JP2002293933A - アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミド−シリカハイブリッド硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 力学強度、耐熱性に優れた硬化物を収得しう
るアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成
物および耐熱性、力学強度、絶縁性に優れ、しかもそ
り、割れ等が生じない、透明なポリイミド−シリカハイ
ブリッド硬化物を提供する。 【解決手段】 ポリアミック酸と、１分子中に１つの水
酸基を持つエポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮合
物との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含
有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるアル
コキシ基含有シラン変性ポリアミック酸、および極性溶
剤を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミック
酸樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルコキシ基含有シ
ラン変性ポリアミック酸および溶剤を含有するシラン変
性ポリアミック酸樹脂組成物、その半硬化物、ならびに
ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に関する。特
に、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有
するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は、コーティ
ング、含浸、フィルム成形などの手法を用いて、電気絶
縁用樹脂組成物および電気絶縁材料として、また耐熱接
着剤や耐熱コーティング剤として使用することが出来
る。

【０００２】すなわち、本発明のアルコキシ基含有シラ
ン変性ポリアミック酸樹脂組成物や当該樹脂組成物をコ
ーティング、含浸、フィルム成形等を行って得られるポ
リイミド−シリカハイブリッド硬化物は、プリント基板
用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材
料、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのレジ
ストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電子材料
の他、液晶配向膜など液晶部品、電線被覆剤として電気
絶縁用途に有用である。また本発明のアルコキシ基含有
シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物はプリント基板用
接着剤などの耐熱接着剤や、金属塗料等や耐熱コーティ
ング剤としても有用である。

【０００３】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、一般に芳香族テトラ
カルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これら
を縮合反応して合成されるポリアミック酸を閉環反応し
て得られる。このようなポリイミド樹脂は、耐熱性や電
気的性質が優れ、しかも柔軟性があるため、従来より、
耐熱性材料や絶縁性材料として、フィルム、コーティン
グ剤等の各種形態で、電子材料、液晶、接着剤、塗料な
どの分野で幅広く用いられている。

【０００４】しかしながら、電子材料分野など各分野に
おける近年の発展に伴い、当該分野で用いるポリイミド
に対して、より高水準の機械的強度、低熱膨張性、絶縁
性、高密着性などが要求されるようになっている。

【０００５】ポリイミド系重合体に一層優れた機械的強
度、低熱膨張性を付与する目的で、一般的には充填材な
どが適宜に添加されるが、これら組成物では弾性率など
機械的強度が若干向上するものの十分ではなく、却って
得られる皮膜は脆くなって柔軟性や密着性が低下する傾
向にある。

【０００６】また、特開昭６２−２８３１５３号公報、
特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３−９９２３
５号公報、特開昭６３−９９２３６号公報などには、ア
ルコキシシランをポリアミック酸溶液に混合して得られ
るシリカハイブリッド材料が提案されている。しかしな
がら、これらの材料から得られる皮膜では、シリカが当
該皮膜中に十分には分散しておらず、そのため皮膜が白
化したり、そりを生じたり、また弾性率など力学強度や
耐熱性の向上も不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、力学強度、
耐熱性に優れた硬化物を収得しうるアルコキシ基含有シ
ラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を提供する事を目的
とする。またこのアルコキシ基含有シラン変性ポリアミ
ック酸を使用することにより、耐熱性、力学強度、絶縁
性に優れ、しかもそり、割れ等を生じず、透明なポリイ
ミド−シリカハイブリッド硬化物を得ることが出来る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸
（１）のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（２）と反応させて得られるアル
コキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する樹脂
組成物を用いることにより、前記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、ポリアミック酸
（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合
物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱ア
ルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキ
シシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキ
シ基含有シラン変性ポリアミック酸、および極性溶剤を
含有することを特徴とするシラン変性ポリアミック酸樹
脂組成物；該シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基
材に塗布または含浸したものを、１５０〜５００℃の温
度で、乾燥、硬化して得られるポリイミド−シリカハイ
ブリッド硬化物；該シラン変性ポリアミック酸樹脂組成
物を基材に塗布し、１５０℃未満の温度で、乾燥、硬化
して得られるポリアミック酸−シリカ半硬化物；該ポリ
アミック酸−シリカ半硬化物を１５０〜５００℃の温度
で、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド
硬化物；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸
を含有する電気絶縁用樹脂組成物；該電気絶縁用樹脂組
成物から得られる電気絶縁材料；該アルコキシ基含有シ
ラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱接着剤；該アル
コキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するコー
ティング剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のアルコキシ基含有シラン
変性ポリアミック酸組成物を構成するポリアミック酸
（１）としては、分子中にアミド結合分子骨格中の隣接
炭素原子のそれぞれにカルボキシル基とアミド基を有す
る樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類とジアミン
類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反応させて
得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポリアミッ
ク酸（１）の分子量は特に限定されないが、数平均分子
量３０００〜５００００程度のものが好ましい。

