JP2002246020A

JP2002246020A - 活物質およびこれを用いた非水電解質電池、ならびに電極の製造方法

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Publication number: JP2002246020A
Application number: JP2001035817A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kawase; 賢一川瀬
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-30
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP5070657B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】初期効率、サイクル特性および大電流特性に
優れる非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極３、負極２および非水電解質を備え
る非水電解質電池１において、上記正極３及び／又は負
極２に、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且つＣ
軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以下であ
る、炭素粒子の表面が活物質あたり０．０２重量％以
上、１０重量％以下の水溶性ポリマーで被覆されている
活物質が含有される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質およびこれ
を含有する非水電解質電池、ならびにこの活物質を含有
する電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低結晶炭素や黒鉛質炭素等の炭素粒子
は、様々な化合物やイオン、例えばリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であるという性質を有している。そこで、
これら炭素粒子を活物質として用い、リチウムイオンを
電気化学的に吸蔵、放出可能であるという炭素粒子の性
質を利用してなる非水電解質電池、いわゆるリチウムイ
オン電池が実現されている。

【０００３】例えば、負極に炭素粒子が含有され、正極
にリチウム含有金属酸化物等が含有されているリチウム
イオン電池では、初充電により、リチウムが負極の炭素
粒子に吸蔵され、放電により、リチウムが負極の炭素粒
子から放出され、電極間のリチウムイオンの移動により
充放電反応が進行している。

【０００４】このようなリチウムイオン電池は、鉛電池
やニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来
の二次電池と比較して、高容量であり、サイクル特性に
優れるという利点を有している。このように、種々の利
点を有するリチウムイオン電池は、様々な分野における
各種電子機器の駆動用電源として期待されている。

【０００５】たとえば、携帯電子機器の駆動用電源とし
てリチウムイオン電池が使用されている。また、ピュア
ＥＶ（Electric Vehicle)やロードレベリング用途等の
大型リチウムイオン電池、ハイブリッドＥＶや燃料電池
のアシスト用リチウムイオン電池、電気自転車や電動工
具等の電源用で、高出力であり小型あるいは中型リチウ
ムイオン二次電池の本格的な商用も近い。

【０００６】しかし、リチウムイオン電池には、（１）
更なる高容量化、（２）高温サイクル、高温保存等によ
る劣化改善、（３）高分解性電解液の使用による高性能
化、低コスト化、高安全化等、改善すべき点も多数あ
る。

【０００７】また、近年、携帯電子機器は多機能化して
おり、その消費電力は増加している。このため、駆動用
電源として用いられるリチウムイオン電池に対しては、
負極活物質の主流である黒鉛質炭素等の初充電時におけ
る容量ロスを更に低減し、更なる高容量化を実現するこ
とが切望されている。また、リチウムイオン電池の使用
環境が多様化しているが、高温使用時の低容量化やイン
ピーダンス上昇等の問題は未だ未解決である

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウムイ
オン電池の安全性や低温特性を改善するためには、非水
溶媒および電解質塩を含有する非水電解液組成の幅広い
選択性が重要となる。しかしながら、非水電解質電池の
活物質として炭素粒子を用いた場合、非水溶媒や電解質
塩を含有する非水電解質と炭素粒子との反応性が高いた
め、非水電解質が分解されるという問題がある。その結
果、非水電解質電池では、サイクル特性や大電流特性等
の電池特性が劣化してしまう。

【０００９】負極に含有される活物質として炭素粒子を
使用する場合、低温特性や安全性が良好な非水溶媒や電
解質塩であっても、負極上での継続的な還元分解が懸念
されるため、限られた非水溶媒や電解質塩を含有する非
水電解質しか実使用に耐えられない。

【００１０】そこで、リチウムイオン二次電池に携わる
研究者により、非水電解質と炭素粒子との反応性を制御
するために、添加剤や、非水電解質に含有される非水溶
媒や電解質塩による初充電時における良質な被膜の形成
や、炭素粒子自体の結晶性や表面異種カーボンコート等
の手法を用いることが提案されている。

【００１１】しかしながら、これらすべての手法では初
充電時における炭素と非水電解質との反応性を正確に予
測することは困難である。多数の炭素粒子を含んだ電極
合剤中では、各炭素のバインダー被覆量や電位分布、合
剤中の濃度勾配等のばらつきの影響により、炭素表面で
均一な反応が起こりにくいことが考えられる。

【００１２】例えば、従来の非水電解液電池の負極で
は、水溶性ポリマーを増粘剤やバインダーとして負極合
剤層中に添加することにより、活物質として含有されて
いる炭素粒子の表面に水溶性ポリマーを被着させ、活物
質と非水電解液との分解反応を抑制することが提案され
ている。しかしながら、水溶性ポリマーは、負極合剤層
中に分散するものの、活物質炭素表面に必ずしも選択的
に被着されない。

【００１３】このため、多数の炭素粒子を活物質として
含有してなる負極合剤層中では、各炭素のバインダー被
着量や電位分布、負極合剤中の非水電解液の濃度勾配等
のばらつきが影響し、均一な酸化反応あるいは還元反応
が炭素粒子表面で進行し難かった。

【００１４】また、リチウムイオン電池の負極活物質と
して広く用いられている高結晶性黒鉛質炭素活物質に対
しては、添加剤や炭素表面の結晶性変化だけでは、γ−
ブチロラクトンやプロピレンカーボネート等の分解性の
高い溶媒を高温で長時間作動させる用途等の電池系では
未だ改善の必要があると思われる。

【００１５】つまり、リチウムイオン電池等の非水電解
質電池に活物質として炭素材料を用いる場合、非水系溶
媒や電解質塩を含有する非水電解質と、炭素材料との酸
化、還元反応を回避できず、リチウムイオン電池の初期
容量の低下、サイクル特性、大電流特性の劣化が生じて
いた。

【００１６】本発明は、非水溶媒および非水電解質塩を
含有する非水電解質との反応性が抑制されている活物
質、および、この活物質を用いることにより、初期効
率、サイクル特性および大電流特性に優れる非水電解質
電池を提供することを目的に提案されたものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る活物質は、炭素粒子の表面が水溶性
ポリマーで被覆されていることを特徴とする。

