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JP2002265265A - 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ

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Publication number
JP2002265265A
JP2002265265A JP2001064280A JP2001064280A JP2002265265A JP 2002265265 A JP2002265265 A JP 2002265265A JP 2001064280 A JP2001064280 A JP 2001064280A JP 2001064280 A JP2001064280 A JP 2001064280A JP 2002265265 A JP2002265265 A JP 2002265265A
Authority
JP
Japan
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mol
terms
dielectric
ratio
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2001064280A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasunobu Kawamoto
康信 河本
Koichiro Morita
浩一郎 森田
Kenji Saito
賢二 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Taiyo Yuden Co Ltd filed Critical Taiyo Yuden Co Ltd
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Priority to US10/092,426 priority patent/US6710000B2/en
Publication of JP2002265265A publication Critical patent/JP2002265265A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁器コンデンサの小型大容量化のために、グ
リーンシートを薄層化すると、単位厚み当りにかかる電
圧が増し、誘電体層の寿命時間が短くなり、積層磁器コ
ンデンサの信頼性が低下してしまうという問題があっ
た。 【解決手段】 本発明は、Ba,Ti及びZrの酸化物
がBa(Ti1−xZr )Oに換算して100mo
l%、Re(ReはSm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Yから選択された1種又は2種
以上)の酸化物がReに換算して0.25〜1.
5mol%、Mgの酸化物がMgOに換算して0.1〜
0.4mol%、Mn,V及びCrから選択された1種
又は2種以上の酸化物が各々Mn,V,C
に換算して0.03〜0.6mol%の割合で
含有されている焼結体からなり、Ba/(Ti1−x
)比が1.000〜1.010であり、Ti1−x
Zrにおけるxが0.05≦x≦0.26である誘電
体磁器組成物を磁器コンデンサの誘電体層の材料として
使用した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Niなどの卑金属
を内部電極とする磁器コンデンサの誘電体層の材料とし
て好適な耐還元性を有する誘電体磁器組成物とこの誘電
体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサに関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、積層磁器コンデンサの技術分野で
は、コストダウンのために内部電極の材料としてNiな
どの卑金属を用いることが主流となっている。内部電極
の材料としてNiなどの卑金属を用いた場合、内部電極
の酸化を防止するために、積層体チップの焼成を還元性
雰囲気中で行わなければならない。このため、誘電体磁
器組成物として耐還元性を有する誘電体磁器組成物が多
数開発されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電子
回路の小型化、高密度化にともない、磁器コンデンサも
小型大容量化が強く求められている。そして、磁器コン
デンサの小型大容量化のために、グリーンシートの薄層
化と誘電体磁器層の積層数の増加が試みられている。
【0004】しかし、積層磁器コンデンサにおいて、そ
の誘電体磁器層を薄層化すると、単位厚み当りにかかる
電圧が増し、誘電体層の寿命が短くなり、積層磁器コン
デンサの信頼性が低下してしまうという問題があった。
【0005】本発明は、10000以上の誘電率を有
し、静電容量の温度変化率が−55℃〜+125℃で−
80%〜+30%(25℃を基準)の範囲を満足し、t
anδ≦10.0%、加速寿命が200,000sec
以上の電気的特性を有する信頼性の高い誘電体磁器組成
物とそのような誘電体磁器組成物からなる誘電体層を備
えた磁器コンデンサを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る誘電体磁器
組成物は、Ba,Ti及びZrの酸化物がBa(Ti
1−xZr)Oに換算して100mol%、Re
(ReはSm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
Tm,Yb,Yから選択された1種又は2種以上)の酸
化物がReに換算して0.25〜1.5mol
%、Mgの酸化物がMgOに換算して0.1〜0.4m
ol%、Mn,V及びCrから選択された1種又は2種
以上の酸化物が各々Mn,V,Cr
に換算して0.03〜0.6mol%の割合で含有され
ている焼結体からなり、Ba/(Ti −xZr)比
が1.000〜1.010であり、Ti1−xZr
おけるxが0.05≦x≦0.26であることを特徴と
するものである。
【0007】また、本発明に係る磁器コンデンサは、誘
電体磁器組成物からなる1又は2以上の誘電体磁器層
と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも2以上
の内部電極とを備え、前記誘電体磁器組成物が、Ba,
Ti及びZrの酸化物がBa(Ti1−xZr)O
に換算して100mol%、Re(ReはSm,Eu,
Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Yから選
択された1種又は2種以上)の酸化物がReに換
算して0.25〜1.5mol%、Mgの酸化物がMg
Oに換算して0.1〜0.4mol%、Mn,V及びC
rから選択された1種又は2種以上の酸化物が各々Mn
,V,Crに換算して0.03〜
0.6mol%の割合で含有されている焼結体からな
り、Ba/(Ti1−xZr)比が1.000〜1.
