に
含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）
の代表的製法について述べる。 第一の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレ
ン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、窒素雰囲気
下で、オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖
に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体に、
ボラン錯体に代表されるホウ素−水素結合を有するホウ
素化合物およびホウ酸トリアルキルエステルに代表され
るホウ酸エステルを反応させることによってボロン酸ジ
アルキルエステル基を含有するスチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体を得た後、必要に応じて水またはアルコ
ール類を反応させることによって得られる。こうして、
該共重合体のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基
が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性
二重結合が末端にもあれば、その末端にもホウ素含有官
能基が導入される。
含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）
の代表的製法について述べる。 第一の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレ
ン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）は、窒素雰囲気
下で、オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖
に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体に、
ボラン錯体に代表されるホウ素−水素結合を有するホウ
素化合物およびホウ酸トリアルキルエステルに代表され
るホウ酸エステルを反応させることによってボロン酸ジ
アルキルエステル基を含有するスチレン−水添ジエンブ
ロック共重合体を得た後、必要に応じて水またはアルコ
ール類を反応させることによって得られる。こうして、
該共重合体のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基
が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性
二重結合が末端にもあれば、その末端にもホウ素含有官
能基が導入される。
【００３９】原料となるスチレン−水添ジエンブロック
共重合体のジエンブロックの水添率は、９０〜９８モル
％であることが好ましく、９２〜９７モル％であること
がより好ましい。水添率の規定された原料を用いること
により、導入されるホウ素含有官能基の量を制御するこ
とが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性
二重結合の量の制御も同時に可能となる。ジエンブロッ
クの水添率が９０モル％未満の場合、該共重合体が反応
中に熱劣化したり架橋したりすることがある。９８モル
％を超える場合、最終的に得られる共重合体に含有され
るホウ素含有官能基の量が不足することがある。
共重合体のジエンブロックの水添率は、９０〜９８モル
％であることが好ましく、９２〜９７モル％であること
がより好ましい。水添率の規定された原料を用いること
により、導入されるホウ素含有官能基の量を制御するこ
とが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性
二重結合の量の制御も同時に可能となる。ジエンブロッ
クの水添率が９０モル％未満の場合、該共重合体が反応
中に熱劣化したり架橋したりすることがある。９８モル
％を超える場合、最終的に得られる共重合体に含有され
るホウ素含有官能基の量が不足することがある。
【００４０】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン錯体などが好ましい。これらの
中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ト
リメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯
体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、スチレン
−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合
に対して１／３〜１０当量の範囲が好ましい。
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン錯体などが好ましい。これらの
中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ト
リメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯
体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、スチレン
−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合
に対して１／３〜１０当量の範囲が好ましい。
【００４１】ホウ酸トリアルキルエステルとしては、ト
リメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピル
ボレート、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキ
ルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの
仕込み量は、スチレン−水添ジエンブロック共重合体の
オレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が
好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する
場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
リメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピル
ボレート、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキ
ルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの
仕込み量は、スチレン−水添ジエンブロック共重合体の
オレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が
好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する
場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４２】オレフィン性二重結合を主鎖および／また
は側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合
体と、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルと
の反応は、室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０
℃の温度範囲内で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜
５時間行うのがよい。
は側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合
体と、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルと
の反応は、室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０
℃の温度範囲内で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜
５時間行うのがよい。
【００４３】上記の反応によってスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体に導入されたボロン酸ジアルキルエス
テル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基
とすることができる。また、やはり公知の方法によりア
ルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エ
ステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水
縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そし
てさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属ア
ルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができ
る。
ブロック共重合体に導入されたボロン酸ジアルキルエス
テル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基
とすることができる。また、やはり公知の方法によりア
ルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エ
ステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水
縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そし
てさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属ア
ルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができ
る。
【００４４】このようなホウ素含有官能基の変換は、ト
ルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶
媒を用いて行うこともできるが、以下で述べるように押
出機中で行うことが好適である。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、ブタノールなどのモノア
ルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール類などが挙げられる。ま
た、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。さらに、
金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したア
ルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれ
も例示したものに限定されるものではない。これらの使
用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１
〜１００当量である。
ルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶
媒を用いて行うこともできるが、以下で述べるように押
出機中で行うことが好適である。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、ブタノールなどのモノア
ルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール類などが挙げられる。ま
た、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。さらに、
金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したア
ルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれ
も例示したものに限定されるものではない。これらの使
用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１
〜１００当量である。
【００４５】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）を製造するに際しては、原料のスチレン−
水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有
するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する方法が好
適である。
重合体（Ａ）を製造するに際しては、原料のスチレン−
水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有
するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練する方法が好
適である。
【００４６】使用する押出機としては、特に制限はな
く、一軸押出機、二軸同方向回転押出機、二軸異方向回
転押出機のいずれを用いてもよいが、二軸同方向回転押
出機あるいは二軸異方向回転押出機が好ましい。また、
押出機の樹脂出口近くにベントを設けることが好まし
い。これにより過剰のホウ素化合物を除去および回収す
ることができる。また、多段ベントを有する１台の押出
機を使用してもよいし、２台以上の押出機を使用しても
よい。１台の押出機を用いる場合、押出機の上流側から
順に、１）原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体のフィード口、２）ホウ素−水素結合を有す
るホウ素化合物およびホウ酸エステルの添加口、３）ベ
ント口、４）アルコール類の添加口および５）ベント口
を有する多段式押出機が好ましく、スクリュー形状とし
ては、前記２）、３）、４）および５）の間にそれぞれ
シールあるいは逆ネジスクリューを有していることが好
ましい。２台の押出機を使用する場合、１台目の押出機
では上流側から順に、１）原料樹脂のフィード口、２）
ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸エ
ステルの添加口および３）ベント口を有する押出機が好
ましく、２台目の押出機では上流側から順に、１）１台
目の押出機で得られた樹脂をフィードするためのフィー
ド口、２）アルコール類の添加口および３）ベント口を
有する押出機が好ましく、前記１台目および２台目の押
出機のスクリュー形状としては前記２）および３）の間
にシールあるいは逆ネジスクリューを有していることが
好ましい。
く、一軸押出機、二軸同方向回転押出機、二軸異方向回
転押出機のいずれを用いてもよいが、二軸同方向回転押
出機あるいは二軸異方向回転押出機が好ましい。また、
押出機の樹脂出口近くにベントを設けることが好まし
い。これにより過剰のホウ素化合物を除去および回収す
ることができる。また、多段ベントを有する１台の押出
機を使用してもよいし、２台以上の押出機を使用しても
よい。１台の押出機を用いる場合、押出機の上流側から
順に、１）原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体のフィード口、２）ホウ素−水素結合を有す
るホウ素化合物およびホウ酸エステルの添加口、３）ベ
ント口、４）アルコール類の添加口および５）ベント口
を有する多段式押出機が好ましく、スクリュー形状とし
ては、前記２）、３）、４）および５）の間にそれぞれ
シールあるいは逆ネジスクリューを有していることが好
ましい。２台の押出機を使用する場合、１台目の押出機
では上流側から順に、１）原料樹脂のフィード口、２）
ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸エ
ステルの添加口および３）ベント口を有する押出機が好
ましく、２台目の押出機では上流側から順に、１）１台
目の押出機で得られた樹脂をフィードするためのフィー
ド口、２）アルコール類の添加口および３）ベント口を
有する押出機が好ましく、前記１台目および２台目の押
出機のスクリュー形状としては前記２）および３）の間
にシールあるいは逆ネジスクリューを有していることが
好ましい。
【００４７】使用するホウ素−水素結合を有するホウ素
化合物は高温では空気中の酸素あるいは水あるいは酸素
により分解されるため、押出機中の酸素および水蒸気の
濃度はできるだけ低いことが好ましい。従って、押出機
のフィーダーに窒素ガスを流したり、押出機に脱気用ベ
ント口を設けることが好ましい。押出機内の最高温度は
使用する原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック
共重合体およびホウ素化合物によって異なるが、通常、
原料樹脂の融点から３５０℃の範囲が好ましく、さらに
原料樹脂の融点＋１０℃から３００℃の範囲がより好ま
しい。
化合物は高温では空気中の酸素あるいは水あるいは酸素
により分解されるため、押出機中の酸素および水蒸気の
濃度はできるだけ低いことが好ましい。従って、押出機
のフィーダーに窒素ガスを流したり、押出機に脱気用ベ
ント口を設けることが好ましい。押出機内の最高温度は
使用する原料樹脂であるスチレン−水添ジエンブロック
共重合体およびホウ素化合物によって異なるが、通常、
原料樹脂の融点から３５０℃の範囲が好ましく、さらに
原料樹脂の融点＋１０℃から３００℃の範囲がより好ま
しい。
【００４８】原料のスチレン−水添ジエンブロック共重
合体とホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応さ
せた後、未反応のホウ素化合物を除去、特に減圧下で除
去した後に、アルコール類を添加するのが好適である。
ここでは未反応のホウ素化合物は、ホウ素量に換算し
て、５００ｐｐｍ以下さらには１００ｐｐｍ以下になる
ように除去するのがよい。ここで減圧下の圧力は、内部
の真空度が３００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨ
ｇ以下である。アルコール類を添加することにより、不
純物をより効率的に取り除くことができる。また同時
に、反応によって導入されたボロン酸基のエステルの種
類をエステル交換反応により、添加したアルコール類の
エステルに変えることもできる。アルコール類を添加し
たあと、さらに減圧状態にし、未反応のホウ素化合物を
除去することが好ましい。この除去により、不純物のホ
ウ素化合物の量はホウ素量に換算して、１００ｐｐｍ以
下、さらには２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
合体とホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応さ
せた後、未反応のホウ素化合物を除去、特に減圧下で除
去した後に、アルコール類を添加するのが好適である。
ここでは未反応のホウ素化合物は、ホウ素量に換算し
て、５００ｐｐｍ以下さらには１００ｐｐｍ以下になる
ように除去するのがよい。ここで減圧下の圧力は、内部
の真空度が３００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨ
ｇ以下である。アルコール類を添加することにより、不
純物をより効率的に取り除くことができる。また同時
に、反応によって導入されたボロン酸基のエステルの種
類をエステル交換反応により、添加したアルコール類の
エステルに変えることもできる。アルコール類を添加し
たあと、さらに減圧状態にし、未反応のホウ素化合物を
除去することが好ましい。この除去により、不純物のホ
ウ素化合物の量はホウ素量に換算して、１００ｐｐｍ以
下、さらには２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物の
添加方法としては、通常、押出機のバレルの途中からポ
ンプにより注入する方法、あるいは、原料樹脂にあらか
じめドライブレンドする方法、あるいは前記の途中で注
入する方法およびあらかじめドライブレンドする方法を
併用する方法が挙げられる。ホウ素化合物の添加量は特
に制限はないが、原料樹脂であるスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体に対し、０．００１〜１０重量％の範
囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜５重量％
の範囲である。また、ホウ酸エステルの添加量の好適な
範囲は原料樹脂に対し、０．０１〜１００重量％の範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％の
範囲である。また、アルコール類の添加量は特に制限は
ないが、原料樹脂に対し、０．１〜１００重量％の範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範
囲である。
添加方法としては、通常、押出機のバレルの途中からポ
ンプにより注入する方法、あるいは、原料樹脂にあらか
じめドライブレンドする方法、あるいは前記の途中で注
入する方法およびあらかじめドライブレンドする方法を
併用する方法が挙げられる。ホウ素化合物の添加量は特
に制限はないが、原料樹脂であるスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体に対し、０．００１〜１０重量％の範
囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜５重量％
の範囲である。また、ホウ酸エステルの添加量の好適な
範囲は原料樹脂に対し、０．０１〜１００重量％の範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％の
範囲である。また、アルコール類の添加量は特に制限は
ないが、原料樹脂に対し、０．１〜１００重量％の範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範
囲である。
【００５０】第二の方法：ホウ素含有官能基を側鎖に含
有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）
は、公知のカルボキシル基を側鎖に含有するスチレン−
水添ジエンブロック共重合体と、ｍ−アミノフェニルベ
ンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレン
グリコールエステルなどのアミノ基含有ボロン酸または
アミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によっ
てアミド化反応させることによって得られる。この時、
カルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。こうして
スチレン−水添ジエンブロック共重合体に導入されたホ
ウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官
能基に変換することができる。
有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）
は、公知のカルボキシル基を側鎖に含有するスチレン−
水添ジエンブロック共重合体と、ｍ−アミノフェニルベ
ンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレン
グリコールエステルなどのアミノ基含有ボロン酸または
アミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によっ
てアミド化反応させることによって得られる。この時、
カルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。こうして
スチレン−水添ジエンブロック共重合体に導入されたホ
ウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官
能基に変換することができる。
【００５１】こうして得られた本発明のホウ素含有官能
基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重
合体（Ａ）は、単独で、または他の熱可塑性樹脂と混合
して相容性改質剤、接着性付与剤として使用することが
できる。
基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重
合体（Ａ）は、単独で、または他の熱可塑性樹脂と混合
して相容性改質剤、接着性付与剤として使用することが
できる。
【００５２】本発明のホウ素含有官能基を側鎖に含有す
るスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹
脂組成物（Ｃ）において、スチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と
の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１／９９〜５０／５０で
あることが好ましい。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を１／
９９以上にすることにより、スチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）の添加による樹脂の改質効果を得る
ことができる。この値以下の場合には、例えば、樹脂組
成物（Ｃ）を接着剤として用いた場合に充分な接着性が
得られない虞がある。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、よ
