JP2002226421A - イミド化合物と硝酸とを用いて有機化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硝酸により酸化された酸化基を有する有機化
合物を、より温和な条件下で効率よく製造する。 【解決手段】 有機化合物の製造方法は、（ｉ）触媒と
しての下記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する
イミド化合物と、（ii）酸化剤としての硝酸との存在
下、硝酸により酸化される被酸化基を有する有機化合物
（Ａ）を硝酸酸化して、酸化された酸化基を有する有機
化合物を生成させることを特徴とする。被酸化基を有す
る有機化合物（Ａ）１当量に対して、硝酸の使用量が１
〜３当量であり、また、イミド化合物の使用量が０．０
０１〜０．２当量であってもよい。 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イミド化合物触媒
を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、特定の触
媒量のイミド化合物と、硝酸との存在下で、硝酸により
酸化される被酸化基を有する有機化合物を硝酸により酸
化して、酸化された酸化基を有する有機化合物を生成さ
せる有機化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硝酸による酸化反応（硝酸酸化反応）
は、一般的に広く用いられている。硝酸酸化反応では、
温度を高めたり、硝酸の使用量を増やしたり、開始剤を
添加したりすることにより、反応を加速させることがで
きる。しかし、硝酸酸化反応において、温度を高めるこ
とは、エネルギー的に不利である。しかも、反応の制御
が困難になり、特に、硝酸酸化反応が発熱反応の場合
は、発熱により系内の温度が高められ、反応が暴走する
危険性が高まる。

【０００３】一方、硝酸の使用量を増やすことは、コス
ト的に不利である。しかも、硝酸の使用量の増加に伴
い、副生する窒素酸化物の量が増大し、工業的には、前
記副生物の処理のために大きな処理設備が必要となる。

【０００４】また、硝酸酸化反応において用いられる開
始剤としては、亜硝酸などが知られているが、該亜硝酸
が分解して生じる窒素酸化物は環境に負荷をかけるの
で、亜硝酸の使用は好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、被酸化基を有する有機化合物を、硝酸により、温和
な条件下で効率よく硝酸酸化させて、酸化された酸化基
を有する有機化合物を製造することができる方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、さらに、優れた
選択率で、酸化された酸化基を有する有機化合物を効率
よく製造することができる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化
合物と、硝酸との存在下で、硝酸酸化される被酸化基を
有する有機化合物を、硝酸酸化することにより、硝酸の
使用量を増やさなくても、温和な条件で効率よく、しか
も高い反応の選択性で、酸化された酸化基（酸素原子含
有基など）を有する有機化合物を製造することができる
ことを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、（ｉ）触媒としての
下記式（Ｉ）

【化３】 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物と、（ii）酸化剤と
しての硝酸との存在下、硝酸により酸化される被酸化基
を有する有機化合物（Ａ）を硝酸酸化して、酸化された
酸化基を有する有機化合物を生成させることを特徴とす
る有機化合物の製造方法を提供する。

【０００８】前記イミド化合物には、下記式（１）

【化４】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
示す）を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環
状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい］
で表される化合物が含まれる。

【０００９】前記硝酸の使用量は、例えば、被酸化基を
有する有機化合物（Ａ）１当量に対して、１〜３当量程
度である。また、前記イミド化合物の使用量は、例え
ば、被酸化基を有する有機化合物（Ａ）１当量に対し
て、０．００１〜０．２当量程度である。

【００１０】被酸化基を有する有機化合物（Ａ）とし
て、例えば、（A1）芳香族性環の隣接位に炭素−水素結
合を有する化合物、（A2）ヘテロ原子の隣接位に炭素−
水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A3）炭素−
ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A4）芳香族環炭
素−ヘテロ原子結合を有する化合物、（A5）ハロゲン原
子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、及び（A
6）エステル結合を有する化合物からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の化合物を使用することができる。

【００１１】前記有機化合物の製造法において、金属化
合物を助触媒として用いることもできる。

【００１２】

【発明の実施の形態】［イミド化合物触媒］本発明で
は、触媒として、前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨
格を有するイミド化合物を用いている。すなわち、イミ
ド化合物の使用量は触媒量である。

【００１３】式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合
は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分
子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を
複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、
前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護
基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く
部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介し
て結合していてもよい。

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブ
チル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロ
モベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシ
メチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−ト
リクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）
メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基な
ど）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１
−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエ
チル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒド
ロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１
−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒ
ドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニル
メチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪
族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイ
ル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコ
キシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニ
ル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メト
キシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置
換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した
基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチ
ルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノ
チオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基
など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ
−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフ
ェニルシリル基など）などが挙げられる。