【００１１】上記のテトラカルボン酸類としては、例え
ば、ピロメリット酸無水物、１，２３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，
４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロ
プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水
物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、な
どを例示することが出来、これらは１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。

【００１２】また、本発明の効果を失わない範囲で、ト
リメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン
酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリ
カルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸な
ど脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジ
カルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水
物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類
に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の
絶縁性や耐熱性が落ちる傾向があるため、通常、その使
用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下である
ことが好ましい。

【００１３】上記のジアミン類としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソ
ホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−
アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニ
ル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オ
クタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス
（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジ
アミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジア
ミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示
でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００１４】上記テトラカルボン酸類と上記ジアミン類
を、（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類を
モル数）＝（０．５〜０．８）／（１．２〜２．０）の
範囲で反応させて得られる分子末端に無水カルボン酸基
またはアミノ基いずれかであるポリイミドアダクト体を
使用することもできる。

【００１５】ポリアミック酸（１）は、上記テトラカル
ボン酸類とジアミン類を、（テトラカルボン酸類のモル
数／ジアミン類をモル数）＝０．９〜１．１の範囲で極
性溶剤中で反応させて得られる。当該極性溶剤として
は、生成するポリアミック酸（１）を溶解するものであ
れば、種類および使用量は特に限定されないが、Ｎ−メ
チル―２―ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、クレゾールなど非プロトン性極性溶剤
をポリイミド換算固形残分５〜４０％で製造するのが好
ましい。ここでポリイミド換算固形残分とは、ポリアミ
ック酸（１）が完全にポリイミドに硬化した時の、ポリ
アミック酸（１）溶液に対するポリイミドの重量％を表
す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリアミ
ック酸（１）溶液の製造コストが高くなる。一方、４０
％を超えると、ポリアミック酸（１）溶液が室温で高粘
度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。また
ポリアミック酸の反応温度は、アミド酸基が残存する温
度であれば特に限定されないが、−２０〜６０℃に調整
するのが好ましい。−２０℃未満の製造は不経済である
し、６０℃を超えるとポリアミック酸中のアミド酸基が
イミド基に閉環する割合が増え、エポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（２）との反応点が減少するため
好ましくない。

【００１６】本発明で使用されるエポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（２）は、１分子中に１つの水酸
基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化
合物（Ａ）という）とアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものであ
る。

【００１７】かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１
分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エ
ポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合
物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシ
シラン部分縮合物（３）に対する相溶性がよく、耐熱性
や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下の
ものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒ
ドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水酸基を有
するフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１
つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピク
ロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなど
の３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分
子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル
類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反
応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポ
キシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化
水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロ
ベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポ
キシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の
点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）との反応性も高いため、最適である。

【００１８】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）として
は、 一般式（１）：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ²）_（4-ｍ） （式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ¹は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基、Ｒ²は炭素数４以下
の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アル
コキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水
の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるも
のが用いられる。

