JP2002220533A - 熱可塑性樹脂組成物および成形性向上、相溶性改良用添加剤並びにこれを用いたマスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時に生じる目ヤニやプレートアウトを
抑制し、連続成形性に優れ、外観が良好となる熱可塑性
樹脂組成物の提供。 【解決手段】 熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ア
クリル系高分子共重合体０.１〜２０質量部と、ポリテ
トラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体からなるポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体０.１〜５０質
量部とが添加されてなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の目ヤニや
プレートアウトの発生がなく、連続成形が可能であり、
相溶性が向上した熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可
塑性樹脂組成物を製造するための添加剤並びにこれを用
いたマスターバッチに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、軟質または硬質のフィ
ルム、シート、床材、異形品等の様々な分野において広
く用いられている。特に、ポリオレフィン系樹脂は、機
械的性質、化学的性質が優れているため、広く各分野に
用いられている。これらは、目的の製品に応じて、押出
し、カレンダ、ブロー、射出成形等の各種の方法が適用
されて成形される。また、目的とする製品に応じて、必
要とする強度等の諸特性を発現させるため、各種の添加
剤、例えばフィラー、難燃剤、顔料等を添加して使用さ
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性樹脂の成形時には、特に押出成形、カレンダ成形、ブ
ロー成形中に、樹脂の劣化物や樹脂中の添加剤がダイの
リップに付着する、所謂目ヤニが生じることがある。ま
た、成形時に、樹脂組成物中の添加剤が樹脂と接触して
いる金属面に移行するプレートアウトが生じることがあ
る。このような目ヤニやプレートアウトが生じると、成
形品の外観が悪化したり、その後の成形が不能になった
りするおそれがあるので、一定時間毎に、成形作業を中
断し、ダイリップの清掃をしなければならず、生産性を
大きく低下させてしまう。

【０００４】特開平１１−３１０６６８号公報にはアク
リル系高分子滑剤の添加によるポリオレフィン系熱可塑
性樹脂に対する目ヤニ防止効果が開示されているが、ポ
リオレフィン系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂や、ア
ロイ樹脂の場合には、この方法では必ずしも十分な効果
が発揮できていなかった。特に、ポリオレフィン系樹脂
は他の熱可塑性樹脂とのアロイ化による機能付与が望ま
れているが、他の熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、混合
し難い欠点を有しており、目的とする強度や成形外観を
得られていないのが実状である。

【０００５】本発明の目的は、成形時に生じる目ヤニや
プレートアウトを抑制し、連続成形性に優れ、外観が良
好となる熱可塑性樹脂組成物、およびそのための添加剤
並びにこれを用いたマスターバッチを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、アクリル系
高分子共重合体０.１〜２０質量部と、ポリテトラフル
オロエチレン粒子及び有機系重合体からなるポリテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体０.１〜５０質量部とが
添加されてなる。

【０００７】また、本発明の添加剤は、アクリル系高分
子共重合体と、ポリテトラフルオロエチレン粒子および
有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体とを含んでなるものである。

【０００８】また、本発明のマスターバッチは、アクリ
ル系高分子共重合体と、ポリテトラフルオロエチレン粒
子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体と、熱可塑性樹脂とが混合されてなるも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物にお
いて、マトリクス樹脂となる熱可塑性樹脂には、一般に
使用されている各種のオレフィン系樹脂を適用でき、具
体的にはＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチ
レン―プロピレンランダムもしくはブロック共重合体等
が挙げらる。これらは汎用性が高く、安価であるという
点で好ましい。これらオレフィン系樹脂は、２種以上を
併用することもでき、また、ポリオレフィン系樹脂のＭ
ＦＲは特に制限されない。

【００１０】マトリクス樹脂となる熱可塑性樹脂には、
オレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂も使用するこ
とができ、例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／ア
クリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系
樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのア
クリル系ビニル重合体；ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）及びその
変性品、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）などのポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。
これらは、２種以上を併用することができ、またオレフ
ィン系樹脂の一種以上と併用することもできる。ただ
し、前述した熱可塑性樹脂の種類数には、以下に述べる
アクリル系高分子共重合体並びにポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体を構成する熱可塑性樹脂を含まな
い。