【００１５】また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、
Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキ
シ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場
合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テ
レフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボ
ニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン
基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル
基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。

【００１６】Ｒとしては、アルキル基（メチル基など）
以外の保護基がより好ましい。特に好ましいＲには、例
えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミ
アセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン
酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの
酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水
分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。

【００１７】前記イミド化合物の代表的な例として、前
記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。この
イミド化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲ
ン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜
１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ
る。

【００１８】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜
１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１
〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

【００１９】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分
の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキ
シカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。

【００２０】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。

【００２１】前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例
えば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹及びＲ²が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

【００２２】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化５】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式
（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又
は２個形成されていてもよい）

【００２３】置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³
〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。

【００２４】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ´−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ´−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのＸが−
ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；Ｎ−アセトキ
シコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、
Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ´
−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミ
ド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテ
トラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロ
ロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ
−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリ
メリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリッ
ト酸イミド、Ｎ，Ｎ´−ジアセトキシナフタレンテトラ
カルボン酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがアセチ
ル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオ
キシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチ
ルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲ
がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合
を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオ
キシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがス
ルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又は
ホウ酸エステルなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸か
らＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

【００２５】前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で
且つＲが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物に
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和
又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽
和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂
環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイ
ミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環
式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニト
ロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれ
る。

【００２６】前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で
且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応
するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イ
ミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所
望の保護基を導入することにより調製することができ
る。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒ
ドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩
基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより
得ることができる。

【００２７】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシピロメリット酸イ
ミド）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキ
シル基に保護基を導入することにより得られる化合物な
どが含まれる。

【００２８】式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨
格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は
２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は
反応系内で生成させてもよい。

【００２９】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、反応成分（基質）１当量に対して
０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．００１〜
０．２当量程度である。

【００３０】［硝酸］本発明では、硝酸（ＨＮＯ₃）は
酸化剤として用いられている。硝酸としては、特に限定
されず、市販のもの（発煙硝酸、含水の硝酸（水溶液状
態の硝酸）など）を使用できる。また、硝酸は、水又は
不活性な有機溶媒に希釈して用いてもよい。すなわち、
硝酸は、そのまま反応系に供給してもよく、水溶液など
の溶液の形態で反応系に供給してもよい。特に、硝酸
は、反応系中で生成させて、硝酸酸化反応に用いること
もできる。

【００３１】硝酸の使用量は、被酸化基を有する有機化
合物（Ａ）（基質）１当量に対して、例えば１〜５当量
程度、好ましくは１〜３当量程度である。硝酸の使用量
が多すぎると、コスト面や設備面で不利である。

【００３２】なお、基質の当量としては、硝酸酸化後に
生成した酸化された酸化基を基準として求める。例え
ば、基質の被酸化基がエーテル基である場合、硝酸酸化
により、１つのエーテル基に対して、硝酸酸化された酸
化基（カルボキシル基、アルデヒド基など）が２つ生じ
る場合、この２つの酸化基を基準とした当量となり、硝
酸酸化された酸化基が１つ生じる場合は、この１つの酸
化基を基準とした当量となる。より具体的には、１つの
エーテル基を有しているフタランを硝酸酸化すると、２
つの酸化基（アルデヒド基）を有しているｏ−フタルア
ルデヒドが生成するので、基質の当量は、硝酸酸化後の
２つの酸化基であるアルデヒド基を基準にして求めるこ
とができる。

【００３３】［助触媒］本発明では、前記イミド化合物
を含む触媒に加えて助触媒を用いることもできる。助触
媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒としてのイ
ミド化合物と金属化合物とを併用することにより反応速
度や反応の選択性を向上させることができる。

【００３４】金属化合物を構成する金属元素としては、
特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用
いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属
元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素とし
て、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、
３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素
など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素
（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元
素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元
素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
など）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎな
ど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素
（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）な
どが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素
（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期
表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、と
りわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素
の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度であ
る。

【００３５】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩など
の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン
酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、
錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成す
る配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカ
ルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルな
ど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原
子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフ
ィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合
物、ＮＨ ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ
₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合
物などが挙げられる。

【００３６】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム
などの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バ
ナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバ
ナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合
物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応
する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は
２種以上組み合わせて使用できる。

【００３７】前記金属化合物の使用量は、例えば、基質
（反応成分）１モルに対して、０．０００００１〜０．
１モル程度、好ましくは０．００００１〜０．０１モル
程度である。また、前記金属化合物の使用量は、前記イ
ミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．１
モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度で
ある。

