JP2002256024A

JP2002256024A - ポリブテン系樹脂、それからなる管材および管

Info

Publication number: JP2002256024A
Application number: JP2001370881A
Authority: JP
Inventors: Shin Tokui; 伸得居; Miki Komiya; 幹小宮
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2002-09-11
Also published as: DE60102128T2; CN1137912C; CN1374327A; DE60102128D1; EP1219645A1; AU9739901A; KR100795913B1; AU783600B2; EP1219645B1; KR20020063102A

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性、クリープ特性、耐衝撃強度、耐圧強度、
耐熱性、耐磨耗性、可撓性などが優れ、成形性、特に高
速成形性と耐圧強度とのバランスがよいポリブテン系樹
脂と、それからなる管材および冷温水用配管などの管の
提供。【解決手段】（１）１−ブテン単位が８０モル％以上、
α−オレフィン単位が２０モル％以下、（２）メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分、
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が６以上、
および（４）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のクロマトグラフをもとに作成した分子量分
布曲線において、曲線と横軸で囲まれる領域を全面積と
したときに、数平均分子量６×１０ ⁵以上の部分が、全
面積の２０％以上の面積を占めるポリブテン系樹脂、そ
れからなる管材および管。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリブテン系樹脂、
それからなる管材および管に関し、特に耐クリープ性、
耐圧性に優れるとともに、高速成形性に優れたポリブテ
ン系樹脂、それからなる管材および管に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、給水・給湯用の配管材料として、
鉛めっき鋼管、銅管または鉛管などの金属製の管材が使
用されているが、鋼管は錆により赤水や黒水が発生し、
銅管は電蝕によりピンホールや青水が発生するおそれが
あるなどの問題がある。また、軽量化が困難であり、大
口径化も容易でないという問題もあって、これらの問題
がない管材が求められている。すでに一部では錆、電蝕
によるピンホールが発生しないポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリ−１−ブテンなどの合成樹脂からなる管材
が使用されつつある。

【０００３】これらのうち、ポリ塩化ビニルは樹脂とし
ては可撓性が劣り、衛生面、環境面についても問題があ
る。ポリエチレンは耐圧性、長期耐久性に劣るという問
題がある。

【０００４】ポリ−１−ブテン樹脂は耐圧強度、剛性、
高温（４０〜１２０℃）での耐クリープ性、耐熱性、低
温衝撃強度、耐摩耗性、可撓性、結晶化速度などに優れ
るため、給水・給湯用の管材として好適な樹脂の一つで
ある。しかし、ポリ−１−ブテン樹脂は一般的に重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）で表される分子量分布が３以下と狭いため、これ
を口径３０mm以下のパイプに成形する場合に、低速（３
m/min 以下）の成形速度では十分に成形可能であるが、
より高速の成形速度で成形すると、得られるパイプの内
外面に肌荒れを生じ、外観が良好なものが得られず、高
速成形性に問題があった。

【０００５】高速成形性を改善するために、本願出願人
は先に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、ＭＦＲが
０．０１〜５のポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、ＭＦＲ
がポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）の２０倍以上のポリ−１
−ブテン樹脂（Ｂ）を含むポリ−１−ブテン樹脂組成物
を提案した（特開平５−９３５２号公報）が、このポリ
ブテン系樹脂の高速成形性には依然としてやや不満があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
−１−ブテン樹脂が本来有する優れた剛性、クリープ特
性、耐衝撃強度、耐圧強度、耐熱性、耐摩耗性、可撓
性、結晶化速度などの特性を備えるとともに、さらに成
形性、特に小口径の管の高速成形性と、耐圧性とのバラ
ンスに優れたポリブテン系樹脂、該樹脂からなる管材お
よび管を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）１−ブ
テン単位が８０〜１００モル％および炭素数２〜１０の
α−オレフィン（ただし１−ブテンを除く）単位が０〜
２０モル％、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．０１〜１０g/10min 、（３）重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表
される分子量分布が６以上、および（４）ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラ
フをもとに作成した分子量分布曲線において、該曲線と
横軸で囲まれる領域を全面積としたときに、重量平均分
子量６×１０⁵以上の部分が、全面積の２０％以上の面
積を占めることを特徴とするポリブテン系樹脂である。