【００１１】本発明で用いるマトリクスとなる熱可塑性
樹脂は、本発明の効果がより発揮されるという観点か
ら、２種以上の異なる熱可塑性樹脂を用いることが好ま
しく、特にオレフィン系樹脂とそれ以外の他の熱可塑性
樹脂の混合物であることが好ましい。

【００１２】本発明で用いるアクリル系高分子共重合体
は、アクリル系単量体を主成分としてなる共重合体であ
り、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単位と、それらと共重合可能なビニ
ル系単量体単位とからなる共重合体であることが好まし
い。アルキル基の炭素数が１９以上のものを用いた場合
には、共重合反応し難くなる傾向にある。このような
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
フェニル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
を併用することができる。また、これらと共重合可能な
ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げら
れ、これらも単独でまたは２種以上を併用することがで
きる。

【００１３】アクリル系高分子共重合体は、は、メタク
リル酸アルキルエステル４０〜９５質量％、アクリル酸
アルキルエステル５〜６０質量％およびこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる重合
体を用いることが好ましい。

【００１４】また、このアクリル系高分子共重合体は、
その還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が３以下の重合体である
ことが好ましく、１以下の重合体であることがより好ま
しい。アクリル系高分子共重合体が、その還元粘度（η
ｓｐ／Ｃ）が３よりも大きい重合体であると、滑性的
効果が失われやすい。なお、本発明にいう還元粘度（η
ｓｐ／Ｃ）とは、１００ｍｌのクロロホルム中に０．
１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定し
た還元粘度をいう。

【００１５】アクリル系高分子共重合体の製造に際し
て、重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で
重合することができる。滑性および分散性を両立させる
ためには、２段または３段での重合が好ましい。乳化重
合法で製造される場合、アクリル系高分子共重合体はラ
テックスの状態で得られる。そのため、固体にするのに
種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用
いた急速凝固法により粉体として得ることができる。

【００１６】アクリル系高分子共重合体は、粉体の状態
で熱可塑性樹脂に添加して使用しても本発明の効果は発
揮されるが、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂は、通
常ビーズ状粒子もしくはペレット状の場合が多く、粉体
をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、顆
粒状粉体としておくことが好ましい。

【００１７】顆粒状粉体にする手段としては、ラテック
スの酸または塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して
顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩
速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法に
よる手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥
させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等
を用いることができる。

【００１８】本発明で使用するポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン粒子
と有機系重合体とからなる。ポリテトラフルオロエチレ
ン粒子は、その粒子径が１０μｍ以下のものであって、
粉体中においてポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ
以上の凝集体となっていないものであることが好まし
い。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体は各種の方法により製造することができるが、粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子の水性分散液と有機系重合体粒子の水性分散液とを混
合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造
する方法、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフ
ルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で有機系重合
体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレー
ドライにより粉体化して製造する方法、あるいは粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子の水性分散液と有機系重合体粒子の水性分散液とを混
合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量
体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより
粉体化して製造する方法により得られたものであること
が好ましい。

【００１９】前述した粒子径０．０５〜１．０μｍのポ
リテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ
素界面活性剤を用いた乳化重合法によりテトラフルオロ
エチレンモノマーを重合させることにより得られる。こ
の乳化重合に際して、ポリテトラフルオロエチレン粒子
の特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フル
オロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）
アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量
は、テトラフルオロエチレンの重量に対して１０質量％
以下であることが好ましい。

【００２０】ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分
散液は市販されており、旭ＩＣＩフロロポリマー社製の
フルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製の
ポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカ
ル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることが
できる。

【００２１】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を構成する有機系重合体は、特に制限されるものではな
いが、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂に添加した際
の分散性の観点から、マトリックス樹脂との親和性が高
いものであることが好ましい。

【００２２】このような有機系重合体を生成するための
単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４
−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸
トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸
ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジ
エン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単
量体等を挙げることができる。これらの単量体は、それ
ぞれ単独であるいは２種以上を併用して用いることがで
きる。

【００２３】これらの単量体の中で、熱可塑性樹脂、殊
にポリオレフィン系樹脂との親和性及び着色性、接着性
付与の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単
量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびシア
ン化ビニル系単量体を挙げることができる。