【００３８】本発明では、また、助触媒として、少なく
とも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元
素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンタ
ーイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。
助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度
や反応の選択性を向上させることができる。

【００３９】前記有機塩において、周期表１５族元素に
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６
族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ま
しい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げら
れ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。

【００４０】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環
式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフ
チル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。

【００４１】前記有機塩の代表的な例として、有機アン
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデ
シル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アン
モニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した
第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４
つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。

【００４２】また、前記有機塩には、メタンスルホン酸
塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデ
カンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例え
ば、Ｃ _1-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_1-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イ
オン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交
換体）なども含まれる。

【００４３】前記有機塩の使用量は、例えば、基質１モ
ルに対して、０．０００００１〜０．１モル程度、好ま
しくは０．００００１〜０．０１モル程度である。ま
た、前記有機塩の使用量は、前記イミド化合物１モルに
対して、例えば０．００１〜０．１モル程度、好ましく
は０．００５〜０．０８モル程度である。

【００４４】なお、本発明では、硝酸酸化反応におい
て、開始剤として、亜硝酸ナトリウム、二酸化窒素、ラ
ジカル開始剤として知られている過酸化ベンゾイルやア
ゾビスイソブチロニトリルなどを用いることができる。

【００４５】［被酸化基を有する有機化合物（Ａ）］被
酸化基を有する有機化合物（Ａ）としては、硝酸により
酸化される被酸化基を有する有機化合物であれば特に制
限されない。その代表的な例としては、例えば、（A1）
芳香族性環の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、
（A2）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘ
テロ原子含有化合物、（A3）炭素−ヘテロ原子二重結合
を有する化合物、（A4）芳香族環炭素−ヘテロ原子結合
を有する化合物、（A5）ハロゲン原子の隣接位に炭素−
水素結合を有する化合物、及び（A6）エステル結合を有
する化合物などが挙げられる。被酸化基を有する有機化
合物（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用する
ことができる。

【００４６】これらの化合物（A1〜A7）において、芳香
族性環としては、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の
何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン
環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、イン
ダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレ
ン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合し
た縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環と
しては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素
環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール
などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員
環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４
Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイ
オウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾー
ル、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオ
フェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダ
ゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドー
ル、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリ
ン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。

【００４７】被酸化基を有する有機化合物（Ａ）におい
て、硝酸により酸化される被酸化基としては、硝酸によ
り酸化される基であれば特に制限されない。このような
被酸化基としては、例えば、芳香族環炭素に結合してい
るメチル基、メチレン基やメチン基における炭素原子の
他、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、スル
フィド基、オキソ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ
基などの官能基を有する炭素原子などが挙げられる。す
なわち、このような炭素原子が硝酸により酸化される。

【００４８】これらの化合物は、反応を阻害しない範囲
で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例
えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カ
ルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置
換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置
換アミノ基、スルホ基、無置換アルキル基、置換アルキ
ル基（ハロゲン化アルキル基など）、置換又は無置換ア
ルケニル基、置換又は無置換アルキニル基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられ
る。

【００４９】なお、被酸化基を有する有機化合物（Ａ）
は、本反応において基質として機能する。

【００５０】前記芳香族性環の隣接位に炭素−水素結合
を有する化合物（A1）としては、（A1-1）芳香族性環の
隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基を有する芳香
族化合物、（A1-2）芳香族性環の隣接位にメチレン基を
有する芳香族化合物、（A1-3）芳香族性環の隣接位にメ
チン基を有する芳香族化合物などが挙げられる。

【００５１】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、前記（A1-1）、（A1
-2）や（A1-3）において、芳香族性環と隣接する位置
に、メチル基、メチレン基やメチン基などのうち複数の
基が併存していてもよい。

【００５２】具体的には、芳香族性環の隣接位にメチル
基を有する芳香族化合物（A1-1）としては、例えば、芳
香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水
素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−
メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１
−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４
−メチルベンゼン、メシチレン、デュレン、メチルナフ
タレン、メチルアントラセン、４，４´−ジメチルビフ
ェニルなど）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換
した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メ
チルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４
−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ン、４−メチルインドール、２−メチルキノリンなど）
などが例示できる。

【００５３】また、芳香族性環の隣接位にメチレン基を
有する芳香族化合物（A1-2）としては、例えば、炭素数
２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族
炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンな
ど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を
有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラ
ン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４
−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が
縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族
性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒ
ドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フ
ルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キ
サンテン等）などが例示できる。