【０００８】ポリブテン系樹脂は、ＭＦＲが０．１〜１
０００g/10min 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３０以下、Ｇ
ＰＣのクロマトグラフをもとに作成した分子量分布曲線
において、該曲線と横軸で囲まれる領域を全面積とした
ときに、重量平均分子量６×１０⁵以上の部分の面積比
が２０％未満のポリブテン系樹脂（Ａ）５〜９５重量％
と、ＭＦＲが０．００１〜５ｇ／10min 、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが３０以下、ＧＰＣのクロマトグラフをもとに
作成した分子量分布曲線において、該曲線と横軸で囲ま
れる領域を全面積としたときに、重量平均分子量６×１
０⁵以上の部分の面積比が２０％以上のポリブテン系樹
脂（Ｂ）５〜９５重量％との混合物であるのが好まし
い。

【０００９】ポリブテン系樹脂はＮＭＲによるアイソタ
クチック指数が９０（mmmm％) 以上であることが好まし
い。

【００１０】ポリブテン系樹脂は管材用、特に冷温水用
の管材用として好ましく使用される。

【００１１】また本発明は、前記ポリブテン系樹脂から
なることを特徴とする管材である。

【００１２】また本発明は、前記管材からなることを特
徴とする管または管用継手である。

【００１３】

【発明の実施の形態】ポリ−１−ブテン樹脂からなる管
の高速成形性を上げるために、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
広げればよいことが知られているが、静水圧強度などの
耐圧性とのバランスをとること、すなわち、両特性の両
立を図ることが困難であり、満足できるものが得られて
いないのが現状である。本発明者は、一般に入手可能な
ポリ−１−ブテン樹脂に比べ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
広くし、かつ、高分子量成分の含有量を多くすると、高
速成形性で成形性と耐圧性のバランスがよいポリブテン
系樹脂からなる管材および管が得られることを見出し、
本発明を完成した。

【００１４】本発明のポリブテン系樹脂は、１−ブテン
の単独重合体、もしくは１−ブテンと、該１−ブテンと
他の炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし１−ブテ
ンを除く）との共重合体であり、１−ブテン単位が８０
〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％で、α
−オレフィン単位が０〜２０モル％、好ましくは０〜１
０モル％の樹脂である。α−オレフィン単位が２０モル
％を越えると、ポリブテン系樹脂の剛性、クリープ特
性、耐衝撃強度、耐圧強度、耐熱性、耐摩耗性、可撓
性、結晶化速度などの特性が低下する。好ましいのは１
−ブテンの単独重合体、１−ブテンとプロピレンとの共
重合体、１−ブテンとエチレンとの共重合体である。

【００１５】本発明のポリブテン系樹脂は、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、
２．１６kg荷重）が０．０１〜１０g/10min 、好ましく
は０．０１〜５g/10min 、特に好ましくは０．０１〜３
g/10min である。この範囲であると、押出成形性、耐圧
性、クリープ特性が良好である。

【００１６】本発明のポリブテン系樹脂は、分子量分布
を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上、好ましくは６〜３０であ
る。この範囲であると、押出成形性が良好である。

【００１７】分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは下記するＧＰＣ分
析法によって測定した。（ａ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチ
レン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリス
チレンを、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー；ウオーター社製、Ｍodel 1 １５０Ｃ）を用い
て下記測定条件で分析し、分子量ＭとＥＶ値（Ｅlution
Ｖolume ：溶出体積）の校正曲線を作成する。カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫＧＭＨ−６．６mm
φ×６００mm 試料の量：４００μｇ温度：１３５℃ 流量：１m/min

【００１８】（ｂ）分子量を測定する試料（ポリブテン
系樹脂）と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンをフラスコに入
れ、試料１５mgに対して溶媒２０mlの割合の溶液を調製
する。この試料溶液に、安定剤２，６−ジ−ｔ−ブチル
クレゾ−ルを０．１重量％の濃度になるように加える。
得られた試料溶液を１４０℃で１時間加熱した後、１時
間撹拌して試料および安定剤を完全に溶解させる。つぎ
に、１３５〜１４０℃の温度で０．５μｍのフィルター
で試料溶液を濾過する。得られた瀘過液を、上記の
（ａ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析し、得られたＥＶ値
から前記で作成しておいた校正曲線により、数平均分子量：Ｍｎ＝ΣＭi Ｎi ／ΣＮi 、および重量平均分子量：Ｍｗ＝ΣＭi²Ｎi ／ΣＭi Ｎi を求め、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを計算する。