【００１９】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の構成
原料である加水分解性アルコキシシランモノマーの具体
的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類など
があげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシド
ールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分
縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチ
ルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成され
たものが好ましい。

【００２０】なお、これらアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用で
きるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する
場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中
でテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメ
トキシシラン部分縮合物を７０重量％以上用いることが
好ましい。

【００２１】当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の
数平均分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉ
の平均個数は２〜１１程度であることが好ましい。Ｓｉ
の平均個数が２未満であると、エポキシ化合物（Ａ）と
の脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒
に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増え、また
１１を超えると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）のポリアミック酸（１）との反応性が落
ち、目的とするアルコキシ基含有シラン変性ポリアミッ
ク酸が得られにくい。

【００２２】エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）は、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより
得られる。エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的
に残存するような割合であれば特に制限されないが、得
られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）中のエポキシ基の割合が、通常は、エポキシ化合
物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物
（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．５
／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物
（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）を脱アルコール反応させ
ることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポ
キシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）の割合が増加するため、ポリイミド−シリカハイ
ブリッド硬化物が不透明化する傾向があるため、前記仕
込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好まし
い。また、前記仕込み比率が大きくなると、エポキシ基
含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基が
多官能化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック
酸合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率
は、０．４以下／１とするのがより好ましい。

【００２３】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポ
キシ化合物（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕
込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら、脱
アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程
度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１
〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１
０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシラ
ンの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、
高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合に
は、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの
方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。

【００２４】また、上記のアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の脱アルコール反応に際
しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基
のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないもの
を使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ア
ルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、
鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、
マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのな
かでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的に
は、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効
である。

【００２５】また、上記反応は溶剤中で行うこともでき
る。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシド
ールを溶解し、且つエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基
に対して不活性なものであれば、特に限定されない。こ
のような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル―２―
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、キシレンなどの溶媒を用いるのが好ましい。

【００２６】本発明の目的物であるアルコキシ基含有シ
ラン変性ポリアミック酸は、前記ポリアミック酸（１）
と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）とを反応させて得られる。ポリアミック酸（１）
とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の
使用割合は、特に制限されないが、（エポキシ基含有ア
ルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）
／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸
類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．４の範囲と
するのが好ましい。上記数値が０．０１未満であると本
発明の効果が得られにくく、０．４を超えるとポリイミ
ド−シリカハイブリッド硬化物が不透明になるため好ま
しくない。なお、数平均分子量が２００００以上のポリ
アミック酸を使用した場合、上記値が、０．３以上であ
ると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化を
招きやすくなるため好ましくない。

【００２７】かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリア
ミック酸組成物の製造は、たとえば、前記各成分を仕込
み、実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応
はポリアミック酸（１）のカルボン酸基と前記エポキシ
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基
の反応を主目的にしており、本反応中にエポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル
部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成、ポリアミッ
ク酸のイミド基への閉環反応を抑える必要がある。そこ
で、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜
１００℃であり、全反応時間は１〜３０時間程度で行う
のが好ましい。

【００２８】また、上記の脱アルコール反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン
酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することがで
きる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］―７―
ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど
の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック
酸のポリイミド換算固形残分１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。

【００２９】なお、上記反応は、溶剤中で行うことが好
ましい。溶剤としては、ポリアミック酸（１）およびエ
ポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解
する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤とし
ては、例えば、ポリアミック酸製造時に使用したものが
例示できる。

【００３０】こうして得られたアルコキシ基含有シラン
変性ポリアミック酸樹脂組成物は、その分子中にアルコ
キシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基を
有している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定は
されないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理
により、または水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル
反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を
形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラ
ン変性ポリアミック酸は通常、アルコキシシラン部分縮
合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好まし
くは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくの
が良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミッ
ク酸から得られる硬化物は、 一般式（２）：Ｒ¹ _ｍＳｉＯ_{（4-ｍ）／2} （式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ^１は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基を示す。）で示される
ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網
目構造）を有するものである。また本発明のアルコキシ
基含有シラン変性ポリアミック酸は、ポリアミック酸
（１）中のカルボン酸基の一部がシラン変性されたポリ
アミック酸を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含
有シラン変性ポリアミック酸中には未反応のポリアミッ
ク酸（１）やアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に
使用した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお、未
反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、エポキシ基
含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は硬化時に、加
水分解、重縮合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有
シラン変性ポリアミック酸と一体化する。