【００５４】芳香族性環の隣接位にメチン基を有する芳
香族化合物（A1-3）としては、例えば、脂環式炭化水素
基を有する芳香族炭化水素類（例えば、シクロヘキシル
ベンゼンなど）、非芳香族性複素環基を有する芳香族性
複素環化合物（例えば、ニコチンなど）の他、脂環式炭
化水素基を有する芳香族性複素環化合物や非芳香族性複
素環基を有する芳香族炭化水素類などが例示できる。

【００５５】ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有
するヘテロ原子含有化合物（A2）としては、（A2-1）第
１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２
級チオール、（A2-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結
合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素
結合を有するスルフィド（ジスルフィドを含む）、（A2
-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタ
ール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセ
タールも含む）、（A2-4）窒素原子の隣接位に炭素−水
素結合を有するアミン類又はヒドラゾ類、（A2-5）窒素
原子の隣接位に炭素−水素結合を有するニトロ化合物な
どが例示できる。

【００５６】前記（A2-1）における第１級若しくは第２
級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。ア
ルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであ
ってもよい。

【００５７】代表的な第１級アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノー
ル、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノ
ール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オー
ル、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの
炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましく
は１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコ
ール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシ
ルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコ
ールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベ
ンジルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、２
−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルア
ルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコー
ル；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アル
コールが挙げられる。

【００５８】代表的な第２級アルコールとしては、２−
プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサ
デカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロ
パンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペン
タンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３
〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１
５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１
−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタ
ノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂
肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基な
ど）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキ
セン−１−オール、２−アダマンタノールなどの３〜２
０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１
５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２
級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；
１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、
１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノール
などの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）
エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含ま
れる。

【００５９】好ましいアルコールには、第１級アルコー
ル（脂肪族第１級アルコールなど）、第２級アルコール
（脂肪族第２級アルコールなど）が含まれる。

【００６０】前記（A2-1）における第１級若しくは第２
級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコ
ールに対応するチオールが挙げられる。

【００６１】前記（A2-2）における酸素原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、メチル（１−メチルヘプチ
ル）エーテル（２−メトキシオクタン）などの脂肪族エ
ーテル類；メトキシシクロヘキサン（メチルシクロヘキ
シルエーテル）などの脂環式エーテル類；アニソール、
フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジル
エーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テト
ラヒドロフラン、フタラン、ピラン、ジヒドロピラン、
テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロ
マンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合
していてもよい）などが挙げられる。

【００６２】前記（A2-2）における硫黄原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素
原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応
するスルフィドが挙げられる。また、（A2-2）における
硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド
には、ジスルフィドも含まれる。ジスルフィドとして
は、例えば、ジメチルジスルフィドなどが挙げられる。

【００６３】前記（A2-3）における酸素原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、
アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導される
アセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセター
ル及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドと
しては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナ
ールなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバル
デヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式ア
ルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前
記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアル
コールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，
２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価ア
ルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとし
て、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオ
キソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの
１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジ
オキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアル
デヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール
化合物などが例示される。

【００６４】前記（A2-3）における硫黄原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記
酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール
に対応するチオアセタールが挙げられる。

【００６５】前記（A2-4）におけるアミン類としては、
第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジ
アミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミ
ン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミ
ン；ベンジルアミンなどの芳香族アミン；ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン
（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等
が例示される。

【００６６】また、前記（A2-4）におけるヒドラゾ類に
は、例えば、ヒドラゾベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ´−フ
ェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヒドラジンなど
が含まれる。

【００６７】前記（A2-5）におけるニトロ化合物として
は、ニトロメタン、ニトロエタンなどの脂肪族ニトロ化
合物、ニトロシクロヘキサンなどの脂環族ニトロ化合物
などが挙げられる。

【００６８】前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化
合物（A3）としては、特に、（A3-1）カルボニル基含有
化合物、（A3-2）チオカルボニル基含有化合物、（A3-
3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合
物（A3-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチル
ケトン、メチルｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、メ
チルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプ
ロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセ
トフェノン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メ
チル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニル
ケトンなどの鎖状ケトン類；シクロプロパノン、シクロ
ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−
メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノ
ン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノ
ン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタ
デカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シ
クロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、
ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−
オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマ
ンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブ
タンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキ
サンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベン
ゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキ
サン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合
物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインな
どのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシン
アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド
などの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、
シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；
ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナム
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニ
コチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げら
れる。

