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JP2002298849A - 二次電源 - Google Patents

二次電源

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Publication number
JP2002298849A
JP2002298849A JP2001103633A JP2001103633A JP2002298849A JP 2002298849 A JP2002298849 A JP 2002298849A JP 2001103633 A JP2001103633 A JP 2001103633A JP 2001103633 A JP2001103633 A JP 2001103633A JP 2002298849 A JP2002298849 A JP 2002298849A
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JP
Japan
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carbon material
secondary power
power supply
graphite
negative electrode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2001103633A
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English (en)
Inventor
Isamu Kuruma
勇 車
Takeshi Morimoto
剛 森本
Manabu Tsushima
学 對馬
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to PCT/JP2002/003305 priority patent/WO2002082568A1/ja
Publication of JP2002298849A publication Critical patent/JP2002298849A/ja
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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Abstract

(57)【要約】 【課題】容量が大きく、耐電圧が高く、かつ充放電サイ
クル信頼性に優れた二次電源の提供。 【解決手段】活性炭を含む正極と、Ｘ線回折により測定
される［００２］面の面間隔が０．３３４〜０．３３７
ｎｍである黒鉛系炭素材料粒子の表面が低結晶性炭素材
料により被覆された複合炭素材料を含む負極と、リチウ
ム塩を含む有機電解液と、を有する二次電源。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧及び放電容
量が高く、大電流充放電におけるサイクル信頼性に優れ
る二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでも
そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以
下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされて
いる。
【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２に
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
る［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍ
である炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案され
ている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウム
イオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的
方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。特開平
９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体
に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が
提案されている。
【０００４】正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源は、従
来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパ
シタより高耐電圧かつ高容量とすることができる。特
に、この二次電源において負極にリチウムイオン吸蔵脱
離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高容量に
できる。
【０００５】また、電気二重層キャパシタ、上記二次電
源以外に、高性能な二次電源としてはリチウムイオン二
次電池がある。リチウムイオン二次電池は電気二重層キ
ャパシタに比べて高電圧で作動でき高容量という性質を
有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命
が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があっ
た。なお、二次電池も電気二重層キャパシタも二次電源
の１種であるが、本明細書では、以下、正極に活性炭を