010であり、Ti1−xZrにおけるxが0.05
≦x≦0.26であることを特徴とするものである。
【0008】ここで、前記誘電体磁器組成物中のRe
(希土類)の酸化物をReに換算して0.25〜
1.5mol%の範囲としたのは、Re(希土類)の酸
化物がReに換算して0.25mol%より少な
くなると所望の寿命が得られなくなり、Re(希土類)
の酸化物がReに換算して1.5mol%を超え
ると1200℃の焼成で所望の誘電率が得られなくなる
からである。
【0009】また、前記誘電体磁器組成物中のMgをM
gOに換算して0.1〜0.4mol%の範囲としたの
は、MgがMgOに換算して0.1mol%より少なく
なるとtanδが10.0%を超えてしまい、MgがM
gOに換算して0.4mol%を超えると誘電率が10
000以下になり、−55℃〜125℃における静電容
量の温度変化率が−80%〜+30%からはずれ、所望
の寿命時間が得られなくなったりするからである。
【0010】また、前記誘電体磁器組成物中のMn,
V,Cr酸化物を各々Mn,V ,Cr
に換算して0.03〜0.6mol%の範囲としたの
は、これらの酸化物がMn,V,Cr
に換算して0.03mol%より少なくなるとtan
δが10.0%を超えたり、所望の寿命が得られなくな
り、これらの酸化物がMn,V,Cr
に換算して0.6mol%を超えると誘電率が100
00よりも低くなるからである。
【0011】また、前記誘電体磁器組成物中のBa/
(Ti1−xZr)比を1.000〜1.010とし
たのは、Ba/(Ti1−xZr)比が1.000よ
り小さくなると、1200の焼成で緻密な焼結体が得ら
れなくなり、Ba/(Ti1− Zr)比が1.01
0を超えると、tanδが悪化したり、所望の寿命時間
が得られなくなるからである。
【0012】また、前記誘電体磁器組成物中にMo及び
/又はWの酸化物が各々MoO,WOに換算して0
〜0.3mol%の割合で更に含有されていてもよい。
ここで、これらの酸化物をMoO,WOに換算して
0〜0.3mol%の範囲としたのは、これらの酸化物
がMoO,WOに換算して0.4mol%を超える
とtanδが悪化したり、−55℃〜125℃における
静電容量の温度変化率が−80%〜+30%を超えてし
まうからである。
【0013】また、Ba/Ti1−xZr比とした
が、調整手法としてBaの代わりにCa、或いはSrを
用いて、(Ba+Ca)/(Ti1−xZr)比、
(Ba+Sr)/(Ti1−xZr)比、(Ba+C
a+Sr)/(Ti1−xZr)比としても全く同等
の特性が得られる。
【0014】また、A/B比を調整する為の手段とし
て、炭酸Ba、酢酸Ba、硝酸Ba、酢酸Ca、硝酸S
rを用いてもよい。
【0015】また、本発明は積層磁器コンデンサ以外の
一般的な単層の磁器コンデンサにも勿論適用可能であ
る。
【0016】
【実施例】まず、BaTiO,ZrO,BaC
,Re,MgO,MnO,V,Cr
及びWOの各化合物の粉末を表1〜表1に
示す割合で各々秤量し、これらの化合物をPSZボール
を入れたボールミルに入れ、水を加え、湿式で約20時
間混合した。そして、得られた泥漿を脱水し、150℃
で6時間加熱し、乾燥させた。
【0017】
【表1】
【0018】
【表1】
【0019】
【表1】
【0020】
【表1】
【0021】
【表1】
【0022】
【表1】
【0023】次に、乾燥させた前記泥漿を粉砕し、これ
を大気中において約800℃で6時間仮焼し、この仮焼
物をボールミルに入れ、エタノールを加え、湿式で約6
時間解砕した。そして、得られた泥漿を150℃で6時
間加熱し、乾燥させ、仮焼物の粉末を得た。
【0024】次に、この仮焼物の粉末1000g(10
0重量部)に、アクリル酸エステルポリマー、グリセリ
ン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダーを1
5重量%添加し、更に、50重量%の水を加え、これら
をボールミルに入れ、粉砕及び混合してスラリーを作成
した。
【0025】次に、このスラリーを真空脱泡機に入れて
脱泡した後、リバースロールコータに入れ、ポリエステ
ルフィルム上にこのスラリーからなる薄膜を形成した。
そして、この薄膜をポリエステルフィルム上で100℃
に加熱して乾燥させ、打ち抜き、厚さ約5μmで、10
cm×10cmの正方形のグリーンシートを得た。
【0026】一方、平均粒径が0.5μmのニッケル粉
末10gと、エチルセルロース0.9gをブチルカルビ