【００２４】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン
の含有量は、０．５〜８０質量％とするのが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンの含有量が０．５質量％未
満では相溶化効果が不十分であり、８０質量％を超える
と分散性が劣り、表面外観が不十分となる傾向にある。

【００２５】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードラ
イにより粉体化することができる。通常のポリテトラフ
ルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態
から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体
となってしまうためにオレフィン系樹脂中に均一に分散
させることが困難であるのに対して、、前述した製造法
によればポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１
０μｍを超えるドメインを形成していないためにポリオ
レフィン系樹脂中での分散性がきわめて優れたものとな
る。この結果、ポリテトラフルオロエチレンがマトリク
ス樹脂中で効率よく繊維化し、アロイ樹脂間（殊にポリ
オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂間）に相溶性を付
与するのに加え、表面性にも優れた熱可塑性樹脂を与え
る。

【００２６】熱可塑性樹脂に対するアクリル系高分子共
重合体の添加割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し
て、アクリル系高分子共重合体０.１〜２０質量部であ
る。アクリル系高分子共重合体が０.１質量部未満であ
ると、効果を十分に得ることができず、２０質量部を超
えると、成形品の表面にブツが生じ、外観が悪化する傾
向にある。

【００２７】また、ポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体の添加割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し
てポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜５
０質量部である。添加量が０．１質量部未満では相溶性
改良効果が乏しく、また５０質量部を超えると表面外観
が悪化する傾向にある。

【００２８】アクリル系高分子共重合体とポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体とは熱可塑性樹脂に対して
別々に添加することもできるが、アクリル系高分子共重
合体とポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とを予
め混合して添加剤として準備しておくこと、分級を低減
させることができ好ましい。この様な添加剤は、ペレッ
ト状粒子としておくと、更に分級を低減させることがで
きる。ペレット状粒子にする手段としては、押出機を用
いる押出造粒法、ロールシートをカットしてキューブ状
のペレットを得るロールペレット法、ペレット状の凹み
の付いたブリケッティングロールによりペレット化する
手段等を用いることができる。この場合、マトリクス樹
脂中での分散性を向上させるために、できるだけ緩く圧
縮してペレット状粒子にすることが好ましい。

【００２９】また、アクリル系高分子共重合体とポリポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体とを熱可塑性樹
脂で希釈したマスターバッチを作成し、、このマスター
バッチとマトリクスとなる熱可塑性樹脂とを混合するよ
うにすると、アクリル系高分子共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレンの熱可塑性樹脂中での分散性を更に向上
させることができ好ましい。その場合、マスターバッチ
中の希釈用熱可塑性樹脂の含有量は７０質量％以下とし
ておくことが好ましい。希釈用熱可塑性樹脂の含有量が
７０質量％を越えると、生産性が低下する傾向にある。
マスターバッチ中の希釈用熱可塑性樹脂の含有量は３０
〜６０質量％の範囲内にあることがより好ましい。 マ
スターバッチ作成に用いるこの希釈用熱可塑性樹脂の種
類は、成形時にマトリクス樹脂中に分散するものであれ
ばマトリクスの樹脂と同一のものを使う必要は特にな
く、非極性成分からなる熱可塑性樹脂が好ましい。

【００３０】このマスターバッチはペレット状粒子とす
ることが好ましい。ペレット状粒子であるマスターバッ
チの製造方法としては、押出法およびロールペレット法
を用いることができる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、充填
剤、難燃剤、顔料または染料等の各種の添加剤を添加す
ることができる。充填剤としては、例えばタルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、クレー等が、難燃剤としては、例
えばＡｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂等の水和金属化合
物、赤リン、金属酸化物、錫酸亜鉛、硫酸金属塩等の併
用系、シリコーンオイル、シリコーンポリマー、フュー
ムドシリカ等のシリコーン系難燃剤、赤リン、リン酸エ
ステル、ポリリン酸アンモン等のリン酸系化合物、ハロ
ゲン系難燃剤が、顔料、染料としては、例えば酸化チタ
ンや群青等が挙げられる。さらに必要に応じて、滑剤、
安定剤、発泡剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよ
い。また、他の相溶化剤を併用してもよい。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とアクリル系
高分子共重合体と、熱可塑性樹脂とを、分散性が良好に
なるように混合して調製すればよい。本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、目的とする成形品に応じて種々の周知の
成形方法を適用することができ、例えばＴダイを用いた
フィルム、シート押出成形、異形押出成形、カレンダ成
形、ブロー成形等を適用できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお、実施例の記載中、「部」及び「％」はそれぞ
れ質量基準により、諸物性の測定は下記の方法によっ
た。 〔固形分濃度〕粒子分散液を１７０℃で３０分間乾燥し
て求めた。 〔粒子径分布、重量平均粒子径〕粒子分散液を水で希釈
したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子
（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）に
より測定した。 〔ゼータ電位〕粒子分散液を０．０１モル／ｌのＮａＣ
ｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法
（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角
１０度）により測定した。

