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JP2002226431A - 液晶化合物の製造方法 - Google Patents

液晶化合物の製造方法

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Publication number
JP2002226431A
JP2002226431A JP2001025082A JP2001025082A JP2002226431A JP 2002226431 A JP2002226431 A JP 2002226431A JP 2001025082 A JP2001025082 A JP 2001025082A JP 2001025082 A JP2001025082 A JP 2001025082A JP 2002226431 A JP2002226431 A JP 2002226431A
Authority
JP
Japan
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substituted
cyclohexyl
trans
compound
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001025082A
Other languages
English (en)
Inventor
Akihiro Osako
秋広 大迫
Narimasa Moriya
成真 守屋
Hitoshi Suenaga
仁士 末永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp filed Critical Nagase Chemtex Corp
Priority to JP2001025082A priority Critical patent/JP2002226431A/ja
Publication of JP2002226431A publication Critical patent/JP2002226431A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率的なトランス置換−シクロヘキシルプロ
パン−１，３−ジオール（IV）の合成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 シス置換−シクロヘキサノール(I)をシ
ス置換−シクロヘキシルスルホネート(II)に変換し、得
られたトランス置換−シクロヘキシルスルホネート(II)
をマロン酸ジエステル類と反応させ、トランス置換−シ
クロヘキシルマロン酸誘導体(III)とし、これを還元し
て、トランス置換−シクロヘキシルプロパン−１，３−
ジオール（IV）を合成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロヘキサン化合
物に関する。更に詳しくは液晶として用いられる化合物
２−（トランス置換−シクロヘキシル）プロパン−１，
３−ジオール(IV)の製造方法、その製造に用いる中間
体、ならびにその中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−（トランス置換−シクロヘキシル）
プロパン−１，３−ジオール(IV)は、液晶原料として知
られており、その製造方法が種々検討されている。例え
ば、置換−シクロヘキサノールを出発原料とし、これと
三臭化リンとを反応させ、対応する臭化物を得、この臭
化物を塩基性条件下、アルコール溶媒中でマロン酸ジエ
ステルと反応させる方法（Mol. Cryst. Liq. Cryst. 19
90年、191巻、295頁）がある。しかし、この三臭化リン
を用いる方法では、副反応によりシクロヘキセンおよび
異性化した臭化物（位置異性体、立体異性体）が多く存
在するため、２−（トランス置換−シクロヘキシル）プ
ロパン−１，３−ジオール類を分離精製する操作が複雑
となり、収率が低い。副反応を低下させる方法として、
ジブロモトリフェニルホスフィンを用いる方法がある
が、このジブロモトリフェニルホスフインは高価であ
り、工業的には適さない方法である。
【０００３】また、アルキルシクロヘキサノンとシアノ
酢酸エステルとをKnovenager反応させた後、還元する方
法が知られている（例えば、特開昭５９−７０６８４号
公報）。この方法には、中間体であるアルキルシクロヘ
キシリデン酢酸エチルを還元する工程があるが、トラン
ス選択性が良くなく、低収率である。
【０００４】さらに、テルベン類から誘導する方法が知
られている（Synth. Commun. 1981年、11巻2号、105-11
9頁）。この方法は、出発物質が天然物質であるため、
原料の入手に制限を受けること、およびその方法自体に
汎用性がないなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、効率的なトラ
ンス置換−シクロヘキシルプロパン−１，３−ジオール
（IV）の合成方法が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−（ト
ランス置換−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオ
ール（IV）の効率的な製造方法を検討した結果、以下の
式：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の分岐してい
ても良いアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、
またはＣ１〜Ｃ７の分岐していても良いアルキル基で置
換されたフェニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。
Ｒ２は、独立に、低級アルキル基を示す）に示されるよ
うに、以下の工程(1)〜(3)： 工程(1)：シス置換−シクロヘキサノール(I)（化合物
(I)）を出発原料とし、従来の方法である化合物(I)と臭
化物とを反応させる代りに、化合物(I)とメタンスルホ