【００６９】チオカルボニル基含有化合物（A3-2）とし
ては、前記カルボニル基含有化合物（A3-1）に対応する
チオカルボニル基含有化合物が挙げられる。

【００７０】イミン類（A3-3）には、前記カルボニル基
含有化合物（A3-1）と、アンモニア又はアミン類（例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニ
ルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導され
るイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれ
る。

【００７１】前記（A4）における芳香族環炭素−ヘテロ
原子結合を有する化合物としては、例えば、（A4-1）芳
香族環炭素−酸素原子結合を有するフェノール類又はそ
のエーテル、（A4-2）芳香族環炭素−硫黄原子結合を有
するチオフェノール類又はそのスルフィド、（A4-3）芳
香族環炭素−窒素原子結合を有するアミノベンゼン類又
はニトロベンゼン類などが例示できる。

【００７２】前記（A4-1）における芳香族環炭素−酸素
原子結合を有するフェノール類としては、例えば、ピロ
カテコール、ヒドロキノンなどの（ｏ−，ｐ−）ジヒド
ロキシベンゼンの他、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノ
ールなどの（ｏ−，ｐ−）アルコキシフェノール、ｏ−
（クロロメチル）フェノール、ｐ−（クロロメチル）フ
ェノールなどが挙げられる。前記（A4-1）における芳香
族環炭素−酸素原子結合を有するフェノール類のエーテ
ルとしては、前記芳香族環炭素−酸素原子結合を有する
フェノール類と、脂肪族炭化水素類や脂環族炭化水素類
とのエーテルなどが挙げられる。

【００７３】また、前記（A4-2）における芳香族環炭素
−硫黄原子結合を有するチオフェノール類としては、前
記芳香族環炭素−酸素原子結合を有するフェノール類に
対応するチオフェノール類が挙げられる。前記（A4-2）
における芳香族環炭素−硫黄原子結合を有するチオフェ
ノール類のスルフィドとしては、前記芳香族環炭素−硫
黄原子結合を有するチオフェノール類と、脂肪族又は脂
環族炭化水素類とのスルフィドなどが挙げられる。な
お、スルフィドにはジスルフィドも含まれる。

【００７４】前記（A4-3）における芳香族環炭素−窒素
原子結合を有するアミノベンゼン類としては、例えば、
アニリン、トルイジン、（ｏ−，ｐ−）ジアミノベンゼ
ン、（ｏ−，ｐ−）アニシジン、（ｏ−，ｐ−）フェネ
チジンなどが挙げられる。また、前記（A4-3）における
芳香族環炭素−窒素原子結合を有するニトロベンゼン類
には、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｐ−）ジニトロベンゼ
ンなどが含まれる。

【００７５】前記（A5）におけるハロゲン原子の隣接位
に炭素−水素結合を有する化合物としては、例えば、ク
ロロメチル、クロロエチルなどの脂肪族ハロゲン化アル
キル、クロロメチルシクロヘキサンなどの脂環式ハロゲ
ン化アルキル、クロロメチルベンゼン、ジ（クロロメチ
ル）ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アルキルなどが挙
げられる。

【００７６】前記（A6）におけるエステル結合を有する
化合物（エステル）としては、例えば、アルコールとカ
ルボン酸とから誘導されるエステルなどが例示される。
該エステルにおいて、アルコールとしては、脂肪族アル
コール、脂環族アルコール、芳香族アルコールなどから
適宜選択することができる。また、カルボン酸として
は、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸などから適宜選択することができる。具体的に
は、エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カル
ボン酸アルキルエステル；安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどの芳香族カルボン酸アルキルエステル；シクロ
ヘキサンメチルエステルなどの脂環族カルボン酸アルキ
ルエステルなどが挙げられる。また、エステルとして、
脂肪族カルボン酸アリールエステル、脂肪族カルボン酸
シクロアルキルエステル、芳香族カルボン酸アリールエ
ステル、芳香族カルボン酸シクロアルキルエステル、脂
環族カルボン酸アリールエステル、脂環族カルボン酸シ
クロアルキルエステルなども用いることができる。

【００７７】上記の被酸化基を有する有機化合物（Ａ）
は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００７８】本発明では、被酸化基を有する有機化合物
（Ａ）としては、芳香族性環の隣接位に炭素−水素結合
を有する化合物（A1）（トルエン、ベンゼンジメタノー
ルなど）、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有す
るヘテロ原子含有化合物（A2）（アルコール類、エーテ
ル類など）を好適に用いることができる。

