JP2002287344A - 光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、明室取り扱い性を維持しながら保
存安定性が良好な光重合性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、光重合開始剤
と重合性化合物として脂肪族重合性化合物および芳香族
重合性化合物の２種とを含有する感光層を有することを
特徴とし、該光重合開始剤が分子内に芳香族環を４つ以
上含有するものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性平版印刷
版に関し、詳細には、高感度で、保存安定性及び明室取
り扱い性が良好な光重合性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性の平版印刷版用原版の分野におい
て波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤
外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレー
ザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようにな
っており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタル
データから直接製版する際の記録光源として、非常に有
用である。これら各種レーザ光に感応する平版印刷版用
原版（以下、単に記録材料ともいう）については種々研
究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長
７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料として
は米国特許第４７０８９２５号記載のポジ型記録材料、
特開平８−２７６５５８号公報に記載されている酸触媒
架橋型のネガ型記録材料等が、第二に、３００ｎｍ〜７
００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料
としては米国特許２８５０４４５号及び特公昭４４−２
０１８９号公報に記載されているラジカル重合型のネガ
型記録材料等が多数ある。

【０００３】この中でもラジカル光重合系のものは高感
度であり、コンピューターから各種レーザーにより、従
来のリスフィルムを介さずに直接版上に画像様に露光す
るいわゆるダイレクト印刷版に有利である。既に上記ダ
イレクト印刷版の分野においては、４８８ｎｍ、５３２
ｎｍといった可視光レーザー光源と光重合系平版印刷版
の組み合わせが実用化されているが、より高生産性の追
求としての描画速度向上に対応すべく、さらなる高感度
化が必要であるばかりでなく、作業性の点で暗室ではな
く黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）の要求も
高まっている。

【０００４】さらに、上記高感度化のために光重合開始
剤あるいは光重合開始系の設計開発がなされており、様
々な化合物が使用されている。しかし、このような光重
合開始剤は、感光層中での相溶性が悪く、感度や保存安
定性が低下することがあった（特に高感度化のための増
量時など）。例えば、高感度な光重合開始剤として注目
されるのが、分子内に芳香族環を４つ以上含有する光重
合開始剤である。このような分子内に芳香族環を４つ以
上含有する光重合開始剤は、芳香族環を多く含有してい
るためにエネルギー移動、電子移動といった増感作用が
向上するとともに熱的にも安定な化合物である。また、
可視光に吸収のないものが多く、これを含有する感光性
組成物は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レ
ーザ及び８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった
露光方式との組み合わせにより、明室化も可能となって
きている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、残念ながら、
分子内に芳香族環を４つ以上を含有する光重合開始剤は
芳香族環を多く含有するため平面性の高い分子となり、
非常に結晶性及び感脂性が高いため、長期間保存すると
感光層中においてこの開始剤が結晶として析出し、感度
が低下してしまう場合があった。したがって、本発明
は、上記の問題点を克服して、高感度で、明室取り扱い
性を維持しながら保存安定性が良好な光重合性平版印刷
版を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、重合性化合物として脂肪族重合性化合物と芳香
族重合性化合物の２種を併用することで、どのような光
重合開始剤を使用した場合においても感光層中での相溶
性が良好であり、特に分子内に芳香族環を４つ以上を含
有する光重合開始剤においても良好な相溶性を示し、高
感度化及び明室化を保ちつつ保存安定性が向上すること
を見出した。即ち、本発明は、以下の構成を有する。 （１）アルミニウム支持体上に、光重合開始剤と重合性
化合物として脂肪族重合性化合物および芳香族重合性化
合物の２種とを含有する感光層を有することを特徴とす
る光重合性平版印刷版。 （２）前記光重合開始剤が分子内に芳香族環を４つ以上
含有する開始剤であることを特徴とする前記（１）の光
重合性組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】［重合性化合物］本発明の光重合
性平版印刷版の感光層に含まれる重合性化合物について
説明する。本発明の光重合性平版印刷版の感光層に含ま
れる重合性化合物としては、脂肪族重合性化合物と芳香
族化合物の２種である。本発明において、脂肪族重合性
化合物の定義としては付加重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物のうち分子内に芳香族基を含まない
ものであり、芳香族重合性化合物の定義としては付加重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物のうち少
なくとも１つの芳香族基を分子中に有するものである。
脂肪族重合性化合物の一般例としては、例えば、不飽和
カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド
等があげられる。