ニル化剤とを反応させることにより、対応するシス置換
−シクロヘキシルメタンスルホネート(II)（化合物(I
I)）が得られること； 工程(2)：得られた化合物(II)とマロン酸ジエステル類
とを反応させることにより、トランス置換−シクロヘキ
シル−マロン酸誘導体(III)（化合物(III)）が得られる
こと；および 工程(3)：化合物(III)を還元することにより、２−（ト
ランス置換−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオ
ール(IV)（化合物(IV)）が得られること；そして、工程
(1)により、従来の臭化物と化合物(I)とを反応させるよ
りもはるかに高い収率で、対応するシス型の化合物(II)
を得ることができること、および、この高いシス型含量
の化合物(II)から、液晶化合物(IV)が高い収率で製造で
きることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本願の第１発明は、化合物(II)
とマロン酸ジエステルとを反応させる工程(2)を含む、
化合物(III)の製造方法に関する。
【００１０】本願の第２発明は、化合物(I)とメタンス
ルホニル化剤とを反応させて化合物(II)を得る工程
(1)、該得られた化合物(II)とマロン酸ジエステルとを
反応させる工程(2)を含む、化合物(III)の製造方法に関
する。
【００１１】本願の第３発明は、化合物(II)とマロン酸
ジエステルとを反応させて化合物(III)を得る工程(2)、
および該化合物(III)を還元する工程(3)を含む、化合物
(IV)の製造方法に関する。
【００１２】本願の第４発明は、化合物(I)とメタンス
ルホニル化剤とを反応させて化合物(II)を得る工程
(1)、該得られた化合物(II)とマロン酸ジエステルとを
反応させて化合物(III)を得る工程(2)、および該化合物
(III)を還元する工程(3)を含む、化合物(IV)の製造方法
に関する。
【００１３】本発明は、さらに、化合物(IV)製造の中間
体である、シス−４−フェニル−シクロヘキシルメタン
スルホネート、シス−３−メチル−シクロヘキシルメタ
ンスルホネート、２−（トランス−４−フェニル−シク
ロヘキシル）−マロン酸ジエチルエステルおよび２−
（トランス−３−メチル−シクロヘキシル）−マロン酸
ジエチルエステルに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１〜第４発明を包含する置換シクロヘキサノ
ール(I)（化合物(I)）から、２−（置換−シクロヘキシ
ル）プロパン−１，３−ジオール(IV)（化合物(IV)）を
製造する方法は、次の反応スキームのように表される。
【００１５】
【化６】
【００１６】なお、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の分岐し
ていても良いアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル
基、またはＣ１〜Ｃ７の分岐していても良いアルキル基
で置換されたフェニル基あるいはシクロヘキシル基を示
す。Ｒ２は、独立に、低級アルキル基を示す。
【００１７】Ｒ１のＣ１〜Ｃ１０の分岐していても良い
アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、
ｉ−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−
ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、ネオペンチル、
n−へキシル、１−メチル−１−エチルプロピル、n−へ
プチル、１，１−ジエチルプロピル、n−オクチル、n−
ノニル、n−デシル基等が挙げられる。
【００１８】Ｒ１のＣ１〜Ｃ７の分岐していても良いア
ルキル基で置換されたフェニル基あるいはシクロヘキシ
ル基としては、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘ
キシル、n−ブチルシクロヘキシル、ｉ−ブチルシクロ
ヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、n−プロピルシ
クロヘキシル、i−プロピルシクロヘキシル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル、n−ブチルフェニル、i−ブチ
ルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、n−プロピルフェニ
ル、i−プロピルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】Ｒ１としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基が好ましく用いられる。これらの置換基は、どの
部位にあってもよいが、４位に配置されることが好まし
い。
【００２０】Ｒ２の低級アルキル基としては、メチル、
エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、n−ブチル、i−
ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−
へキシル基などが挙げられる。Ｒ２としては、メチル
基、エチル基が好ましく用いられる。
【００２１】この反応スキームからわかるように、第１
発明は、工程(2)を含む。第２発明は工程(1)と工程(2)
を含む。第３発明は工程(2)と工程(3)を含み、第４発明
は工程(1)、(2)および(3)含む。
【００２２】以下、上記反応スキームに従い、化合物
(I)（置換シクロヘキサノール(I)）を出発材料として、
化合物(IV)（２−（置換−シクロヘキシル）プロパン−
１，３−ジオール）を製造する方法を説明する。 工程(1) 工程(1)は、下記式：
【００２３】
【化７】
【００２４】に示されるように化合物(I)（置換シクロ
ヘキサノール）とメタンスルホニル化剤とを反応させて
化合物(II)（置換シクロヘキシルスルホネート）を得る
工程である。