り好適には２／９８以上であり、さらに好適には３／９
７以上である。一方、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０
／５０以下にすることにより、押出安定性に優れる樹脂
組成物（Ｃ）が得られ、樹脂組成物（Ｃ）からなる成形
物の外観性が向上する。この値以上の場合には、樹脂組
成物の弾性率が低くなり過ぎて均質な押出成形が困難に
なる虞がある。また、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０
／５０以下にすることにより、樹脂組成物（Ｃ）および
ポリオレフィンとからなる多層構造体において、スチレ
ン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィ
ン層への移行を抑制することも可能である。重量比
［（Ａ）／（Ｂ）］は、より好適には４０／６０以下で
あり、さらに好適には３０／７０以下であり、最適には
４０／６０以下である。
るスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹
脂組成物（Ｃ）において、スチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と
の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１／９９〜５０／５０で
あることが好ましい。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を１／
９９以上にすることにより、スチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）の添加による樹脂の改質効果を得る
ことができる。この値以下の場合には、例えば、樹脂組
成物（Ｃ）を接着剤として用いた場合に充分な接着性が
得られない虞がある。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、よ
り好適には２／９８以上であり、さらに好適には３／９
７以上である。一方、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０
／５０以下にすることにより、押出安定性に優れる樹脂
組成物（Ｃ）が得られ、樹脂組成物（Ｃ）からなる成形
物の外観性が向上する。この値以上の場合には、樹脂組
成物の弾性率が低くなり過ぎて均質な押出成形が困難に
なる虞がある。また、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を５０
／５０以下にすることにより、樹脂組成物（Ｃ）および
ポリオレフィンとからなる多層構造体において、スチレ
ン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィ
ン層への移行を抑制することも可能である。重量比
［（Ａ）／（Ｂ）］は、より好適には４０／６０以下で
あり、さらに好適には３０／７０以下であり、最適には
４０／６０以下である。
【００５３】スチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）と配合する（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とし
ては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密
度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体などのポリオレフィン（Ｂ１）；前
記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタク
リレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポ
リエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクト
ン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、
ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、
ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミ
ド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル
などのポリエーテルなどが挙げられる。これらの中で
も、相容性が良好なポリオレフィン（Ｂ１）が好まし
い。
（Ａ）と配合する（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とし
ては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密
度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体などのポリオレフィン（Ｂ１）；前
記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタク
リレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポ
リエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクト
ン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、
ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、
ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミ
ド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル
などのポリエーテルなどが挙げられる。これらの中で
も、相容性が良好なポリオレフィン（Ｂ１）が好まし
い。
【００５４】（Ａ）以外の熱可塑性樹脂がポリオレフィ
ン（Ｂ１）である場合、本発明のホウ素含有官能基を側
鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）は、ポリオレフィン（Ｂ１）を構成する単量体を
構成成分として含有することが好ましい。例えば、熱可
塑性樹脂（Ｂ）がポリエチレンの場合、スチレン−水添
ジエンブロック共重合体（Ａ）としてはスチレン−水添
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体が好ましく、熱可塑性樹
脂（Ｂ）がポリプロピレンの場合、スチレン−水添ジエ
ンブロック共重合体（Ａ）としては、スチレン−水添イ
ソプレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン
−スチレンブロック共重合体が好ましい。
ン（Ｂ１）である場合、本発明のホウ素含有官能基を側
鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）は、ポリオレフィン（Ｂ１）を構成する単量体を
構成成分として含有することが好ましい。例えば、熱可
塑性樹脂（Ｂ）がポリエチレンの場合、スチレン−水添
ジエンブロック共重合体（Ａ）としてはスチレン−水添
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体が好ましく、熱可塑性樹
脂（Ｂ）がポリプロピレンの場合、スチレン−水添ジエ
ンブロック共重合体（Ａ）としては、スチレン−水添イ
ソプレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン
−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００５５】本発明の樹脂組成物（Ｃ）がスチレン−水
添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ
１）とからなる場合、下記式（１）を満足することが好
ましい。 ｜α−β｜≦０．２５ （１） ただし、 α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度 β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ
１）とからなる場合、下記式（１）を満足することが好
ましい。 ｜α−β｜≦０．２５ （１） ただし、 α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度 β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
【００５６】上記分岐度とは、主鎖を構成する全炭素原
子に対する、炭素−炭素結合の分岐を有する炭素原子の
割合をいう。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合
には、スチレンブロック部分を除いたジエンブロック部
分の主鎖のみの分岐度を求める。またここで、炭素−炭
素結合の分岐を有する炭素原子とはアルキル基が結合し
ている炭素原子のことをいう。例えば、理想的なポリプ
ロピレンであれば、ＣＨ２炭素とＣＨ（ＣＨ３）炭素と
が同数連結されているので、主鎖中の全炭素原子に対す
る分岐（この場合はメチル基）を有する炭素原子の割合
である分岐度は０．５である。また、理想的な線状ポリ
エチレンであれば、主鎖は連続するＣＨ ２炭素の連続体
からなり分岐を含まないから、分岐度は０である。な
お、炭素−炭素結合以外の分岐、例えば炭素−ホウ素結
合などの分岐は、ここでいう分岐には含まれない。した
がって、例えば水添ジエンブロックの主鎖の二重結合に
ホウ素化合物を付加させた結果炭素−ホウ素結合が形成
されてもこの水添ジエンブロックの分岐度は変化しな
い。また、水添操作の前後においても分岐度は変化しな
い。
子に対する、炭素−炭素結合の分岐を有する炭素原子の
割合をいう。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合
には、スチレンブロック部分を除いたジエンブロック部
分の主鎖のみの分岐度を求める。またここで、炭素−炭
素結合の分岐を有する炭素原子とはアルキル基が結合し
ている炭素原子のことをいう。例えば、理想的なポリプ
ロピレンであれば、ＣＨ２炭素とＣＨ（ＣＨ３）炭素と
が同数連結されているので、主鎖中の全炭素原子に対す
る分岐（この場合はメチル基）を有する炭素原子の割合
である分岐度は０．５である。また、理想的な線状ポリ
エチレンであれば、主鎖は連続するＣＨ ２炭素の連続体
からなり分岐を含まないから、分岐度は０である。な
お、炭素−炭素結合以外の分岐、例えば炭素−ホウ素結
合などの分岐は、ここでいう分岐には含まれない。した
がって、例えば水添ジエンブロックの主鎖の二重結合に
ホウ素化合物を付加させた結果炭素−ホウ素結合が形成
されてもこの水添ジエンブロックの分岐度は変化しな
い。また、水添操作の前後においても分岐度は変化しな
い。
【００５７】ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロック
の分岐度αと、それと配合されるポリオレフィン（Ｂ
１）の分岐度βとの差の絶対値｜α−β｜が０．２５以
下であることにより、樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂と
して用いた場合に特に優れた接着性を発揮することがで
きる。｜α−β｜は０．２以下であることがより好適で
ある。
の分岐度αと、それと配合されるポリオレフィン（Ｂ
１）の分岐度βとの差の絶対値｜α−β｜が０．２５以
下であることにより、樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂と
して用いた場合に特に優れた接着性を発揮することがで
きる。｜α−β｜は０．２以下であることがより好適で
ある。
【００５８】上記分岐度は、例えばＮＭＲによる構造解
析によって求めることができる。すなわち、１Ｈ−ＮＭ
Ｒあるいは１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートにおけるピー
ク面積の定量によって求めることができる。１Ｈ−ＮＭ
Ｒと１３Ｃ−ＮＭＲのいずれを用いて定量するかは、測
定対象の樹脂によって異なり、適当な方が選択される。
前述のように、水添操作の前後においても、また二重結
合へのホウ素化合物の付加反応の前後においても、分岐
度の値は変化しないから、例えば原料の未水添のスチレ
ン−ジエンブロック共重合体において分岐度を測定して
おいて、この値を、ホウ素含有官能基を側鎖に含有する
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度
αとすることも可能である。
析によって求めることができる。すなわち、１Ｈ−ＮＭ
Ｒあるいは１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートにおけるピー
ク面積の定量によって求めることができる。１Ｈ−ＮＭ
Ｒと１３Ｃ−ＮＭＲのいずれを用いて定量するかは、測
定対象の樹脂によって異なり、適当な方が選択される。
前述のように、水添操作の前後においても、また二重結
合へのホウ素化合物の付加反応の前後においても、分岐
度の値は変化しないから、例えば原料の未水添のスチレ
ン−ジエンブロック共重合体において分岐度を測定して
おいて、この値を、ホウ素含有官能基を側鎖に含有する
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分岐度
αとすることも可能である。
【００５９】また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）がスチレ
ン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィ
ン（Ｂ１）とからなる場合、下記式（２）を満足するこ
とも好ましい。 ｜γ−δ｜≦０．２５ （２） ただし、 γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル
基由来水素含有率 δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
ン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィ
ン（Ｂ１）とからなる場合、下記式（２）を満足するこ
とも好ましい。 ｜γ−δ｜≦０．２５ （２） ただし、 γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル
基由来水素含有率 δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率
【００６０】上記メチル基由来水素含有率とは、全水素
原子に対する、メチル基に由来する水素原子の割合をい
う。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合には、ス
チレンブロック部分を除いたジエンブロック部分のみの
水素原子を全水素原子として、メチル基由来水素含有率
を求める。例えば、理想的なポリプロピレンであれば、
ＣＨ３基とＣＨ基とＣＨ２基とをそれぞれ同数含有して
いるので、メチル基由来水素含有率は０．５である。ま
た、理想的な線状ポリエチレンであれば、主鎖は連続す
るＣＨ２炭素の連続体からなるから、メチル基由来水素
含有率はほぼ０となる。なお、例えば水添ジエンブロッ
クの主鎖の二重結合にホウ素化合物を付加させた場合、
それによって導入される水素原子によって水添ジエンブ
ロックのメチル基由来水素含有率は変化することにな
る。
原子に対する、メチル基に由来する水素原子の割合をい
う。このとき、ブロック共重合体（Ａ）の場合には、ス
チレンブロック部分を除いたジエンブロック部分のみの
水素原子を全水素原子として、メチル基由来水素含有率
を求める。例えば、理想的なポリプロピレンであれば、
ＣＨ３基とＣＨ基とＣＨ２基とをそれぞれ同数含有して
いるので、メチル基由来水素含有率は０．５である。ま
た、理想的な線状ポリエチレンであれば、主鎖は連続す
るＣＨ２炭素の連続体からなるから、メチル基由来水素
含有率はほぼ０となる。なお、例えば水添ジエンブロッ
クの主鎖の二重結合にホウ素化合物を付加させた場合、
それによって導入される水素原子によって水添ジエンブ
ロックのメチル基由来水素含有率は変化することにな
る。
【００６１】ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロック
のメチル基由来水素含有率γと、それと配合されるポリ
オレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率δとの差
の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下であることにより、
樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂として用いた場合に特に
優れた接着性を発揮することができる。｜γ−δ｜は
０．２以下であることがより好適である。
のメチル基由来水素含有率γと、それと配合されるポリ
オレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率δとの差
の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下であることにより、
樹脂組成物（Ｃ）を接着性樹脂として用いた場合に特に
優れた接着性を発揮することができる。｜γ−δ｜は
０．２以下であることがより好適である。
【００６２】上記メチル基由来水素含有率は、１Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定チャートにおいて、メチル基に由来する水素
原子のピーク面積を全水素原子のピーク面積で割ること
で求めることができる。分岐を生じることでメチル基を
同時に生じることが多いことから、このメチル基由来水
素含有率は、前記分岐度とある程度の相関のあるパラメ
ータである。本発明のブロック共重合体（Ａ）のよう
に、ホウ素化合物で変性した樹脂の場合には、ホウ素含
有基に由来する水素原子あるいは炭素原子の影響で、前
述の分岐度の定量が困難な場合がある。このような場合
であっても、分岐度と相関のあるパラメータとして、上
記メチル基由来水素含有率を用いて組み合わせの適否を
判断することが可能である。
ＭＲの測定チャートにおいて、メチル基に由来する水素
原子のピーク面積を全水素原子のピーク面積で割ること
で求めることができる。分岐を生じることでメチル基を
同時に生じることが多いことから、このメチル基由来水
素含有率は、前記分岐度とある程度の相関のあるパラメ
ータである。本発明のブロック共重合体（Ａ）のよう
に、ホウ素化合物で変性した樹脂の場合には、ホウ素含
有基に由来する水素原子あるいは炭素原子の影響で、前
述の分岐度の定量が困難な場合がある。このような場合
であっても、分岐度と相関のあるパラメータとして、上
記メチル基由来水素含有率を用いて組み合わせの適否を
判断することが可能である。
【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の製造
方法としては特に制限はなく、例えば、本発明のホウ素
含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、二軸押出機などを使
用する公知の方法により溶融混練することによって製造
することができる。このようにして得られた本発明の熱
可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、既に述べたように、相容性
改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
方法としては特に制限はなく、例えば、本発明のホウ素
含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、二軸押出機などを使
用する公知の方法により溶融混練することによって製造
することができる。このようにして得られた本発明の熱
可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、既に述べたように、相容性
改質剤、接着性付与剤として使用することができる。
【００６４】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）は、好適にはブロック共重合体（Ａ）層お
よび（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構
造体として用いられる。別の好ましい実施態様では、本
発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）
は、ブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱可塑
性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）
以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体として
用いられる。
重合体（Ａ）は、好適にはブロック共重合体（Ａ）層お
よび（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構
造体として用いられる。別の好ましい実施態様では、本
発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）
は、ブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱可塑
性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）
以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体として
用いられる。
【００６５】積層される熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、
特に限定されないが、ポリエチレン（超低密度、低密
度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレ
フィン（Ｄ１）；前記ポリオレフィンの無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクト
ン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、
ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；
ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドな
どの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリ
フェニレンエーテルなどのポリエーテル；ポリカーボネ
ート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体などのスチレン系重合体；ポリメチル
メタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル系重合体などの樹脂が挙げられ
る。これらの中でも、ポリオレフィン（Ｄ１）が好まし
い。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）層には、本発明の目的が
阻害されない範囲で本発明の積層体のスクラップを混合
してもよい。
特に限定されないが、ポリエチレン（超低密度、低密
度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレ
フィン（Ｄ１）；前記ポリオレフィンの無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクト
ン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、
ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；
ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドな
どの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリ
フェニレンエーテルなどのポリエーテル；ポリカーボネ
ート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体などのスチレン系重合体；ポリメチル
メタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル系重合体などの樹脂が挙げられ
る。これらの中でも、ポリオレフィン（Ｄ１）が好まし
い。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）層には、本発明の目的が
阻害されない範囲で本発明の積層体のスクラップを混合
してもよい。
【００６６】スチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物
（Ｃ）層と、熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多
層構造体を製造する場合、樹脂組成物（Ｃ）層に含まれ
る熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であ
り、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂
（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）であることが好適であ
る。このとき前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオ
レフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一
のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフ
ィンであることがより好適である。例えばエチレンを主
成分とする樹脂同士やプロピレンを主成分とする樹脂同
士を組み合わせてポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオ
レフィン（Ｄ１）として使用することが好適である。こ
うすることによって、樹脂組成物（Ｃ）層とポリオレフ
ィン（Ｄ１）層との間の層間接着性が優れたものにな
る。ポリオレフィン（Ｂ１）とポリオレフィン（Ｄ１）
が同一の種類の樹脂であることが特に好適である。
（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物
（Ｃ）層と、熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多
層構造体を製造する場合、樹脂組成物（Ｃ）層に含まれ
る熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であ
り、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂
（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）であることが好適であ
る。このとき前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオ
レフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として同一
のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオレフ
ィンであることがより好適である。例えばエチレンを主
成分とする樹脂同士やプロピレンを主成分とする樹脂同
士を組み合わせてポリオレフィン（Ｂ１）およびポリオ
レフィン（Ｄ１）として使用することが好適である。こ
うすることによって、樹脂組成物（Ｃ）層とポリオレフ
ィン（Ｄ１）層との間の層間接着性が優れたものにな
る。ポリオレフィン（Ｂ１）とポリオレフィン（Ｄ１）
が同一の種類の樹脂であることが特に好適である。
【００６７】また、本発明のスチレン−水添ジエンブロ
ック共重合体（Ａ）は、好適には接着剤として用いられ
る。より好ましい実施態様では、スチレン−水添ジエン
ブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５
０／５０の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物
（Ｃ）が接着剤として用いられる。特に好ましい実施態
様では、前記樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｄ）
とＥＶＯＨ（Ｅ）との接着剤として用いられる。すなわ
ち、ＥＶＯＨ（Ｅ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層と
を、前記樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層
構造体が好適な実施態様である。
ック共重合体（Ａ）は、好適には接着剤として用いられ
る。より好ましい実施態様では、スチレン−水添ジエン
ブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で１／９９〜５
０／５０の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物
（Ｃ）が接着剤として用いられる。特に好ましい実施態
様では、前記樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｄ）
とＥＶＯＨ（Ｅ）との接着剤として用いられる。すなわ
ち、ＥＶＯＨ（Ｅ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層と
を、前記樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層
構造体が好適な実施態様である。
【００６８】本発明のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）を接着剤として使用し、ＥＶＯＨ（Ｅ）層
と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多層構造体を
共押出成形した場合、共押出成形の直後から高い層間接
着強度を示す。一方、無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン等の汎用の接着性樹脂の接着力は、共押出成形終了後
に徐々に接着強度が上昇し、通常１週間程度で安定する
ことが多い。したがって、共押出成形直後の接着力から
１週間後の接着強度を推測して品質管理する場合が多い
が、予想に反して接着強度の上昇が小さかった場合に
は、商品充填後に剥離が発生する虞がある。ＥＶＯＨ層
を含む多層構造体では、成形されてから実際に食品など
が充填されるまでに１週間から１ヶ月程度要することが
多いことから、充填時の接着強度を的確に推測できるこ
とは重要である。本発明のスチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）を接着剤として使用することで、長時
間経過後の接着強度のバラツキが少なく、かつ成形直後
にも使用可能な多層構造体を提供することができる。
重合体（Ａ）を接着剤として使用し、ＥＶＯＨ（Ｅ）層
と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを積層してなる多層構造体を
共押出成形した場合、共押出成形の直後から高い層間接
着強度を示す。一方、無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン等の汎用の接着性樹脂の接着力は、共押出成形終了後
に徐々に接着強度が上昇し、通常１週間程度で安定する
ことが多い。したがって、共押出成形直後の接着力から
１週間後の接着強度を推測して品質管理する場合が多い
が、予想に反して接着強度の上昇が小さかった場合に
は、商品充填後に剥離が発生する虞がある。ＥＶＯＨ層
を含む多層構造体では、成形されてから実際に食品など
が充填されるまでに１週間から１ヶ月程度要することが
多いことから、充填時の接着強度を的確に推測できるこ
とは重要である。本発明のスチレン−水添ジエンブロッ
ク共重合体（Ａ）を接着剤として使用することで、長時
間経過後の接着強度のバラツキが少なく、かつ成形直後
にも使用可能な多層構造体を提供することができる。
【００６９】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として
は、エチレン含有量は３〜７０モル％の範囲が好まし
く、５〜６０モル％の範囲がより好ましいが、この範囲
に限定されるものではない。またケン化度は、通常１０
〜１００モル％であり、５０〜１００モル％が好まし
く、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００
モル％がさらにより好ましく、９９〜１００モル％が最
も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が
不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分とな
ったりする。
は、エチレン含有量は３〜７０モル％の範囲が好まし
く、５〜６０モル％の範囲がより好ましいが、この範囲
に限定されるものではない。またケン化度は、通常１０
〜１００モル％であり、５０〜１００モル％が好まし
く、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００
モル％がさらにより好ましく、９９〜１００モル％が最
も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が
不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分とな
ったりする。
【００７０】ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルと
をラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触
媒の存在下にケン化する公知の方法により製造すること
ができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらのビニル
エステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を
混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニル
が好ましい。
をラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触
媒の存在下にケン化する公知の方法により製造すること
ができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらのビニル
エステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を
混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニル
が好ましい。
【００７１】このとき、本発明の目的が阻害されない範
囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。こ
こで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブ
テンなどのオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルト
リメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが
挙げられる。
囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。こ
こで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブ
テンなどのオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルト
リメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが
挙げられる。
【００７２】こうして得られたＥＶＯＨは単独で使用し
てもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度などの
異なるＥＶＯＨと混合して使用してもよい。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑
性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ中の熱可塑
性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好ましく、０
〜４０重量％の範囲がより好ましい。
てもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度などの
異なるＥＶＯＨと混合して使用してもよい。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑
性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ中の熱可塑
性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好ましく、０
〜４０重量％の範囲がより好ましい。
【００７３】このような熱可塑性樹脂としては、ポリエ
チレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無
水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフ
ト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレ
ロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシ
ネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエ
ステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコー
ル、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが
挙げられる。
チレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無
水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフ
ト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレ
ロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシ
ネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエ
ステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコー
ル、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが
挙げられる。
【００７４】本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ
（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２
１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．１〜２００ｇ／１
０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好まし
い。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超え
るものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の
測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲを縦軸（対数
目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃
に外挿した値を用いることとする。
（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２
１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．１〜２００ｇ／１
０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好まし
い。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超え
るものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の
測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲを縦軸（対数
目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃
に外挿した値を用いることとする。
【００７５】また、本発明の積層体に用いられるＥＶＯ
Ｈ（Ｅ）としては、アルカリ金属塩の含有量が金属元素
換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨが特に好まし
い。アルカリ金属塩の含有量の上限は、より好適には７
０ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
アルカリ金属塩の含有量の下限は、好ましくは３ｐｐｍ
以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上であり、さら
に好ましくは７ｐｐｍ以上である。ＥＶＯＨ（Ｅ）とし
て、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐ
ｐｍ以下のＥＶＯＨを用いることにより、ＥＶＯＨの熱
安定性が向上し、着色、フィッシュアイ、縦筋などの外
観不良が抑制され、得られる多層構造体の外観性が向上
する。
Ｈ（Ｅ）としては、アルカリ金属塩の含有量が金属元素
換算で１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨが特に好まし
い。アルカリ金属塩の含有量の上限は、より好適には７
０ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
アルカリ金属塩の含有量の下限は、好ましくは３ｐｐｍ
以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上であり、さら
に好ましくは７ｐｐｍ以上である。ＥＶＯＨ（Ｅ）とし
て、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐ
ｐｍ以下のＥＶＯＨを用いることにより、ＥＶＯＨの熱
安定性が向上し、着色、フィッシュアイ、縦筋などの外
観不良が抑制され、得られる多層構造体の外観性が向上
する。
【００７６】従来、ＥＶＯＨ用の接着性樹脂としてさま
ざまな樹脂（例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン）が開発されていたが、そのいずれにおいても、実用
的な接着強度を得るためには、１００ｐｐｍを超えるア
ルカリ金属塩（金属元素換算値）を配合したＥＶＯＨを
用いる必要があった。このため、多層構造体（特に共押
出多層構造体）を製造するにあたっては、アルカリ金属
塩含有量が少ない熱安定性に優れたＥＶＯＨを使用する
ことができなかった。ところが、本発明のスチレン−水
添ジエンブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱
可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）は、アルカ
リ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下で
あるＥＶＯＨに対しても極めて優れた接着強度を示す。
このため、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１
００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨを用いた場合において
も、熱可塑性樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ（Ｅ）からなる
多層構造体において、前記（Ｄ）と（Ｅ）とを、樹脂組
成物（Ｃ）を介して積層することにより接着性に優れた
多層構造体を提供することができる。かかる観点から
も、本発明の意義は大きい。
ざまな樹脂（例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン）が開発されていたが、そのいずれにおいても、実用
的な接着強度を得るためには、１００ｐｐｍを超えるア
ルカリ金属塩（金属元素換算値）を配合したＥＶＯＨを
用いる必要があった。このため、多層構造体（特に共押
出多層構造体）を製造するにあたっては、アルカリ金属
塩含有量が少ない熱安定性に優れたＥＶＯＨを使用する
ことができなかった。ところが、本発明のスチレン−水
添ジエンブロック共重合体（Ａ）および（Ａ）以外の熱
可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）は、アルカ
リ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍ以下で
あるＥＶＯＨに対しても極めて優れた接着強度を示す。
このため、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１
００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨを用いた場合において
も、熱可塑性樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ（Ｅ）からなる
多層構造体において、前記（Ｄ）と（Ｅ）とを、樹脂組
成物（Ｃ）を介して積層することにより接着性に優れた
多層構造体を提供することができる。かかる観点から
も、本発明の意義は大きい。
【００７７】ＥＶＯＨ（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量
を前記の範囲に調節する方法は特に限定されないが、ケ
ン化後のＥＶＯＨは通常ケン化触媒残渣としてアルカリ
金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてケン化
後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、
改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好まし
い。ケン化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チッ
プ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シ
ャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的
に洗浄する方法などが挙げられる。また、ＥＶＯＨにア
ルカリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをア
ルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融
させてアルカリ金属塩またはその溶液と混合する方法、
ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混
合させる方法などが挙げられる。
を前記の範囲に調節する方法は特に限定されないが、ケ
ン化後のＥＶＯＨは通常ケン化触媒残渣としてアルカリ
金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてケン化
後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、
改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好まし
い。ケン化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チッ
プ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シ
ャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的
に洗浄する方法などが挙げられる。また、ＥＶＯＨにア
ルカリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをア
ルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融
させてアルカリ金属塩またはその溶液と混合する方法、
ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混
合させる方法などが挙げられる。
【００７８】ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬す
る場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃度は特
に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限定され
ないが、取扱い上の理由などから水溶液であることが好
ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾燥時
のＥＶＯＨの重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍
以上であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態
によってその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度
のチップの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間
以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数
の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わ
ないが、工程の簡素化の点から一度に処理する事が好ま
しい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、更に
乾燥を行うことで、ＥＶＯＨ（Ｅ）を得ることができ
る。
る場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃度は特
に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限定され
