JP2002275338A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ化合物との結着性に優れており、しか
も工業的に有利な方法で得られるシラノール基含有ＰＶ
Ａ系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）硫酸アルミ
ニウム等の多価金属塩および（Ｃ）エポキシ基を有する
シランカップリング剤とを配合してなる。前記のＰＶＡ
系樹脂がケン化度８５〜９０モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールであることが望ましく、ジアセトンアク
リルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
であることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ化合物との
結着性が優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）系樹脂は、造膜性が高く、結着性、ガスバリ
ア性にも優れていることから、フィルム、塗工膜、バイ
ンダーなどの幅広い用途で使用されており、例えば、シ
リカ蒸着層を有する熱可塑性樹脂フィルム上にＰＶＡ系
樹脂の塗工膜を形成せしめて得られる積層フィルムは、
ガスバリア性が高く、しかも焼却廃棄される際に有毒ガ
スが発生しないなどの利点があり、近年、環境問題への
関心が高まるとともに、注目をされている。しかしなが
ら、シリカ蒸着層とＰＶＡ塗工膜との密着性が高くない
ので、高湿度下での使用時等に、シリカ蒸着層とＰＶＡ
塗工膜とが剥離するという問題がある。また、インクジ
ェットプリンター用基材にはインクの吸収剤として粒子
状シリカが使用され、そのバインダーとしてＰＶＡ系樹
脂が使用されるが、得られた基材の表面強度が十分では
ないなどの問題がある。これらの問題は、いずれの用途
においても、ＰＶＡ系樹脂とシリカ化合物との結着力不
足に起因するものであり、ＰＶＡにシラノール基を導入
することによって解消できるものであると考えられる。

【０００３】このようなシラノール基を導入したＰＶＡ
系樹脂については、特開昭５８−５９２０３号公報や特
開昭５８−１６４６０４号公報などで、アルコキシシリ
ル基を有するビニル系単量体と酢酸ビニルとを共重合し
てケン化する製造方法が開示されており、この方法で得
られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂はシリカ化合物と
の結着性が高く、シリカ化合物とＰＶＡ樹脂を使用する
用途において、性能の改良効果が見られている。

【０００４】しかしながら、アルコキシシリル基を有す
る単量体と酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類と
を共重合せしめる際の重合速度が低いため、生産速度が
低く、しかも重合後に未反応のアルコキシシリル基を有
する単量体が多量に残存するため、その除去が難しいと
いう問題がある。また、アルコキシシリル基は高価であ
り、得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂のコストが
高いという問題があった。そのため、工業的に有利な方
法で得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂が求められ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を改善し、シリカ化合物との結着性に優
れており、しかも工業的に有利な方法で得ることが可能
であって、例えばシリカ蒸着層を有する熱可塑性フィル
ムの塗工剤、インクジェットプリンター用基材のバイン
ダーなどに有用なＰＶＡ系樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであって、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）多価
金属塩および（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリ
ング剤とを配合してなることを特徴とする樹脂組成物で
あり、前記多価金属塩は硫酸アルミニウムであることが
望ましく、前記ＰＶＡ系樹脂はケン化度８５〜９０モル
％の部分ケン化ＰＶＡまたはジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物であること
が望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の（Ａ）成分として使用されるＰＶ
Ａ系樹脂としては、公知の未変性ＰＶＡ、各種変性ＰＶ
Ａなどが挙げられ、脂肪酸ビニルエステルを重合して得
られる重合体、および脂肪酸ビニルエステルとエチレン
性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体などを
ケン化することによって製造することができる。

【０００９】上記の重合あるいは共重合に使用される脂
肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げ
られ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましく、公知のバ
ルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の
重合法により製造することができるが、中でもメタノー
ルを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。

【００１０】共重合に使用されるエチレン性不飽和単量
体としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無
水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸・
フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレ
イン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二
塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−
オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロ
リドン類が挙げられ、中でもジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、シリカ
化合物に対する結着性の向上効果が大きいため好まし
い。

【００１１】また、得られた重合体あるいは共重合体の
ケン化方法としては、公知のアルカリケン化および酸ケ
ン化法を適用することができ、中でも重合体のメタノー
ル溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等
の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分
解する方法が工業的に好ましく、得られた未変性ＰＶＡ
あるいは共重合変性ＰＶＡをアセタール化、ウレタン
化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセ
トアセチル化などによって後変性した変性ＰＶＡ系樹脂
であってもよい。