【００２５】化合物(I)は、第４版実験化学講座２０、
８（１９９２）等に記載の方法で、またはそれに準ずる
方法により合成することができる。市販の化合物(I)を
用いてもよい。工程(1)により得られる化合物(II)を合
成材料とすると、従来の、臭化置換シクロへキシルを合
成材料として用いて化合物(IV)を製造する方法と比べ
て、化合物(IV)の反応収率が大幅に向上する。
【００２６】工程(1)のメタンスルホニル化反応は、当
業者が通常用いる方法で行われる。メタンスルホニル化
剤としてはメタンスルホニルクロライド等が挙げられ
る。メタンスルホニル化剤は、化合物(I)に対して１〜
５当量添加される。好ましくは１〜２当量である。
【００２７】メタンスルホニル化反応に用いられる有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの
アルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；へキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等の
カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の
有機ニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル２−ピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ
る。
【００２８】反応の際、塩基を使用しても良い。この
際、使用される塩基としては、例えば、無機塩基（例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）、有機塩基（例
えば、トリエチルアミン、ピリジン等）が挙げられる。
【００２９】反応温度は約−８０〜１００℃、好ましく
は−３０〜６０℃である。反応時間は通常１分〜２４時
間、好ましくは１分〜１０時間である。
【００３０】反応終了後、当業者が通常用いられる方
法、例えば、濃縮、抽出、力ラム分離等の方法で、化合
物(II)が精製される。 工程(2) 工程(2)は、下記式：
【００３１】
【化８】
【００３２】で表されるように、工程(1)で得られた置
換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステ
ルとを反応させて置換シクロヘキシルマロン酸ジエステ
ル(III)を得る工程である。
【００３３】マロン酸ジエステル類としてはマロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルナトリウ
ム塩、マロン酸ジエチルナトリウム塩等が挙げられる。
マロン酸ジエステル塩が、収率を高める点で好ましい。
【００３４】マロン酸ジエステル類は、置換−シクロヘ
キシルスルホネート(II)に対し、１当量以上、好ましく
は、２当量以上使用する。使用量を多くすると反応生成
物の収量の増加につながるが、あまり多すぎても、反応
に使用されないので、３当量程で十分である。
【００３５】反応に際して、塩基を用いても良い。塩基
としては、無機塩基（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム等）、有機塩基（例えば、ト
リエチルアミン、ビリジン等）、アルコラート（ソジウ
ムエチラート、ソジウムメチラート、マグネシウムエチ
ラート等）が挙げられる。アルコラートが好ましく用い
られる。
【００３６】反応に用いる塩基の量は、マロン酸ジエス
テル類に対して０.１〜１０当量、好ましくは、０.１〜
５当量である。例えば、マロン酸ジエチルエステルに対
して、ソジウムエチラート２〜４当量、好ましくは３当
量用いることにより、化合物（II）の収率は大きく向上
する。
【００３７】この工程(2)において、反応溶媒として非
ブロトン性有機溶媒を用いることが、反応収率を挙げる
上から好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等が挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドである。
【００３８】非プロトン性有機溶媒は化合物(II)１重量
部に対して、０.１〜２０重量部使用される。あまり多
すぎても収量が変らないことから、好ましくは、０．１
〜５重量部である。
【００３９】反応温度は、２０〜１２０℃が好ましく、
よりましくは５０〜９０℃である。反応時間は１０分〜
４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間である。
反応終了後、化合物(III)は、当業者が通常行う精製方
法、例えば、濃縮、抽出、再結晶、力ラム精製あるいは
蒸留を行うことによって、精製される。
【００４０】工程(3) 工程(3)は、下記式：
【００４１】
【化９】
【００４２】で表されるように、工程(2)で得られた化
合物(III)（置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル）
を還元する工程であり、この方法により、化合物(IV)
（２−（置換−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジ
オール）が製造される。
【００４３】この工程(3)では、化合物(III)に還元剤を
作用させる。還元剤としては、当業者が通常用いる還元
剤が用いられるが、水素化リチウムアルミニウム、水素
化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００４４】還元剤は、化合物(III)に対して２当量以
上添加することが好ましい。より好ましくは、約２〜１
０当量である。反応温度は、−８０〜８０℃が好まし
く、より好ましくは−２０〜５０℃である。
【００４５】反応は、適宜、有機溶媒を選択して行われ
る。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；
テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類等