含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を含む特定の構成の二次電源を単に二次電源という。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】正極に活性炭を用い、
負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用
いた二次電源は、リチウムイオン二次電池に比べると急
速充放電サイクルに対する耐久性は優れているが、電気
二重層キャパシタに比べると急速充放電サイクルに対す
る耐久性が不充分である。これは電気二重層キャパシタ
と構成の異なる負極と負極における電極反応の違いに起
因すると考えられる。
【０００７】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料には、黒鉛系炭素材料（Ｘ線回折による［００２］面
の面間隔が０．３３７ｎｍ以下）と低結晶性炭素材料
（Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜
０．３８０ｎｍ）がある。黒鉛系炭素材料はリチウムイ
オン吸蔵、脱離の電位が特に卑で、平坦な充放電曲線を
示す。そのため、実用的使用条件における放電容量は３
５０〜３７０ｍＡｈ／ｇであり、低結晶性炭素材料の実
用的使用条件における放電容量の２００〜３００ｍＡｈ
／ｇに比べて大きい。また、低結晶性炭素材料は黒鉛系
炭素材料より密度が低いため、黒鉛系炭素材料を用いた
二次電源の方がより高いエネルギが得られる。
【０００８】一方、二次電源における急速充放電サイク
ルに対する耐久性は、主に負極の炭素材料に依存してお
り、負極の炭素材料のＸ線回折による［００２］面の面
間隔と急速充放電サイクルに対する耐久性との間に相関
関係が存在し、［００２］面の面間隔が大きい炭素材料
を用いるほど急速充放電サイクルに対する耐久性が良
い。すなわち、［００２］面の面間隔が小さい黒鉛系炭
素材料に比べて、［００２］面の面間隔が大きい低結晶
性炭素材料の方がサイクル特性は良い。つまり、黒鉛系
炭素材料はという点では優れるものの、急速充放電に対
する耐久性が不充分である。一方、低結晶性炭素材料は
容量は不充分であるが、急速充放電に対する耐久性が優
れている。
【０００９】また、二次電源の電解液の溶媒としては、
正極活性炭に対し安定であり耐電圧が高いことからプロ
ピレンカーボネート（以下、ＰＣという。）を主体とす
ることが好ましいが、黒鉛系炭素材料負極を用いた場
合、充電時にＰＣが負極上で電気分解し、充電できない
という問題がある。一方、黒鉛系炭素材料ではなく低結
晶性炭素を負極に用いた場合は、ＰＣの電気分解は起こ
りにくい。
【００１０】そこで本発明は、上記問題を解決するため
に特に負極について検討することにより、高耐電圧であ
り急速充放電サイクルに対する耐久性が優れ、かつ高容
量でエネルギ密度が高い二次電源を提供することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭を含む
正極と、Ｘ線回折により測定される［００２］面の面間
隔が０．３３４〜０．３３７ｎｍである黒鉛系炭素材料
粒子の表面が低結晶性炭素材料により被覆された複合炭
素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、
を有することを特徴とする二次電源を提供する。
【００１２】また、本発明は、活性炭を含む正極と、Ｘ
線回折により測定した場合に測定される［００２］面の
面間隔は０．３３４〜０．３３７ｎｍでありかつラマン
スペクトルにより測定した場合に１５８０ｃｍ-1近傍と
１３６０ｃｍ-1近傍になだらかなピークを示す炭素材料
を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有す
ることを特徴とする二次電源を提供する。
【００１３】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを
接合して一体化させたものを負極体という。正極体につ
いても同様の定義とする。
【００１４】リチウムイオン二次電池は、正極はリチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極はリチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極
であり、充電によりリチウムイオンが正極のリチウム含
有遷移金属酸化物から脱離し、負極のリチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵され、放電により負極
からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが
吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウ
ムイオンは電池の充放電に関与しない。
【００１５】一方、本発明における二次電源は、充電に
より電解液中のアニオンが正極の活性炭に吸着し、電解
液中のリチウムイオンが負極のリチウムイオンを吸蔵、
脱離しうる炭素材料へ吸蔵される。そして放電により負
極からリチウムイオンが脱離し、正極ではアニオンが脱
着する。すなわち、二次電源では充放電に電解液の溶質
が本質的に関与しており、リチウムイオン二次電池とは
充放電の機構が異なっている。そしてリチウムイオン二
次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンが吸
蔵、脱離することがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離
にともなう正極の劣化がないため、本発明の二次電源は
充放電サイクルによる劣化が少なく、長期的信頼性に優
れている。
【００１６】本発明者らは、二次電源において、初期充
電による電解液の分解や、急速充放電による容量劣化の
原因について鋭意検討した結果、以下のことを見出し
た。黒鉛系炭素材料を用いた負極の場合、例えばエチレ