【００１９】本発明のポリブテン系樹脂は、ＧＰＣのク
ロマトグラフをもとに作成した分子量分布曲線におい
て、該曲線と横軸で囲まれる領域を全面積としたとき
に、重量平均分子量６×１０⁵以上の部分が、全面積の
２０％以上の面積を占める、好ましくは重量平均分子量
７×１０⁵以上の部分が、全面積の５％以上の面積を占
めるポリブテンの単独重合体または１−ブテンとα−オ
レフィンとの共重合体である。高分子量成分の含有量が
上記のように多量であると、クリープ特性が良好であ
る。

【００２０】本発明のポリブテン系樹脂は、混合後のポ
リブテン系樹脂が本発明の特性を満たすものであれば、
分子量の異なる２種以上のポリブテン系樹脂の混合物で
あってもよい。例えば、ＭＦＲが０．１〜１０００g/10
min 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３０以下、ＧＰＣのクロ
マトグラフをもとに作成した分子量分布曲線において、
該曲線と横軸で囲まれる領域を全面積としたときに、重
量平均分子量６×１０ ⁵以上の部分の面積比が２０％未
満の分子量成分を含有するポリブテン系樹脂（Ａ）５〜
９５重量％と、ＭＦＲが０．００１〜５g/10min 、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが３０以下、ＧＰＣのクロマトグラフ
をもとに作成した分子量分布曲線において、該曲線と横
軸で囲まれる領域を全面積としたときに、重量平均分子
量６×１０⁵以上の部分の面積比が２０％以上の超高分
子量成分を含有するポリブテン系樹脂（Ｂ）５〜９５重
量％との混合物が例示される。また、多段重合による重
合ブレンドによって得た、本発明の特性を有する、２種
以上のポリブテン系樹脂の混合物であってもよい。

【００２１】本発明のポリブテン系樹脂は、アイソタク
チック指数（ＩＩ）が９０（mmmm％）以上、好ましくは
９３（mmmm％）以上、より好ましくは９５（mmmm％）以
上であると、これを成形してなる管の剛性、耐熱性およ
び耐クリープ性が優れる。アイソタクチック指数（Ｉ
Ｉ）は下記の方法により測定した。

【００２２】核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；日本電子（株）
製ＧＳＸ−４００型）の試料管に、試料（ポリブテン系
樹脂）５０mgを入れ、溶媒ヘキサクロロブタジエン０．
５mlを加え、３０分間超音波処理し、１１０℃の加熱炉
に入れ、試料を溶解させた。試料のほぼ全量が溶解した
時点で、重水素化ベンゼン０．２mlを加え、さらに試料
を均一に加熱溶解させた。均一溶解した時点で、試料管
を溶封し、測定試料とした。該試料をＮＭＲを用い、下
記の条件で測定した。測定核： ¹³Ｃ観測周波数：１００．４ＭＨｚパルス間隔：４．５秒パルス幅：４５° 測定温度：１１５℃

【００２３】アイソタクチック指数（ＩＩ）は次の方法
で計算した。１−ブテンの単独重合体の場合のＩＩ（ペ
ンタッド）は、メチレン炭素の２６．１〜２８．２ppm
の全面積（Ｓ１）に対する２７．３６〜２８．２ppm の
面積（Ｓ２）およびＳ２にmmmmピークの低磁場側の面積
（Ｓ３）を加えた面積の大きさで表した。すなわち、１
−ブテンの単独重合体のＩＩ（mmmm％）＝（Ｓ２＋Ｓ
３）／Ｓ１×１００％で算出される。１−ブテン／プロ
ピレン共重合体の場合は、ＩＩ（mmmm％）＝Ｓ２／Ｓ１
×１００％で算出される。

【００２４】本発明のポリブテン系樹脂は、チーグラー
型触媒、メタロセン系触媒などを用いて製造される。例
えば、周期律表IVＢ族金属およびマグネシウムを含有し、
さらにハロゲンを含有してもよい固体IVＢ族金属触媒成
分、周期律表第Ｉ族〜第III 族金属を含む有機金属化合
物触媒成分、必要ならば、さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物触媒成分から形成されるα−オレフィン重合用触
媒を用いて製造される。

【００２５】IVＢ族金属がチタンである場合を例にとる
と、固体IVＢ族金属触媒成分は、マグネシウム化合物
（もしくは金属マグネシウム）、およびチタン化合物そ
して好ましくは電子供与体を接触させることにより製造
することができる。固体IVＢ族金属触媒成分を製造す
るには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与
体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採
用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケ
イ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下
で接触させてもよい。