が挙げられる。
【００４６】反応時間は１０分〜４８時間であり、好ま
しくは３０分〜２４時間である。反応終了後、化合物(I
V)は、当業者が通常行う精製方法、例えば、濃縮、抽
出、再結晶、力ラム精製あるいは蒸留を行うことによっ
て、精製される。
【００４７】配置立体異性体 本発明において、出発物質として、シス−置換シクロヘ
キサノール化合物（化合物(Ia)を用いてメタンスルホニ
ル化する（工程(1)）ことにより、高い収率で、シス−
置換シクロヘキシルスルホネート（化合物(IIa)）を得
ることができる。このシス型の化合物(IIa)とマロン酸
ジエステルとを反応させる（工程(2)）と、トランス−
置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル（化合物(III
a)）が効率よく得られ、さらにこの化合物(IIIa)を還元
する（工程(3)）ことにより、シス−２−（置換−シク
ロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール（化合物(IV
a)）が製造される。
【００４８】出発物質（化合物(I)）としては、シス−
４−フェニル−シクロヘキサノール、シス−４−メチル
−シクロヘキサノール、シス−４−エチル−シクロヘキ
サノールが挙げられる。これらの出発物質をメタンスル
ホン化することにより、化合物(IIa)として、４−フェ
ニル−シクロヘキシルメタンスルホネート、４−メチル
−シクロヘキシルメタンスルホネート、４−エチル−シ
クロヘキシルメタンスルホネートが得られる。
【００４９】ついで、マロン酸ジエステルと反応させる
が、反応させるマロン酸ジエステルを選択することによ
り、トランス配位である化合物(IIIa)として、２−（ト
ランス−４−フェニル−シクロヘキシル）マロン酸ジメ
チル、２−（トランス−４−フェニル−シクロヘキシ
ル）マロン酸ジエチル、２−（４−メチル−トランス−
シクロヘキシル）マロン酸ジメチル、２−（４−メチル
−トランス−シクロヘキシル）マロン酸ジエチル、２−
（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）マロン酸ジ
メチル、２−（４−エチル−トランス−シクロヘキシ
ル）マロン酸ジエチルなどが製造される。
【００５０】さらに上記トランス配位である化合物(III
a)を還元することにより、２−（トランス−４−フェニ
ル−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール、２
−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）プロパン
−１，３−ジオール、２−（４−エチル−トランス−シ
クロヘキシル）プロパン−１，３−ジオールなどが得ら
れる。
【００５１】これらの化合物のうち、化合物(IIa)のシ
ス−４−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
およびシス−３−メチル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネートは新規物質であり、化合物(IIIa)の２−（トラン
ス−４−フェニル−シクロヘキシル）−マロン酸ジエチ
ルエステルおよび２−（トランス−３−メチル−シクロ
ヘキシル）−マロン酸ジエチルエステルも、新規物質で
ある。
【００５２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例１：２−（トランス−４−フェニル−シクロヘキ
シル）プロパン−１，３−ジオール(IVb)の合成 工程(1)：４−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネート(IIｂ)の合成 コルベンに４−フェニル−シクロヘキサノール４０.０
ｇ（０.２２７ｍｏl、cis/trans比＝７０/３０）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍL、およびトリエ
チルアミン２９.８５ｇを注入し、水冷した。この反応
混合物にメシルクロライド２９.９ｇを内温５〜５０℃
で滴下した。室温付近で７時間攪拌し、原料消失を確認
後、クロロホルム、水を加えて分液し、５％塩酸水、
水、重曹水、水、飽和食塩水を用いて、この順序で溶媒
相を洗浄した。減圧下溶媒を濃縮して褐色固形物の表題
化合物５４.２ｇを得た（収率９３.９％）。1 H-NMR：(CDCl3, ppm) cis体：1.79 (m,4H), 1.88 (m,2H), 2.21 (m,2H), 2.58
(m,1H), 3.04 (s,3H),5.07 (m,1H), 7.15〜7.32 (m,5
H) IR (cm-1)：2917, 1352, 1176, 909, 757, 700
【００５３】工程(2)：２−（４−フェニル−シクロヘ
キシル）マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール２０ｍLを注ぎ、内温 ８０℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル４.７３ｇ、粉末ソ
ジウムエチラート２.０１ｇ を添加した。さらに同温度
で、上記工程１で合成した４−フェニル−シクロヘキシ
ルメタンスルホネート(IIb) ５.００ｇ（１９.７ｍｍｏ
l）を添加後、同温度で１２ 時間攪拌し、反応させた。
反応液にメチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、水
を加えて分液し、溶媒相を水、飽和食塩水の順で洗浄
し、減圧下溶媒を留去した。残さをカラム精製（シリカ
×１０ｗ／ｗ、ヘプタン／酢酸エチル）して表題化合物
３.０７ｇ（収率４８.９％）を得た。ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）分析純度（trans）４６.３４％、cis/tr
ans比＝３６/６４1 H-NMR(CDCl3, ppm) Trans体：1.26 (m,2H), 1.54 (m,2H), 1.70 (m,2H), 1.