【０００８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【０００９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ライタコネート等がある。

【００１０】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド等が
ある。

【００１１】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９
８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。本発明におい
て、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しう
る。

【００１２】芳香族重合性化合物の一般例としては、芳
香族ポリヒドロキシ化合物とグリシジルアクリレート或
いはグリシジルメタクリレートとの反応物が挙げられ、
ビス[p-(3-メタクリルオキシー２−ヒドロキシプロポキ
シ)フェニル]ジメチルメタン、ビス[p-(アクリルオキシ
エトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。また、芳
香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テルが挙げられ、例えば、ハイドロキノンジアクリレー
ト、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジア
クリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロー
ルトリアクリレート等がある。その他の芳香族モノマー
としては、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、キ
シリレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類も用
いることができる。また、芳香族重合性化合物の芳香族
基としては、複素環芳香族基も好適に使用できる。以下
に芳香族重合性化合物の具体例を示す。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】その他、特願平１１−２６８８４２号明細
書記載の一般式（Ｉ）表される構造を有するα−ヘテロ
型モノマーも好適に利用できる。以下にα−ヘテロ型モ
ノマーの具体例を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】

【表１５】

【００３４】

【表１６】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】全ての重合性基含有化合物の使用量は感光
層の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好
ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％
の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。

【００４４】次に、本発明の光重合性平版印刷版の感光
層に含まれる光重合開始剤について説明する。本発明に
用いられる光重合開始剤は特に限定されないが、分子内
に芳香族環を４つ以上含有する光重合開始剤(以下、単
に光重合開始剤、重合開始剤または開始剤ともいう）が
好ましい。分子内に芳香族環を４つ以上含有する光重合
開始剤の好ましいものとしては、（ａ）芳香族ケトン
類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化
物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、
（ｅ）ボレート化合物、（ｆ）メタロセン化合物、
（ｇ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられ
る。

【００４５】（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例として
は、「RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHN
OLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記
載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有
する化合物、例えば

【００４６】

【化１４】

【００４７】等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香
族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載の
α−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１
号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２３
６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７
０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０
−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、例
えば

【００４８】

【化１５】

【００４９】また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム
塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、
具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このよ
うな芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４
２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１
４２７９号に示されている化合物等を挙げることができ
る。具体的には、

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】を挙げることができる。

【００５３】本発明に使用される光重合開始剤の他の例
である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−
酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが
含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テト
ラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等ある。

【００５４】本発明に使用される光重合開始剤の他の例
である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、
特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号
記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００５５】本発明における光重合開始剤の他の例であ
る（ｅ）ボレート塩の例としては下記一般式［Ｉ] で表
わされる化合物を挙げることができる。

【００５６】

【化１８】

【００５７】（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ ²⁵のうち少なくとも１つは置
換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ
金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示
す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分
枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが
好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ス
テアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上
記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃ
ｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基
（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、

【００５８】

【化１９】

【００５９】（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示
す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−
ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１
〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換
基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３
環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上
記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基
又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含ま
れる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数
２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アル
ケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のア
ルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝の
ものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前
記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、Ｓお
よびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは
５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮
合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置
換アリール基の置換基として挙げたものを有していても
よい。一般式［Ｉ］で示される化合物例としては具体的
には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８
９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，
７７３号に記載されている化合物および以下に示すもの
が挙げられる。

【００６０】

【化２０】

【００６１】光重合開始剤の他の例である（ｆ）メタロ
セン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４
８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記
載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５
３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯
体を挙げることができる。

【００６２】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−
アミノ）フェニル〕チタン、

【００６３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオ
ニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル
−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブ
タノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，
２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００６４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチ
ルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−ア
ザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミ
ド）フェニル〕チタン、