【００２６】これらの固体IVＢ族金属触媒成分の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行ってもよい。また、上記のように反応させ
る際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。この方法
は、例えば特開昭５８−８３００６号公報に記載されて
いる。（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００２７】（５）マグネシウム化合物あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタ
ン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロ
ゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれか
で処理する方法。なお、この方法においては、マグネシ
ウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体と
からなる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下で粉砕して
もよい。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化
合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、
次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助
剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン
含有ケイ素化合物などが挙げられる。（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

【００２８】（７）金属化合物、ジヒドロカルビルマグ
ネシウムおよびハロゲン含有アルコールとの接触反応物
を電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。（９）シロキサン０．１〜４０重量部を含む有機液体媒
体および／または界面活性剤を含む有機液体媒体中に、
ハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物との錯体粒子
を溶融状態で含有する懸濁液から、錯体粒子を固化させ
ることにより得られる固体担体に、チタン化合物を担持
させる方法。この担体は、例えば特公昭６０−３７８０
４号公報および特公昭６０−３７８０５号公報に記載さ
れている。

【００２９】前記固体IVＢ族金属触媒成分の原料とな
るチタン化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ^a）_gＸ
_4-g（Ｒ^aは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｇは０≦ｇ≦４の数である。）を挙げることが
できる。また触媒成分の原料となるマグネシウム化合
物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合あるいは
マグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、
またはＭｇ（ＯＲ^b） _hＸ_2-h（Ｒ^bは炭素数１〜１０
のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ｈは０≦ｈ≦４の
数である。）である。さらに触媒成分の原料となる電
子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートなどの含窒素電子供与体などを挙げることができ
る。

【００３０】好ましい含酸素電子供与体はエーテル、特
に好ましいのは下記のジエーテルのような二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物である。（Ｒ¹〜Ｒ²⁶ は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ
²⁶は協同してベンゼン環以外の環を形成していてもよ
く、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。ｎは２≦ｎ≦１０の整数である。）

【００３１】該エーテル結合を有する化合物としては、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキプロパン、２−
（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキプロ
パン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキプロパンなどが挙げられるが、好まし
いのは２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３
−ジメトキプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメ
チル）−１，３−ジメトキプロパン、２−イソブチル−
２−イソプロピル−１，３−ジメトキプロパンなどのジ
エーテルが挙げられる。

【００３２】周期律表の第Ｉ族〜第III 族金属を含む有
機金属化合物触媒成分は、有機アルミニウム化合物触
媒成分が代表的であり、少なくとも分子内に１個のアル
ミニウム−炭素結合を有する化合物である。例えば、（ｉ）一般式Ｒ^c _jＡｌ（ＯＲ^d）_kＨ_mＸ_p （Ｒ^cおよびＲ^dは炭素数１〜１５の炭化水素基であ
り、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｊは０＜ｊ≦３、ｋは０≦ｋ＜３、
ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であって、しかも
ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｐ＝３である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物であり、Ｒ^cおよびＲ^dは好ましくは炭素
数１〜４の炭化水素基である。

【００３３】（ii）一般式Ｍ¹ＡｌＲ^c ₄ （Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^cは前記と同じであ
る。）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物である。

【００３４】（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物を
例示する。一般式Ｒ^c _jＡｌ（ＯＲ^d）_k (Ｒ^cおよびＲ^dは前記と同じであり、ｊは１．５≦ｊ
≦３、ｋは０≦ｋ≦１．５の数であり、ｊ＋ｋ＝３であ
る。）、一般式Ｒ^c _jＡｌＸ_p （Ｒ^cは前記と同じであり、Ｘはハロゲンを示し、ｊは
０＜ｊ＜３、ｐは０＜ｐ＜３の数であり、ｊ＋ｐ＝３で
ある。）、

【００３５】一般式Ｒ^c _jＡｌＨ_m （Ｒ^cは前記と同じであり、Ｈは水素を示し、ｊは２≦
ｊ＜３、ｍは０＜ｍ≦１の数であり、ｊ＋ｍ＝３であ
る。）、一般式Ｒ^c _jＡｌ（ＯＲ^d）_kＸ_p （Ｒ^cおよびＲ^dは前記と同じであり、Ｘはハロゲンを
示し、ｊ、ｋ、ｐは０＜ｊ≦３、０≦ｋ＜３、０≦ｐ＜
３の数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＝３である。）。２種以上の
アルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウムを
用いることもできる。