【００１２】ＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度は特に制
限はないが、未変性ＰＶＡでは、ケン化度が８５〜９０
モル％の部分ケン化ＰＶＡを用いた場合のシリカ化合物
に対する結着性向上効果が大きいため好ましい。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分として使用される多価
金属塩としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、マグネシウム等の塩が挙げられ、より具体的
には、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウ
ム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラ
ウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、
硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、チオジグリコール酸ア
ルミニウム、３フッ化アルミニウム、トリメチルアルミ
ニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム
エトキシド等のアルミニウム塩、およびアルミニウムの
酸性水溶液、塩化チタン、２ホウ化チタン、２ケイ化チ
タン、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキ
サノラート、水素化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタ
ン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、
硫酸チタン、テトラブトキシチタン、チタンテトライソ
プロポキシドなどのチタン塩、およびチタンの酸性水溶
液、塩化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、２ホウ化ジ
ルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセ
チルアセトナート、２ケイ化ジルコニウム、水素化ジル
コニウム、酸化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オ
キシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムｎ−プロポキシ
ド、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硝
酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、およびジルコニウ
ムの酸性水溶液、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マ
グネシウム、マグネシウムエトキシド、フッ化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ミリス
チン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、
リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウムなどのマグネシウム塩、およびマグネシウムの酸
性水溶液などが挙げられるが、これらに限らない。中で
も、水溶性の多価金属塩の効果が高く、特に硫酸アルミ
ニウムが好適である。

【００１４】本発明の（Ｃ）成分として使用されるエポ
キシ基を有するシランカップリング剤としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが
挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００１５】ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する多価金属塩
（Ｂ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して
０．１質量部以上であることが望ましく、好ましくは
０．２〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜２
０質量部である。また、エポキシ基を有するシランカッ
プリング剤（Ｃ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量
部に対して０．０５質量部以上であることが望ましく、
好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは
０．２〜２０質量部である。本発明では、ＰＶＡ系樹脂
（Ａ）に対して、多価金属塩（Ｂ）およびエポキシ基を
有するシランカップリング剤（Ｃ）の両方が配合されて
いることが重要であり、どちらかが配合されていないと
効果はない。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、水溶液あるいは水
分散液として調製されて使用される。その調製方法とし
ては、特に制限はないが、例えば予め作製したＰＶＡ系
樹脂の水溶液に、多価金属塩の水溶液あるいは水分散
液、およびエポキシ基を有するシランカップリング剤の
原液、水溶液あるいは水分散液を添加し、常温あるいは
加熱して攪拌する方法、あるいはＰＶＡ系樹脂を水に溶
解する際に、多価金属塩およびエポキシ基を有するシラ
ンカップリング剤を添加する方法などが挙げられ、ＰＶ
Ａ系樹脂に対する多価金属塩、エポキシ基を有するシラ
ンカップリング剤を添加する順序についても特に制限は
なく、その効果は変わらない。

【００１７】本発明の樹脂組成物の水溶液あるいは水分
散液を作製する際に、必要に応じてデンプン、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然
高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソル
ビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止
剤、キレート剤、架橋剤等を本発明の効果を損なわない
範囲で配合することができる。

【００１８】本発明の樹脂組成物がシリカ化合物に対し
て高い結着性を示す理由については、十分に解明された
わけではないが、ＰＶＡ系樹脂の水酸基とシランカップ
リング剤のエポキシ基との反応において、多価金属塩が
反応促進剤として作用することによって、常温あるいは
水の存在下でも反応が進み、ＰＶＡ系樹脂にシラノール
基が付加されているためではないかと考えられる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、得られた樹脂組成物についての評価は次の方
法で行った。

【００２０】．シリカ蒸着フィルムへの密着性の評価 シリカ蒸着処理を行ったポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（厚み１２μｍ）の蒸着面に、ＰＶＡ系樹脂組成
物の５質量％水溶液を流延し、２０℃、６５％ＲＨの条
件で２４時間乾燥し、厚み約５０μの塗膜を形成した。
上記のＰＶＡ系樹脂組成物塗膜を有するシリカ蒸着フィ
ルムを１００ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、東洋精
機製ストログラフにて２０ｍｍ幅の塗膜とシリカ蒸着フ
ィルムとの剥離強度を測定した。