90 (m,4H), 2.18 (m,IH), 2.48 (m,1H), 3.23 (d,J=8.7
6Hz,1H), 3.74 (s,6H), 7.15〜7.32 (m,5H) IR (cm−１)：2916, 1737, 1436, 767, 700
【００５４】工程(3)：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン１，３−ジオール(IVb)の
合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
０.６４ｇ、乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
４ｍLを加えて混合液を調製し、氷水冷却した。他方、
上記工程(2)で得られた２−（４−フェニル−シクロヘ
キシル）−マロン酸ジエチルエステル(IIIb)３.００ｇ
（９.４２ｍｍｏl）を乾燥したＴＨＦ６ｍLに溶解し、
これを内温２５℃以下で、混合液に滴下した。室温で約
５時間反応した。反応液に５％塩酸水を加え、ＭＴＢＥ
で抽出した。溶媒相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥処理を行った後、減圧下溶媒を留
去した。残渣をｎ−へプタン２２ｍLで再結晶して、表
題化合物０.６１ｇ（収率２７.６％）を得た。ＧＣ分析
純度は100％であった。1 H-NMR：(CDCl3, ppm) 1.21 (m,2H), 1.47 (m,2H), 1.61 (m,IH), 1.74 (m,I
H), 1.92 (m,4H), 2.54 (OH,2H), 3.87 (m,4H), 7.15~
7.32 (m,5H) IR(cm-1)：3303, 2917, 1490, 1027, 757, 699, 535
【００５５】実施例２：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール(IVb)
の合成 工程２：２−（４−フェニル−シクロヘキシル）マロン
酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにＤＭＦ２０ｍLを加えて内温８０℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチル４.７３ｇ、粉末ソジウ
ムエチラート２.０１ｇを添加した。さらに、この温度
を保持したまま、実施例１で合成した４−フェニル−シ
クロヘキシルメタンスルホネート(IIb)５.００ｇ（１
９.７ｍｍｏl）を添加し、同温度で１２時間攪拌反応し
た。反応液にＭＴＢＥ、水を加えて分液後、水、飽和食
塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラ
ム精製（シリカ×１０ｗ／ｗ、ヘプタン／酢酸エチル）
して表題化合物１.６０ｇ（収率２５.５％）を得た。Ｇ
Ｃ分析純度（trans）８１.９％、cis/trans比＝１３/８
７。
【００５６】工程(3)：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
０.３２ｇ、乾燥したＴＨＦ１２ｍLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた２
−（４−フェニル−シクロヘキシル）−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)１.５０ｇ（４.７１ｍｍｏｌ）を乾燥
したＴＨＦ３ｍLに溶解し、これを内温２５℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約５時間反応した。反応液に
５％塩酸水を添加し、ＭＴＢＥで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン１２ｍL
で再結晶し、表題化合物０.７２ｇ（収率６５.５％）を
得た。ＧＣ分析純度１００％。
【００５７】実施例３：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール（IV
b）の合成 工程(2)：２−（４−フェニル−シクロヘキシル）マロ
ン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにＤＭＦ２０ｍL を加えて内温８０℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチルＮa塩５.３８ｇを添加し
た。さらに、この温度を保持したまま、実施例１で合成
した４−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
(IIb)５.００ｇ（１９.７ｍｍｏｌ）を添加し、同温度
で１２時間攪拌反応した。反応液にＭＴＢＥ、水を加え
て分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を
留去した。残渣をカラム精製（シリカ×１０ｗ／ｗ、ヘ
プタン／酢酸エチル）して表題化合物１.６７ｇ（収率
２６.６％）を得た。ＧＣ分析純度（trans）８１.９
％、cis/trans比＝１３/８７。
【００５８】工程(3)：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール（IV
b）の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
０.３４ｇ、乾燥したＴＨＦ１２ｍLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた２
−（４−フェニル−シクロヘキシル）−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)１.６０ｇ（５.０２ｍｍｏｌ）を乾燥
したＴＨＦ３ｍLに溶解し、これを内温２５℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約５時間反応した。反応液に
５％塩酸水を添加し、ＭＴＢＥで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン１２ｍL
で再結晶し、表題化合物０.７７ｇ（収率６５.５％）を
得た。ＧＣ分析純度１００％。