【００１８】以上のように構成される本発明に係る活物
質によれば、炭素粒子の表面が予め水溶性ポリマーで被
覆されているので、非水電解質電池の活物質として用い
られた場合においても、非水溶媒や電解質塩を含有する
非水電解質等と活物質表面との反応性が抑制されてい
る。したがって、この活物質によれば、非水電解質の分
解反応が抑制されている非水電解質電池を実現できる。
また、従来では、炭素材料によっては分解性が高いため
使用困難であったプロピレンカーボネートやγ−ブチロ
ラクトン等の非水溶媒を含有する非水電解質を用いてな
る非水電解質電池を実現できる。

【００１９】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極、負極および非水電解質を備える非水電解質電池にお
いて、上記正極及び／又は負極に、炭素粒子の表面が水
溶性ポリマーで被覆されている活物質が含有されること
を特徴とする。

【００２０】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池では、炭素粒子の表面が予め水溶性ポリマー
で被覆されている活物質が、正極及び／又は負極に含有
されているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電
解質等と活物質表面との反応性が抑制されている。した
がって、この非水電解質電池では、非水電解液の分解反
応が抑制されており、従来では、炭素材料によっては分
解性が高いため使用困難であったプロピレンカーボネー
トやγ−ブチロラクトン等の非水溶媒を含有する非水電
解質を用いることができる。

【００２１】また、本発明に係る電極の製造方法は、炭
素粒子の表面を水溶性ポリマーで被覆して活物質を調製
し、上記活物質およびバインダーを非水溶媒に分散して
合剤を調製し、上記合剤を集電体上に塗布して合剤層を
形成し、上記合剤層を乾燥することを特徴とする。

【００２２】以上のように構成される本発明にかかる電
極の製造方法では、炭素粒子の表面を水溶性ポリマーで
被覆しているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水
電解質等と活物質表面との反応性が抑制されている電極
を得ることができる。また、活物質を非水溶媒に分散し
ているので、炭素粒子の表面に被覆されている水溶性ポ
リマーが破壊されない。したがって、この電極の製造方
法によれば、炭素粒子の表面に被覆されている水溶性ポ
リマーを破壊することなく、活物質を含有する合剤を集
電体上に塗布し、合剤層を形成することが可能となる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る活物質および
これを含有する非水電解質電池について詳細に説明す
る。

【００２４】本発明を適用した非水電解液電池は、基本
的な構成要素として、正極、負極および非水電解液とを
備えている。そして、この非水電解液電池には、炭素粒
子の表面が水溶性ポリマーで被覆されている活物質（以
下、ポリマー被覆炭素粒子と称する。）が、正極及び／
又は負極に含有されている。

【００２５】ところで、従来の非水電解液電池では、水
溶性ポリマーを増粘剤やバインダーとして負極合剤層中
に添加することにより、活物質として含有されている炭
素粒子の表面に水溶性ポリマーを被着させていた。しか
しながら、水溶性ポリマーは、負極合剤層中に分散する
ものの、活物質炭素表面に必ずしも選択的に被着され
ず、活物質と非水電解液との分解反応を確実に抑制する
ことができなかった。

【００２６】これに対して、本発明を適用した非水電解
液電池では、ポリマー被覆炭素粒子、すなわち、水溶性
ポリマーが炭素粒子の表面に予め選択的に担持されてい
る活物質が、正極及び／又は負極に含有されている。な
お、このポリマー被覆炭素粒子とは、炭素粒子の表面の
一部に水溶性ポリマーが担持されていてもよく、炭素粒
子の表面全部を水溶性ポリマーで被覆されていてもよ
い。

【００２７】このポリマー被覆炭素粒子は、炭素粒子の
表面が予め水溶性ポリマーで被覆されているので、非水
溶媒や電解質塩を含有する非水電解液、バインダー等と
活物質表面との反応性が抑制されている。

【００２８】したがって、この非水電解液電池は、非水
電解液の分解反応が抑制されており、初期効率、サイク
ル特性および大電流特性に優れる。また、この非水電解
液電池では、従来では、炭素材料によっては分解性が高
いため使用困難であったプロピレンカーボネートやγ−
ブチロラクトン等の非水溶媒を含有する非水電解液を用
いることができる。

【００２９】水溶性ポリマーに被覆される炭素粒子とし
ては、特に限定されず、従来より公知である低結晶性炭
素から黒鉛質炭素まで従来公知の炭素材料を使用できる
が、特に、真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且
つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以
下である炭素粒子を使用することが好ましい。

【００３０】真密度が２．００ｇ／ｃｃ以上であり、且
つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３９Å以
下である炭素粒子は、黒鉛質の高結晶性であり、電解液
の分解もより激しい。例えばリチウムイオン二次電池の
負極活物質への応用を考慮した場合、密度や電位的に有
利な黒鉛質炭素負極が現在商品化されている電池の主流
である。これに本発明活物質を導入すれば、サイクル特
性や大電流特性を大幅に改善できる。

【００３１】水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポ
リアクリル酸やメチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド
等、およびこれらの水溶性塩等を使用できる。

【００３２】ここで、水溶性ポリマーの水に対する溶解
性は、水１００ｇに対し１ｇ以上であることが好まし
い。水に難溶性であると、一部の非水溶媒を電解液とし
て用いた場合、電解液中へ水溶性ポリマーが溶解、拡散
し、本発明の効果が十分に得られない。また、非水溶媒
に不溶で、且つ、水にも難溶性である場合、活物質の製
法自体が限定される。したがって、水に適度に溶解し、
非水溶媒に不溶なポリマーであることが好ましい。

【００３３】炭素粒子の表面を水溶性ポリマーが被覆す
る被覆量、すなわち水溶性ポリマーの被覆量は、活物質
あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲であ
ることが好ましい。水溶性ポリマーの被覆量が活物質あ
たり０．０２重量％未満である場合、本発明の効果を十
分に得られない虞がある。一方、水溶性ポリマーの被覆
量が活物質あたり１０重量％を越え、被覆量が多すぎる
場合、水溶性ポリマーは絶縁性であるので炭素粒子同士
の電気的なコンタクトが阻害されて、電極の大電流特性
が低下する虞がある。なお、水溶性ポリマーの被覆量
は、活物質あたり０．１重量％以上、５重量％以下であ
ることがより好ましい。