【００６５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）
フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルス
ルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メ
チル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フ
ェニル〕チタン、

【００６６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチ
ルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−
２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジ
オニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタル
イミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシ
カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２
−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、

【００６７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイ
ド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウ
レイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセ
チルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジ
メチルウレイド）フェニル〕チタン、

【００６８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕
チタン、

【００６９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２
−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェ
ニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メ
シチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバ
ロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オ
クソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−ト
ルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トル
イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，
４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチ
ルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、

【００７３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−
ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリル
オキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイル
アミノ）フェニル〕チタン、

【００７４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾ
イルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−
フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベ
ンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シ
クロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イ
ソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロ
ピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４
−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニ
ルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、

【００７７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル
−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−ク
ロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、

【００７８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００７９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイ
ル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイ
ル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−
クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニル
チオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、

【００８０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−
３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００８１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチ
ル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカ
ルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、

【００８２】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチ
ル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリ
メチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメ
チルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００８３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチ
ル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノ
ニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベン
ジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリ
ジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，
６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニ
ル〕チタン、

【００８４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，
２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシ
ド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
プロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチ
ル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−
（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００８５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、

【００８６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができ
る。

【００８７】光重合開始剤の一例である（ｇ）炭素ハロ
ゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一
般式［II］から［VIII］ のものを挙げることができ
る。

【００８８】

【化２１】

【００８９】（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｙ²は
−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²、−ＮＲ³²、−Ｏ
Ｒ³²を表す。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ³¹は−
Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で
表される化合物。

【００９０】

【化２２】

【００９１】（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表される化合物。

【００９２】

【化２３】

【００９３】（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ³⁵は

【００９４】

【化２４】

【００９５】又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷
はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ
³⁸は一般式〔IV] 中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲ
ン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合
物。

【００９６】

【化２５】

【００９７】ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよ
いアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１
〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２又は３である。

【００９８】

【化２６】

【００９９】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴¹）_q（Ｃ（Ｘ⁴）₃）_rの置換基であり、Ｑはイオ
ウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アル
ケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ
−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又は
アルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基で
あり、Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシ
アルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価
の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子
であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝
１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基
を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、
４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オ
キサゾール誘導体。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ６_v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表され
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。

【０１０４】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、例えば、独国特許３３３７０２
４号明細書記載の化合物、例えば、

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】等を挙げることができる。さらに特開昭６
２−５８２４１号記載の化合物、例えば、

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】等を挙げることができる。

【０１１０】あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. Elslag
erおよびL. M. Herbel著「Journalof Heterocyclic che
mistry」第７巻（No.3）、第511頁以降（1970年）に記
載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成す
ることができる次のような化合物群

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に
記載の化合物群、

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】を挙げることができる。本発明における光
重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の
（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）
ヘキサアリールビイミダゾール、（ｆ）メタロセン化合
物、（ｇ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げるこ
とができ、さらに最も好ましい例としては、（ｄ）ヘキ
サアリールビイミダゾール、（ｆ）中のチタノセン化合
物を挙げることができる。本発明における光重合開始剤
は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられ
る。

【０１１７】本発明における組成物中の光重合開始剤の
使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、0.01〜
60重量％、より好ましくは0.05〜30重量％である。な
お、本発明における光重合開始剤はその単独または後述
の増感色素の混合物をもって光重合開始系と総称するこ
とができる。

【０１１８】本発明に用いる光重合性組成物には上記重
合開始剤の他以下のものが含まれる。 [増感色素]本発明の光重合性組成物の１成分となり得る
増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して
光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげら
れる。 好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類
（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン） キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、
エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカル
ボシアニン） メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシ
アニン） チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トル
イジンブルー） アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン） フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフ
タロシアニン） ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、中心金属置換ポルフィリン） クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリ
ン、中心金属置換クロロフィル） 金属錯体、例えば

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】アントラキノン類（例えば、アントラキノ
ン） スクアリウム類（例えば、スクアリウム） 等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の
例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系
色素、例えば、