トール9.1gに溶解させたものとを撹拌機に入れ、1
0時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。
そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストから
なる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【0027】次に、上記導電パターンの印刷面を上にし
てグリーンシートを10枚積層した。この際、隣接する
上下のシートにおいて、その印刷面がパターンの長手方
向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面に導電パターンの印刷の施されていないグリ
ーンシートを積層した。
【0028】次に、この積層物を約50℃の温度で厚さ
方向に約40トンの圧力を加えて圧着させ、その後、こ
の積層物を格子状に裁断し、縦3.2mm×横1.6m
mの積層チップを得た。
【0029】次に、内部電極が露出する積層チップの端
面にNi外部電極をディップで形成し、この積層チップ
を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、N雰囲気中で加熱し
て有機バインダを除去させ、続いて、酸素分圧が10
−5〜10−10atmの条件下、1200℃で焼成
し、その後、N雰囲気下、600〜800℃で再酸化
処理を行ない、積層磁器コンデンサを得た。
【0030】次に、得られた積層磁器コンデンサの電気
的特性を測定したところ、表2〜表2に示す通りで
あった。また、この積層磁器コンデンサの誘電体層の1
層当たりの厚みを測定したところ3μmであった。
【0031】なお、電気的特性は次の要領で測定した。
【0032】(A) 比誘電率εs は、温度20℃、周波
数1kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電容量
を測定し、この測定値と、一対の内部電極14の対向面
積と、一対の内部電極間の誘電体磁器層の厚さから計算
で求めた。
【0033】(B) 誘電損失tanδ(%)は、上記した
比誘電率の測定の場合と同一の条件で測定した。
【0034】(C) 比抵抗(Ωcm)は、温度20℃にお
いてDC25Vを60秒間印加した後に、一対の外部電
極間の抵抗値を測定して得た。なお、表2〜表2の
比抵抗の数値、例えば2.5E+12は2.5×10
12を意味する。
【0035】(D) 加速寿命(sec)は、150℃の温
度で、20V/μmの直流電界下にて絶縁抵抗率(ρ)
が1×1010Ωcmになるまでの時間を測定して得
た。
【0036】(E) 容量変化率(%)は、恒温槽の中に試
料を入れ、−55℃及び+125℃の各温度において、
周波数1kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電
容量を測定し、25℃の静電容量に対する静電容量の変
化率を求めることによって得た。
【0037】
【表2】
【0038】
【表2】
【0039】
【表2】
【0040】
【表2】
【0041】
【表2】
【0042】
【表2】
【0043】表1〜表1、表2〜表2から明ら
かなように、本発明に従う試料によれば、非酸化性雰囲
気中における1200℃以下の焼成により、誘電体磁器
層の誘電率εr が10000以上、−55℃〜+12
5℃の容量変化−80%〜+30%(25℃を基準)、
tanδ≦10.0%、加速寿命が200,000se
c以上の電気的特性を有する信頼性の高い積層磁器コン
デンサを得ることができるものである。
【0044】一方、試料番号1〜3,16〜19,2
5,27,32,33,49,52,53,57,5
8,62〜65,78〜81,87,89,94,9
5,111,114,115,119,120,124
〜127,140〜143、149,151,156,
157,173,176,177,181,182,1
86の試料では本発明の目的を達成することができな
い。従って、これらの試料は本発明の範囲外のものであ
る。
【0045】次に、本発明の誘電体磁器組成物の組成範
囲の限定理由について述べる。
【0046】まず、希土類元素(Re)の酸化物が、試
料番号27,89,151に示すように、Re
換算して0mol%の場合、tanδが10.0%を越
えたり、所望の寿命時間が得られなくなるが、試料番号