【００３４】以上のように構成される活物質は、非水電
解質電池の正極及び／負極に含有されることにより、初
期効率、サイクル特性および大電流特性に優れる非水電
解液電池を実現する。なお、本発明を適用した活物質
は、非水電解液電池の正極のみに含有されてもよく、負
極のみに含有されてもよく、両方の電極に含有されても
よい。

【００３５】以下、炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで
被覆されてなる活物質、即ち、ポリマー被覆炭素粒子が
負極に含有される非水電解液電池について、図面を参照
して詳細に説明する。

【００３６】本発明を適用してなる非水電解液電池１
は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負
極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、負
極２と正極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガ
スケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５に非水電解
液が充填されてなる。

【００３７】負極２は、負極集電体と、この負極集電体
上に、負極活物質を含有する負極合剤を塗布して形成さ
れる負極合剤層とを備える。負極集電体としては、例え
ば銅箔等を使用できる。

【００３８】負極活物質としては、炭素粒子の表面が水
溶性ポリマーで被覆されている活物質、すなわち、上述
したポリマー被覆炭素粒子を含有する。ポリマー被覆炭
素粒子は、炭素粒子の表面が予め水溶性ポリマーで被覆
されているので、非水溶媒や電解質塩、バインダー等と
活物質表面との反応性が抑制されている。

【００３９】ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として
用いると、負極合剤層中においてバインダーの不均一分
布、負極内電位や濃度勾配のばらつきが起きても、特定
電位で炭素材表面で起きる酸化又は還元反応の大部分の
基質は、炭素粒子表面を被覆している水溶性ポリマーと
なる。すなわち、炭素粒子表面には、特定のポリマーが
局在化されていることが最も重要であり、これにより電
極中の電位が不均一であっても、微視的な非水電解組成
が不均一であっても、初充電持に炭素粒子表面に形成さ
れる還元被膜は非常に均質なものと考えられる。

【００４０】したがって、負極活物質としてポリマー被
覆炭素粒子を含有する非水電解液電池１は、非水電解液
の分解反応が防止されており、初期効率、サイクル特性
および大電流特性に優れる。

【００４１】負極２には、ポリマー被覆炭素粒子と併せ
て、水溶性ポリマーで表面が被覆されていない炭素粒子
（以下、単に炭素粒子と称する。）が含有されることが
好ましい。ポリマー被覆炭素粒子は、その表面が絶縁性
の水溶性ポリマーで被覆されている。このため、ポリマ
ー被覆炭素粒子は、表面が水溶性ポリマーで被覆されて
いない炭素粒子と比較すると、表面の電子伝導性が低下
している。そこで、ポリマー被覆炭素粒子を含有する負
極２に炭素粒子を添加して、ポリマー被覆炭素粒子の電
子伝導性の低下分を補うことにより、非水電解液電池１
の大電流特性を高めることができる。

【００４２】電極プレス時における活物質内部の炭素粒
子同士の接触により、電極自体の電子伝導性が保たれる
ことは、研究者等により確認されている。しかし、ポリ
マー被覆炭素粒子のみからなる負極を備える場合、電池
系によっては、初期の負荷特性が低下する可能性があ
る。

【００４３】そこで、表面が水溶性ポリマーで被覆され
ていない炭素粒子を含むことにより、負極２内の電子伝
導性を高めることができる。つまり、表面が水溶性ポリ
マーで被覆されていない炭素粒子は、非水電解液電池１
において、導電剤として機能している。

【００４４】炭素粒子としては、気相成長炭素繊維やア
セチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛、繊維
状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上であることが好ま
しい。これらの炭素粒子は、それ自身の形状や粒径、導
電性等が特徴的なものであり、導電剤として機能する効
果が高い。

【００４５】炭素粒子の含有量は、負極２において２０
重量％以下の範囲であることが好ましい。負極２におけ
る炭素粒子の含有量が２０重量％を越える場合、炭素粒
子表面と非水電解液との反応を無視できず、非水電解液
の分解反応が進行し、電池性能の低下を招く虞がある。
したがって、炭素粒子の含有量を負極２において２０重
量％以下とすることにより、非水電解液電池１の大電流
特性および電極内の電子伝導性を、確実に高めることが
できる。

【００４６】さらにまた、ポリマー被覆炭素粒子を含有
する負極２には、リチウムと合金を形成しない金属粒子
を添加することが好ましい。リチウムと合金を形成しな
い金属粒子を添加することにより、導電性が向上し、負
荷特性の低下を回避することが可能である。リチウムと
合金化し、充放電反応の進行に伴い非水電解液の分解を
生じる金属を用いると、本発明の効果が得られない虞が
ある。リチウムと合金を形成しない金属粒子としては、
例えば、銅や鉄、Ｃｏ、ステンレス鋼等を使用できる。

【００４７】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、非水電解液電池１の外部端子（負極）となる。

【００４８】正極４は、正極集電体と、この正極集電体
上に、正極活物質を含有する正極合剤を塗布して形成さ
れる正極合剤層とを備える。正極集電体としては、例え
ばアルミニウム箔等を使用できる。

【００４９】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて、金属酸化物や金属硫化物、特定の高分子等
を含有してなる。例えばリチウムイオン電池を構成する
場合、従来公知の正極活物質、例えば、ＴｉＳ_２、Ｍｏ
Ｓ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ポリピロール、ポリアニ
リン、ジスフィルド系化合物、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ
_２Ｏ_４等のリチウムイオンを吸蔵／放出可能なリチウム
と遷移金属との複合酸化物等を使用できる。これら正極
活物質のなかでも、特に、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ
_４等のリチウムイオンを吸蔵／放出可能なリチウムと遷
移金属との複合酸化物等を使用することが好ましい。

【００５０】また、正極４を形成するに際して、従来公
知の導電剤や結着剤等を添加することが可能である。

【００５１】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、非水電解液電池１の外部端子（正極）となる。

【００５２】セパレータ６は、負極２と正極４とを離間
させるものである。セパレータ６としては、例えば、ポ
リエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムや不職
布等、耐有機溶媒性の高いもを使用できる。

【００５３】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００５４】非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶
解して調製されたものである。

【００５５】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４
やＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３
ＳＯ_３等を使用できる。