【００２１】．粒子状シリカに対するバインダー力の
評価 ＰＶＡ系樹脂組成物の５質量％水溶液１００質量部に粒
子状シリカ２０質量部、純水５０質量部を加え、ホモミ
キサー（攪拌速度：１００００ｒｐｍ）を使用して室温
で５分間攪拌し、塗工液を調製した。コピー用紙（リコ
ー製、マイリサイクルペーパーニュー）にＮｏ．４０の
バーコーターを使用して前記の塗工液を約１０ｇ／ｍ^２
（固形分）になるように塗工し、ドラム式乾燥機を使用
して１０５℃で１２０秒間乾燥を行った。得られた塗工
紙にニチバン製セロハン粘着テープ（幅：１８ｍｍ）を
貼り付けた後、東洋精機製ストログラフにて剥離強度を
測定した。

【００２２】．総合評価 シリカ蒸着フィルムに対する密着性、粒子状シリカに対
するバインダー力の評価結果を総合してシリカ化合物に
対する結着性として判定し、以下の基準で評価した。 ◎：シリカ化合物に対する結着性が非常に優れている。 ○：シリカ化合物に対する結着性が優れており、実用レ
ベルにある。 ×：シリカ化合物に対する結着性が実用レベルに達して
いない。

【００２３】実施例１ 表１に示すように、重合度１７８０、ケン化度８８．０
モル％の未変性ＰＶＡの１０質量％水溶液１００質量部
に、２質量％硫酸アルミニウム水溶液１０質量部、γ−
グリシドキシトリメトキシシラン０．５質量部および純
水を加えて、５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調
製した。得られたＰＶＡ系樹脂組成物水溶液について、
シリカ蒸着層フィルムの密着性、粒子状シリカに対する
バインダー力を評価したところ、表２に示すように、密
着性とバインダー力に優れており、シリカ化合物に対し
て高い結着性を示した。

【００２４】実施例２〜９ ＰＶＡ系樹脂の種類（重合度、ケン化度、変性の有無、
変性度）、多価金属塩の種類、添加量、シランカップリ
ング剤の種類、添加量を表１のように変更した以外は実
施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶
液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状
シリカに対するバインダー力を評価したところ、表２に
示すように、いずれも密着性とバインダー力に優れてお
り、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。

【００２５】比較例１ 表１に示すように、硫酸アルミニウムおよびγ−グリシ
ドキシトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例
１と同様にして５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。シ
リカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバ
インダー力を評価したところ、表２に示すように、密着
性とバインダー力は劣っており、シリカ化合物に対する
結着性は実用レベルに達しなかった。

【００２６】比較例２ 表１に示すように、γ−グリシドキシトリメトキシシラ
ンを使用しない以外は、実施例１と同様にして５質量％
のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。シリカ蒸着フ
ィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力
を評価したところ、表２に示すように、密着性とバイン
ダー力は劣っており、シリカ化合物に対する結着性は実
用レベルに達しなかった。

【００２７】比較例３ 表１に示すように、硫酸アルミニウムを使用しない以外
は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成
物水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの密着性、
粒子状シリカに対するバインダーを評価したところ、表
２に示すように、密着性とバインダー力は劣っており、
シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかっ
た。

【００２８】比較例４ 表１に示すように、γ−グリシドキシトリメトキシシラ
ンに代えて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（エポキシ基を有しないシランカップリング剤）を使用
した以外は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系
樹脂組成物水溶液を調製した。シリカ蒸着フィルムへの
密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した
ところ、表２に示すように、密着性とバインダー力は劣
っており、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに
達しなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ化合物との結着
性に優れており、しかも工業的に有利な方法で得られる
シラノール基含有ＰＶＡ系樹脂組成物を得ることが可能
であり、これは、例えば、シリカ蒸着層を有する熱可塑
性フィルムの塗工剤、インクジェットプリンター用基材
のバインダーなどに好適に使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BE021 DB01 DD03 DD07 DD08 DE06 DE07 DE09 DE14 DE19 DE23 DF03 DG046 DH04 DJ00 DK00 EC07 EE04 EG03 EG04 EG05 EV06 EX067 EZ00 GH00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と
   （Ｂ）多価金属塩と（Ｃ）エポキシ基を有するシランカ
   ップリング剤とを配合してなることを特徴とする樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 多価金属塩が硫酸アルミニウムであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度
   ８５〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールで
   あることを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系樹脂がジアセト
   ンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケ
   ン化物であることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載の樹脂組成物。