【００５９】実施例４：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール(IVb)
の合成 工程(2)：２−（４−フェニル−シクロヘキシル）マロ
ン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにＤＭＦ２０ｍLを加えて内温８０℃まで加熱
した。そこへマロン酸ジエチルＮa塩５.３８ｇを添加し
た。さらに、この温度を保持したまま、実施例１で合成
した４−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホネート
(IIb)５.００ｇ（１９.７ｍｍｏｌ）を添加し、同温度
で１２時間攪拌反応した。反応液にＭＴＢＥ、水を加え
て分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、減圧下溶媒を
留去した。残渣をカラム精製（シリカ×１０ｗ／ｗ、ヘ
プタン／酢酸エチル）して表題化合物２.８４ｇ（収率
４５.２％）を得た。ＧＣ分析純度（trans）７７.７５
％、cis/trans比＝１４/８６。
【００６０】工程(3)：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
０.５４ｇ、乾燥したＴＨＦ２０ｍLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程(2)で得られた２
−（４−フェニル−シクロヘキシル）−マロン酸ジエチ
ルエステル(IIIb)２.５０ｇ（７.８５ｍｍｏｌ）を乾燥
したＴＨＦ３ｍLに溶解し、これを内温２５℃以下で、
混合液に滴下した。室温で約５時間反応した。反応液に
５％塩酸水を添加し、ＭＴＢＥで抽出した。溶媒を水、
飽和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理
後、減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン１２ｍL
で再結晶し、表題化合物１.１４ｇ（収率６２.２％）を
得た。ＧＣ分析純度１００％。
【００６１】実施例５：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン１，３−ジオール(IVb)の
合成 工程(1)：４−フェニル−シクロヘキシルメタンスルホ
ネート(IIb)の合成 コルベンに、４−フェニル−シクロヘキサノール（Ib）
４０.０ｇ（０.２２７ｍｏｌ、cis/trans比＝９２/
８）、ＤＭＦ１２０ｍL、トリエチルアミン２９.８５ｇ
を注入し、水冷した。この混合液にメシルクロライド２
９.９ｇを内温５〜６０℃で滴下した。室温付近で７時
間攪拌し、原料消失を確認した。クロロホルム、水を加
えて分液後、５％塩酸水、水、重曹水、水、飽和食塩水
の順で洗浄した。減圧下溶媒を濃縮して褐色固形物の表
題化合物５４.３ｇを得た。（収率９４.０％）。
【００６２】工程(2)：２−（４−フェニル−シクロヘ
キシル）マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール２０ｍLを注ぎ、内温 ８０℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル４.７３ｇ、粉末ソ
ジウムエチラート２.０１ｇ を添加した。この温度を保
持したまま、実施例１で合成した４−フェニル−シクロ
ヘキシルメタンスルホネート(IIb)５.００ｇ（１９.７
ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で１２時間攪拌反応した。
反応液にＭＴＢＥ、水を加えて分液後、水、飽和食塩水
の順で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム精
製（シリカ×１０ｗ／ｗ、ヘプタン／酢酸エチル）して
表題化合物３.２７ｇ（収率５７.３％）を得た。ＧＣ分
析純度（trans）７９.２６％、cis/trans比＝６/９４。
【００６３】工程(3)：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン１，３−ジオール(IVb)の
合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
０.７０ｇ、乾燥したＴＨＦ２４ｍLを加えて混合液を調
製し、氷水冷却した。他方、上記工程２で得られた２−
（４−フェニル−シクロヘキシル）−マロン酸ジエチル
エステル(IIIb)３.００ｇ（９.４２ｍｍｏｌ）を乾燥し
たＴＨＦ６ｍLに溶解し、これを内温２５℃以下で、混
合液に滴下した。室温で約５時間反応した。反応液に５
％塩酸水を添加し、ＭＴＢＥで抽出した。溶媒を水、飽
和食塩水の順で洗浄して硫酸マグネシウム乾燥処理後、
減圧下溶媒を留去した。残渣をn−へプタン２２ｍLで再
結晶し、表題化合物１.６６ｇ（収率６９.５％）を得
た。ＧＣ分析純度１００％。
【００６４】比較例１：従来法 工程(1a)：４−ブロモ−シクロヘキシル−ベンゼンの合
成 コルベンに４−フェニル−シクロヘキサノールを１０.
０ｇ（５６.７ｍｏｌ、cis/trans比＝７０/３０）加え
た。そこへ三臭化リン７.６７ｇを滴下した。加温して
内温７０℃で１時間攪拌して、クロロホルム、水を加え
て分液後、重曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄した。減
圧下溶媒を留去して残渣を力ラム精製（シリカゲル、ヘ
プタン/酢酸エチル）し、表題化合物９.２２ｇを得た
（収率６８.０％）。ＧＣ分析：cis/trans/異性体＝５
８/１０/３２。
【００６５】工程(2)：２−（４−フェニル−シクロヘ
キシル）マロン酸ジエチルエステル(IIIb)の合成 コルベンにエタノール２０ｍLを加えて内温８０℃まで
加熱した。そこへマロン酸ジエチル６.０２ｇ、粉末ソ
ジウムエチラート２.１３ｇ を添加した。この温度を保
持したまま、工程(1a)で得られた４−ブロモ−シクロヘ
キシル−ベンゼン５.００ｇ（２０.９ｍｍｏｌ）を添加
し、同温度で１２時間攪拌反応した。反応液にＭＴＢ
Ｅ、水を加えて分液後、水、飽和食塩水の順で洗浄し、
減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム精製（シリカ×１
０ｗ／ｗ、ヘプタン／酢酸エチル）して表題化合物２.