28,90,152に示すように、Reに換算し
て0.25mol%の場合、所望の電気的特性が得られ
る。
【0047】また、希土類元素(Re)の酸化物が、試
料番号32,94,156に示すように、Re
換算して2.0molの場合、誘電率が10000以下
になるが、試料番号31,93,155に示すように、
Reに換算して1.5mol%の場合、所望の電
気的特性が得られる。
【0048】従って、希土類元素(Re)の酸化物の最
適範囲は、Reに換算して0.25〜1.5mo
l%となる。
【0049】また、希土類元素(Re)は、どの元素で
も同様の結果が得られ、単独で用いても、また、複数種
を混合して用いても同様の結果が得られる。
【0050】また、Mgの酸化物が、試料番号49,1
11,173に示すように、MgOに換算して0mol
%の場合、tanδが10.0%を越えるが、試料番号
50,112,174に示すように、MgOに換算して
0.1mol%の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0051】また、Mgの酸化物が、試料番号52,1
14,176に示すように、MgOに換算して0.5m
ol%の場合、誘電率が10000以下になり、−55
℃〜+125℃の容量変化率が−80%〜+30%から
はずれ、所望の寿命時間が得られなくなるが、試料番号
51,113,175に示すように、MgOに換算して
0.4mol%の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0052】従って、Mgの酸化物の最適範囲は、Mg
Oに換算して0.1〜0.4mol%となる。
【0053】また、Mn,V,Crの酸化物が、試料番
号1〜3,63〜65,125〜127に示すように、
各々Mn,V,Crに換算して0.
02mol%の場合、tanδが10.0%を越えた
り、所望の寿命時間が得られなくなるが、試料番号4〜
7,66〜68,128〜130に示すように、各々M
,V,Crに換算して0.03m
ol%の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0054】また、Mn,V,Crの酸化物が、試料番
号16〜18,78〜80,140〜142に示すよう
に、各々Mn,V,Crに換算して
0.7mol%の場合、誘電率が10000以下になる
が、試料番号12〜15,75〜77,137〜139
に示すように、各々Mn,V,Cr
に換算して0.6mol%の場合、所望の電気的特性が
得られる。
【0055】従って、Mn,V,Crの酸化物の最適範
囲は、各々Mn,V,Crに換算し
て0.03〜0.6mol%となる。
【0056】また、Mn,V,Crの酸化物は、試料番
号4〜15,66〜77,128〜139に示すよう
に、各々単独で用いても、また、複数を混合して用いて
も同様の効果がある。
【0057】また、Mo,Wの酸化物が、試料番号2
5,87,149に示すように、MoO,WOに換
算して0.4mol%の場合、tanδが10.0以上
になり、−55℃〜+125℃の容量変化率が−80%
〜+30%からはずれるが、試料番号24,86,14
8に示すように、MoO,WOに換算して0.3m
ol%の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0058】従って、Mo,Wの酸化物の最適範囲は、
MoO,WOに換算して0〜0.3mol%とな
る。
【0059】また、Mo,Wの酸化物は、試料番号20
〜24,82〜86に示すように、各々単独で用いて
も、また、試料番号144〜148に示すように、混合
して用いても同様の効果がある。
【0060】また、Ba/(Ti1−xZr)比が、
試料番号53,115,177に示すように、0.99
7の場合、1200℃の焼成で緻密な焼結体が得られな
いが、試料番号54,116,178に示すように、
1.000の場合には、所望の電気的特性が得られる。
【0061】また、Ba/(Ti1−xZr)比が、
試料番号57,119,181に示すように、1.01
5の場合、tanδが10.0%以上になったり、所望
の寿命時間が得られなくなるが、試料番号56,11
8,180に示すように、1.010の場合は、所望の
電気的特性が得られる。
【0062】従って、Ba/(Ti1−xZr)比の
最適範囲は、1.000〜1.010となる。
【0063】また、Ti1−xZrにおけるxが、試
料番号58、120、182が示すように、0の場合、