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば、

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば、

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば、

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えば

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】特開平２−１７１４号記載のベンゾキサン
テン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２
２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、

【０１３１】

【化４２】

【０１３２】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えば

【０１３３】

【化４３】

【０１３４】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えば

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えば

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号の共役ケトン色素、例えば

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特
公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導
体、例えば、

【０１４１】

【化４７】

【０１４２】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば、

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば、

【０１４５】

【化４９】

【０１４６】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えば

【０１４７】

【化５０】

【０１４８】特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般
式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例え
ば、

【０１４９】

【化５１】

【０１５０】一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ⁸
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕
においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ない
し〔８〕において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰はそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに
等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号
記載の以下の一般式

〔９〕〜〔１１〕で表わされる色
素、例えば

【０１５１】

【化５２】

【０１５２】Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子
またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。 Ｙ³：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、また
は置換アルコキシカルボニル基を表わす。 Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
もしくは置換基として、Ｒ⁵³Ｏ−、

【０１５３】

【化５３】

【０１５４】−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｗ−Ｒ⁵³、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置
換アルキル基。但し、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、
水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表
わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わ
す。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１
２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、

【０１５５】

【化５４】

【０１５６】（式中Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａ²は酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された
窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わ
す。Ｘ⁹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。Ｙ⁴は置換フェニル基、無置換な
いし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換
されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ³は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表わし、Ｙ⁴と互いに結合して環を形成
していてもよい。好ましい具体例としては

【０１５７】

【化５５】

【０１５８】特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一
般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】上式において、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは
互いに等しくても異ってもよい。Ｘ¹⁰はハメット（Hamm
ett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの
範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記
載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色
素、例えば、

【０１６１】

【化５７】

【０１６２】（式中Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ¹¹はハメッ
ト（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．
５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁵は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。）好ましい具体例としては、

【０１６３】

【化５８】

【０１６４】特開平８−１２９２５７号記載の以下の一
般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば

【０１６５】

【化５９】

【０１６６】（式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁸、
Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メル
カプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換
カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィ
ニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ
基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶¹と
Ｒ⁶²、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷⁰とＲ
⁷¹が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していて
も良く、Ｒ⁶⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁵は置
換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷
はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては

【０１６７】

【化６０】

【０１６８】特開平８−３３４８９７号記載の以下の一
般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば

【０１６９】

【化６１】

【０１７０】（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷²〜Ｒ⁷⁵
はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁶は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁷
はＲ⁷⁶で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷⁶であり、Ｚはカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリー
レンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁶及びＲ⁷⁷は共に非
金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ
原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ
原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。Ｇ1、Ｇ2
は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但
し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。また
Ｇ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形
成していても良い）。等を挙げることができる。

【０１７１】その他、増感色素として特に以下の赤外線
吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好まし
い前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載され
ているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書
記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【０１７２】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さら
に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許
第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチ
オピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。

【０１７３】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタ
ロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることがで
きる。

【０１７４】さらに、特願平１０−７９９１２号明細書
に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用するこ
とができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤
外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニ
オン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオ
ン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、
（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下
記一般式（IX）で表される化合物などが挙げられる。こ
れらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロト
ンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンであ
る。

【０１７５】

【化６２】

【０１７６】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを示す。

【０１７７】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。

【０１７８】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説
明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニ
オンとなっているものを示す。

【０１７９】次に、前記（ｃ４）一般式（IX）で表され
る化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、
Ｇ_a ^-はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を
表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表
し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、
この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共
役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。

【０１８０】

【化６３】

【０１８１】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。

【０１８２】前記一般式（IX）で表されるアニオン性赤
外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好
ましく用いられる。

【０１８３】

【化６４】

【０１８４】また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示す
カチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。

【０１８５】

【化６５】

【０１８６】

【化６６】

【０１８７】

【化６７】

【０１８８】

【化６８】

【０１８９】

【化６９】

【０１９０】

【化７０】

【０１９１】

【化７１】

【０１９２】

【化７２】

【０１９３】

【化７３】

【０１９４】

【化７４】

【０１９５】

【化７５】

【０１９６】

【化７６】

【０１９７】

【化７７】

【０１９８】

【化７８】

【０１９９】

【化７９】

【０２００】前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオン
を表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-，Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｓ
ｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、
アリールスルホン酸アニオンである。