【００７９】前記被酸化基を有する有機化合物（Ａ）
を、硝酸と反応させることにより、硝酸酸化を行うこと
ができ、硝酸に由来する酸素原子を含む酸化基（酸化さ
れた基）を有する有機化合物を得ることができる。この
ような酸化基としては、例えば、カルボキシル基、アル
デヒド基、カルボニル基、スルホン酸基、スルホキシド
基などの酸素原子含有基や、アゾ基などが挙げられる。

【００８０】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘ
キサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ク
ロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン（トリフル
オロトルエン）などのハロゲン化炭化水素；ニトロベン
ゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合
物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；こ
れらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢
酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類、アセトニトリル
やベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いる場合
が多い。

【００８１】なお、基質がアルコールなどの場合におい
て、溶媒が酢酸のみでは、基質のエステル化反応が進行
して、目的物が得られなくなる場合があり、また、水の
みでは反応性が著しく低下する場合がある。このような
場合、酢酸と水との混合物（酢酸−水系溶媒）を用いる
ことにより、効率よくアルコールを硝酸酸化することが
でき、目的物の酸化基を有する有機化合物を調製するこ
とができる。

【００８２】反応温度は、被酸化基を有する有機化合物
（Ａ）や、触媒としてのイミド化合物の種類等に応じて
適当に選択できる。反応温度としては、例えば、０〜３
００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは
５０〜９０℃程度の範囲から選択することができる。

【００８３】本発明では、反応は、硝酸酸化反応に不活
性なガスの雰囲気下で行うことができる。このような不
活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、空気な
どが挙げられる。なお、空気雰囲気下よりも、窒素雰囲
気下の方が、副生物の生成が低減される場合がある。

【００８４】反応圧力は、常圧、加圧下の何れであって
もよい。加圧下で行う場合には、通常、０．１〜１０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．２〜７ＭＰａ程度である。反応
は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により
行うことができる。

【００８５】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
ることにより分離精製できる。

【００８６】本発明の方法によれば、基質としての被酸
化基を有する有機化合物（Ａ）を、温和な条件下で硝酸
酸化して、高い転化率で、効率よく、反応生成物である
酸化された酸化基を有する有機化合物（Ａ）を得ること
ができる。

【００８７】より具体的には、例えば、基質である有機
化合物（Ａ）として、前記芳香族性環の隣接位に炭素−
水素結合を有する化合物（A1）を用いると、芳香族性環
の隣接位が、温和な条件であっても、効率よく酸化され
て、カルボン酸、アルデヒド、ケトンなどが生成する。
例えば、芳香族性環の隣接位にメチル基を有する化合物
（例えば、トルエン）からは、対応する芳香族カルボン
酸類（例えば、安息香酸）を高い収率で得ることができ
る。また、芳香族性環の隣接位にメチレン基やメチン基
を有する化合物からも、同様に、安息香酸などの芳香族
カルボン酸類を高い収率で得ることができる。

【００８８】また、有機化合物（Ａ）として、前記ヘテ
ロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含
有化合物（A2）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭
素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは
対応するアルデヒドやカルボン酸等が生成し、第２級ア
ルコールからは対応するケトン等が生成する。第１級若
しくは第２級チオール（A2-1）からはスルホン酸等が生
成する。これらのカルボン酸、アルデヒド、ケトンやス
ルホン酸も、高い収率で得ることができる。

【００８９】エーテルからは、カルボン酸やケトン等が
高い転化率で生成する。このようなエーテルでは、１つ
のエーテルから、２種のカルボン酸、アルデヒド又はケ
トンが生成する場合があり、又は、ジカルボン酸又はジ
アルデヒド等が生成する場合がある。具体的には、エー
テルの酸素原子の２つの隣接位が、炭素−水素結合を有
する炭素原子であり、かつ該炭素原子が脂肪族炭化水素
を構成する炭素原子である場合、すなわち、エーテルが
脂肪族エーテルである場合、これらの酸素原子の隣接位
における２つの炭素原子がそれぞれ硝酸酸化されて、そ
れぞれに対応したカルボン酸やケトン等が生成する。ま
た、エーテルの酸素原子の２つの隣接位が、炭素−水素
結合を有する炭素原子であり、かつ該炭素原子が１つの
脂環族炭化水素を構成する炭素原子である場合、すなわ
ち、エーテルが環状エーテルである場合、これらの酸素
原子の隣接位における２つの炭素原子がそれぞれ硝酸酸
化されて、開環し、ジカルボン酸やジアルデヒドなどが
生成する。これらのカルボン酸やケトンも、高い収率で
得ることができる。より具体的には、フタランからは、
硝酸酸化により、ｏ−フタルアルデヒドが、高い転化率
で生成する。