【００３１】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
アミック酸樹脂組成物を各種用途に使用する場合、アル
コキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を含有して
いれば、その他の成分は特に限定されるものではない。

【００３２】前記樹脂組成物は使用目的に応じて、溶剤
により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アルコ
キシ基含有シラン変性ポリアミック酸を溶解できるもの
であれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の力
学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ量
を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基シラン変
樹脂組成物に、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）やポ
リアミック酸（１）を配合しても構わない。また、かか
る樹脂組成物には、アルコキシ基含有シラン変性ポリア
ミック酸のアルコキシシリル部位を硬化させるときには
加水分解、重縮合を促進するため、アルコキシ基含有シ
ラン変性ポリアミック酸組成物中に、少量の水や、有機
錫、有機酸錫系触媒を含有することもできる。

【００３３】また、その他、前記シラン変性ポリアミッ
ク酸樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲
で、各種用途の必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処
理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、
レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング
剤等を配合してもよい。

【００３４】本発明のポリアミック酸−シリカハイブリ
ッド半硬化物やポリイミド−シリカハイブリッド硬化物
は、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から得ら
れるものである。すなわち、シラン変性ポリアミック酸
樹脂組成物から、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化
物を直接的に得るには、当該組成物を基材にコーティン
グの加工を施した後、１５０〜５００℃程度で硬化させ
る。１５０℃未満の場合には、アミド酸基からイミド基
への閉環反応が不完全となり、５００℃を超える場合に
はポリアミック酸の種類によってはポリイミド−シリカ
ハイブリッド硬化物が熱分解するため好ましくない。こ
のように直接ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を
得る方法は、厚み５０μｍ以下の硬化物を得るには問題
が生じないが、これを超える厚膜硬化物を作製する時に
はボイドや発泡が生じることが多い。そのような場合に
は、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からポリ
アミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を作製し、更
にポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に硬化する方
法が有用である。具体的には、前記シラン変性ポリアミ
ック酸樹脂組成物を基材にコーティング、含浸などの加
工を施した後、１５０℃未満の温度で、溶剤の乾燥と、
シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物中のアルコキシ基
含有シラン変性ポリアミック酸や、未反応のアルコキシ
シラン部分縮合物（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキ
シシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬化反応して、
ポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を得る。
更にこのポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物
を１５０〜５００℃で硬化してポリイミド−シリカハイ
ブリッド硬化物を得る。

【００３５】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
アミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物は電気絶縁用樹脂組成物として、更にそれを硬化し
たポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は電気絶縁材
料として使用することができる。ここで電気絶縁用樹脂
組成物および電気絶縁材料とは、プリント基板用銅張り
板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体
の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのレジストイン
キ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電子材料の他、液
晶配向膜など液晶部品、電線被覆剤等を意味する。

【００３６】本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物からプリント基板用銅張り板を作製する場合には、
その作製方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、特公平３−７８４１１号や特開平９−１２１０８６
号、特開昭６０−２４３１２０号にある方法を例示する
ことが出来る。具体的には、当該樹脂組成物をガラス板
に塗布し、１５０℃未満の温度で、溶剤を蒸発させ半硬
化物のフィルムを作製し、再度、当該樹脂組成物を塗布
して硬化する。この作業を数回繰り返し、厚さ２５〜１
００μｍのポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを
作製、ガラス板から剥離させる。このハイブリッドフィ
ルムに、無電解メッキなどによって導電層を形成させて
銅張り板を作製する。或いは銅箔上に当該樹脂組成物を
塗布し、半硬化物を経る方法にて硬化する作業を数回繰
り返し、同様の厚さの片面銅張り板を得る。通常、ポリ
イミドフィルムは銅などの導体層と密着性が低く、ポリ
イミドフィルムと導体層の間に接着剤層を設け、３層基
板とするのが普通であるが、当該樹脂組成物からできる
ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は導体など金属
に対する密着性に優れているため、特別に接着剤層を設
ける必要がない。