７３ｇ（収率 ４１.０％）を得た。ＧＣ 分析純度（tra
ns）５０.０％、cis/trans/異性体＝１１/５５/３４。
【００６６】工程(3)：２−（トランス−４−フェニル
−シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール(IVb)
の合成 窒素気流下、コルベンに水素化リチウムアルミニウム
０.５４ｇ、乾燥したＴＨＦ２０ｍLを加えて氷水冷却し
た。この混合物に、工程(2)で得られた２−（４−フェ
ニル−シクロヘキシル）−マロン酸ジエチルエステル(I
IIb)２.５０ｇ（７.８５ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ５
ｍLに溶解し、内温２５℃以下で滴下した。室温で約５
時間反応した。反応液に５％塩酸水を添加し、ＭＴＢＥ
で抽出した。溶媒を水、飽和食塩水の順で洗浄して硫酸
マグネシウム乾燥処理後、減圧下溶媒を留去した。残渣
をn−へプタン２０ｍLで再結晶し、表題化合物表題化合
物０.４６ｇ（収率２５.０％）を得た。ＧＣ分析純度１
００％。
【００６７】上記実施例１〜５および比較例１におい
て、工程(1)、工程(2)および工程(3)のそれぞれについ
てまとめた結果を、表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】表１に結果から明らかなように、比較例１
の、置換−シクロヘキサノールを出発原料とし、これと
三臭化リンとを反応させ、対応する臭化物を得、この臭
化物を塩基性条件下、アルコール溶媒中でマロン酸ジエ
ステルと反応させる方法では、最終の化合物(IV)が化合
物(I)から７％の収率でしか得られないのに対し、同じ
条件で、メシル体の化合物(II)を用いた実施例１は、化
合物(I)から、約１３％の収率で得られることがわかっ
た。比較例１では、得られる臭化物にメタ異性体が存在
し、シス／トランス／異性体の割合が１１／５５／３４
であった。
【００７０】さらに、第２工程の化合物(II)から化合物
(III)を合成するに際し、溶媒としてＤＭＦなどの非プ
ロトン性溶媒を用いた実施例２〜５は、実施例１と比べ
て、得られる化合物のトランス体の比率が、大きく向上
することを示している。実施例２における工程(2)の収
率はそれほど高くないが、トランス体の含量が高いた
め、７０％トランス体を含む化合物(I)からの最終的な
トランス体の化合物(IV)の収率は、実施例１よりも高い
ことが示された。
【００７１】また、実施例２のマロン酸ジエチルエステ
ルの代りに、そのＮａ塩を用いた実施例３はほとんど実
施例２と差はなかったが、実施例４で示されるように、
反応に使用する塩（ソジウムエチラート）を実施例２の
２倍（３当量）にしたところ、反応収率は大きく増大
し、トランス体の含有割合には変化をもたらさなかっ
た。その結果、化合物(I)からの最終的な化合物(IV)の
収率は２６％であり、実施例２および３の１．５〜１．
６倍にもなった。従来の方法（比較例１）と比較する
と、約４倍の収率が達成される。
【００７２】実施例６〜１０ 表２に記載の「出発材料」に記載の化合物を用い、工程
(1)、工程(2)および工程(3)の反応を行った。工程(2)に
おける溶媒はＤＭＦを用い、マロン酸ジエステルとして
マロン酸ジメチルナトリウム塩を用いた。結果を表２に
示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】この結果、各種の置換シクロヘキサノール
を出発物質として、対応するトランスジオール体が高い
収量で得られた。
【００７５】なお、表２中、ａ〜ｆで示す化合物の分析
値は、以下の通りである。 ａ）４−エチル−シクロヘキシルメタンスルホネート： IR（cm-1）：2932, 1353, 1176, 909
【００７６】ｂ）４−ｎ−ブチル−シクロヘキシルメタ
ンスルホネート：1 H-NMR：(CDCl3, ppm)：0.89 (t,3H), 1.20-1.42 (m,9
H), 1.55-1.67 (m,4H),2.00 (m,2H), 2.99 (s,3H) IR（cm-1）：2956, 1359, 1181, 909
【００７７】ｃ）トランス−４−ｎ−ブチル−シクロヘ
キシルメタンスルホネート：13 C-NMR(CDCl3, ppm)：14.33, 19.97, 23.94, 30.05, 3
1.19, 33.45, 37.54, 38.65, 39.73, 41.91, 42.57, 7
9.55 IR（cm-1）：2954, 1362, 1183, 910
【００７８】ｄ）シス−３−メチル−シクロヘキシルメ
タンスルホネート：13 C-NMR(CDCl3, ppm)：20.09, 21.84, 26.60, 30.97, 3
3.65, 38.62, 38.82, 39.40, 81.66 IR（cm-1）：1459, 1348, 1176, 910
【００７９】ｅ）２−（トランス−３−メチル−シクロ
ヘキシル）−マロン酸ジメチルエステル：1 H-NMR：(CDCl3, ppm)：0.72 (m,1H), 0.82 (m,1H), 0.