【００５６】非水溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネートやプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等、
従来公知の有機溶媒を何れも使用できる。これら非水溶
媒を単独で用いてもよく、少なくとも２種以上を混合し
て使用してもよい。

【００５７】ところで、従来のリチウムイオン二次電池
では、γ−ブチロラクトンを非水電解液中に含有する場
合、負極活物質として炭素粒子を用いると、充放電反応
を繰り返すに伴い、非水電解液が継続的に分解され、可
逆リチウム量の低下や電極剥離等により、電池特性が急
激に劣化していた。また、プロピレンカーボネートを非
水電解液中に含有する場合、負極活物質として炭素粒子
を用いると、初回充電時における非水電解液の分解が激
しいため、初充電時に容量ロスが生じてしまい、その容
量ロス分だけ電池容量が低下していた。さらに、充放電
反応を繰り返すと非水電解液が継続的に分解され、電池
性能が低下していた。さらにまた、プロピレンカーボネ
ートやγ−ブチロラクトンは、誘電率が高く、水溶性ポ
リマーの溶解性が高いことから、初充電時やその後の充
放電サイクル中に負極２で形成される表面被膜を溶解さ
せている可能性もあった。

【００５８】これに対し、本発明を適用した非水電解質
電池では、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクト
ンを含有する非水電解液を用いた場合であっても、炭素
粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆されてなる活物質を
負極活物質として用いているので、非水電解液の分解反
応が抑制され、電池特性の劣化や電池容量の低下が防止
されている。

【００５９】以上のように構成される非水電解液電池１
は、以下のようにして製造される。

【００６０】はじめに、負極２を作製する。まず、炭素
粒子の表面を水溶性ポリマーで被覆して、ポリマー被覆
炭素粒子を調製する。

【００６１】水溶性ポリマーを炭素粒子の表面に被覆す
る方法としては、例えば、水溶性ポリマーと炭素粒子と
を適当な溶媒に分散させて噴霧状態で乾燥させる方法
や、ポリマー融解溶液中に炭素粒子を分散させ、これを
噴霧状態で乾燥させる方法、ポリマー融解溶液中に炭素
粒子を分散させ、これを固化した後に粉砕する方法等を
適用できる。

【００６２】ついで、ポリマー被覆炭素粒子およびバイ
ンダーを非水溶媒中に分散させて、スラリー状の負極合
剤を調製する。

【００６３】スラリー状の負極合剤を調製する際には、
非水溶媒中にポリマー被覆炭素粒子を分散させる。水系
にポリマー被覆炭素粒子を分散させた場合、被覆させた
水溶性ポリマーが破壊されてしまい、本発明の効果を得
ることができない。したがって、非水溶媒中にポリマー
被覆炭素粒子を分散させ、スラリー状の負極合剤を調製
することにより、被覆させた水溶性ポリマーを破壊する
ことなく、負極２を作製できる。

【００６４】非水溶媒としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドンやジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
アミド、ジクロロメタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレン等を使用できる。

【００６５】ついで、この負極合剤を負極集電体上に均
一に塗布して負極合剤層を形成する。

【００６６】ついで、負極合剤層を乾燥させ、さらプレ
スすることにより、負極２を得る。

【００６７】次に、正極４を作製する。まず、正極活物
質とバインダーとを溶媒中に分散させて、スラリー状の
正極合剤を調製する。ついで、この正極合剤を正極集電
体上に均一に塗布後、プレス、乾燥することにより、正
極４を得る。

【００６８】次に、電解質塩を非水溶媒中に溶解し、非
水電解液を調製する。

【００６９】次に、負極２を負極缶３に収容し、正極４
を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプ
ロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。
負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガ
スケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固
定することにより、コイン型の非水電解液電池１を得
る。

【００７０】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、ゲル電解質を用いたゲル状電解
質電池にも適用可能である。

【００７１】ところで、ゲル状電解質電池において、ゲ
ル電解質の安定性は、マトリックスポリマーと非水溶媒
との相溶性に依存している。例えば、マトリックスポリ
マーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、非水溶媒とし
てジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の低
粘度溶媒を用いた場合、マトリックスポリマーと非水溶
媒との相溶性が低いため、安定したゲル電解質を得られ
ない。また、非水溶媒としてエチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネート等の混合溶媒を用いた場合、負極
活物質として炭素粒子を用いると、非水溶媒の分解反応
が激しい。

【００７２】そこで、非水電解質電池の活物質としてポ
リマー被覆炭素粒子を用いることにより、従来では、炭
素材料によっては分解性が高いため使用困難であったプ
ロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非水溶
媒系を用いてなるゲル状電解質電池を実現できる。

【００７３】なお、その他のマトリックスポリマーにお
いてもそれぞれ、最適な非水電解液系が存在し、本発明
の活物質または電極または電池系を用いることにより、
溶媒選択の自由度が増加する。

【００７４】ゲル電解質の構成についても特に限定され
るものではないが、マトリックスポリマーとしては、例
えば、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル化合物
や、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート等を使用できる。

【００７５】これらのマトリックスポリマーによりゲル
化される非水溶媒としては、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン等を使用できる。

【００７６】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４
やＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３
ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_６ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３
ＳＯ _２）_２等を使用できる。

【００７７】また、本発明を適用した非水電解質電池と
して、ポリマー被覆炭素粒子が負極に含有されている非
水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、ポリマー被覆炭素粒子が正
極に含有される非水電解質電池としてもよい。

【００７８】ポリマー被覆炭素粒子が正極に含有される
非水電解質電池では、負極に含有される負極活物質とし
て、従来公知の材料を何れも使用できる。例えば、難黒
鉛化炭素系材料や黒鉛系の炭素材料を使用することがで
きる。具体的には、熱分解分解炭素類やコークス類（ピ
ッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒
鉛類、ガラス上炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素
化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用で
きる。このほか、リチウムをドープ・脱ドープできる材
料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子
や、ＳｎＯ_２等の酸化物等を使用できる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明について、具体的な実験結果に
基づいて詳細に説明する。

【００８０】＜実験１＞負極活物質として炭素粒子を含
有してなる非水電解液電池と、負極活物質として表面が
水溶性ポリマーで被覆されている炭素粒子を含有してな
る非水電解液電池を作製した。