【００３７】本発明の電気絶縁用樹脂組成物からビルド
アップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定
されないが、例えば以下に示す方法を例示できる。上記
銅張り板作製方法によって得られた銅張り板を使用し、
レジストエッチングによって回路を形成させる。より具
体的には、ゴム、フィラーなどを適宜含有した当該樹脂
組成物を、この回路を形成した配線基板にスプレーコー
ティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法で
塗布した後、上記のような半硬化物を経る方法によって
方法に従ってポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に
硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール
部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表
面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの
金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電
解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化
剤としては酸化剤、アルカリおよび有機溶剤の中から選
ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を
所望に応じて順次繰り返し、層間絶縁層および所定の回
路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する
ことができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外
層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。

【００３８】本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物から半導体の層間絶縁膜を作製する場合には、半導
体上に当該樹脂組成物をスピンコートし、直接ハイブリ
ッド硬化物を得る方法によって得られる。層間絶縁膜に
用いる場合は、特に硬化物の線膨張率が低いことが要求
されるため、本発明の電気絶縁用樹脂組成物において
は、アルコキシシラン部分縮合物（３）としてテトラメ
トキシシラン部分縮合物を用いることが好ましい。

【００３９】本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物をソルダーレジストなどのレジストインキとして使
用する場合には、スクリーン印刷方式で、プリント基板
上に塗布した後、半硬化物を経てハイブリッド硬化物を
得る方法によって、レジストインキ硬化物とする。好適
には、レジストインキ用組成物として、アルコキシ基含
有シラン変性ポリアミック酸およびエポキシ樹脂硬化剤
の他、必要に応じてアクリル酸エステルやメタクリル酸
エステルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニ
ル系モノマー、フタロシアニンブルーをはじめとする各
種の顔料、シリカ、アルミナ等の充填剤、レベリング剤
などを添加してレジストインキ用樹脂組成物とする。

【００４０】本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物を導電ペーストに使用する場合には、真球状やリン
片状の銀やニッケルなどの導電粉を絶縁材料に配合しな
ければならない。導電粉の含有量は、導電性と経済性の
観点から、導電ペーストに対して５０〜８０重量％であ
ることが好ましい。この含有率が５０重量％未満である
と抵抗値が高くなる傾向にあり、８０重量％を超えると
接着性が低下したり製品の価格が上昇するなどの不利が
ある。導電ペーストは高温や高湿等の過酷な条件にさら
された後に比抵抗変化が小さくなければならないため、
吸水率を低減させる観点から、本発明の電気絶縁用樹脂
組成物におけるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミッ
ク酸の構成成分であるアルコキシシラン部分縮合物
（３）として、メチルトリメトキシシランの部分縮合物
を用いることが特に好ましい。

【００４１】本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物からＴＡＢテープを作製する場合には、例えば上記
銅張り板と同様の方法で当該樹脂組成物を硬化させたポ
リイミド−シリカハイブリッド硬化物フィルムを厚み５
０〜１００μｍで作製した後、更にエポキシ樹脂とエポ
キシ樹脂硬化剤からなる溶液を塗布し、乾燥して、膜厚
２０μｍ程度の半硬化状態（Ｂステージ状態）を作製
し、ポリエチレン製の剥離フィルム２０μｍ程度を重ね
合わせ、１００℃程度に加熱して圧着し、ＴＡＢテープ
とする。