【００３６】固体触媒成分、および有機金属化合物触
媒成分に、任意に加える有機ケイ素化合物触媒成分
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基またはこれらの誘導体を構造中に含む有
機ケイ素化合物であり、例えば下記の一般式で表わされ
る化合物が挙げられる。Ｒ^eＲ^f _qＳｉ（ＯＲ^g）_3-q （Ｒ^eはシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基またはこれらの誘導体であり、Ｒ^f
およびＲ^gは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜
１０の炭化水素基である。これらの炭化水素基はアルキ
ル基等で架橋されていてもよい。ｑは０＜ｑ≦３の数で
ある。）。Ｒ^fおよびＲ^gは、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基などであり、メチ
ル、エチル、イソプロピル、フェニル、シクロペンチ
ル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルなどを例
示することが出来る。Ｒ^fおよびＲ^gは同じでも、異な
っていてもよい。Ｒ^eがシクロペンチル基であり、Ｒ^f
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ^gがア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

【００３７】また、下記の一般式で示される有機ケイ素
化合物を用いることも出来る。Ｒ^f _rＳｉ（ＯＲ^g）_4-r （Ｒ^fおよびＲ^gは前記と同じである。０＜ｒ＜４の数
である）Ｒ^fおよびＲ^gは特に限定されないが、メチル、エチ
ル、イソプロピル、フェニル、シクロペンチル、シクロ
ペンテニル、シクロペンタジエニルなどを例示すること
が出来る。Ｒ^fおよびＲ^gは同じでも、異なっていても
よい。

【００３８】具体的には、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジメチル
メトキシシランなどが例示されるが、好ましいのはシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランなどである。

【００３９】固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分
、および有機ケイ素化合物触媒成分から形成される
オレフィン重合用触媒の存在下に、１−ブテンの重合ま
たは１−ブテンとα−オレフィンとの共重合を行うが、
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気
相重合法のいずれによってもよい。溶液重合の場合の溶
媒は、不活性炭化水素溶媒であるのが好ましいし、重合
条件で液状のα−オレフィンを使用することもできる。
反応器中の気相におけるα−オレフィンと１−ブテンの
モル比は０．００１〜０．１、好ましくは０．００２〜
０．０８である。

【００４０】重合温度は生成する重合体が実質的に不活
性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよ
く、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜
＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であ
り、圧力は通常、常圧〜１×１０MPa 、好ましくは２×
１０^-1〜５MPa である。本重合は回分式、半連続式また
は連続式で行なうことができるし、重合条件を変えて多
段重合することもできる。

【００４１】他の固体IVＢ族金属触媒成分は、例え
ば、塩化マグネシウム、デカンのような炭化水素溶媒、
２−エチルヘキシルアルコールの均一溶液に、無水フタ
ル酸を溶解させて均一溶液を得、これを四塩化チタンに
滴下し、その後、その液にジイソブチルフタレートを加
えて反応させ、熱ろ過して得られる固形分を四塩化チタ
ンに加えて懸濁し、再びろ過して得られた固体を洗浄し
て得たチタン触媒成分である。有機金属化合物触媒成分
は、例えば、トリイソブチルアルミニウムであり、有
機ケイ素化合物触媒成分は、例えば、シクロヘキシル
メチルジメトキシシランである。

【００４２】本発明のポリブテン系樹脂は、例えば、Ｍ
ＦＲが０．１〜１０００g/10min 、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが３０以下、分子量分布曲線において、該曲線と横軸
で囲まれる領域を全面積としたときに、重量平均分子量
６×１０⁵以上の部分の面積比が２０％未満の分子量成
分を含有するポリブテン系樹脂（Ａ）５〜９５重量％
と、ＭＦＲが０．００１〜５g/10min 、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎが３０以下、分子量分布曲線において、該曲線と
横軸で囲まれる領域を全面積としたときに、重量平均分
子量６×１０⁵以上の部分の面積比が２０％以上の超高
分子量成分を含有するポリブテン系樹脂（Ｂ）５〜９５
重量％との混合物であってもよいことを前述した。

【００４３】好適なポリブテン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ
が０．００１〜５g/10min 、好ましくは０．００１〜３
g/10min 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３０以下、前記分子
量分布曲線において、該曲線と横軸で囲まれる領域を全
面積としたときに、重量平均分子量６×１０⁵以上の部
分の面積比が２０％以上、好ましくは２０〜７０％であ
る。ポリブテン系樹脂（Ｂ）は１−ブテンと炭素数２〜
１０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ポ
リブテン系樹脂（Ａ）とポリブテン系樹脂（Ｂ）の好適
重量組成比は５／９５〜９５／５であり、さらには１０
／９０〜９０／１０である。