ないが、取扱い上の理由などから水溶液であることが好
ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾燥時
のＥＶＯＨの重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍
以上であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態
によってその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度
のチップの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間
以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数
の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わ
ないが、工程の簡素化の点から一度に処理する事が好ま
しい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、更に
乾燥を行うことで、ＥＶＯＨ（Ｅ）を得ることができ
る。
【００７９】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）とし
て、カルボン酸を１０〜５００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ
（Ｅ）を用いることが好ましい。かかる範囲でカルボン
酸を含有するＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることにより、ＥＶ
ＯＨ（Ｅ）の熱安定性が向上し、得られる多層構造体の
外観性が向上する。本発明に用いられるカルボン酸の２
５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好まし
い。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、Ｅ
ＶＯＨ（Ｅ）のｐＨの制御が困難となる虞があり、また
ＥＶＯＨ（Ｅ）の熱安定性が不良となる虞がある。
て、カルボン酸を１０〜５００ｐｐｍ配合したＥＶＯＨ
（Ｅ）を用いることが好ましい。かかる範囲でカルボン
酸を含有するＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることにより、ＥＶ
ＯＨ（Ｅ）の熱安定性が向上し、得られる多層構造体の
外観性が向上する。本発明に用いられるカルボン酸の２
５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好まし
い。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、Ｅ
ＶＯＨ（Ｅ）のｐＨの制御が困難となる虞があり、また
ＥＶＯＨ（Ｅ）の熱安定性が不良となる虞がある。
【００８０】本発明に用いられるカルボン酸としてはコ
ハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン
酸、グリコール酸、乳酸ギ酸、酢酸、プロピオン酸など
が挙げられるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン
酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくな
る虞がある。これらのカルボン酸の中でも、コスト的な
メリットの他、酸性度が適当であり、ＥＶＯＨ（Ｅ）の
ｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸、プロ
ピオン酸および乳酸がより好ましく、酢酸およびプロピ
オン酸が特に好ましい。
ハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン
酸、グリコール酸、乳酸ギ酸、酢酸、プロピオン酸など
が挙げられるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン
酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくな
る虞がある。これらのカルボン酸の中でも、コスト的な
メリットの他、酸性度が適当であり、ＥＶＯＨ（Ｅ）の
ｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸、プロ
ピオン酸および乳酸がより好ましく、酢酸およびプロピ
オン酸が特に好ましい。
【００８１】カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍを超え
る場合は、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる成形
物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じ
やすくなる。カルボン酸の含有量の上限は、４００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下である
ことがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の下限
は２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｐｐ
ｍ以上であることがさらに好ましい。
る場合は、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる成形
物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じ
やすくなる。カルボン酸の含有量の上限は、４００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下である
ことがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の下限
は２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｐｐ
ｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８２】また、ＥＶＯＨの熱安定性を向上させる観
点から、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、リ
ン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ配合した
ＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることも好ましい。リン酸化合物
の含有量の上限は、リン酸根換算で２５０ｐｐｍ以下で
あることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３
ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上で
あることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であること
が特に好ましい。
点から、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）として、リ
ン酸化合物をリン酸根換算で１〜３００ｐｐｍ配合した
ＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることも好ましい。リン酸化合物
の含有量の上限は、リン酸根換算で２５０ｐｐｍ以下で
あることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３
ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上で
あることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であること
が特に好ましい。
【００８３】ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類
は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の
各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩と
しては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のい
ずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に
限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸、リン
酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水
素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン
酸化合物を添加することが好ましく、リン酸、リン酸２
水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン
酸化合物を添加することがより好ましい。
は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の
各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩と
しては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のい
ずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に
限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸、リン
酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水
素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン
酸化合物を添加することが好ましく、リン酸、リン酸２
水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン
酸化合物を添加することがより好ましい。
【００８４】また、本発明の目的を阻外しない範囲であ
れば、ＥＶＯＨ（Ｅ）として、ホウ素化合物を配合した
ＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることもできる。ここでホウ素化
合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、
水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類
としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが
挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、
ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上
記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でも
オルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物をブレンドする
場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換
算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０
００ｐｐｍである。
れば、ＥＶＯＨ（Ｅ）として、ホウ素化合物を配合した
ＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることもできる。ここでホウ素化
合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、
水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類
としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが
挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、
ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上
記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でも
オルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物をブレンドする
場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換
算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０
００ｐｐｍである。
【００８５】以上のように、本発明に用いられるＥＶＯ
Ｈ（Ｅ）として、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合
物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種を配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることが可能で
あるが、かかるＥＶＯＨ（Ｅ）を製造する方法は特に限
定されない。例えば、前述のアルカリ金属塩を含有させ
る方法と同様の方法が採用できる。
Ｈ（Ｅ）として、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合
物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種を配合したＥＶＯＨ（Ｅ）を用いることが可能で
あるが、かかるＥＶＯＨ（Ｅ）を製造する方法は特に限
定されない。例えば、前述のアルカリ金属塩を含有させ
る方法と同様の方法が採用できる。
【００８６】熱可塑性樹脂（Ｄ）層とＥＶＯＨ（Ｅ）層
とを、樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構
造体の層構成としては、以下のようなものが好適な例と
して挙げられる。 ３層 Ｄ／Ｃ／Ｅ ４層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｄ、 Ｄ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｅ、Ｃ／Ｄ
／Ｃ／Ｅ ５層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ、
Ｄ／Ｃ／Ｅ／ＡＤ／Ｄ、Ｅ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ、Ｄ／Ｒｅ
ｇ／Ｄ／Ｃ／Ｅ ６層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ ７層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ
とを、樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる多層構
造体の層構成としては、以下のようなものが好適な例と
して挙げられる。 ３層 Ｄ／Ｃ／Ｅ ４層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｄ、 Ｄ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｅ、Ｃ／Ｄ
／Ｃ／Ｅ ５層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ、
Ｄ／Ｃ／Ｅ／ＡＤ／Ｄ、Ｅ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ、Ｄ／Ｒｅ
ｇ／Ｄ／Ｃ／Ｅ ６層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ ７層 Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｒｅｇ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｄ
【００８７】ここでＡＤとは、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィンなどの従来の層間接着剤を意味し、またＲｅ
ｇとは本発明の多層構造体のスクラップ層を意味する。
また、多層構造体中に二層以上のＤ層を用いる場合は、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
同様に、多層構造体中に二層以上のＣ層、Ｅ層を用いる
場合も、それらはそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい。多層構造体の各層の厚さは、任意に選
択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範
囲にすることが可能である。ある程度厚みのある多層構
造体を得るためには、コストの観点から、Ｄ層を厚くす
ることが好ましい。
オレフィンなどの従来の層間接着剤を意味し、またＲｅ
ｇとは本発明の多層構造体のスクラップ層を意味する。
また、多層構造体中に二層以上のＤ層を用いる場合は、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
同様に、多層構造体中に二層以上のＣ層、Ｅ層を用いる
場合も、それらはそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい。多層構造体の各層の厚さは、任意に選
択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範
囲にすることが可能である。ある程度厚みのある多層構
造体を得るためには、コストの観点から、Ｄ層を厚くす
ることが好ましい。
【００８８】上述の多層構造体の製造方法としては、特
に限定されるものではなく、共押出成形、多層射出成
形、エキストルージョンコーティング、ドライラミネー
ション、溶液コーティングなどの公知の方法が採用され
る。これらの中でも、共押出成形および多層射出成形が
好ましい。
に限定されるものではなく、共押出成形、多層射出成
形、エキストルージョンコーティング、ドライラミネー
ション、溶液コーティングなどの公知の方法が採用され
る。これらの中でも、共押出成形および多層射出成形が
好ましい。
【００８９】共押出成形を採用する場合、溶融押出しさ
れた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネ
ート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ
外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下
に行うことにより、多層構造体の各層の接着性を向上さ
せることができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲が好ましい。
れた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネ
ート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ
外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下
に行うことにより、多層構造体の各層の接着性を向上さ
せることができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲が好ましい。
【００９０】また、形状が複雑な部品類を成形する場合
には、多層射出成形が採用される。具体的には、二色成
形、インサート射出成形、共射出成形などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。成形方法は成形
品の形状などにより適宜選択される。
には、多層射出成形が採用される。具体的には、二色成
形、インサート射出成形、共射出成形などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。成形方法は成形
品の形状などにより適宜選択される。
【００９１】このようにして得られた多層構造体は、後
述する実施例からも明らかなように層間接着力に優れ、
さらに回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲ
ル、ブツなどの外観異常の発生が少ないという長所を有
している。当該多層構造体は、さらに一軸延伸、二軸延
伸、またはブロー延伸などの延伸、または真空圧空成形
などの熱成形に供することにより、力学特性、ガスバリ
ア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップなどの
成形品とすることができる。得られた成形品は、食品包
装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンク
などのガスバリア性が要求される用途に有用である。
述する実施例からも明らかなように層間接着力に優れ、
さらに回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲ
ル、ブツなどの外観異常の発生が少ないという長所を有
している。当該多層構造体は、さらに一軸延伸、二軸延
伸、またはブロー延伸などの延伸、または真空圧空成形
などの熱成形に供することにより、力学特性、ガスバリ
ア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップなどの
成形品とすることができる。得られた成形品は、食品包
装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンク
などのガスバリア性が要求される用途に有用である。
【００９２】
【実施例】以下、実施例などにより本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。なお、以下の記載において特に断りのな
い限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味す
る。各種測定は以下のような方法で行った。
く説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。なお、以下の記載において特に断りのな
い限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味す
る。各種測定は以下のような方法で行った。
【００９３】（１）共重合体（Ａ）に含有される官能基
の量 スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）中の二重
結合量および官能基量は、重クロロホルムを溶媒とする
１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出し
た。また、比較例の超低密度ポリエチレン中の二重結合
量は、重パラキシレンを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定に
より得られたスペクトルから算出した。さらに、超低密
度ポリエチレン中の官能基量は重トルエンを溶媒とする
１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出し
た。
の量 スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）中の二重
結合量および官能基量は、重クロロホルムを溶媒とする
１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出し
た。また、比較例の超低密度ポリエチレン中の二重結合
量は、重パラキシレンを溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲ測定に
より得られたスペクトルから算出した。さらに、超低密
度ポリエチレン中の官能基量は重トルエンを溶媒とする
１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出し
た。
【００９４】（２）重量平均分子量 スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の重量平
均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測
定により得られたポリスチレン換算値を用いた。以下に
ＧＰＣ測定条件を示す。 装置 ：ＳＹＳＴＥＭ１１（昭和電工社製） カラム ：ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本（ポリマーラボラトリー社製） 移動相 ：テトラヒドロフラン 流量 ：１．０ｍｌ／分 温度 ：４０℃ 濃度 ：０．１％ 注入量 ：１００μＬ 検出器 ：ＲＩ 標品 ：ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製） 解析ソフト ：ミレニアム３２（ウォーターズ社製）
均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測
定により得られたポリスチレン換算値を用いた。以下に