【００４２】本願発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂
組成物から液晶配向膜を作製する場合には、通常は当該
樹脂組成物をそのまま基板に塗布し、例えば、あらかじ
めＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が形成され
た液晶挾持基板上に吹付け法等の方法により塗布し、直
接あるいは半硬化物を経て硬化する方法によって、ポリ
イミド−シリカハイブリッド層を形成し、その表面をラ
ビングすることによって液晶配向膜とされる。

【００４３】なお、本発明のシラン変性ポリアミック酸
樹脂組成物は耐熱接着剤、耐熱コーティング剤としても
使用することが出来る。

【００４４】本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物をプリント基板用接着剤として使用する場合には、
特開平９−１２１０８６号、特開平１１−８４４８号に
あるように、ポリイミドなど耐熱フィルム上に、当該樹
脂組成物を塗布し、半硬化物を経て、ポリイミド−シリ
カハイブリッド硬化物の接着剤層を形成さた後、ビルド
アップ層間絶縁膜作製時と同様に、メッキ処理をして、
銅張り板を形成する。

【００４５】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
アミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物を電線被覆剤として用いる場合には、例えば特開平
３−９３１０７号にあるように、当該樹脂組成物中に銅
線を速度５〜３０ｃｍ／秒程度の速度で通過させ、３０
０〜５００℃で５分程度加熱し、絶縁層約４〜１０μｍ
のエナメル線を作製する。更に厚膜化する場合は、上記
操作を繰り返せば良い。

【００４６】

【発明の効果】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポ
リアミック酸を用いたシラン変性ポリアミック酸樹脂組
成物を使用すると、耐熱性、力学強度に優れ、しかもボ
イド（気泡）等を生じない硬化物が得られる硬化物を作
成することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。

【００４８】製造例１（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）の製造） 攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた
反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名
「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチル
シリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９
ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温
した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを
加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメ
タノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で
冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であっ
た。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存する
メタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、
エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を
得た。なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基
の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル
基の当量（当量比）＝０．１０、エポキシ当量は５１２
ｇ／ｅｑである。

【００４９】製造例２（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）の製造） 製造例１と同様の反応装置に、グリシドール１８０．０
ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、Ｓｉの平
均個数が１０）１９２６．３ｇを仕込み、窒素気流下、
攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．５ｇを加え、反応させた。反応
中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その
量が約８０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却まで
に要した時間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰ
ａで約１０分間、系内に残存するメタノール約５ｇを減
圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキ
シシラン部分縮合物（２Ｂ）を得た。なお、仕込み時の
エポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラ
ン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝
０．０６８、エポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑである。

【００５０】製造例３（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）の製造） 製造例１と同様の反応装置に、グリシドール１４００ｇ
およびメチルトリメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ｂ」、Ｓｉの平均個数が
６）９１４２．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しなが
ら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウ
レート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を
使って生成したメタノールを留去し、その量が約６４０
ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時
間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０
分間、系内に残存するメタノール約３２ｇを減圧除去し
た。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２Ｃ）を得た。なお、仕込み時のエポキシ
化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物
（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．０６
８、エポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑである。

【００５１】実施例１（シラン変性ポリアミック酸樹脂
組成物の製造） 攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた
２Ｌの３ツ口フラスコに、ポリアミック酸（（株）Ｉ．
Ｓ．Ｔ製 商品名Ｐｙｒｅ−ＭＬ：モノマー組成ピロメ
リット酸無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、溶剤：Ｎ−メチルピロリドン ポリイミド換算固形
残分：１５％）１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン
５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有ア
ルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４ｇと触媒と
して２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃
で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％
のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、
仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸
（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の
当量）＝０．０７であった。

【００５２】実施例２（シラン変性ポリアミック酸樹脂
組成物の製造） 実施例1と同様の装置に、Ｐｙｒｅ−ＭＬを１４００ｇ
およびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃ま
で昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２Ｂ）６４．０ｇと触媒として２−メチルイミダゾー
ル０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温
まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック
酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含
有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当
量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボ
ン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。