ンカーボネート（以下、ＥＣという。）を主溶媒として
用いると、初期充放電を行う際、電解液の分解により黒
鉛表面に、リチウムイオン伝導性を有するＳＥＩ（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ）被膜が形成され、溶媒のさらなる電気分解を抑制で
きる。しかし、急速な充放電において、層状構造の黒鉛
結晶子の層間にリチウムイオンの吸蔵／脱離が繰り返し
行われると、結晶子縦方向の寸法が１０％程度伸縮変化
することにより、黒鉛表面の被膜は機械的に破壊され、
さらに電解液の分解が起こって修復される。この破壊、
修復は繰り返され、その際二次電源システム内の電解液
が消費され、二次電源の容量の低下につながっていると
考えられる。一方、低結晶性炭素材料は面間隔が大き
く、充放電を繰り返しても黒鉛のような寸法変化が伴わ
ないため、表面における劣化がほとんど発生しない。
【００１７】本発明者らは、低結晶性炭素材料のように
充放電サイクル耐久性に優れかつ黒鉛系炭素材料のよう
に容量が高い炭素材料を検討した。その結果、黒鉛系炭
素材料の粒子の表面を低結晶性炭素材料が均一にかつほ
ぼ完全に被覆した複合炭素材料を使用すると、黒鉛系炭
素材料表面での上記ＳＥＩ被膜の劣化や電解液の分解を
防げることを見いだした。
【００１８】黒鉛系炭素材料の粒子を低結晶性炭素で被
覆する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
Ｘ線回折により測定される［００２］面の面間隔が０．
３３４〜０．３３７ｎｍである黒鉛系炭素材料の粒子
を、例えば各種の樹脂、タール又はピッチ等の溶液に浸
漬させるなどしてあらかじめ樹脂、タール又はピッチ等
で被覆した後、樹脂、タール又はピッチを炭化する方
法。黒鉛系炭素材料の粒子表面を有機ガスと接触させ、
このガスを不活性ガス雰囲気中又は真空中で熱分解する
ことにより、黒鉛系炭素材料の粒子表面に低結晶性炭素
材料の被膜を形成する化学気相蒸着（ＣＶＤ）法や化学
気相含浸法（ＣＶＩ）法等。
【００１９】なかでも、より完全に均一に黒鉛系炭素材
料の粒子を被覆することができる点で、ＣＶＤ法とＣＶ
Ｉ法が好ましい。ＣＶＤ法やＣＶＩ法を行う際に用いる
有機ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレ
ン、アセチレン、ブタン、ペンタン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、ナフタレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンからなる群から選
ばれる１種以上が好ましく使用できる。また、ＣＶＤ法
やＣＶＩ法で処理する場合の熱処理温度は７００〜１２
００℃が好ましく、さらには８００〜１１００℃が好ま
しい。
【００２０】本発明における複合炭素材料は、Ｘ線回折
（線源：ＣｕＫα）により測定される［００２］面の面
間隔は０．３３４〜０．３３７ｎｍであることが好まし
く、ラマンスペクトル（励起波長：５１４．５ｎｍ）に
おいて１５８０ｃｍ-1近傍と１３６０ｃｍ-1近傍になだ
らかな弱いピークを示しているものであることが好まし
い。本発明で使用される複合炭素材料の１例のＸ線回折
パターンを図１に、ラマンスペクトルを図２に示す。
【００２１】ラマンスペクトルは、炭素の表面解析を行
うものであるが、図２における１５８０ｃｍ-1近傍のピ
ークは低結晶性炭素材料のＧバンド、１３６０ｃｍ-1近
傍のピークは低結晶性炭素材料のＤバンドを示してい
る。これらのピークがなだらかで弱いことは、表面には
ほぼ低結晶性炭素材料のみが存在していることを示して
いる。また、図１は結晶性の高い炭素材料であることを
示しており、低結晶性炭素材料に由来するピークは２θ
＝２６．５°付近で結晶性の高い炭素材料由来のピーク
と重なっていることがこのピークを拡大するとうかがえ
るが、はっきりとは確認しにくい。
【００２２】複合炭素材料中、黒鉛系炭素材料に対する
低結晶性炭素材料の割合は、２〜３０質量％であること
が好ましく、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０
質量％であることが好ましい。上記割合が低すぎると、
黒鉛系炭素材料の表面が低結晶性炭素材料により完全に
覆われることは困難であり、充放電サイクル耐久性が充
分に高まらないおそれがある。一方、低結晶性炭素材料
の割合が高すぎると、負極全体の容量が低くなる。
【００２３】本発明における正極に含まれる活性炭は、
比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ま
しい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、例え
ば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コーク
ス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融
アルカリ賦活法等が挙げられる。特にやしがら又はフェ
ノール樹脂を原料として水蒸気賦活して得られる活性炭
が好ましい。正極の抵抗を低くするために、正極中に導
電材として導電性のカーボンブラック又は黒鉛を含ませ
ておくのも好ましく、このとき導電材は正極中に０．１
〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２４】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末と導電材との混合物にバインダとしてポリテトラフ
ルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形し
て正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定
する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビニ
リデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したワ
ニスに活性炭粉末と導電材粉末とを分散させ、この液を
ドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥
して得てもよい。正極中に含まれるバインダの量は、正
極体の強度と容量等の特性とのバランスから１〜２０重
量％であることが好ましい。
【００２５】本発明における負極体は、正極同様ポリテ
トラフルオロエチレンをバインダとして負極炭素材料と
混合し混練してシート状に成形して負極を形成し、導電
性接着剤を用いて集電体に接着させて得ることができ
る。また、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又
はポリイミドをバインダとし、バインダとなる樹脂又は
その前駆体を有機溶媒に溶解させた溶液に負極炭素材料
を分散させ、集電体に塗工し、乾燥させて得る方法もあ
る。これらの方法のなかで集電体に塗工する方法がより
好ましい。
【００２６】集電体に前記溶液を塗工して負極体を得る
方法において、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶
解させる溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹
脂又はその前駆体を容易に溶解でき、入手も容易である
ことからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
いう）が好ましい。ここで、ポリアミドイミドの前駆体
及びポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合
してそれぞれポリアミドイミド及びポリイミドとなるも
のをいう。
【００２７】本発明において、負極におけるリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとの重量比
は７０：３０〜９６：４が好ましい。バインダが３０重
量％より多いと、負極容量が小さくなる。バインダが４
質量％未満であると、バインダとしての効果が弱くな
り、負極と集電体との剥離が多くなる。
【００２８】本発明における有機電解液の溶媒として
は、正極に使用される活性炭に対する電気化学的耐久性
に優れ低温特性が良好である点からＰＣを含む溶媒が好
ましい。また、ハイレート充放電サイクル特性が良好で
ある点ではＥＣを含む溶媒が好ましい。そのほかに、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラ
ン、ジメトキシエタン等も使用でき、これらは単独で使
用しても２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００２９】本発明における有機電解液に含まれるリチ
ウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選
ばれる１種以上が好ましい。電解液中のリチウム塩の濃
度は０．１〜２．５モル／Ｌ、さらには０．５〜２モル
／Ｌが好ましい。
【００３０】
【実施例】次に、実施例（例１〜３）と比較例（例４〜
５）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されない。なお、例１〜５のセルの
作製及び測定は、すべて露点が−６０℃以下のアルゴン
グローブボックス中で行った。
【００３１】［例１］平均粒径１２μｍ、［００２］面
の面間隔が０．３３５ｎｍの黒鉛系粒子をフェノール樹
脂溶液に含浸し、真空脱気してから濾過し、アルゴンガ
ス雰囲気下で、室温から８００℃まで４時間かけて昇温
し、８００℃で４時間保持して作製した炭素材料を、ポ
リフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させ
て、銅からなる集電体に塗布して乾燥し、集電体上に負
極を形成した。負極中のリチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料とポリフッ化ビニリデンとは質量比で９：
１であった。これをさらにロールプレス機でプレスし、
負極の面積を１ｃｍ×１ｃｍ、厚さを１５μｍとし、減
圧下で１５０℃にて１０時間熱処理し、負極体を得た。
【００３２】なお、上記炭素材料のＸ線回折パターンと
ラマンスペクトルを測定したところ、炭素材料全体とし
ての［００２］面の面間隔は０．３３５ｎｍであり、ラ
マンスペクトルでは１３６０ｃｍ-1近傍と１５８０ｃｍ
-1近傍になだらかな弱いピークが確認された。
【００３３】次に、フェノール樹脂を原料として水蒸気
賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの活
性炭８０質量％、導電性カーボンブラック１０質量％、
及びバインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０質
量％からなる混合物を、エタノールを加えて混練し、圧
延した後、２００℃で２時間真空乾燥して厚さ１５０μ
ｍの電極シートを得た。この電極シートから１ｃｍ×１
ｃｍの電極を得て、ポリアミドイミドをバインダとする
導電性接着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧下
で２６０℃にて１０時間熱処理し、正極体を得た。
【００３４】上記正極体と上記負極体とを、ポリプロピ
レン製セパレータを介してそれぞれの電極面を対向さ
せ、挟持板で挟持して素子を作製した。ＰＣとエチルメ
チルカーボネートと（質量比１：１）の混合溶媒を用
い、ＬｉＢＦ4を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を電
解液とし、前記素子を充分に含浸させて、４．２Ｖから