ＧＰＣ測定条件を示す。 装置 ：ＳＹＳＴＥＭ１１（昭和電工社製） カラム ：ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本（ポリマーラボラトリー社製） 移動相 ：テトラヒドロフラン 流量 ：１．０ｍｌ／分 温度 ：４０℃ 濃度 ：０．１％ 注入量 ：１００μＬ 検出器 ：ＲＩ 標品 ：ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製） 解析ソフト ：ミレニアム３２（ウォーターズ社製）
【００９５】（３）ブロック共重合体（Ａ）のジエンブ
ロックの分岐度（α） 水添前のスチレン−ジエンブロック共重合体について、
下記の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行
い、１，４−付加体と１，２−付加体の割合を求め、そ
れに基づいて特定された構造から、その分岐度を求め
た。こうして得られた分岐度は、水添してからホウ素化
合物で変性したスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）の分岐度（α）と同じである。 装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴
装置Ｌａｍｂｄａ５００ 共鳴周波数：５００ＭＨｚ パルス系列：シングルパルス 測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３ 測定濃度 ：５重量％ 測定温度 ：５０℃ 積算回数 ：６４回
ロックの分岐度（α） 水添前のスチレン−ジエンブロック共重合体について、
下記の測定条件にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行
い、１，４−付加体と１，２−付加体の割合を求め、そ
れに基づいて特定された構造から、その分岐度を求め
た。こうして得られた分岐度は、水添してからホウ素化
合物で変性したスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）の分岐度（α）と同じである。 装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴
装置Ｌａｍｂｄａ５００ 共鳴周波数：５００ＭＨｚ パルス系列：シングルパルス 測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３ 測定濃度 ：５重量％ 測定温度 ：５０℃ 積算回数 ：６４回
【００９６】（４）ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度
（β） 下記の測定条件にしたがって、１３Ｃ−ＮＭＲを測定す
ることで、ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）を定
量した。 共鳴周波数 ：１２５.６５ＭＨｚ パルス系列 ：１Ｈゲート付デカップル パルス幅 ：４５°パルス パルス待ち時間 ：１.０３秒 データ取り込み時間：０.９７秒 測定温度 ：１２０℃ 測定溶媒 ：オルトジクロロベンゼン／ベンゼ
ン−ｄ６＝４／１（体積比） 測定濃度 ：１０重量％ 緩和試薬 ：Ｃｒ(ａｃａｃ)３（１５ｍｇ／ｍ
ｌ）
（β） 下記の測定条件にしたがって、１３Ｃ−ＮＭＲを測定す
ることで、ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）を定
量した。 共鳴周波数 ：１２５.６５ＭＨｚ パルス系列 ：１Ｈゲート付デカップル パルス幅 ：４５°パルス パルス待ち時間 ：１.０３秒 データ取り込み時間：０.９７秒 測定温度 ：１２０℃ 測定溶媒 ：オルトジクロロベンゼン／ベンゼ
ン−ｄ６＝４／１（体積比） 測定濃度 ：１０重量％ 緩和試薬 ：Ｃｒ(ａｃａｃ)３（１５ｍｇ／ｍ
ｌ）
【００９７】（５）ブロック共重合体（Ａ）のジエンブ
ロックのメチル基由来水素含有率（γ） ブロック共重合体（Ａ）を試料として、下記の測定条件
にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基に由来
する水素原子の全水素原子に対する割合を求めた。この
とき、スチレンブロックに由来する水素原子は全て除外
して算出した。 装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴
装置Ｌａｍｂｄａ５００ 共鳴周波数：５００ＭＨｚ パルス系列：シングルパルス 測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３ 測定濃度 ：５重量％ 測定温度 ：５０℃ 積算回数 ：６４回
ロックのメチル基由来水素含有率（γ） ブロック共重合体（Ａ）を試料として、下記の測定条件
にしたがって、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基に由来
する水素原子の全水素原子に対する割合を求めた。この
とき、スチレンブロックに由来する水素原子は全て除外
して算出した。 装置 ：Ａ０２０１−日本電子製超伝導核磁気共鳴
装置Ｌａｍｂｄａ５００ 共鳴周波数：５００ＭＨｚ パルス系列：シングルパルス 測定溶媒 ：ＣＤＣｌ３ 測定濃度 ：５重量％ 測定温度 ：５０℃ 積算回数 ：６４回
【００９８】（６）ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基
由来水素含有率（δ） ポリオレフィン（Ｂ１）を試料として、上記（５）の測
定条件にしたがって、 １Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基
に由来する水素原子と全水素原子に対する割合を求め
た。
由来水素含有率（δ） ポリオレフィン（Ｂ１）を試料として、上記（５）の測
定条件にしたがって、 １Ｈ−ＮＭＲ測定を行いメチル基
に由来する水素原子と全水素原子に対する割合を求め
た。
【００９９】合成例１（実施例１、２で使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン
３．６Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いで
ブタジエン３２．８Ｋｇおよびスチレン３．６Ｋｇを順
次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の
分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック
共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム
・カーボン）を触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温
度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得
られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は１８重量％、水添率は９７モル％
であった。
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン
３．６Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いで
ブタジエン３２．８Ｋｇおよびスチレン３．６Ｋｇを順
次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の
分岐度（α）は０．１５４であった。得られたブロック
共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム
・カーボン）を触媒として、水素圧力２ＭＰａ、反応温
度１００℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得
られたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は１８重量％、水添率は９７モル％
であった。
【０１００】合成例２（実施例３、４で使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン
２．３Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いで
ブタジエン２８．３Ｋｇおよびスチレン２．３Ｋｇを順
次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の
分岐度（α）は０．０９５であった。得られたブロック
共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒とし
て、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を
行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体
の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１４
重量％、水添率は９５モル％であった。
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン
２．３Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いで
ブタジエン２８．３Ｋｇおよびスチレン２．３Ｋｇを順
次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の
分岐度（α）は０．０９５であった。得られたブロック
共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒とし
て、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を
行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体
の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１４
重量％、水添率は９５モル％であった。
【０１０１】合成例３（実施例５で使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン
１．７Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを加え、次いで
イソプレン１７．３Ｋｇおよびスチレン１．７Ｋｇを順
次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の
分岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック
共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒とし
て、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を
行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体
の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１６
重量％、水添率は９２モル％であった。
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン
１．７Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを加え、次いで
イソプレン１７．３Ｋｇおよびスチレン１．７Ｋｇを順
次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の
分岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック
共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒とし
て、水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を
行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体
の重量平均分子量は８３０００、スチレン含有量は１６
重量％、水添率は９２モル％であった。
【０１０２】合成例４（実施例６で使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒と
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行っ
た。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応
を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９０モル％に
なった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得ら
れたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は３０重量％であった。
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行っ
た。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応
を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９０モル％に
なった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得ら
れたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０３】合成例５（比較例１で使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒と
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行っ
た。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応
を行い、水添ブロック共重合体の水添率が５２モル％に
なった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得ら
れたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は３０重量％であった。
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行っ
た。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応
を行い、水添ブロック共重合体の水添率が５２モル％に
なった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得ら
れたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０４】合成例６（比較例２で使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒と
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行っ
た。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応
を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９９モル％に
なった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得ら
れたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は３０重量％であった。
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン６．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン２９．６Ｋｇおよびスチレン６．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５４であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行っ
た。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応
を行い、水添ブロック共重合体の水添率が９９モル％に
なった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を得た。得ら
れたブロック共重合体の重量平均分子量は１００４０
０、スチレン含有量は３０重量％であった。
【０１０５】実施例１ 上記の合成例１にしたがって作製した、表１に示す構
成、物性を有するスチレン−水添ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を、投入口を１Ｌ／分の
窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供
給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチ
ルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオ
ールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝
２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体
フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ
／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベ
ント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示す
ように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／
時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル
基を含有するＳＥＢＳが得られた。このＳＥＢＳの合成
条件を表２に、官能基量、二重結合量およびメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表３にそれぞれ示す。
成、物性を有するスチレン−水添ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を、投入口を１Ｌ／分の
窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供
給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチ
ルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオ
ールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝
２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体
フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ
／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベ
ント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示す
ように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／
時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル
基を含有するＳＥＢＳが得られた。このＳＥＢＳの合成
条件を表２に、官能基量、二重結合量およびメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表３にそれぞれ示す。
【０１０６】なお、反応に使用した二軸押出機の構成、
運転条件は下記のとおりである。同方向二軸押出機ＴＥ
Ｍ−３５Ｂ（東芝機械製） スクリュー径 ：３７ｍｍφ Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック） 液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２ ） ベント位置 ：Ｃ６、Ｃ１４ スクリュー構成 ：Ｃ５〜Ｃ６間，Ｃ１０〜Ｃ１１間およびＣ１２の位置に シールリングを使用 温度設定 ：Ｃ１ 水冷 Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃ Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃ ダイ ２５０℃ スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
運転条件は下記のとおりである。同方向二軸押出機ＴＥ
Ｍ−３５Ｂ（東芝機械製） スクリュー径 ：３７ｍｍφ Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック） 液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２ ） ベント位置 ：Ｃ６、Ｃ１４ スクリュー構成 ：Ｃ５〜Ｃ６間，Ｃ１０〜Ｃ１１間およびＣ１２の位置に シールリングを使用 温度設定 ：Ｃ１ 水冷 Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃ Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃ ダイ ２５０℃ スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
【０１０７】実施例２ 実施例１において、合成条件を表２に示すように変更し
た以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結
果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。
た以外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結
果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。
【０１０８】実施例３ 実施例１において、原料を上記の合成例２にしたがって
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外
は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表
３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以外
は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、表
３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られた。
【０１０９】実施例４ 実施例３において、合成条件を表２に示すように変更し
た以外は、実施例３と同様にして混練を行った。その結
果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。
た以外は、実施例３と同様にして混練を行った。その結
果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。
【０１１０】実施例５ 実施例１において、原料を上記の合成例３にしたがって
作製した、表１に示す構成、物性を有するスチレン−水
添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）
に変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以
外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、
表３に示す構成、物性を有するＳＥＰＳが得られた。
作製した、表１に示す構成、物性を有するスチレン−水
添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）
に変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更した以
外は、実施例１と同様にして混練を行った。その結果、
表３に示す構成、物性を有するＳＥＰＳが得られた。
【０１１１】実施例６ 実施例２において、原料を上記の合成例４にしたがって
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。そ
の結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得ら
れた。
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。そ
の結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得ら
れた。
【０１１２】比較例１ 実施例１において、原料を上記の合成例５にしたがって
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。そ
の結果、二軸押出機内のトルクが上昇し、トルクオーバ
ーとなってスクリューが停止したため、反応生成物は得
られなかった。
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。そ
の結果、二軸押出機内のトルクが上昇し、トルクオーバ
ーとなってスクリューが停止したため、反応生成物は得
られなかった。
【０１１３】比較例２ 実施例２において、原料を上記の合成例６にしたがって