【００３４】［参考例１：アクリル系高分子共重合体
（Ａ）の製造］攪拌機および還流冷却器付き反応器に、
イオン交換水２８０部、アルケニルコハク酸カリウム
１.５部、過硫酸アンモニウム２部、メチルメタクリレ
ート２５部およびｎ−オクチルメルカプタン０.０５部
を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下６５℃に
昇温し、２時間加熱攪拌した。続いて、ｎ−ブチルメタ
クリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部およ
びｎ−オクチルメルカプタン０.５部の混合物を１時間
かけて滴下し、添加終了後さらに２時間攪拌した。

【００３５】その後、この反応系にメチルメタクリレー
ト２５部およびｎ−オクチルメルカプタン０.０３部の
混合物を３０分かけて添加し、さらに２時間攪拌し、重
合を終了し、ラテックス状のアクリル系高分子共重合体
（ＬＡ）を得た。このアクリル系高分子共重合体の還元
粘度（η ｓｐ／Ｃ）は０.８であった。

【００３６】攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を
６００部および硫酸を３部仕込み、５０℃に加温し、攪
拌しながら５分かけて上記調製したラテックスＬＡを投
入し、投入後９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾
過、洗浄、乾燥し、酸析品であるアクリル系高分子共重
合体（Ａ）を得た。

【００３７】[参考例２：ポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｂ−１）の製造]ポリテトラフルオロエ
チレン系粒子の分散液として、旭ＩＣＩフロロポリマー
ズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形
分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレ
ン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０
ｎｍであり、表面電位は−２０ｍＶであった。

【００３８】攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、８
３３部のフルオンＡＤ９３６に蒸留水１１６７部を添加
し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレ
ン粒子分散液（Ｆ−１）を得た。（Ｆ−１）は２５％の
ポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルを含むものであっ
た。

【００３９】（Ｆ−１）１６０部（ポリテトラフルオロ
エチレン４０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０
部および蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に
昇温した。次に、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリッ
ト塩０．２４部および蒸留水１０部の混合液を加えた
後、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン４０部お
よびターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液
を滴下ロートから９０分間で滴下し、ラジカル重合を進
行させ、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持した。一
連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子
分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％で
あり、粒子径分布は比較的ブロードで、重量平均粒子径
は２４８ｎｍであった。

【００４０】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過し、乾燥して、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。（Ｂ−
１）を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した
後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま
透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチ
レンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集
体は観察されなかった。

【００４１】[参考例３：ポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｂ−２）の製造]ドデシルメタクリレー
ト７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。こ
れにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と
蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１
００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに
３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリ
レート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これ
を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対および窒素導入口を
備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温
を８０℃に昇温し、３時間攪拌してラジカル重合させ、
ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合
体粒子分散液（以下ＬＢ−２と称する）を得た。ＬＢ−
２の固形分濃度は２５．１％であり、粒子径分布は単一
のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍで、表面
電位は−３９ｍＶであった。

【００４２】参考例２で用いた（Ｆ−１）を１６０部
（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部
のＬＢ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリ
レート共重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱
電対、窒素導入口および滴下ロートを備えたセパラブル
フラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌し
た。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．０
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００
３部、ロンガリット塩０．２４部および蒸留水１０部の
混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部および
ターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混合液を３
０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保
持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて
固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒
子分散液の固形分濃度は２８．５％であり、粒子径分布
は比較的ブロードで、重量平均粒子径は２４８ｎｍであ
った。