【００８１】サンプル１−１〔負極活物質の調製〕まず、炭素粒子として平均粒径が
１５μｍである天然黒鉛粉末をアセトン中に分散させ、
これをカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）が溶解し
た水溶液中へ投入し、さらに７０℃で攪拌したのち、１
３０℃オーブン中へ噴霧、乾燥した。これにより、水溶
性ポリマーで表面を被覆されてなる天然黒鉛を負極活物
質として得た。なお、水溶性ポリマーの被覆量は、負極
活物質あたり１重量％とした。また、この負極活物質
は、真空中、１００℃で２４時間乾燥させた後に使用し
た。

【００８２】〔セルの作製〕上述のようにして調製した
負極活物質を９５重量％と、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデンを５重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液中に分散させて、スラリー状の負極合剤を調製
した。ついで、スラリー状の負極合剤を、負極集電体と
なる厚み１５μｍである銅箔上に塗布し、７０℃環境下
にて３時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸
発させ、さらに、真空中、１００℃環境下において２４
時間乾燥させた後、２０１６型コインセル用の大きさに
打ち抜いた。さらに、ハンドプレス装置でプレスするこ
とで、負極合剤層の体積密度が１．６ｇ／ｃｃである負
極を得た。

【００８３】ついで、金属リチウムを負極と略同型に打
ち抜いて、対極を得た。

【００８４】ついで、エチレンカーボネートと、ジメチ
ルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、重
量比で３：３：４の割合で混合した溶液に、電解質塩と
してＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させるこ
とにより非水電解液を調製した。

【００８５】ついで、上述のようにして得た対極と負極
との間にセパレータが配されてなる電池素子を備え、非
水電解液が充填されてなる２０１６型のコイン型セルを
作製した。

【００８６】サンプル１−２負極活物質として、天然黒鉛を用いること以外はサンプ
ル１−１と同様にしてセルを作製した。

【００８７】サンプル１−３負極活物質として、メソフェーズピッチマイクロビーズ
（以下、ＭＣＭＢと称する。）を２８００℃で焼成して
なる黒鉛質炭素の表面が、水溶性ポリマーで被覆されて
なる活物質を用いること以外は、サンプル１−１と同様
にしてセルを作製した。

【００８８】サンプル１−４負極活物質として、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成してな
る黒鉛質炭素を使用すること以外はサンプル１−１と同
様にしてセルを作製した。

【００８９】サンプル１−５負極活物質として、ＭＣＭＢを１２００℃で焼成してな
る低結晶性炭素の表面が、水溶性ポリマーで被覆されて
なる活物質を用いること以外は、サンプル１−１と同様
にしてセルを作製した。

【００９０】サンプル１−６負極活物質として、ＭＣＭＢを１２００℃で焼成してな
る黒鉛質炭素を使用すること以外はサンプル１−１と同
様にしてセルを作製した。

【００９１】サンプル１−７負極活物質として、フルフリルアルコール樹脂を１２０
０℃で焼成した低結晶性炭素の表面が、水溶性ポリマー
被覆されてなる活物質を用いること以外は、サンプル１
−１と同様にしてセルを作製した。

【００９２】サンプル１−８負極活物質として、フルフリルアルコール樹脂を１２０
０℃で焼成した低結晶性炭素を使用すること以外はサン
プル１−１と同様にしてセルを作製した。

【００９３】以上のようにして作製したサンプル１−１
〜サンプル１−８のセルに対して、下記に示す充放電試
験を行い、初回の充放電効率（初期電池効率）を求め
た。

【００９４】まず、初期充電として、開放電圧から１ｍ
Ａで０Ｖまで定電流充電し、ついで、０Ｖで電流値が
０．０１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。ついで、
初期放電として、０．５ｍＡの定電流で、セル電圧が
１．５Ｖになるまで放電した。そして、初期充電容量に
対する初期放電容量の割合を求め、この割合を初期電池
効率（単位：％）とした。

【００９５】以上の測定結果を、炭素粒子の親密度、Ｘ
線パラメータｄ（００２）、および、水溶性ポリマー被
覆量と併せて表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１から明らかなように、サンプル１−
１，１−３，１−５，１−７のセルは、初期電池効率が
非常に高く、何れも８０％を越えている。

【００９８】これに対して、サンプル１−２，１−４，
１−６，１−８のセルは、非水電解液の還元分解に使用
されるロス容量が多いため、初期電池効率が何れも８０
％未満であり、実用上好ましくない。

【００９９】したがって、表面が水溶性ポリマーで被覆
されている炭素粒子を負極活物質として用いることによ
り、初期電池効率に優れる非水電解液電池を実現できる
ことがわかる。

【０１００】また、炭素粒子の親密度が２．０ｇ／ｃｃ
であるサンプル１−１，１−３のセルは、炭素粒子の親
密度が２．０ｇ／ｃｃ未満であるサンプル１−５，１−
７のセルと比較すると、初期電池効率の改善幅がより大
きい。したがって、結晶性の高い炭素粒子の表面を水溶
性ポリマーで被覆してなる負極活物質を用いることによ
り、初期電池効率に非常に優れる非水電解質電池を実現
できることがわかる。

【０１０１】＜実験２＞負極活物質として水溶性ポリマ
ーの被覆量を変えたポリマー被覆炭素粒子を調製し、こ
れを含有する非水電解液電池を作製した。

【０１０２】サンプル２−１〜２−９負極活物質を調製する際に、炭素粒子と水溶性ポリマー
との混合条件を適宜調整することで、活物質あたりの水
溶性ポリマーの被覆量を下記表２に示すとおりにしたこ
と以外はサンプル１−１と同様にしてセルを作製した。

【０１０３】以上のようにして作製したサンプル２−１
〜２−９のセルに対して、実験１にて行った充放電試験
を同様にして行い、初期電池効率を求めた。さらに、サ
ンプル２−１〜２−９のセル、およびサンプル１−１，
１−２のセルに対して、下記に示す充放電試験を行い、
大電流特性を評価した。

【０１０４】まず、初期充電と同一条件で０Ｖまで充電
し、６ｍＡの定電流で放電し、ついで、初期充電と同一
の条件で０Ｖまで充電し、１２ｍＡの定電流で放電し
た。そそして、先に測定した０．５ｍＡ放電容量に対す
る６ｍＡ放電容量、および、先に測定した０．５ｍＡ放
電容量に対する１２ｍＡ放電容量の割合を求め、この割
合を６ｍＡ放電持容量維持率（単位：％）、１２ｍＡ放
電持容量維持率（単位：％）とした。