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。そ
の結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得ら
れた。
作製した、表１に示す構成、物性を有するＳＥＢＳに変
更した以外は、実施例２と同様にして混練を行った。そ
の結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得ら
れた。
【０１１４】比較例３ 内容量１．５Ｌの耐圧容器にシクロヘキサン５００ｇ、
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．００３モルを仕込み、５０
℃に加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を
１５ｇ滴下し追い込んだ後、イソプレン単量体を１２０
ｇ滴下し追い込み、さらにスチレン単量体を１５ｇ滴下
し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸トリ
メチルを０．７ｍｌ（アニオンリビング末端に対して２
倍当量）滴下し、１時間追い込んだ。さらに、系外で調
製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結合
の０．０１倍当量添加した後、水素圧１０Ｋｇ／ｃ
ｍ2、水添温度７０℃で５時間水素添加した。その結
果、ボロン酸基を含有するＳＥＰＳが得られた。このＳ
ＥＰＳのスチレン／イソプレン重量比を表１に、官能基
量、二重結合量およびＭＦＲを表３に示す。
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．００３モルを仕込み、５０
℃に加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を
１５ｇ滴下し追い込んだ後、イソプレン単量体を１２０
ｇ滴下し追い込み、さらにスチレン単量体を１５ｇ滴下
し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸トリ
メチルを０．７ｍｌ（アニオンリビング末端に対して２
倍当量）滴下し、１時間追い込んだ。さらに、系外で調
製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結合
の０．０１倍当量添加した後、水素圧１０Ｋｇ／ｃ
ｍ2、水添温度７０℃で５時間水素添加した。その結
果、ボロン酸基を含有するＳＥＰＳが得られた。このＳ
ＥＰＳのスチレン／イソプレン重量比を表１に、官能基
量、二重結合量およびＭＦＲを表３に示す。
【０１１５】比較例４ 実施例１において、原料を表１に示す構成、物性を有す
る超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エ
クセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）に変更し、かつ合
成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と
同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、
物性を有するＶＬＤＰＥが得られた。
る超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エ
クセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）に変更し、かつ合
成条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と
同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、
物性を有するＶＬＤＰＥが得られた。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】実施例７ 実施例１で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学
株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７
５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロ
ン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５
４であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度
（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−
β｜は０．１３９であった。なお、混練に使用した二軸
押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。同方向
二軸押出機ラボプラストミル（東洋精機社製） 軸構成 ：同方向二軸 スクリュー径 ：２５ｍｍφ Ｌ／Ｄ ：２５ 温度設定 ：２２０℃ スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ フィード樹脂量 ：５ｋｇ／時
と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学
株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を２５：７
５の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロ
ン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５
４であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度
（β）は０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−
β｜は０．１３９であった。なお、混練に使用した二軸
押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。同方向
二軸押出機ラボプラストミル（東洋精機社製） 軸構成 ：同方向二軸 スクリュー径 ：２５ｍｍφ Ｌ／Ｄ ：２５ 温度設定 ：２２０℃ スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ フィード樹脂量 ：５ｋｇ／時
【０１２０】エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略称する）の４５
％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナト
リウム（８０ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡｃ中の
酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加
し、さらにメタノールを添加してＥＶＡｃ濃度が２０％
になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反
応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させ
た。その後、酢酸を投入して反応を停止し、円形の開口
部を有する金板から反応溶液を水中に押出して析出さ
せ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレット
（チップ）を得た。得られたペレットを遠心分離機で脱
液し、さらに大量の水で洗浄・脱液する操作を繰り返し
た。こうして得られた含水率５２％のＥＶＯＨ含水ペレ
ット３．５ｋｇを、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カ
リウム０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３４ｇ／Ｌを含有す
る水溶液１５Ｌに１０時間浸漬した。このときの水溶液
の温度は２５℃であった。その後脱液し、８０℃で６時
間、１０７℃で２４時間熱風乾燥して乾燥ペレットを得
た。得られたＥＶＯＨ乾燥ペレット中の各成分の含有量
を、以下の方法にしたがって定量した。
酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略称する）の４５
％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナト
リウム（８０ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡｃ中の
酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加
し、さらにメタノールを添加してＥＶＡｃ濃度が２０％
になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反
応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させ
た。その後、酢酸を投入して反応を停止し、円形の開口
部を有する金板から反応溶液を水中に押出して析出さ
せ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレット
（チップ）を得た。得られたペレットを遠心分離機で脱
液し、さらに大量の水で洗浄・脱液する操作を繰り返し
た。こうして得られた含水率５２％のＥＶＯＨ含水ペレ
ット３．５ｋｇを、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カ
リウム０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３４ｇ／Ｌを含有す
る水溶液１５Ｌに１０時間浸漬した。このときの水溶液
の温度は２５℃であった。その後脱液し、８０℃で６時
間、１０７℃で２４時間熱風乾燥して乾燥ペレットを得
た。得られたＥＶＯＨ乾燥ペレット中の各成分の含有量
を、以下の方法にしたがって定量した。
【０１２１】（７）酢酸の含有量の定量 試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット２０ｇをイオン交換水
１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽
出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５
０規定のＮａＯＨで中和滴定し、得られた酸のモル数に
分子量をかけて、酢酸の含有量を定量した。
１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽
出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５
０規定のＮａＯＨで中和滴定し、得られた酸のモル数に
分子量をかけて、酢酸の含有量を定量した。
【０１２２】（８）アルカリ金属イオンの定量 試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定
の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌し
た。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーにて定
量分析し、金属イオンの量を定量した。カラムは、
（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は
５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジ
カルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際しては
それぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液な
ど各種金属塩の水溶液で作成した検量線を用いた。こう
して得られたアルカリ金属イオンの量から、乾燥ペレッ
ト中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌し
た。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーにて定
量分析し、金属イオンの量を定量した。カラムは、
（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は
５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジ
カルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際しては
それぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液な
ど各種金属塩の水溶液で作成した検量線を用いた。こう
して得られたアルカリ金属イオンの量から、乾燥ペレッ
ト中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１２３】（９）リン酸化合物の定量 試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット１０ｇを０．０１規定
の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌し
た。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用い
て定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラム
は、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離
液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水
素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際して
はリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用
いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸
化合物の含有量をリン酸根換算の値で得た。
の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌し
た。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用い
て定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラム
は、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離
液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水
素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際して
はリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用
いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸
化合物の含有量をリン酸根換算の値で得た。
【０１２４】（１０）ホウ素化合物の定量 試料とする乾燥ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法
により完全燃焼させ燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液
１０ｍｌに溶解させた。前記溶液を高周波プラズマ発光
分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩ
Ｓ ＡＰ）により定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ
素元素換算値で得た。
により完全燃焼させ燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液
１０ｍｌに溶解させた。前記溶液を高周波プラズマ発光
分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩ
Ｓ ＡＰ）により定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ
素元素換算値で得た。
【０１２５】得られたＥＶＯＨの乾燥チップのケン化度
は９９．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は
１．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で
あった。また、得られた乾燥ＥＶＯＨペレットの酢酸の
含有量は５０ｐｐｍであり、アルカリ金属塩の含有量は
金属元素換算で２０ｐｐｍであり、リン酸化合物の含有
量はリン酸根換算で２０ｐｐｍであり、ホウ素化合物の
含有量はホウ素元素換算で２６０ｐｐｍであった。
は９９．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は
１．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で
あった。また、得られた乾燥ＥＶＯＨペレットの酢酸の
含有量は５０ｐｐｍであり、アルカリ金属塩の含有量は
金属元素換算で２０ｐｐｍであり、リン酸化合物の含有
量はリン酸根換算で２０ｐｐｍであり、ホウ素化合物の
含有量はホウ素元素換算で２６０ｐｐｍであった。
【０１２６】次に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２
Ｌ」）、上記の樹脂組成物、上記のＥＶＯＨからなる３
種５層のシートを、下記に示す製造条件にしたがって共
押出成形により製造した。共押出成形により得られた３
種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件
下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用
いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接
着力は１０９０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４
に示す。なお、成形に使用した押出機の構成、運転条件
は下記のとおりである。 押出機１（ＬＬＤＰＥ）：３２ｍｍφ、単軸、ＧＴ−３
２−Ａ型（プラスチック工学研究所製） スクリュー回転数：６２ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ 押出機２（樹脂組成物） ：２５ｍｍφ、単軸、Ｐ２５
−１８ＡＣ（大阪精機製） スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ 押出機３（ＥＶＯＨ） ：２０ｍｍφ、単軸、ラボＭ
Ｅ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製） スクリュー回転数：１８ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ Ｔ型ダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（プラスチック工学
研究所製） 設定温度：２５０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成
物／ＬＬＤＰＥ 厚み構成：５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／
５０μｍ
ＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２
Ｌ」）、上記の樹脂組成物、上記のＥＶＯＨからなる３
種５層のシートを、下記に示す製造条件にしたがって共
押出成形により製造した。共押出成形により得られた３
種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件
下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用
いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接
着力は１０９０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４
に示す。なお、成形に使用した押出機の構成、運転条件
は下記のとおりである。 押出機１（ＬＬＤＰＥ）：３２ｍｍφ、単軸、ＧＴ−３
２−Ａ型（プラスチック工学研究所製） スクリュー回転数：６２ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ 押出機２（樹脂組成物） ：２５ｍｍφ、単軸、Ｐ２５
−１８ＡＣ（大阪精機製） スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ 押出機３（ＥＶＯＨ） ：２０ｍｍφ、単軸、ラボＭ
Ｅ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製） スクリュー回転数：１８ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ Ｔ型ダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（プラスチック工学
研究所製） 設定温度：２５０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成
物／ＬＬＤＰＥ 厚み構成：５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／
５０μｍ
【０１２７】実施例８ 実施例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を１０：９０の重量比で実施例７と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸
エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５４で
あり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は
０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は
０．１３９であった。この樹脂組成物を使用した以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、９８０ｇ／１
５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を１０：９０の重量比で実施例７と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸
エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５４で
あり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は
０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は
０．１３９であった。この樹脂組成物を使用した以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、９８０ｇ／１
５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１２８】実施例９ 実施例３で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の
方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エ
ステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．０９５であ
り、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は
０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は
０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／
１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の
方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エ
ステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．０９５であ
り、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は
０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は
０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／
１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１２９】実施例１０ 実施例４で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の
方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エ
ステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．９５であ