誘電率が10000以下となるが、試料番号59、12
1、183が示すように0.05の場合、所望の電気的
特性が得られる。
【0064】また、Ti1−xZrにおけるxが、試
料番号62、124、186が示すように、0.3の場
合、誘電率が10000以下となるが、試料番号61、
123、185に示すように0.26の場合、所望の電
気的特性が得られる。
【0065】従って、Ti1−xZrの最適範囲は、
0.05≦x≦0.26となる。
【0066】
【発明の効果】本発明によれば、誘電体層の比誘電率ε
r が10000以上、tanδが10.0%以下、−
55℃〜125℃における静電容量の温度変化率が−8
0%〜+30%(25℃を基準)の範囲に収まり、所望
の寿命を有する信頼性の高い磁器コンデンサを得ること
ができるという効果がある。
【0067】また、本発明によれば、Mo及び/又はW
の酸化物が各々MoO,WOに換算して0.025
〜0.2mol%の割合で更に含有されている場合、寿
命の更に長い信頼性の高い磁器コンデンサを得ることが
できるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 賢二 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 Fターム(参考) 4G031 AA03 AA06 AA07 AA08 AA11 AA12 AA13 AA16 AA17 AA18 AA19 BA09 5E001 AB03 AE02 AE03 AH01 AH09 AJ01 AJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ba,Ti及びZrの酸化物がBa(T
    1−xZr)O に換算して100mol%、Re
    (ReはSm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
    Tm,Yb,Yから選択された1種又は2種以上)の酸
    化物がReに換算して0.25〜1.5mol
    %、Mgの酸化物がMgOに換算して0.1〜0.4m
    ol%、Mn,V及びCrから選択された1種又は2種
    以上の酸化物が各々Mn,V,Cr
    に換算して0.03〜0.6mol%の割合で含有され
    ている焼結体からなり、Ba/(Ti1−xZr)比
    が1.000〜1.010であり、Ti1−xZr
    おけるxが0.05≦x≦0.26であることを特徴と
    する誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 Mo及び/又はWの酸化物が各々MoO
    ,WOに換算して0.025〜0.3mol%の割
    合で含有されていることを特徴とする請求項2に記載の
    誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 誘電体磁器組成物からなる1又は2以上
    の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少
    なくとも2以上の内部電極とを備え、前記誘電体磁器組
    成物が、Ba,Ti及びZrの酸化物がBa(Ti
    1−xZr)O に換算して100mol%、Re
    (ReはSm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
    Tm,Yb,Yから選択された1種又は2種以上)の酸
    化物がReに換算して0.25〜1.5mol
    %、Mgの酸化物がMgOに換算して0.1〜0.4m
    ol%、Mn,V及びCrから選択された1種又は2種
    以上の酸化物が各々Mn,V,Cr
    に換算して0.03〜0.6mol%の割合で含有され
    ている焼結体からなり、Ba/(Ti1−xZr)比
    が1.000〜1.010であり、Ti1−xZr
    おけるxが0.05≦x≦0.26であることを特徴と
    する磁器コンデンサ。
  4. 【請求項4】 Mo及び/又はWの酸化物が各々MoO
    ,WOに換算して0.025〜0.3mol%の割
    合で含有されていることを特徴とする請求項3に記載の
    磁器コンデンサ。
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