【０１０５】以上の測定結果を、負極活物質における炭
素粒子の重量比、および水溶性ポリマーの被覆量とあわ
せて表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】負極活物質における水溶性ポリマーの被覆
量が０．０２重量％であるサンプル２−２のセルは、負
極活物質における水溶性ポリマーの被覆量が０．０２重
量％未満であるサンプル２−１のセルと比較して、初期
電池効率の改善幅が大きいことがわかる。

【０１０８】また、負極活物質における水溶性ポリマー
の被覆量が１０重量％であるサンプル２−７のセルは、
負極活物質における水溶性ポリマーの被覆量が１０重量
％を越えるサンプル２−８のセルと比較して、初期電池
効率の改善幅には差がみられないが、６ｍＡ放電時容量
維持率および１２ｍＡ放電時容量維持率が良好であるこ
とがわかる。

【０１０９】したがって、炭素粒子の表面を水溶性ポリ
マーで被覆する際、水溶性ポリマーの被覆量を、負極活
物質あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲
として負極活物質を調製することにより、初期電池効率
に優れ、且つ、大電流特性に優れる非水電解液電池を実
現できることがわかる。

【０１１０】＜実験３＞負極合剤を調製する際に用いる
溶剤を変えて負極を作製し、この負極を備える非水電解
液電池を作製した。

【０１１１】サンプル３−１負極を作製する際に、負極活物質を９５重量％と、ポリ
ビニルアルコールを３重量％と、スチレン−ブタジエン
ゴムを２重量％とを、水中に分散させてスラリー状の負
極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体
となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布した後、乾燥し
てプレスし、２０１６型コインセル用の大きさに打ち抜
いて負極を得ること以外はサンプル１−３と同様にし
て、セルを作製した。なお、負極活物質としては、サン
プル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００℃で焼成して
なる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで被覆してな
り、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％である活物質を
使用した。

【０１１２】サンプル３−２負極を作製する際に、負極活物質を９５重量％と、カル
ボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）を３重量％と、スチ
レン−ブタジエンゴムを２重量％とを、水中に分散させ
てスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極
合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗
布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用
の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１
−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質
としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８０
０℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマー
で被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％で
あるものを使用した。

【０１１３】以上のようにして作製したサンプル３−
１，３−２のセル、およびサンプル１−３のセルに対
し、下記に示す充放電試験を行い、サイクル特性を評価
した。

【０１１４】まず、開放電圧から１ｍＡで０Ｖまで定電
流充電し、ついで、０Ｖで電流値が０．０１ｍＡになる
まで定電圧充電を行った。ついで、０．５ｍＡの定電流
でセル電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このときの
充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期電
池効率（単位：％）とした。ついで、同一条件で充放電
サイクルを行い、各サイクルにおける電池効率を求め
た。

【０１１５】以上の、各サイクルにおける電池効率の測
定結果を、図２に示す。

【０１１６】図２から、非水溶媒であるＮ−メチル−２
−ピロリドン中に負極活物質を分散してなる負極合剤を
用いて作製された負極を備えるサンプル１−３のセルで
は、初期電池効率が非常に高く、電池の初期容量として
高い値を与えることがわかる。また、サイクル中の電池
効率の変化も１００％に近い値を推移しており、サイク
ル性がよいことがわかる。

【０１１７】これに対して、水中に負極活物質を分散し
てなる負極合剤を用いて作製された負極を備えるサンプ
ル３−１，３−２のセルでは、初期電池効率が低く、サ
イクル中の電池効率の変化も、サンプル１−３のセルの
電池効率の変化を下回っている。この原因とし、サンプ
ル３−１，３−２のセルでは、継続的な非水電解液の分
解が生じていることが考えられる。これより、サンプル
３−１，３−２の負極と、コバルト酸リチウム等のよう
なリチウム吸蔵放出型の正極と組み合わせたリチウムイ
オン二次電池を試作した場合、充放電サイクルに伴う容
量低下がより激しいと考えられる。

【０１１８】したがって、水溶性ポリマーを炭素粒子の
表面に選択的に担持し、この選択制が破壊されないよう
に、ポリマー被覆炭素粒子を非水溶媒中に分散させて負
極合剤を調製し、この負極合剤を用いてセルを作製する
ことで、初期効率が高くて高容量であり、且つサイクル
特性に優れる非水電解液電池を実現できることがわか
る。

【０１１９】＜実験４＞ポリマー被覆炭素粒子を含有す
る負極を備える非水電解液電池と、ポリマー被覆炭素粒
子および導電剤として機能する炭素粒子又は金属粒子を
含有する負極を備える非水電解液電池とを作製した。

【０１２０】サンプル４−１負極を作製する際に、負極活物質を９４重量％と、ポリ
フッ化ビニリデンを５重量％と、黒鉛化気相成長炭素繊
維を１重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分
散させてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、こ
の負極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔
上に塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コイン
セル用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサン
プル１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極
活物質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを
２８００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポ
リマーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重
量％である活物質を使用した。

【０１２１】サンプル４−２負極を作製する際に、負極活物質を９４重量％と、ポリ
フッ化ビニリデンを５重量％と、アセチレンブラックを
１重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散さ
せてスラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負
極合剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に
塗布した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル
用の大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル
１−３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物
質としては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８
００℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマ
ーで被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％
である活物質を使用した。

【０１２２】サンプル４−３負極を作製する際に、負極活物質を９４重量％と、ポリ
フッ化ビニリデンを５重量％と、ニッケル微粒子を１重
量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて
スラリー状の負極合剤を調製した。そして、この負極合
剤を負極集電体となる厚み１５μｍである銅箔上に塗布
した後、乾燥してプレスし、２０１６型コインセル用の
大きさに打ち抜いて負極を得ること以外はサンプル１−
３と同様にして、セルを作製した。なお、負極活物質と
しては、サンプル１−３と同様に、ＭＣＭＢを２８００
℃で焼成してなる黒鉛質炭素の表面を水溶性ポリマーで
被覆してなり、水溶性ポリマーの被覆量が１重量％であ
る活物質を使用した。