り、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は
０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は
０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１１００ｇ／
１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の
方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エ
ステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．９５であ
り、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度（β）は
０．０１５であり、それらの差の絶対値｜α−β｜は
０．０８０であった。この樹脂組成物を使用した以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥ
ＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１１００ｇ／
１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３０】実施例１１ 実施例５で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳ
と、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥ
Ａ７Ａ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法
で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステ
ル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、
上記ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であ
り、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１６４であっ
た。上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例
７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例
７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製
造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の
層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍで
あった。この結果を表４に示す。
と、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥ
Ａ７Ａ」）を５：９５の重量比で実施例７と同様の方法
で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステ
ル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、
上記ポリプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であ
り、それらの差の絶対値｜α−β｜は０．１６４であっ
た。上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例
７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例
７と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製
造した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の
層間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍで
あった。この結果を表４に示す。
【０１３１】比較例５ ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０
２２Ｌ」）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（デュポ
ン社製「ＢｙｎｅｌTM４１２５」）、実施例７で使用し
たＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様に
して３種５層のシートを共押出成形により製造した。得
られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力
を測定したところ、１３０ｇ／１５ｍｍであった。この
結果を表４に示す。
２２Ｌ」）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（デュポ
ン社製「ＢｙｎｅｌTM４１２５」）、実施例７で使用し
たＥＶＯＨを各層成分とした以外は、実施例７と同様に
して３種５層のシートを共押出成形により製造した。得
られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力
を測定したところ、１３０ｇ／１５ｍｍであった。この
結果を表４に示す。
【０１３２】比較例６ 比較例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層の
シートを共押出成形により製造した。得られたシートの
樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したとこ
ろ、１５０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示
す。
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層の
シートを共押出成形により製造した。得られたシートの
樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したとこ
ろ、１５０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示
す。
【０１３３】比較例７ 比較例３で得られたボロン酸基含有ＳＥＰＳと、ＬＬＤ
ＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２
Ｌ」）を５０：５０の重量比で実施例７と同様の方法で
溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用
した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを
共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成
物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、５０
ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
ＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２
Ｌ」）を５０：５０の重量比で実施例７と同様の方法で
溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用
した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを
共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成
物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、５０
ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示す。
【０１３４】比較例８ 比較例４で得られたボロン酸エステル基含有ＶＬＤＰＥ
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層の
シートを共押出成形により製造した。得られたシートの
樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したとこ
ろ、１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示
す。
と、ＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製「ウルトゼックス
２０２２Ｌ」）を２５：７５の重量比で実施例７と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を使用した以外は、実施例７と同様にして３種５層の
シートを共押出成形により製造した。得られたシートの
樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したとこ
ろ、１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表４に示
す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】合成例７（実施例１２に使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌ耐圧容器中、溶媒と
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン３．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン３３．２Ｋｇおよびスチレン３．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５０であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、
スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量
平均分子量は１００９００、スチレン含有量は１７重量
％、水添率は９５モル％であった。
してシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４５ｇを添加し、次いでスチレン３．
４Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基とし
てテトラヒドロフラン０．２１Ｋｇを加え、次いでブタ
ジエン３３．２Ｋｇおよびスチレン３．４Ｋｇを順次添
加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型の
トリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐
度（α）は０．１５０であった。得られたブロック共重
合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水
素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、
スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）を得た。得られたブロック共重合体の重量
平均分子量は１００９００、スチレン含有量は１７重量
％、水添率は９５モル％であった。
【０１３７】実施例１２ 原料として上記の合成例７にしたがって作製したスチレ
ン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥ
ＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢ
Ｄ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量
比）のフィード速度を１．５ｋｇ／時とし、１，３−ブ
タンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以
外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジ
オールエステル基を含有するＳＥＢＳを得た。得られた
ＳＥＢＳの官能基量の合計量は４５０μｅｑ／ｇ（ボロ
ン酸１，３−ブタンジオールエステル基３１０μｅｑ／
ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基１４０μ
ｅｑ／ｇ）であり、二重結合量は１３０μｅｑ／ｇであ
った。得られたホウ素含有基を有するＳＥＢＳの１Ｈ−
ＮＭＲチャートを図１に示す。
ン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥ
ＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢ
Ｄ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量
比）のフィード速度を１．５ｋｇ／時とし、１，３−ブ
タンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以
外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジ
オールエステル基を含有するＳＥＢＳを得た。得られた
ＳＥＢＳの官能基量の合計量は４５０μｅｑ／ｇ（ボロ
ン酸１，３−ブタンジオールエステル基３１０μｅｑ／
ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基１４０μ
ｅｑ／ｇ）であり、二重結合量は１３０μｅｑ／ｇであ
った。得られたホウ素含有基を有するＳＥＢＳの１Ｈ−
ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１３８】実施例１３ 実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸
エステル基含有ＳＥＢＳと、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２
０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で溶融混練し、樹脂組
成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度
（α）は０．１５０であり、直鎖状低密度ポリエチレン
の分岐度（β）は０．０１５であった。ボロン酸エステ
ル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）と直鎖状低密度ポリエ
チレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．
１３５であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は
０．１６であり、直鎖状低密度ポリエチレンのメチル基
由来水素含有率（δ）は０．０４であり、それらの差の
絶対値｜γ−δ｜は０．１２であった。
エステル基含有ＳＥＢＳと、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２
０２２Ｌ」）を５：９５の重量比で溶融混練し、樹脂組
成物を得た。ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度
（α）は０．１５０であり、直鎖状低密度ポリエチレン
の分岐度（β）は０．０１５であった。ボロン酸エステ
ル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）と直鎖状低密度ポリエ
チレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．
１３５であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は
０．１６であり、直鎖状低密度ポリエチレンのメチル基
由来水素含有率（δ）は０．０４であり、それらの差の
絶対値｜γ−δ｜は０．１２であった。
【０１３９】上記の直鎖状低密度ポリエチレン、上記の
樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分と
した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを
共押出成形により製造した。共押出成形により得られた
３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層と
ＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条
件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を
用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間
接着力は１１００ｇ／１５ｍｍであり、極めて優れた接
着性を示した。また、得られた多層シートは表面の平滑
性に優れ、良好な外観を有していた。
樹脂組成物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分と
した以外は、実施例７と同様にして３種５層のシートを
共押出成形により製造した。共押出成形により得られた
３種５層フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層と
ＥＶＯＨ層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条
件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を
用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間
接着力は１１００ｇ／１５ｍｍであり、極めて優れた接
着性を示した。また、得られた多層シートは表面の平滑
性に優れ、良好な外観を有していた。
【０１４０】実施例１４ 実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸
エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリ
ケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５０：５０の重量
比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル
基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５０であり、ポ
リプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボ
ロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプ
ロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は
０．３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有Ｓ
ＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率
（γ）は０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由
来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶
対値｜γ−δ｜は０．３３であった。
エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリ
ケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５０：５０の重量
比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル
基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）は０．１５０であり、ポ
リプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボ
ロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプ
ロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は
０．３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有Ｓ
ＥＢＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率
（γ）は０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由
来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶
対値｜γ−δ｜は０．３３であった。
【０１４１】上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成
物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。共押出成形により得られた３種５層
フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ
層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オ
ートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測
定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は
６００ｇ／１５ｍｍであった。また、得られた多層シー
トは、実施例１３で得られた多層シートと比べて、表面
の平滑性に劣った。
物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。共押出成形により得られた３種５層
フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ
層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オ
ートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測
定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は
６００ｇ／１５ｍｍであった。また、得られた多層シー
トは、実施例１３で得られた多層シートと比べて、表面
の平滑性に劣った。
【０１４２】実施例１５ 実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸
エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリ
ケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を２５：７５の重量
比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル
基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）０．１５０であり、ポリ
プロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロ
ン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプロ
ピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．
３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は
０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含
有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ
−δ｜は０．３３であった。
エステル基含有ＳＥＢＳと、ポリプロピレン（日本ポリ
ケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を２５：７５の重量
比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル
基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）０．１５０であり、ポリ
プロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボロ
ン酸エステル基含有ＳＥＢＳの分岐度（α）とポリプロ
ピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は０．
３４９であった。また、ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓのジエンブロックのメチル基由来水素含有率（γ）は
０．１６であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含
有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶対値｜γ
−δ｜は０．３３であった。
【０１４３】上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成