【０２０１】前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環
状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。

【０２０２】また前記アリールスルホン酸のアリールと
は、１個のベンゼン環からなるもの、２又は3個のベン
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽
和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。

【０２０３】また、以下のＮＡ−１〜ＮＡ−１２に示す
非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。

【０２０４】

【化８０】

【０２０５】

【化８１】

【０２０６】

【化８２】

【０２０７】

【化８３】

【０２０８】前記例示化合物中、特に好ましいアニオン
性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸
収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およ
びＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ
−１１が挙げられる。

【０２０９】他の染料としては、市販の染料及び例えば
「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタ
ロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染
料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料
が挙げられる。

【０２１０】また、増感色素として、他の顔料として
は、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料
の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔
料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素
が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレー
キ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシア
ニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリ
ノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キ
ノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニ
トロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔
料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料の
うち好ましいものはカーボンブラックである。

【０２１１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０２１２】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであ
るのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさら
に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好
ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散
物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、ま
た、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましく
ない。

【０２１３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０２１４】本発明における増感色素のさらにより好ま
しい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載の
メロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメ
ロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロ
シアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシ
アニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシア
ニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニ
ン色素及び特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラ
ン系色素を挙げることができる。及び上述の特開平11-2
09001号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。本
発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用に
よって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成
物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重
合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増
感剤として加えても良い。

【０２１５】この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Soc
iety」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−
２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２
−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭
６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開
昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２
５号記載の化合物、等が挙げられ、具体的には、トリエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチ
オジメチルアニリン、等が挙げられる。

【０２１６】共増感剤の別の例としてはチオールおよび
スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭
５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載
のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスル
フィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
ト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレ
ン等があげられる。

【０２１７】また別の例としては、アミノ酸化合物
（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９
６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテ
ート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特開平６−３０８７２７号記載のイオウ化合物
（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載
のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−
１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があ
げられる。

【０２１８】また、本発明において増感色素を用いる場
合、光重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル
比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９
０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２
０〜２０：８０である。上記共増感剤を使用する場合に
は光重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量
部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜
２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部であ
る。

【０２１９】［線状有機高分子重合体］本発明の光重合
性平版印刷版の感光層には、バインダーとしての線状有
機高分子重合体を含有させることが好ましい。このよう
な「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエ
チレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高
分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好
ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水
あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有
機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体
は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤と
して水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用さ
れるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性
有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この
様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベ
ンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合
体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリ
ル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高
分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキ
サイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるた
めにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリ
ンのポリエーテル等も有用である。

【０２２０】これらの線状有機高分子重合体は全感光層
組成中に任意な量を混和させることができる。しかし感
光層組成物の全成分の重量に対して９０重量％を超える
場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可
能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。

【０２２１】重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性
感光層組成物製造中あるいは保存中において重合可能な
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重
合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加すること
が望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約
０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
５重量％〜約１０重量％が好ましい。

【０２２２】着色剤等 さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後
の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版
性を向上させることができる。着色剤としては、多くの
染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色
剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例として
は例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボン
ブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料お
よび顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重
量％が好ましい。

【０２２３】その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑
剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフ
タレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジ
メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリ
アセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との
合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。

【０２２４】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。その
他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の
現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けること
を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合
物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用
を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上
し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリ
ル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加
や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の
向上が可能となる。

【０２２５】本発明の光重合性感光層組成物を支持体上
に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供さ
れる。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレン
ジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセト
ン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノー
ル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ
プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０２２６】感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の
感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版と
しては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約
１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜
５g/m²である。

【０２２７】「支持体」本発明の光重合性平版印刷版を
得るには、上記感光層をアルミニウム支持体上に設け
る。アルミニウム支持体としては、従来公知の、平版印
刷版に使用されるアルミニウム支持体を限定無く使用す
ることができる。使用されるアルミニウム支持体は寸度
的に安定な板状物であることが好ましく、その表面に対
し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適
切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。