【０１２３】以上のようにして作製したサンプル４−１
〜４−３のセル、およびサンプル１−３のセルに対し
て、上述した実験１および実験２において行った充放電
試験を同様にして行い、初期電池効率、６ｍＡ放電時の
容量維持率、および１２ｍＡ放電時の容量維持率を求め
た。

【０１２４】以上の測定結果を表３に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】導電剤を含有しない負極を備えるサンプル
１−３のセルと、導電剤として機能する炭素粒子又は金
属粒子を含有する負極を備えるサンプル４−１〜４−３
のセルとを比較すると初期電池効率に大きな変化はみら
れないが、サンプル４−１〜４−３のセルでは、負荷特
性が大幅に向上していることがわかる。

【０１２７】ポリマー被覆炭素粒子は、表面を絶縁性の
水溶性ポリマーで広く被覆されているため、電極プレス
時等の負極活物質粒子間の微少な電気的接触では、大電
流放電用途の場合に負荷特性の低下が見られることがあ
る。

【０１２８】したがって、負極に導電剤として機能する
炭素粒子又は金属粒子を添加することにより、活物質炭
素表面の安定性と活物質間の集電性を同時に満たす負極
となり、初期効率が高くて高容量であり、且つサイクル
特性及び大電流特性に非常に優れる非水電解液電池を実
現できることがわかる。

【０１２９】＜実験５＞負極活物質として炭素粒子また
はポリマー被覆炭素粒子を含有し、且つ、分解性の高い
非水溶媒を含有する非水電解液を併用してなる非水電解
液電池を作製した。

【０１３０】サンプル５−１非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、
γ−ブチロラクトンとを、重量比で３：７の割合で混合
した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋ
ｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−１と同様
にしてセルを作製した。

【０１３１】サンプル５−２非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、
γ−ブチロラクトンとを、重量比で３：７の割合で混合
した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋ
ｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−２と同様
にしてセルを作製した。

【０１３２】以上のようにして作製したサンプル５−
１，５−２のセルに対して、以下に示す充放電試験を行
い、サイクル特性を評価した。

【０１３３】まず、開放電圧から１ｍＡで０Ｖまで定電
流充電し、ついで、０Ｖで電流値が０．０１ｍＡになる
まで定電圧充電を行った。ついで、３ｍＡの定電流でセ
ル電圧が１．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイ
クルをくり返し行い、初期放電容量に対する各サイクル
時点での放電容量の割合を求め、この割合を容量維持率
（％）とした。

【０１３４】以上の測定結果を、図３に示す。

【０１３５】図３から、ポリマー被覆炭素粒子を負極活
物質として含有するサンプル５−１のセルでは、γ−ブ
チロラクトンの含有率が高い非水電解液を用いているに
もかかわらず、容量維持率の急激な低下はみられず、安
定したサイクル特性を示していることがわかる。

【０１３６】これに対し、表面を水溶性ポリマーで被覆
されてない炭素粒子を負極活物質として含有するサンプ
ル５−２のセルでは、急激に容量維持率が減少している
ことがわかる。

【０１３７】したがって、ポリマー被覆炭素粒子を負極
活物質として含有することにより、分解性の高い非水溶
媒を含有する非水電解液を用いた場合であっても、安定
したサイクル特性を有する非水電解液電池を実現できる
ことがわかる。

【０１３８】＜実験６＞負極活物質として炭素粒子また
はポリマー被覆炭素粒子を含有し、且つ、分解性の高い
非水溶媒を含有する非水電解液を併用してなる非水電解
液電池を作製した。

【０１３９】サンプル６−１非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で
混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ
／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−１と
同様にしてセルを作製した。

【０１４０】サンプル６−２非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で
混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ
／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−３と
同様にしてセルを作製した。

【０１４１】サンプル６−３非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で
混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ
／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−２と
同様にしてセルを作製した。

【０１４２】サンプル６−４非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートとを、重量比で３：７の割合で
混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ
／ｋｇの濃度で溶解させたこと以外はサンプル１−４と
同様にしてセルを作製した。

【０１４３】以上のようにして作製したサンプル６−１
〜６−４のセルに対して、実験１にて行った充放電試験
を同様にして行い、初期電池効率を求めた。

【０１４４】以上の測定結果を、表４に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】ポリマー被覆炭素粒子を負極活物質として
含有するサンプル６−１，６−２のセルでは、プロピレ
ンカーボネートの含有率が高い非水電解液を用いている
にもかかわらず、初期電池効率が非常に高い。

【０１４７】これに対し、表面を水溶性ポリマーで被覆
されてない炭素粒子を負極活物質として含有するサンプ
ル６−３，６−４のセルでは、非水電解液の分解に使用
されるロス容量が非常に大きいため、初期電池効率が低
い。

【０１４８】したがって、ポリマー被覆炭素粒子を負極
活物質として含有することにより、分解性の高い非水溶
媒を含有する非水電解液を用いた場合であっても、初期
電池効率に優れた非水電解液電池を実現できることがわ
かる。

【０１４９】＜実験７＞ゲル状電解質を用いた電池を作
製した。

【０１５０】サンプル７−１まず、正極を以下に示すようにして作製した。まず、正
極活物質としてコバルト酸リチウムを９１重量％と、導
電剤として黒鉛を６重量％と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを１０重量％とを混合した後、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤を
調製した。ついで、このスラリー状の正極合剤を、厚み
２０μｍのアルミ箔の片面に均一に塗布して乾燥し、ア
ルミ箔上に正極合剤層を形成した。さらにロールプレス
機を用いて圧縮成形した後、セルの径に準じて円形に打
ち抜くことで、正極を得た。

【０１５１】ついで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、負極活物質として、ＭＣＭＢを２８００℃
で焼成してなる黒鉛質炭素の表面が、水溶性ポリマーで
被覆されてなり、水溶性ポリマーの被覆量が活物質あた
り１重量％である活物質を調製した。ついで、この負極
活物質を９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを１０重量％とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製し
た。ついで、このスラリー状の正極合剤を、厚み１０μ
ｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、銅箔上に負極
合剤層を形成した。さらにロールプレス機を用いて圧縮
成形した後、セルの径に準じて円形に打ち抜くことで、
負極を得た。