【００４３】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過し、乾燥して、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ−２）９７部を得た。乾燥した
（Ｂ−２）を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦
形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色
のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオ
ロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超え
る凝集体は観察されなかった。

【００４４】［参考例４：混合ペレット（Ｃ−１）の製
造］アクリル系高分子共重合体（Ａ）とポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）を３０ｍｍ異方向
二軸押出機を用いて、ヘッド部の温度を１５０℃、回転
数５０ｒｐｍにて押し出し、混合ペレット（Ｃ−１）を
得た。

【００４５】［参考例５：混合ペレット（Ｃ−２）の製
造］アクリル系高分子共重合体（Ａ）とポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）を３０ｍｍφ異方
向二軸押出機を用いて、ヘッド部の温度を１５０℃、回
転数５０ｒｐｍにて押し出し、混合ペレット（Ｃ−２）
を得た。

【００４６】［参考例６：アクリル系高分子共重合体と
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペ
レット（Ｄ）の製造］直鎖状ホモポリプロピレンペレッ
ト（日本ポリケム社製ＥＡ７：ＭＦＲ１．２／１０分）
７５部に対して参考例１で得たアクリル系高分子共重合
体（Ａ）５部と、参考例３で得たテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−２）を２０部配合してハンドブレ
ンドした後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペ
レット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体のマスターペレット（Ｄ）を得た。

【００４７】［オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の製
造］ 実施例１〜２７および比較例１〜１７ 表１〜３に示すように、各オレフィン系熱可塑性樹脂
と、諸添加剤とをミキサーを用いて混合し、二軸押出機
を用いてダイス温度２００℃にてペレット化を行ない、
これに上述した各アクリル系高分子共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体のブレンド物又はこれ
らの混合ペレットもしくはマスターペレットを添加、混
合し、各オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を製造した。

【００４８】得られた各オレフィン系熱可塑性樹脂組成
物について、押出機ホッパー内での分級、目ヤニの発
生、成形品中の外観、プレートアウトの発生等の成形性
並びに剥離面衝撃強度、相溶性、外観等の成形物の物性
に関して評価した。なお、表１〜３中、熱可塑性樹脂、
添加剤には次のものを用いた。 ＰＰ：日本ポリケム（株）製ノバテックＦＹ−４ ＨＤＰＥ：日本ポリケム（株）製ノバテックＨＹ４３０ ＬＤＰＥ：日本ポリケム（株）製ノバテックＨＥ３０ ＬＬＤＰＥ：日本ポリケム（株）製ノバテックＵＲ３５
０ ＰＥＴ：三菱レイヨン（株）製ダイヤナイトＫＲ−５６
０ 再生ＰＥＴ：一般消費者に使用され、分別回収された飲
料用等のＰＥＴボトルを主体とする使用済みのボトル群
から、Ｘ線を用いて他の素材のボトルを除去し、得られ
たＰＥＴボトル群を弱アルカリ性水溶液および水にて洗
浄した後、湿式粉砕後、比重差を利用して、ポリエチレ
ンテレフタレート以外の樹脂片や金属片を分離すること
によって得たＰＥＴボトルの粉砕物 ＰＢＴ：三菱レイヨン（株）製タフペットＮ１０００ ＰＳ：住友化学（株）製スミブライトＭ１４０ ＨＩＰＳ：住友化学（株）製スミブライトＥ５８０ ＰＭＭＡ：三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ ＰＶＣ：信越化学（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＴＫ７０
０ １００部、安定剤及び滑剤としてジオクチル錫メル
カプチド３部、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−５
５０ ２部および三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−
７１０ １部をヘンシェルミキサーで１１０℃になるま
で１０分間混合して得た混合物。 ＰＣ：三菱エンプラ（株）製ノバレックス７０２２Ａ ＰＰＥ：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０．５９ｄｌ／ｇ ＰＡ６：東レ（株）製ＣＭ１０１７ ＰＡ６６：東レ（株）製ＣＭ３００１Ｎ ＡＢＳ：三菱レイヨン（株）製ダイヤペット３００１ 評価方法は下記によった。 〔押出機ホッパー内での分級〕３０ｍｍφ一軸押出機に
て押出中のホッパー内の分級を目視にて観察した。 ○：分級なし △：多少分級した ×：直に分級した 〔目ヤニの発生〕３０ｍｍφ一軸押出機にＴダイを付
け、ダイス温度２３０℃、回転数４０ｒｐｍで押出しを
行ない、目ヤニが発生するまでの時間を測定した。 〔成形品の外観〕成形品１ｍ²中の表面に生じたブツの
数を計測した。 〔プレートアウト〕２ロールミルを用い、温度２３０
℃、成形中のロール表面を目視にて観察した。 ○： プレートアウト無 △： ロール表面が多少汚れた ×： ロール表面が非常に汚れた 〔剥離面衝撃強度〕３０ｍｍφ同方向二軸押出機を用い
てペレット化し、３０ｍｍφ一軸押出機を用いて試片
（厚み：１ｍｍ）を成形し、デュポン衝撃試験器（５０
０ｇ荷重）を用いて層状剥離もしくは破壊する高さを測
定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％とした。
単位（ｃｍ） 〔相溶性〕混合物にベンガラ０．１部を加え、３０ｍｍ
φ同方向２軸押出機を用いてペレット化し、３０ｍｍφ
一軸押出機を用いて試片（厚み：１ｍｍ）を成形し、成
型品の着色ムラを下記の基準で目視にて評価した。 ○： 着色ムラが無く均一な色調の成型品が得られる △： 少し着色ムラが見られる ×： 着色部と非着色部がはっきりと区別できる 〔外観〕７５トン射出成形機を用いて試片を成形し、成
形品の表面外観を下記の基準で評価した。 ○： 平滑で外観が良好 △： 少し表面の肌荒れが見られる ×： 表面の肌荒れがひどく外観が悪い