物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。共押出成形により得られた３種５層
フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ
層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オ
ートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測
定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は
２５０ｇ／１５ｍｍであった。
物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。共押出成形により得られた３種５層
フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ
層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オ
ートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測
定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は
２５０ｇ／１５ｍｍであった。
【０１４４】実施例１３〜１５を比較すればわかるよう
に、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分
岐度（α）とポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）と
の差の絶対値｜α−β｜が０．２５以下である場合に
は、それが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良
好である。また、それらのメチル基由来水素含有率の差
の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下である場合にも、そ
れが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良好であ
る。一方、樹脂組成物（Ｃ）中のスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体（Ａ）の含有量を大きくすることであ
る程度接着性の改善が可能であるが、この場合には得ら
れるシートの表面の平滑性が劣ることになった。
に、スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の分
岐度（α）とポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度（β）と
の差の絶対値｜α−β｜が０．２５以下である場合に
は、それが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良
好である。また、それらのメチル基由来水素含有率の差
の絶対値｜γ−δ｜が０．２５以下である場合にも、そ
れが０．２５を超える場合よりも層間接着性が良好であ
る。一方、樹脂組成物（Ｃ）中のスチレン−水添ジエン
ブロック共重合体（Ａ）の含有量を大きくすることであ
る程度接着性の改善が可能であるが、この場合には得ら
れるシートの表面の平滑性が劣ることになった。
【０１４５】合成例８（実施例１６に使用） 乾燥した窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器中、溶媒
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン
２．５Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを添加し、次い
でイソプレン２０Ｋｇおよびスチレン２．５Ｋｇを順次
添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型
のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分
岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック共
重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、
水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行
い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体の
重量平均分子量は１０００００、スチレン含有量は２０
重量％、水添率は９１モル％であった。
としてシクロヘキサン７５Ｋｇ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２１ｇを添加し、次いでスチレン
２．５Ｋｇを添加し、５０℃で重合した後、ルイス塩基
としてテトラヒドロフラン０．５９Ｋｇを添加し、次い
でイソプレン２０Ｋｇおよびスチレン２．５Ｋｇを順次
添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型
のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分
岐度（α）は０．３３５であった。得られたブロック共
重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、
水素圧力２ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行
い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）を得た。得られたブロック共重合体の
重量平均分子量は１０００００、スチレン含有量は２０
重量％、水添率は９１モル％であった。
【０１４６】実施例１６ 原料として上記の合成例８にしたがって作製したスチレ
ン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥ
ＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢ
Ｄ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量
比）のフィード速度を１．４ｋｇ／時とし、１，３−ブ
タンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以
外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジ
オールエステル基を含有するＳＥＰＳを得た。得られた
ＳＥＢＳの官能基量の合計量は５８０μｅｑ／ｇ（ボロ
ン酸１，３−ブタンジオールエステル基４９０μｅｑ／
ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基９０μｅ
ｑ／ｇ）であり、二重結合量は４３０μｅｑ／ｇであっ
た。得られたホウ素含有基を有するＳＥＰＳの１Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを図２に示す。
ン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥ
ＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢ
Ｄ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量
比）のフィード速度を１．４ｋｇ／時とし、１，３−ブ
タンジオールのフィード速度を０．９ｋｇ／時とした以
外は、実施例１と同様にしてボロン酸１，３−ブタンジ
オールエステル基を含有するＳＥＰＳを得た。得られた
ＳＥＢＳの官能基量の合計量は５８０μｅｑ／ｇ（ボロ
ン酸１，３−ブタンジオールエステル基４９０μｅｑ／
ｇ；ボロン酸プロピレングリコールエステル基９０μｅ
ｑ／ｇ）であり、二重結合量は４３０μｅｑ／ｇであっ
た。得られたホウ素含有基を有するＳＥＰＳの１Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを図２に示す。
【０１４７】実施例１７ 実施例７と同様にして、実施例１２で得られたボロン酸
エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリ
ケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を１０：９０の重量
比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル
基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、ポ
リプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボ
ロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）とポリプ
ロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は
０．１６４であった。また、ボロン酸エステル基含有Ｓ
ＥＰＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率
（γ）は０．４５であり、ポリプロピレンのメチル基由
来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶
対値｜γ−δ｜は０．０４であった。
エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリ
ケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を１０：９０の重量
比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル
基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）は０．３３５であり、ポ
リプロピレンの分岐度（β）は０．４９９であった。ボ
ロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの分岐度（α）とポリプ
ロピレンの分岐度（β）との差の絶対値｜α−β｜は
０．１６４であった。また、ボロン酸エステル基含有Ｓ
ＥＰＳのジエンブロックのメチル基由来水素含有率
（γ）は０．４５であり、ポリプロピレンのメチル基由
来水素含有率（δ）は０．４９であり、それらの差の絶
対値｜γ−δ｜は０．０４であった。
【０１４８】上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成
物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。共押出成形により得られた３種５層
フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ
層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オ
ートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測
定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は
６００ｇ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。ま
た、得られた多層シートは表面の平滑性に優れ、良好な
外観を有していた。
物、実施例７で使用したＥＶＯＨを各層成分とした以外
は、実施例７と同様にして３種５層のシートを共押出成
形により製造した。共押出成形により得られた３種５層
フィルムの製膜直後のシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ
層とのＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨの条件下、オ
ートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測
定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は
６００ｇ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。ま
た、得られた多層シートは表面の平滑性に優れ、良好な
外観を有していた。
【０１４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のスチレン
−水添ジエンブロック共重合体は、ポリオレフィンなど
の他樹脂との相容性、接着性が良好であり、単独で、ま
たは他の樹脂との組成物として、相容性改質剤、接着性
付与剤として使用することができる。
−水添ジエンブロック共重合体は、ポリオレフィンなど
の他樹脂との相容性、接着性が良好であり、単独で、ま
たは他の樹脂との組成物として、相容性改質剤、接着性
付与剤として使用することができる。
【図１】実施例１２で得られたホウ素含有基を有するＳ
ＥＢＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ＥＢＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１６で得られたホウ素含有基を有するＳ
ＥＰＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ＥＰＳの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK03A AK03B AK03C AK69D AK73A AL05A AL06A AL07A BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B BA10D CB03C EH202 EH362 JA07A JB16A JB16B JB16C YY00A 4J026 HA06 HA26 HA39 HB15 HB26 HB39 HB50 4J100 CA31 DA01 HA03 HA61 HB63 HC83 HC88 HE12 HF01 HG03
Claims (20)
- 【請求項１】 ボロン酸基および水の存在下でボロン酸
基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少
なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添
ジエンブロック共重合体（Ａ）であって、該ブロック共
重合体（Ａ）に含有される前記官能基量が１００〜２０
００μｅｑ／ｇであり、かつ該ブロック共重合体（Ａ）
に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比
［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］が５／９５
〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジ
エンブロック共重合体（Ａ）。 - 【請求項２】 スチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）に含有されるオレフィン性二重結合量が２０００
μｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載のスチレン−水
添ジエンブロック共重合体（Ａ）。 - 【請求項３】 水添ジエンブロックを構成するジエン単
量体がブタジエンおよび／またはイソプレンである、請
求項１または２に記載のスチレン−水添ジエンブロック
共重合体（Ａ）。 - 【請求項４】 官能基がボロン酸環状エステル基であ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン−水
添ジエンブロック共重合体（Ａ）。 - 【請求項５】 重量平均分子量が１０００〜１００００
００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチ
レン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）。 - 【請求項６】 原料のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基および水
の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からな
る群より選ばれる少なくとも１種の官能基を付加反応に
より導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
か１項に記載のスチレン−水添ジエンブロック共重合体
（Ａ）の製造方法。 - 【請求項７】 原料のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体のジエンブロックの水添率が９０〜９８モル％で
ある請求項６に記載のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体（Ａ）の製造方法。 - 【請求項８】 原料のスチレン−水添ジエンブロック共
重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを
押出機内で溶融混練する請求項６または７に記載のスチ
レン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のス
チレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）と（Ａ）以
外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、重量比［（Ａ）／
（Ｂ）］で１／９９〜５０／５０の割合で含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）。 - 【請求項１０】 熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン
（Ｂ１）である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物
（Ｃ）。 - 【請求項１１】 下記式（１）を満足することを特徴と
する請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）。 ｜α−β｜≦０．２５ （１） ただし、 α：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックの分岐度 β：ポリオレフィン（Ｂ１）の分岐度 - 【請求項１２】 下記式（２）を満足することを特徴と
する請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂組成物
（Ｃ）。 ｜γ−δ｜≦０．２５ （２） ただし、 γ：ブロック共重合体（Ａ）のジエンブロックのメチル
基由来水素含有率 δ：ポリオレフィン（Ｂ１）のメチル基由来水素含有率 - 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれか１項に記載
の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）からなる接着剤。 - 【請求項１４】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
スチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）層および
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造
体。 - 【請求項１５】 請求項９〜１２のいずれか１項に記載
の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層および（Ａ）以外の熱可
塑性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体。 - 【請求項１６】 熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）層に含まれ
る熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン（Ｂ１）であ
り、かつ熱可塑性樹脂（Ｄ）層を構成する熱可塑性樹脂
（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ１）である請求項１５記載
の多層構造体。 - 【請求項１７】 前記ポリオレフィン（Ｂ１）およびポ
リオレフィン（Ｄ１）がいずれも、その構成成分として
同一のα−オレフィンを５０重量％以上含有するポリオ
レフィンである請求項１６記載の多層構造体。 - 【請求項１８】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ｅ）層と、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを、前記熱可
塑性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層してなる請求項１
５〜１７のいずれか１項に記載の多層構造体。 - 【請求項１９】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ｅ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１０
０ｐｐｍ以下である、請求項１８記載の多層構造体。 - 【請求項２０】 共押出成形又は多層射出成形してなる
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の多層構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021380A JP3850734B2 (ja) | 2001-02-01 | 2002-01-30 | 熱可塑性樹脂組成物および多層構造体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-25556 | 2001-02-01 | ||
| JP2001025556 | 2001-02-01 | ||
| JP2002021380A JP3850734B2 (ja) | 2001-02-01 | 2002-01-30 | 熱可塑性樹脂組成物および多層構造体 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006003010A Division JP4533848B2 (ja) | 2001-02-01 | 2006-01-10 | ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308932A true JP2002308932A (ja) | 2002-10-23 |
| JP3850734B2 JP3850734B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=26608776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002021380A Expired - Lifetime JP3850734B2 (ja) | 2001-02-01 | 2002-01-30 | 熱可塑性樹脂組成物および多層構造体 |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008739A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Kuraray Co Ltd | 接着性樹脂材料 |
| JP2007160760A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Kuraray Co Ltd | 繊維用接着助剤含有ｆｒｐ材料 |
| WO2008081867A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Kuraray Co., Ltd. | 多層構造体及びその製造方法 |
| WO2021054427A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 株式会社クラレ | 共役ジエン系グラフト重合体、およびその製造方法 |
| WO2021132286A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 株式会社クラレ | 水添共役ジエン系グラフト重合体、及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-01-30 JP JP2002021380A patent/JP3850734B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2008081867A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Kuraray Co., Ltd. | 多層構造体及びその製造方法 |
| JPWO2008081867A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2010-04-30 | 株式会社クラレ | 多層構造体及びその製造方法 |
| WO2021054427A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 株式会社クラレ | 共役ジエン系グラフト重合体、およびその製造方法 |
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