【０２２８】好適なアルミニウム支持体は、純アルミニ
ウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素
を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネート
または蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、
好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．
２mm〜０．３mmである。

【０２２９】またアルミニウム支持体には、粗面化（砂
目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化
処理などの表面処理がなされていることが好ましい。ア
ルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により
行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化
学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を
選択溶解させる方法により行われる。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、
電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中
で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭
５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。また、アルミニ
ウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延
油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤ま
たはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。

【０２３０】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【０２３１】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

【０２３２】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに
特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジ
カルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合さ
せたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０２３３】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げる
ことができる。このような表面層としては例えばＵＳ３
０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無
機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号
記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の
酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾ
ルゲル膜等を挙げることができる。これらの親水化処理
は、支持体の表面を親水性とするために施される以外
に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を
防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施され
るものである。

【０２３４】「保護層」本発明の光重合性平版印刷版に
おいては、通常露光を大気中で行うため、感光層の上
に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、
感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大
気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層へ
の混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従っ
て、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物
の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の
透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、
露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされてお
り、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４
９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用でき
る材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性
高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロー
ス類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などの
ような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、
ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸
素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良
好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコ
ールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未
置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエス
テル、エーテル、およびアセタールで置換されていても
良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していて
も良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜
１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で
３００から２４００の範囲のものを挙げることができ
る。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、
ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、
ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、
ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ
−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−
２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２
２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ
−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶ
Ａ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【０２３５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の
他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層
中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚
が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利
である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高め
ると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、
また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じた
りという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐
傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性
ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層す
ると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに
対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案が
なされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国
特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールか
らなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンま
たは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重
合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層
することにより、十分な接着性が得られることが記載さ
れている。本発明における保護層に対しては、これらの
公知の技術をいずれも適用することができる。このよう
な保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，
４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく
記載されている。

【０２３６】さらに保護層には他の機能を付与すること
もできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場
合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には
優れるが、他の波長では感光してほしくない場合があ
る。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のもので
あれば、実質上明室で使用することができるが、実際に
は蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。そ
の場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未
満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料
等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５
０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフラ
イト下で使用することができる。しかし実際には、５０
０ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場
合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の
光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添
加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適
性をさらに高めることができる。

【０２３７】本発明の光重合性平版印刷版は、通常、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。これらの光重合性平版印刷版から平版印刷
版の製版に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加さ
れる。

【０２３８】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０２３９】その他、本発明の光重合性平版印刷版から
の平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露
光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱し
ても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成
反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化
といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の
向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱も
しくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前
の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好まし
い。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう
等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を
利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合
には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ
る。本発明の光重合性平版印刷版に対する露光方法は、
公知の方法を制限なく用いることができる。光源として
はレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長
の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用す
ることができる。

【０２４０】ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー
（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレ
ーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００m
W）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）と
ＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１
Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４
３０nm，１０mW）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ
₃、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変
換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わ
せ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型
波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の
組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、
ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW） その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７n
m、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パ
ルス１０〜２５０mJ） 特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販Ｉｎ
ＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０nm、5〜30mW）が
波長特性、コストの面で好適である。

【０２４１】その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可
能な光源としてはAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ
−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー
（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レー
ザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２０
０ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００
〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）
が好適に利用できる。その他、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（Ａ
ｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーな
ど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠
赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎ
ｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。また、露光機構
は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方
式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い
水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ
水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版
印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光-現像といった
方式を行うこともできる。

【０２４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０２４３】（支持体の調製）厚さ０．３mmのアルミニ
ウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％
硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交
番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クー
ロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃
で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６
０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸
水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において、陽極酸化皮膜
の厚さが２．７g/m²になるように、２分間陽極酸化処理
した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（Ｊ
ＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

【０２４４】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg/m²のバックコー
ト層を設けた支持体を作成した。

【０２４５】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０２４６】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加え
ることによりバックコート塗布液を調製した。

【０２４７】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン アクリレート共重合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部