２．７５Ｖまでの範囲で初期容量を測定した。その後、
充放電電流１０ｍＡ／ｃｍ 2で、４．０Ｖから２．７５
Ｖまでの範囲で充放電サイクルを行い、２０００サイク
ル後の容量を測定し、容量の変化率を算出した。結果を
表１に示す。
【００３５】［例２］平均粒径１２μｍ、［００２］面
の面間隔が０．３３５ｎｍの黒鉛系炭素材料粒子に対
し、８００℃でベンゼン蒸気を導入し、所定時間ＣＶＤ
法を行い、黒鉛系炭素材料粒子の表面が低結晶性炭素材
料により被覆された炭素材料を得た。ここで得られた炭
素材料を負極活性物質として用いた以外は例１と同様に
して二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。
【００３６】［例３］電解液として、１モル／ＬのＬｉ
ＢＦ4をＥＣとエチルメチルカーボネートの混合溶媒
（質量比で１：１）に溶解した溶液を用いた以外は例１
と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。
【００３７】［例４］平均粒径１２μｍ、［００２］面
の面間隔が０．３３５ｎｍの未処理の黒鉛系炭素材料粒
子を負極活性物質として用いた以外は例１と同様にして
二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に
示す。
【００３８】［例５］平均粒径１５μｍ、［００２］面
の面間隔が０．３７３ｎｍの非結晶性炭素を負極活性物
質として用いた以外は例１と同様にして二次電源を得
て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、活性炭正極と、黒鉛系
炭素材料粒子の表面に低結晶性炭素の被覆層を形成した
複合炭素材料を負極として用いたため、容量が大きく、
耐電圧が高く、かつ急速充放電サイクル信頼性の高い二
次電源を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される複合炭素材料の１例のＸ線
回折パターン。
【図２】本発明で使用される複合炭素材料の１例のラマ
ンスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ ３０１Ｄ Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EA03 EA05 EA06 EB02 EB04 EB06 EC02 EC06 4K030 AA09 AA10 BA27 BB01 FA10 LA11 5H029 AJ03 AJ05 AK08 AL06 AL07 AL18 AM03 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 HJ00 HJ01 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA16 CB07 CB08 CB29 DA13 FA17 FA18 FA19 GA02 GA10 GA22 HA00 HA01 HA13

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性炭を含む正極と、Ｘ線回折により測定
    される［００２］面の面間隔が０．３３４〜０．３３７
    ｎｍである黒鉛系炭素材料粒子の表面が低結晶性炭素材
    料により被覆された複合炭素材料を含む負極と、リチウ
    ム塩を含む有機電解液と、を有することを特徴とする二
    次電源。
  2. 【請求項２】活性炭を含む正極と、Ｘ線回折により測定
    した場合に測定される［００２］面の面間隔は０．３３
    ４〜０．３３７ｎｍでありかつラマンスペクトルにより
    測定した場合に１５８０ｃｍ-1近傍と１３６０ｃｍ-1近
    傍になだらかなピークを示す炭素材料を含む負極と、リ
    チウム塩を含む有機電解液と、を有することを特徴とす
    る二次電源。
  3. 【請求項３】前記複合炭素材料は、Ｘ線回折により測定
    した場合に測定される［００２］面の面間隔が０．３３
    ４〜０．３３７ｎｍであり、かつラマンスペクトルによ
    り測定した場合に１５８０ｃｍ-1近傍と１３６０ｃｍ-1
    近傍になだらかなピークを示している請求項１に記載の
    二次電源。
  4. 【請求項４】前記複合炭素材料中、前記黒鉛系炭素材料
    に対する前記低結晶性炭素材料の割合が２〜３０質量％
    である請求項１又は３に記載の二次電源。
  5. 【請求項５】前記低結晶性炭素材料は、気相の有機物の
    熱分解により前記黒鉛系炭素材料の表面に生成した炭素
    である請求項１、３又は４に記載の二次電源。
  6. 【請求項６】前記有機電解液の溶媒は、プロピレンカー
    ボネート又はエチレンカーボネートを含む請求項１〜４
    いずれかに記載の二次電源。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の二次電源
    の製造方法であって、前記複合炭素材料は、Ｘ線回折に
    より測定される［００２］面の面間隔が０．３３４〜
    ０．３３７ｎｍである黒鉛系炭素材料の粒子をメタン、
    エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ブタン、ペ
    ンタン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、
    ベンゼン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベ
    ンゼンからなる群から選ばれる１種以上の有機ガスに接
    触させ、前記ガスを熱分解させて前記黒鉛系炭素材料の
    粒子表面に低結晶性炭素材料被膜を形成することにより
    得ることを特徴とする二次電源の製造方法。
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