87 (m,3H), 0.95 (1H),1.30(1H), 1.60(1H), 1.78(1H),
2.11(1H), 3.16(1H), 3.72(3H), 3.3(3H) IR（cm-1）：1731, 1436, 1021
【００８０】ｆ）２−（トランス−４−ｔ−ブチル−シ
クロヘキシルプロパン）−１，３−ジオール1 H-NMR：(CDCl3, ppm)：0.83(s,9H), 0.98(m,1H), 1.33
(m,1H), 1.55(m,1H), 1.79(m,4H), 2.83(OH,2H), 3.79
(dd,2H),3.86(dd,2H) IR（cm-1）：3303, 2936, 1432, 1094, 1017, 689
【００８１】
【発明の効果】シス置換−シクロヘキサノール(I)を出
発物質とし、これをメタンスルフォニル化してシス置換
−シクロヘキシルスルホネート(II)に変換し、この(II)
をマロン酸ジエステル類と反応させ、トランス置換−シ
クロヘキシルマロン酸誘導体(III)とし、これを還元し
て、トランス置換−シクロヘキシルプロパン−１，３−
ジオール（IV）を合成することにより、従来、(I)の臭
化物を用いて製造した場合よりも４倍以上も高い収率
で、(IV)を製造することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 309/66 Ｃ０７Ｃ 309/66 Ｃ０９Ｋ 19/30 Ｃ０９Ｋ 19/30 (72)発明者 末永 仁士 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB64 AC41 AC48 BA92 BE22 BE23 BJ20 BT12 FE11 FG22 4H027 CM03 CV03 CW03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の分岐していても良いアル
    キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはＣ１〜
    Ｃ７の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
    ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。Ｒ２は、独立
    に、低級アルキル基を示す）で表される、置換シクロヘ
    キシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステルとを反応
    させる工程(2)を含む、置換シクロヘキシルマロン酸ジ
    エステル(III)の製造方法。
  2. 【請求項２】 次式： 【化２】 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の分岐していても良いアル
    キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはＣ１〜
    Ｃ７の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
    ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。Ｒ２は、独立
    に、低級アルキル基を示す）で表される、置換シクロヘ
    キサノール(I)とメタンスルホニル化剤とを反応させて
    置換シクロヘキシルスルホネート(II)を得る工程(1)、
    該得られた置換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロ
    ン酸ジエステルとを反応させる工程(2)を含む、置換シ
    クロヘキシルマロン酸ジエステル(III)の製造方法。
  3. 【請求項３】 次式： 【化３】 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の分岐していても良いアル
    キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはＣ１〜
    Ｃ７の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
    ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。Ｒ２は、独立
    に、低級アルキル基を示す）で表される、置換シクロヘ
    キシルスルホネート(II)とマロン酸ジエステルとを反応
    させて置換シクロヘキシルマロン酸ジエステル(III)を
    得る工程(2)、および該置換シクロヘキシルマロン酸ジ
    エステル(III)を還元する工程(3)を含む、２−（置換−
    シクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール(IV)の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 次式： 【化４】 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の分岐していても良いアル
    キル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはＣ１〜
    Ｃ７の分岐していても良いアルキル基で置換されたフェ
    ニル基あるいはシクロヘキシル基を示す。Ｒ２は、独立
    に、低級アルキル基を示す）で表される、置換シクロヘ
    キサノール(I)とメタンスルホニル化剤とを反応させて
    置換シクロヘキシルスルホネート(II)を得る工程(1)、
    該得られた置換シクロヘキシルスルホネート(II)とマロ
    ン酸ジエステルとを反応させて置換シクロヘキシルマロ
    ン酸ジエステル(III)を得る工程(2)、および該置換シク
    ロヘキシルマロン酸ジエステル(III)を還元する工程(3)
    を含む、２−（置換−シクロヘキシル）プロパン−１，
    ３−ジオール(IV)の製造方法。
  5. 【請求項５】 シス−４−フェニル−シクロヘキシルメ
    タンスルホネート。
  6. 【請求項６】 ２−（トランス−４−フェニル−シクロ
    ヘキシル）−マロン酸ジエチルエステル。
  7. 【請求項７】 シス−３−メチル−シクロヘキシルメタ
    ンスルホネート。
  8. 【請求項８】 ２−（トランス−３−メチル−シクロヘ
    キシル）−マロン酸ジエチルエステル。
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CN110964538A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏创拓新材料有限公司 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法
WO2023131667A1 (en) * 2022-01-07 2023-07-13 V. Mane Fils Cooling compounds and compositions

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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