【００９０】また、例えば、ヒドラゾ類からは、対応す
るアゾ化合物を高い収率で得ることができる。

【００９１】有機化合物（Ａ）として炭素−ヘテロ原子
二重結合を有する化合物（A3）を用いた場合には、ヘテ
ロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が高い収率で得
られる。例えば、ケトン類を硝酸酸化すると、開裂して
カルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの
環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が
高い収率で得られる。

【００９２】有機化合物（Ａ）として芳香族環炭素−ヘ
テロ原子結合を有する化合物（A4）を用いた場合には、
ヘテロ原子と結合している芳香族環炭素原子が硝酸酸化
される。例えば、フェノールのヒドロキシル基のオルト
位又はパラ位に、同一の被酸化基（ヒドロキシル基）又
は他の被酸化基（アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アル
キル基など）を有しているフェノール類（ｐ−アミノフ
ェノール等）からは、対応するキノンが高い転化率で生
成する。

【００９３】有機化合物（Ａ）としてハロゲン原子の隣
接位に炭素−水素結合を有する化合物（A5）を用いる
と、ハロゲン原子の隣接位の炭素原子が硝酸酸化され、
対応するカルボン酸等が高い転化率で生成する。

【００９４】有機化合物（Ａ）としてエステル結合を有
する化合物（A6）を用いた場合には、該エステル結合に
係る炭素原子が硝酸酸化され、対応するカルボン酸等が
高い収率で得られる。

【００９５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造のイミ
ド化合物を触媒として、硝酸を酸化剤として用いるの
で、硝酸酸化であるにもかかわらず、温和な条件で、し
かも効率よく、硝酸酸化された酸化基を含む有機化合物
を製造することができる。また、温和な条件で反応を行
うことができるため、反応の選択性が優れている。しか
も用いるイミド化合物触媒の失活を抑制できる。

【００９６】また、本発明の方法によれば、ヒドロキシ
ル基、オキソ基、カルボキシル基、スルホン酸基などの
酸素原子含有基を有する有機化合物を、非常に温和な条
件で簡易に且つ選択性よく製造することができる。

【００９７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００９８】（実施例１）フラスコに、フタラン１．０
ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（ＮＨＰＩ）０．１４ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、６０％
硝酸０．８７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、及び酢酸９．０ｇ
を入れて、空気雰囲気下、６０℃で３０分間攪拌した。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、オルトフタルアルデヒドが７０ｍｏｌ％、フ
タリドが１１ｍｏｌ％生成していた。また、フタランの
転化率は１００％であった。

【００９９】（比較例１）ＮＨＰＩを添加しないこと以
外は、実施例１と同様にして反応を行い、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オ
ルトフタルアルデヒドが２ｍｏｌ％生成しており、フタ
ランの転化率は３％であった。

【０１００】（実施例２）空気雰囲気下に代えて、窒素
雰囲気下とすること以外は実施例１と同様にして反応を
行い、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、オルトフタルアルデヒドが７２ｍｏｌ
％、フタリドが８ｍｏｌ％生成していた。また、フタラ
ンの転化率は１００％であった。

【０１０１】（実施例３）フラスコに、１，２−ベンゼ
ンジメタノール１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ＮＨＰＩ
０．１２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、６０％硝酸１．５ｇ
（１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸５．０ｇ、及び水４．０ｇ
を入れて、空気雰囲気下、６０℃で３時間攪拌した。得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、オルトフタルアルデヒドが７５ｍｏｌ％、フタ
リドが１２ｍｏｌ％生成していた。また、１，２−ベン
ゼンジメタノールの転化率は１００％であった。

【０１０２】なお、反応開始１時間後における反応混合
物中では、オルトフタルアルデヒドが５１ｍｏｌ％、フ
タリドが１０ｍｏｌ％生成しており、また、１，２−ベ
ンゼンジメタノールの転化率は１００％であった。

【０１０３】（比較例２）ＮＨＰＩを添加しないこと以
外は、実施例３と同様にして反応を行い、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オ
ルトフタルアルデヒドが３ｍｏｌ％生成しており、１，
２−ベンゼンジメタノールの転化率は１００％であっ
た。なお、他に、１，２−ベンゼンジメタノールの酢酸
エステルなどが生成していた。