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】表１〜３から、比較例の熱可塑性樹脂組成
物であると、短時間で目ヤニが発生し、またプレートア
ウトが生じてしまっているが、本発明の熱可塑性樹脂組
成物であれば、目ヤニは長時間発生せず、プレートアウ
トが確実に防止できていることがわかる。また、相溶性
が良好で、優れた外観を得ることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時
に生じる目ヤニやプレートアウトを防止でき、連続成形
性に優れており、また、殊に相溶性が良好なポリオレフ
ィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイが得られ、目
的に応じた物性、優れた外観を有する製品を得ることが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 毛利 正朗 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三菱 レイヨン株式会社東京技術・情報センター 内 Ｆターム(参考） 4F070 AA11 AA13 AA18 AA22 AA24 AA32 AA41 AA47 AA54 AA71 FA03 FB03 4J002 AA011 AA014 BB001 BB031 BB051 BB151 BC004 BC031 BC061 BD041 BD153 BG004 BG042 BG052 BG061 BG062 CF061 CF071 CH071 CL011 CL031

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００質量部に対し、アク
   リル系高分子共重合体０.１〜２０質量部と、ポリテト
   ラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体からなるポリ
   テトラフルオロエチレン含有混合粉体０.１〜５０質量
   部とが添加されてなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ２種類以上の熱可塑性樹脂を含む請求項
   １記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体が、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレ
   ン粒子および有機系重合体からなり、該混合粉体中のポ
   リテトラフルオロエチレン含量が０．５〜８０質量％で
   ある請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系高分子共重合体が、アルキル
   基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル単位と、これと共重合可能なビニル系単量体単位
   とからなる重合体である請求項１〜３の何れか１項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アクリル系高分子共重合体が、２５℃で
   の還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が３以下である重合体であ
   る請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載される
   熱可塑性樹脂組成物からなる成型品。
7. 【請求項７】 アクリル系高分子共重合体と、ポリテト
   ラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポ
   リテトラフルオロエチレン含有混合粉体とを含んでなる
   添加剤。
8. 【請求項８】 ペレット状粒子とされている請求項７に
   記載の添加剤。
9. 【請求項９】 アクリル系高分子共重合体と、ポリテト
   ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
   テトラフルオロエチレン含有混合粉体と、熱可塑性樹脂
   とが混合されてなるマスターバッチ。
10. 【請求項１０】 ペレット状粒子とされている請求項９
    記載のマスターバッチ。