【０２４８】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に下記組成の感光層形成溶液を乾燥塗布
量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１
分間乾燥させ感光層を形成させた。

【０２４９】 （感光層形成溶液） 下記表−７の光重合開始剤［Ｘ］ ０．２５ｇ 下記表−７の増感色素［Ｙ］ ０．２ ｇ 下記表−７の高分子バインダー［Ｚ］ ２．０ ｇ 下記表−７の重合性化合物［Ｒ］ １．６ ｇ 下記表−７の添加剤［Ｓ］ ０．２２ｇ フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製） 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ ｇ 顔料分散物の組成 Pigment Blue 15:6 １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 メチルエチルケトン ２０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ ｇ

【０２５０】（保護層の調整）上述の感光層上にポリビ
ニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）
の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、下記表−７の
光重合性平版印刷版（感材）を作製した。

【０２５１】

【表１７】

【０２５２】なお、感光層に用いる光重合開始剤
〔Ｘ〕、増感色素〔Ｙ〕、高分子バインダー〔Ｚ〕、重
合性化合物〔Ｒ〕、添加剤〔Ｓ〕を以下に示す。

【０２５３】

【化８４】

【０２５４】

【化８５】

【０２５５】

【化８６】

【０２５６】

【表１８】

【０２５７】（感度の評価）このように得られた感材
は、上記表−７に示す露光波長に応じたそれぞれ異なる
光源を利用し、感度評価を行った。即ち、４００ｎｍの
半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、
８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露
光した。露光した各感材を下記組成の現像液に２５℃、
１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露
光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm²単位で算
出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光
源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が
異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述
の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波
の方が高感度となる。従って、下記表−８は、異なる露
光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一
露光条件での実施例と比較例での差をみるためのもので
ある。結果を下記表−８に示す。 （現像液の組成） ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ 水 ８８０．０ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ

【０２５８】（保存安定性の評価）レーザ露光前の上記
感光材料を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、その
後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に
必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギ
ー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギ
ー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であるこ
とが製造上好ましく保存安定性においても良好といえ
る。この評価結果も下記表−８に示す。 （明室安定性）上述の塗布感材を蛍光灯にＯＤ６以上で
４５０ｎｍ以下をカットできるフィルターをつけた黄色
または黄橙色光に２００ルクスで、３０分間曝した後に
感度評価を行う。感度変化が感度比で１．０〜１．１倍
までのものを許容とする。結果を下記表−８に示す。

【０２５９】

【表１９】

【０２６０】上記表−８より本発明の光重合性平版印刷
版は高感度であり、かつ保存安定性が非常に良好である
ことがわかる。また、４００ｎｍ及び８３０ｎｍ露光系
では、さらに明室化も良好である。

【０２６１】

【発明の効果】本発明の光重合性平版印刷版は、重合性
化合物として脂肪族重合性化合物と芳香族重合性化合物
の２種を含有することにより、どのような光重合開始剤
を用いた場合においても感光層中での相溶性が良好であ
り、特に分子内に芳香族環を４つ以上含有する光重合開
始剤を用いた場合においても良好な相溶性を示し、高感
度で、保存安定性及び明室取り扱い性を良好にすること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 BC31 BC51 BC83 CA01 CA14 CA18 CA28 CA39 CA43 CA50 DA18 FA03 FA17 2H096 AA00 AA08 BA05 BA06 BA20 CA20 EA02 EA04 GA08 4J011 QA02 QA03 QA06 QA13 QA17 QA18 QA22 QA23 QA24 QA32 QA33 QA35 QA39 QA45 QA46 QB15 QB16 QB19 SA21 SA73 SA76 SA78 SA85 SA87 UA01 UA02 UA06 WA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、光重合開始剤
   と重合性化合物として脂肪族重合性化合物および芳香族
   重合性化合物の２種とを含有する感光層を有することを
   特徴とする光重合性平版印刷版。
2. 【請求項２】 前記光重合開始剤が分子内に芳香族環を
   ４つ以上含有する開始剤であることを特徴とする請求項
   １記載の光重合性平版印刷版。