【００５３】実施例３（シラン変性ポリアミック酸樹脂
組成物の製造） 実施例1と同様の装置に、Ｐｙｒｅ−ＭＬを１４００ｇ
およびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃ま
で昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２Ｃ）４０．２ｇと触媒として２−メチルイミダゾー
ル０．２４ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温
まで冷却し、硬化残分１２％のアルコキシ基含有シラン
変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時
の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）
のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用
したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．
０７であった。

【００５４】比較例１ ポリイミドワニス（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）をそのまま用い
た。

【００５５】比較例２ ポリイミドワニス（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）１００ｇにテトラ
メトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１）を
４．４ｇ混合し、樹脂組成物を作製した。

【００５６】実施例４〜６、比較例３、４ 実施例１〜３、比較例１および２のシラン変性ポリアミ
ック酸樹脂組成物をステンレス板上に塗布し、１５０℃
で３０分間乾燥、硬化したものを更に３００℃で３０分
硬化させた。この作業を約１０回程度繰り返し、膜厚５
０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得
た。このポリイミド−シリカハイブリッド硬化物をステ
ンレス板から剥離し、以降の性能評価に用いた。

【００５７】（そり・割れ）得られたポリイミド−シリ
カハイブリッド硬化物を目視により判断した。結果を表
１に示す。 ○：硬化物にクラックがない。 ×：硬化物にそりや割れがある。

【００５８】（外観）得られたポリイミド−シリカハイ
ブリッド硬化物を目視により判断した。結果を表１に示
す。 ○：透明。 ×：白化している。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例のポリイミド−シリカハイブリッド
硬化物は透明でそりや割れを生じないが、比較例４に示
す硬化物は白濁し、そりが激しいため良好な硬化膜形成
は出来なかった。

【００６１】（フィルム物性）実施例４〜６、比較例３
で作製した硬化フィルムをダンベル１号で切り抜き、テ
ンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−
５００）を用いて、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、フ
ィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸びおよ
び破断時の強度、弾性率を測定した。２５℃で３回、同
じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を表２に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例のポリイミド−シリカハイブリッド
硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、弾性率、破断強
度が高いため、特にプリント基板用銅張り板、電線被覆
剤として好適である。

【００６４】（耐引っ掻き性）ＪＩＳ Ｋ−５４００の
塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行なった。
結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例の実施例のポリイミド−シリカハイ
ブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、鉛筆硬
度が硬く、金属塗料や耐熱コーティング剤、電線被覆剤
として特に好適である。

【００６７】（絶縁性）実施例４、６および比較例３で
得られた硬化フィルムを使って、周波数１ＭＨｚで誘電
率および誘電損失を測定した。結果を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例のポリイミド−シリカハイブリッド
硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、鉛誘電率が低
く、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基
板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、レジストイン
キ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電気絶縁材料に最
適である。

【００７０】（熱膨張性）実施例４、５および比較例３
で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置
（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０Ｃ）で、１００〜２
００℃の線膨張率を測定した。結果を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】実施例で得られた硬化フィルムは何れも、
線膨張率が低く、電気絶縁用材料に有用である。

【００７３】（密着性）実施例１〜３のシラン変性ポリ
アミック酸樹脂組成物および比較例１のポリアミック酸
樹脂組成物を、ガラス板、銅板に膜厚１０μｍとなるよ
うに塗布し、１５０℃で３０分、３００℃で３０分間硬
化させ、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を形成
させた。ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバ
ン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判
定した。評価結果を表６に示す。 〇：１００〜９０／１００ △：８９〜５０／１００ ×：４９〜０／１００

【００７４】

【表６】

【００７５】実施例のポリイミド−シリカハイブリッド
硬化物はガラス板に対する密着性が特に優れており、液
晶配向板に最適である。また銅板に対する密着性も比較
例のポリイミド膜に比べ、良好なため、プリント基板用
銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、
半導体の層間絶縁膜、レジストインキ、導電ペースト等
の電子材料に好適である。