【００４４】本発明のポリブテン系樹脂が、核剤を含有
していると、管成形時にダイスから押し出された溶融樹
脂の固化速度が早くなるため、より安定した高速成形性
が得られ、かつ固化した後もポリブテン系樹脂に特有の
結晶転移の速度を促進し、さらに剛性向上に効果がある
ので、管材として好適である。

【００４５】核剤としては、例えば、ポリエチレン樹
脂、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアロアマ
イド、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。核剤の配
合量は、通常、０．０１〜２重量％程度であり、好まし
くは０．０５〜０．５重量％程度である。

【００４６】本発明のポリブテン系樹脂からなる管材
は、ポリブテン系樹脂（場合によっては、ポリブテン系
樹脂（Ａ）とポリブテン系樹脂（Ｂ）の混合物）、必要
に応じて核剤および下記の各種添加剤を、ヘンシェルミ
キサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーブレンダーなどを用いて混合する方法；さらに混合
後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダーなどを用いて溶融混練した後、造粒または粉砕す
る方法によって製造される。また、ポリブテン系樹脂
（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ重合し、それぞれ得られ
た重合溶液をそのまま撹拌混合することによっても製造
することができる。

【００４７】本発明のポリブテン系樹脂には、成形して
得られる管などの成形品の耐熱老化性、耐塩素水性等の
長期耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合して
もよい。酸化防止剤の含有量は、通常、樹脂１００重量
部に対して０．１〜２重量部程度、好ましくは０．５〜
１．８重量部程度である。

【００４８】酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキ
サデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシア
ヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）イソシアヌレート、ｎ−オクタデシル
−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾイルホスホン酸）モノエチルエス
テルのニッケル塩、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチ
ル−ジフェニルメタン、４，４−チオ−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェ
ニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フ
ェニル）ホスファイト、ビタミンＥなどのフェノール系
またはリン系のものが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上を組合せても用いられる。

【００４９】本発明のポリブテン系樹脂は、上記の酸化
防止剤に加えて、必要に応じて他の紫外線吸収剤、防か
び剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、耐熱安定剤な
どを添加することもできる。さらに、本発明のポリブテ
ン系樹脂は、耐衝撃性の改良のために、例えば、エチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィン系エラストマ
ーを１５重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

【００５０】本発明のポリブテン系樹脂からなる管材
は、例えば、一軸押出機または多軸押出機を用いて、常
法により各種成形体に成形されるが、好適には押出成形
により管に、また射出成形により管用継手に成形され
る。管の断面形状、口径などに限定されることなく管を
成形することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明する。［参考例１］［ポリブテン系樹脂（１）の製造］２Ｌのオートクレー
ブを−５０℃以下に冷却し、液状１−ブテン１L 、ジエ
チルアルミニウムクロリド２ミリモル、および水素0.3
L を添加し、５０℃に昇温した後、三塩化チタン１ミリ
モルを添加した。これに１−ブテンを供給し、５０℃で
１時間重合を行った後、メタノールを添加して重合を停
止し、未反応の１−ブテンを除去した。

【００５２】得られたポリブテン系樹脂（１）の物性
（ＭＦＲ、ＩＩ、プロピレン含有量、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ
／Ｍｎ、Ｍｗ６０％以上の面積比）を表１に示す。ＭＦ
ＲはＡＳＴＭＤ１２３８の規定に準じて、温度１９
０℃、荷重２．１６kgで測定した。その他の樹脂物性の
測定法は前述した。

【００５３】［参考例２］［固体チタン触媒成分（１）の調製］無水塩化マグネシ
ウム６．０kg（６３モル）、デカン２６．６L および２
−エチルヘキシルアルコール２９．２L （１８９モル）
を１４０℃で４時間加熱反応させ、均一溶液とした。こ
の溶液に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン１．５９kg（７. ８８モル）を添加
し、１１０℃でさらに１時間攪拌混合し、均一溶液とし
た。

【００５４】得られた均一溶液を室温まで冷却した後、
この溶液３７．０kgを、−２４℃に保持された四塩化チ
タン１２０L （１０８０モル）に２．５時間にわたって
滴下した。得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、
１１０℃に達した時に、２−イソプロピル−２−イソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン０．６８kg（３.３
７モル）を添加した。