【０１０４】（実施例４）フラスコに、１，２−ベンゼ
ンジメタノール１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ＮＨＰＩ
０．１２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、６０％硝酸１．５ｇ
（１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸４．５ｇ、及び水４．５ｇ
を入れて、空気雰囲気下、８０℃で３時間攪拌した。得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、オルトフタルアルデヒドが７５ｍｏｌ％、フタ
リドが１２ｍｏｌ％生成していた。また、１，２−ベン
ゼンジメタノールの転化率は１００％であった。

【０１０５】なお、反応開始１時間後における反応混合
物中では、オルトフタルアルデヒドが７３ｍｏｌ％、フ
タリドが１１ｍｏｌ％生成しており、また、１，２−ベ
ンゼンジメタノールの転化率は１００％であった。

【０１０６】（実施例５）フラスコに、１，２−ベンゼ
ンジメタノール１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ＮＨＰＩ
０．０１２ｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）、６０％硝酸１．
５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸４．５ｇ、及び水４．
５ｇを入れて、空気雰囲気下、８０℃で３時間攪拌し
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、オルトフタルアルデヒドが８７ｍｏｌ
％、フタリドが１１ｍｏｌ％生成していた。また、１，
２−ベンゼンジメタノールの転化率は１００％であっ
た。

【０１０７】（比較例３）ＮＨＰＩを添加しないこと以
外は、実施例５と同様にして反応を行い、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オ
ルトフタルアルデヒドが２ｍｏｌ％生成しており、１，
２−ベンゼンジメタノールの転化率は１００％であっ
た。なお、他に、１，２−ベンゼンジメタノールの酢酸
エステルなどが生成していた。

【０１０８】（実施例６）フラスコに、１−ヘキサノー
ル１．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＨＰＩ０．１６ｇ
（０．９８ｍｍｏｌ）、６０％硝酸１．０ｇ（９．５ｍ
ｍｏｌ）、及びアセトニトリル９．０ｇを入れて、空気
雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、カプロ
ンアルデヒドが０．７ｍｏｌ％生成していた。また、１
−ヘキサノールの転化率は１０％であった。

【０１０９】（比較例４）ＮＨＰＩを添加しないこと以
外は、実施例６と同様にして反応を行い、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、カ
プロンアルデヒドが０．１ｍｏｌ％生成しており、１−
ヘキサノールの転化率は６％であった。

【０１１０】（実施例７）アセトニトリル９．０ｇに代
えて、酢酸５．０ｇ及び水４．０ｇを添加すること以外
は実施例６と同様にして反応を行い、得られた反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、カプロ
ンアルデヒドが１．１ｍｏｌ％、カプロン酸が０．３ｍ
ｏｌ％生成していた。また、１−ヘキサノールの転化率
は８３％であった。

【０１１１】（比較例５）ＮＨＰＩを添加しないこと以
外は、実施例７と同様にして反応を行い、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、カ
プロンアルデヒドが０．１ｍｏｌ％生成し、カプロン酸
の生成は認められなかった。また、１−ヘキサノールの
転化率は６５％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）触媒としての下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
   ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される環
   状イミド骨格を有するイミド化合物と、（ii）酸化剤と
   しての硝酸との存在下、硝酸により酸化される被酸化基
   を有する有機化合物（Ａ）を硝酸酸化して、酸化された
   酸化基を有する有機化合物を生成させることを特徴とす
   る有機化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 イミド化合物が、下記式（１） 【化２】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
   びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
   −ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
   示す）を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに
   結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
   香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環
   状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
   で表される化合物である請求項１記載の有機化合物の製
   造法。
3. 【請求項３】 硝酸の使用量が、被酸化基を有する有機
   化合物（Ａ）１当量に対して、１〜３当量である請求項
   １又は２記載の有機化合物の製造法。
4. 【請求項４】 イミド化合物の使用量が、被酸化基を有
   する有機化合物（Ａ）１当量に対して、０．００１〜
   ０．２当量である請求項１〜３の何れかの項に記載の有
   機化合物の製造法。
5. 【請求項５】 被酸化基を有する有機化合物（Ａ）が、
   （A1）芳香族性環の隣接位に炭素−水素結合を有する化
   合物、（A2）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有
   するヘテロ原子含有化合物、（A3）炭素−ヘテロ原子二
   重結合を有する化合物、（A4）芳香族環炭素−ヘテロ原
   子結合を有する化合物、（A5）ハロゲン原子の隣接位に
   炭素−水素結合を有する化合物、及び（A6）エステル結
   合を有する化合物からなる群から選択された少なくとも
   １種の化合物である請求項１〜４の何れかの項に記載の
   有機化合物の製造法。
6. 【請求項６】 金属化合物を助触媒として用いる請求項
   １〜５の何れかの項に記載の有機化合物の製造法。