【００７６】（熱収縮率）実施例４、５、６および比較
例３で得られた硬化フィルムを使って、ＪＩＳＣ ２３
８に準じて熱収縮率を測定した。結果を表７に示す。

【００７７】

【表７】

【００７８】実施例のポリイミド−シリカハイブリッド
硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、熱収縮率が低
く、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基
板用層間絶縁材料、ＴＡＢテープ等に使用した時の反り
が少ないため好ましい。

【００７９】実施例７（シラン変性ポリアミック酸樹脂
組成物の製造） 攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた
２Ｌの３ツ口フラスコに、ポリアミック酸（荒川化学工
業（株）製 商品名 Ｉ-３０：モノマー組成ピロメリ
ット酸無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、溶剤：ジメチルアセトアミド ポリイミド換算固形
残分：１５％）１４００ｇを８０℃まで昇温し、エポキ
シ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４
ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加
え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化
残分１６％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得
た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミ
ック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン
酸基の当量）＝０．０７であった。

【００８０】実施例８（プリント基板用銅張り板） 実施例７で合成したシラン変性ポリアミック酸１００ｇ
に２―メチル―４エチルイミダゾール０．５ｇを配合
後、厚さ３５μｍの厚延銅箔にアプリケーターで塗布
し、１２０℃、１０分乾燥後、１８０℃で２時間硬化さ
せ、プリント基板用銅張り板を得た。

【００８１】実施例９（ビルドアップ基板用層間絶縁
膜） ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印
刷法で、実施例７のシラン変性アミック酸溶液に２―メ
チル―４エチルイミダゾール０．５ｇを混合した溶液を
塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、１８０℃、２時間硬
化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。導体パ
ターンとのピール強度（ＪＩＳ Ｃ６４８１）は１３Ｎ
／ｃｍであった。次に、表面を粗化された層間電気絶縁
塗膜を有するプリント配線板をコンディショナー処理、
マイクロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処
理を順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の
薄い銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に
施し多層フレキシブル基板を作製した。引きはがし強さ
は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、８．０Ｎ／
ｃｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ ５Ｆ０５８ 21/60 ３１１ 21/60 ３１１Ｗ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｐ Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DJ016 GH01 GJ01 GQ00 GQ01 4J038 DJ031 4J040 EH031 4J043 PA19 QB15 QB26 QB31 RA02 RA05 RA35 SA06 SA47 SA54 TA21 TA22 TA23 TA47 TA71 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA251 UA261 UA262 UA762 UB011 UB121 UB281 UB291 UB301 UB401 YB02 YB08 YB29 YB40 ZA31 ZA32 ZA35 ZA42 ZA46 5F044 MM06 5F058 AA02 AC04 AF04 AH02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミック酸（１）と、１分子中に１
   つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシ
   ラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得
   られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
   （２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性
   ポリアミック酸、および極性溶剤を含有することを特徴
   とするシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に１つの水酸基を持つエポキシ
   化合物（Ａ）がグリシドールである請求項１に記載のシ
   ラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （エポキシ基含有アルコキシシラン部分
   縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸
   （１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の
   当量）が０．０１〜０．４である請求項１または２に記
   載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）がテ
   トラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキ
   シシラン部分縮合物である請求項１〜３のいずれかに記
   載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のシラン
   変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布し、１５０
   ℃未満の温度で、乾燥、硬化して得られるポリアミック
   酸−シリカ半硬化物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のシラン
   変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布または含浸
   したものを、１５０〜５００℃の温度で、乾燥、硬化し
   て得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物。
7. 【請求項７】 請求項５記載の半硬化物を１５０〜５０
   ０℃の温度で、硬化して得られるポリイミド−シリカハ
   イブリッド硬化物。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載のアルコ
   キシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する電気絶
   縁用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項８の電気絶縁用樹脂組成物から得
   られる電気絶縁材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜４のいずれかに記載のアル
    コキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱
    接着剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれかに記載のアル
    コキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱
    コーティング剤。