【００５５】さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌し、
反応させた。その後、生成混合物から熱濾過により固体
を採取し、固体を１３２L の四塩化チタンに入れた。得
られたスラリーを１１０℃で２時間、加熱反応した。そ
の後、再び生成混合物から熱濾過により固体を採取し、
９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄
液にチタンが検出されなくなったら、洗浄を止め、固体
チタン触媒成分（１）を得た。

【００５６】固体チタン触媒成分（１）のヘキサンスラ
リーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。重
量組成はチタン３．０％、塩素５７％、マグネシウム１
７％および２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン１８％であった。

【００５７】［ポリブテン系樹脂（２）の製造］内容積
２００L の連続式重合器に、ヘキサン７３L/h 、水素１
０ＮL/h 、固体チタン触媒成分（１）をチタン原子に換
算して０．３８mmol/h、トリエチルアルミニウム（２）
１９mmol/h、およびシクロヘキシルジメトキシシラン
（３）０．９５mmol/hを供給しながら、１−ブテンとプ
ロピレンの共重合を、温度６０℃、全圧３．５kg/cm²、
滞留時間１時間で行い、４．８kg/hの１−ブテン／プロ
ピレン共重合体、すなわちポリブテン系樹脂（２）を得
た。ポリブテン系樹脂（２）の物性を表１に示す。

【００５８】［参考例３］［固体チタン触媒成分（２）の調製］無水塩化マグネシ
ウム４．２８ｋｇ（４５mol ）、デカン２６．６リット
ルおよび２―エチルヘキシルアルコール２１．１リット
ル（１３５mol ）を１４０℃で５時間加熱反応させ、均
一溶液とした。この溶液に無水フタル酸１ｋｇ（６．７
８mol ）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合
し、均一溶液とした。得られた均一溶液を室温まで冷却
した後、−２０℃に保持された四塩化チタン１２０リッ
トル（１０８０mol ）を２時間にわたって滴下した。得
られた溶液の温度を４時間かけて昇温し、１１０℃に達
したときに、ジイソブチルフタレート３．０２リットル
（１１．３mol ）を添加した。

【００５９】さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌し、
反応させた。その後、反応混合物から熱濾過により固体
を採取し、固体を１６５リットルの四塩化チタンに入れ
た。得られたスラリーを１１０℃で２時間加熱反応させ
た。その後、再び反応混合物から熱濾過により固体を採
取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄し
た。洗浄液中にチタンが検出されなくなったら、洗浄を
止め、固体チタン触媒成分（２）を得た。

【００６０】固体チタン触媒成分（１）のヘキサンスラ
リーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。組
成は、チタン２．５％、塩素５８％、マグネシウム１８
％およびジイソブチルフタレート１３．８％であった。

【００６１】［ポリブテン系樹脂（３）の製造］内容積
２００L の連続式重合器に、ヘキサン７３L/h 、水素１
０ＮL/h 、固体チタン触媒成分（２）をチタン原子に換
算して０．３８mmol/h、トリイソブチルアルミニウム
（２’）１９mmol/h、およびジシクロペンチルジメトキ
シシラン（３’）０．９５mmol/hを供給しながら、１−
ブテンの重合を、温度６０℃、全圧３．５kg/cm²、滞留
時間１時間で行い、４．８kg/hの１−ブテン重合体、す
なわちポリブテン系樹脂（３）を得た。ポリブテン系樹
脂（３）の物性を表１に示す。

【００６２】［参考例４］［ポリブテン系樹脂（４）の製造］内容積２００L の連
続式重合器に、ヘキサン７３L/h 、固体チタン触媒成分
（３）をチタン原子に換算して０．３８mmol/h、トリイ
ソブチルアルミニウム（２’）１９mmol/h、およびジシ
クロペンチルジメトキシシラン（３’）０．９５mmol/h
を供給し、水素の供給量を重合器の気相部の水素／１−
ブテンのモル比が０．５となるように供給しながら、１
−ブテンの重合を、温度６０℃、全圧３．５kg/cm²、滞
留時間１時間で行い、４．８kg/hの１−ブテン重合体、
すなわちポリブテン系樹脂（４）を得た。ポリブテン系
樹脂（４）の物性を表１に示す。