【０１５２】ついで、電解質溶液を以下に示すようにし
て調製した。まず、エチレンカーボネートを４２．５重
量％とγ−ブチロラクトンを４２．５重量％とを混合し
た混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１５重量％として溶解して
なる可塑剤を調製した。ついで、この可塑剤を３０重量
％と、ブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオロライ
ド）を１０重量％と、ジメチルカーボネートを６０重量
％とを混合溶解させてなる電解質溶液を調製した。

【０１５３】ついで、上記電解質溶液を正極合剤層上お
よび負極合剤層上に塗布して含浸させ、常温で８時間放
置し、ジメチルカーボネートを気化、除去した。このよ
うにして、正極合剤層上および負極合剤層上に、ゲル状
電解質層を形成した。

【０１５４】ついで、正極合剤層上に形成されたゲル状
電解質層と、負極合剤層上に形成されたゲル状電解質層
とを張り合わせて圧着し、電池素子を作製した。そし
て、この電池素子をラミネートフィルム中に収容し、縦
幅２．５ｃｍ、横幅４．０ｃｍ、厚み０．３ｍｍの平板
型のゲル状電解質電池を作製した。

【０１５５】サンプル７−２負極を作製する際、負極活物質としてＭＣＭＢを２８０
０℃で焼成してなる黒鉛質炭素を８９．１重量％と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０．９重量％とを
混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ
てスラリー状の負極合剤を調製し、このスラリー状の負
極合剤を銅箔の片面に均一に塗布して負極合剤層を形成
する事以外はサンプル７−１と同様にして、ゲル状電解
質電池を作製した。

【０１５６】以上のようにして作製されたサンプル７−
１，７−２のゲル状電解質電池に対して、以下に示す充
放電試験を行い、サイクル特性を評価した。

【０１５７】まず、開放電圧から１００ｍＡで４．２０
Ｖまで定電流充電し、ついで、４．２０Ｖで電流値が２
ｍＡになるまで定電圧充電を行った。ついで、５００ｍ
Ａの定電流で、セル電圧が３．０Ｖになるまで放電し
た。この充放電サイクルを繰り返し行い、初期放電容量
に対する各サイクル時点での放電容量の割合を求め、こ
の割合を容量維持率（単位：％）とした。

【０１５８】以上の測定結果を、図４に示す。

【０１５９】図４から明らかなように、ポリマー被覆炭
素粒子を負極活物質として含有するサンプル７−１のセ
ルは、充放電サイクルを繰り返しても、安定した容量維
持率を示している。これに対し、表面を水溶性ポリマー
で被覆されてない炭素粒子を負極活物質として含有する
サンプル７−２のセルは、充放電サイクルを繰り返す
と、容量維持率が低下している。

【０１６０】したがって、ポリマー被覆炭素粒子を負極
活物質として含有することにより、安定したサイクル特
性を有するゲル状電解質電池を実現できることがわか
る。

【０１６１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る活物質は、炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで被
覆されているので、非水溶媒や電解質塩を含有する非水
電解質や、バインダー等との反応性が抑制されている。
したがって、この活物質によれば、非水電解質の分解反
応が抑制されており、初期効率、サイクル特性、および
大電流特性に優れた非水電解質電池を実現できる。

【０１６２】また、本発明に係る非水電解質電池は、炭
素粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆されている活物質
を含有するので、非水電解質の分解反応が抑制され、初
期効率、サイクル特性、および大電流特性に優れる。

【０１６３】また、本発明に係る電極の製造方法によれ
ば、炭素粒子の表面を被覆している水溶性ポリマーを破
壊することなく、電極を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を
示す断面図である。

【図２】充放電サイクル数と電池効率との関係を示す特
性図である。

【図３】充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す
特性図である。

【図４】充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す
特性図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３正極、４負極
缶、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＡＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AK03 AL07 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 CJ02 CJ22 DJ08 DJ15 DJ17 EJ00 EJ12 HJ02 HJ08 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA13 BA17 BA18 CA08 CB08 DA02 DA03 DA09 EA00 EA23 FA02 FA16 FA17 FA18 FA19 GA02 GA22 HA02 HA08 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素粒子の表面が水溶性ポリマーで被覆
されていることを特徴とする活物質。
【請求項２】上記水溶性ポリマーの被覆量が、活物質
あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲であ
ることを特徴とする請求項１記載の活物質。
【請求項３】上記炭素粒子の真密度が２．００ｇ／ｃ
ｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００
２）が３．３９Å以下であることを特徴とする請求項１
記載の活物質。
【請求項４】正極、負極および非水電解質を備える非
水電解質電池において、上記正極及び／又は負極に、炭素粒子の表面が水溶性ポ
リマーで被覆されている活物質が含有されることを特徴
とする非水電解質電池。
【請求項５】上記水溶性ポリマーの被覆量が、活物質
あたり０．０２重量％以上、１０重量％以下の範囲であ
ることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】上記炭素粒子の真密度が２．００ｇ／ｃ
ｃ以上であり、且つ、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００
２）が３．３９Å以下であることを特徴とする請求項４
記載の非水電解質電池。
【請求項７】上記活物質が含有されている正極及び／
又は負極に、炭素粒子が含有されていることを特徴とす
る請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項８】上記炭素粒子は、気相成長炭素繊維やア
セチレンブラック、片状天然黒鉛、片状人造黒鉛、繊維
状人造黒鉛のうち少なくとも１種以上であることを特徴
とする請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】上記活物質が含有されている正極及び／
又は負極に、リチウムと合金を形成しない金属粒子が含
有されていることを特徴とする請求項４記載の非水電解
質電池。
【請求項１０】上記非水電解質に、γ−ブチロラクト
ンが含有されていることを特徴とする請求項４記載の非
水電解質電池。
【請求項１１】上記非水電解質に、プロピレンカーボ
ネートが含有されていることを特徴とする請求項４記載
の非水電解質電池。
【請求項１２】上記負極に、炭素粒子の表面が水溶性
ポリマーで被覆されている活物質が含有されることを特
徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項１３】炭素粒子の表面を水溶性ポリマーで被
覆して活物質を調製し、上記活物質およびバインダーを非水溶媒に分散して合剤
を調製し、上記合剤を集電体上に塗布して合剤層を形成し、上記合剤層を乾燥することを特徴とする電極の製造方
法。