【００６３】［参考例５］［ポリブテン系樹脂（５）の製造］内容積２００L の連
続式重合器に、ヘキサン７３L/h 、水素１０ＮL/h 、固
体チタン触媒成分（２）をチタン原子に換算して０．３
８mmol/h、トリイソブチルアルミニウム（２’）１９mm
ol/h、およびジシクロペンチルジメトキシシラン
（３’）０．９５mmol/hを供給しながら、１−ブテンの
重合を、温度６０℃、全圧３．５kg/cm²、滞留時間１時
間で行い、４．８kg/hの１−ブテン重合体、すなわちポ
リブテン系樹脂（５）を得た。ポリブテン系樹脂（５）
の物性を表１に示す。

【００６４】［実施例１〜５、比較例１〜２］ポリブテ
ン系樹脂（１）〜（５）と、核剤高密度ポリエチレン
を、一軸押出機を用いて、表２に示す割合で混合して、
表２に示す物性のポリブテン系樹脂を調製した。つぎ
に、得られた樹脂を、押出機（池貝鉄工（株）製；ＳＸ
−９０）にダイ（ダイ内径１８．８mm、ピン外径１２．
８mm、ダイランド長５０mm）を取付け、温度条件（℃）
を下記のように設定して、押出量１１０kg/hでダイから
溶融押出して管を成形した。Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／アダプタ／ギヤポンプ
／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝１７０／１８０／１９０／１９０
／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０

【００６５】押し出されたパリソンの外周にリング状の
外観不良が発生する状況を目視により観察し、外観の良
否を判定した。

【００６６】管の静水圧強度は、ＩＳＯ１１６７に従
って、９５℃、フープストレス６．９ＭＰａの条件で測
定した。本発明のポリブテン系樹脂は、パリソンの外周
にリング状の外観不良が発生することがなく、かつ静水
圧強度も大きく、成形性とのバランスもよい。

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリブテン系樹脂は、本来有す
る、優れた剛性、クリープ特性、耐衝撃強度などの特性
を備えるとともに、さらに成形性、特に高速成形性に優
れ、かつ成形性と耐圧強度のバランスがよいので、高速
成形性が要求される管材およびそれから得られる管に極
めて有効である。特に、冷温水用配管に好適である。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3H111 AA01 BA15 CB02 DA07 DA09 DA10 DA11 DB03 4J002 BB17W BB17X GL00 4J100 AA02Q AA03Q AA04P DA01 DA04 DA05 DA41 DA43 JA57 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）１−ブテン単位が８０〜１００モル
％および炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし１−
ブテンを除く）単位が０〜２０モル％、（２）メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０g/10min 、
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が６以上、
および（４）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のクロマトグラフをもとに作成した分子量分
布曲線において、該曲線と横軸で囲まれる領域を全面積
としたときに、重量平均分子量６×１０⁵以上の部分
が、全面積の２０％以上の面積を占めることを特徴とす
るポリブテン系樹脂。
【請求項２】（１）１−ブテン単位が８０〜１００モル
％および炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし１−
ブテンを除く）単位が０〜２０モル％、（２）ＭＦＲが
０．１〜１０００g/10min 、（３）分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが３０以下、（４）ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラフをもとに作成した
分子量分布曲線において、該曲線と横軸で囲まれる領域
を全面積としたときに、重量平均分子量６×１０⁵以上
の部分の面積比が２０％未満のポリブテン系樹脂（Ａ）
５〜９５重量％と、（１）１−ブテン単位が８０〜１０
０モル％および炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただ
し１−ブテンを除く）単位が０〜２０モル％、（２）Ｍ
ＦＲが０．００１〜５g/10min 、（３）分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎが３０以下、（４）ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラフをもとに作成
した分子量分布曲線において、該曲線と横軸で囲まれる
領域を全面積としたときに、重量平均分子量６×１０⁵
以上の部分の面積比が２０％以上のポリブテン系樹脂
（Ｂ）５〜９５重量％とを混合してなる請求項１に記載
のポリブテン系樹脂。
【請求項３】ＮＭＲによるアイソタクチック指数が９０
（mmmm％) 以上であることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載のポリブテン系樹脂。
【請求項４】管材用であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のポリブテン系樹脂。
【請求項５】冷温水用の管材用であることを特徴とする
請求項４に記載のポリブテン系樹脂。
【請求項６】請求項４または５に記載のポリブテン系樹
脂からなることを特徴とする管材。
【請求項７】請求項６に記載の管材からなることを特徴
とする管。
【請求項８】請求項１〜３のいずれかに記載のポリブテ
ン系樹脂からなることを特徴とする管用継手。