JP2002188072A - プラスチック床材貼り付け粘着剤形成用ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再剥離性および耐下地汚染性に優れるプラス
チック床材貼り付け粘着剤形成用ポリウレタン組成物お
よびそれを適用してなる粘着材を提供する。 【解決手段】 水酸基当量２００〜１０，０００のポリ
オールからなるポリオールおよび過剰の有機ポリイソシ
アネートから誘導されるイソシアネート基末端ウレタン
プレポリマーおよび／またはそのブロック体と、水酸基
当量２００〜１０，０００のポリオールからなるポリオ
ールとからなるプラスチック床材貼り付け粘着剤形成用
熱硬化型または２液硬化型ポリウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリ塩化ビニル等の
プラスチック床材貼り付け粘着剤形成用ポリウレタン組
成物およびそれを適用してなる粘着材、プラスチック床
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル等のプラスチック
床材を施工するに際し、使用中歩行により床材がずれる
ことを防止すべく強力な接着剤で接着する方法がとられ
ているが、施工中の床材固定場所の変更時やリフォーム
時に剥離できない等の問題がある。一方、上記課題を解
決すべく、アクリル系粘着剤を主体とした再剥離機能を
有する床材用接着剤（特開平２−２１９８８６）および
施工方法（特開平３−１７１７０）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ル系粘着剤は、長期間使用時にポリ塩化ビニル等のプラ
スチック床材に含まれるジオクチルフタレート等の可塑
剤が粘着剤層に移行してベタツキや粘着力が強くなり、
下地を汚染したり、リフォーム時に床材が剥離できなく
なる等の欠点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決する粘着剤について鋭意検討の結果、本発明に到
達した。

【０００５】すなわち本発明は、水酸基当量２００〜１
０，０００のポリオール（ａ１）からなるポリオール
（ａ）および過剰の有機ポリイソシアネート（ｃ）から
誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
（Ａ１）および／またはそのブロック体（Ａ２）と、水
酸基当量２００〜１０，０００のポリオール（ｂ１）か
らなるポリオール（Ｂ）とからなるプラスチック床材貼
り付け粘着剤形成用熱硬化型または２液硬化型ポリウレ
タン組成物；該組成物を紙、プラスチックフィルムもし
くはシート、プラスチックフォームおよび不織布から選
ばれる基材に塗布もしくは含浸し硬化させてなるプラス
チック床材貼り付け用粘着材；並びに、該組成物を硬化
させてなる粘着剤の層を裏面の少なくとも一部に有する
プラスチック床材である。

【０００６】本発明における水酸基当量２００〜１０，
０００のポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポ
リオール（ａ１１）、ポリエステルポリオール（ａ１
２）、ポリジエンポリオール（ａ１３）、ひまし油系ポ
リオール（ａ１４）およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。該（ａ１）の水酸基当量（水酸基価測定に
よる、水酸基当たりの数平均分子量）は、通常２００〜
１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好
ましくは１，０００〜３，０００である。また、該（ａ
１）の官能基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましく
は２〜４、とくに好ましくは２〜３である。

【０００７】ポリエーテルポリオール（ａ１１）として
は、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイド
（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００８】該活性水素原子含有化合物としては、多価
アルコール（イ）、多価フェノール（ロ）およびアミン
（ハ）などが挙げられる。

【０００９】多価アルコ―ル（イ）としては、２価アル
コール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール（エチ
レングリコール、１，２−および１，３−プロピレング
リコール、１，２−、１，３−、２，３−および１，４
−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなど）、炭素数６〜１５の
脂環基を有する２価アルコール（シクロヘキシレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，
４’−ジヒドロキシシクロヘキシルメタンなど）、炭素
数８〜１５の芳香環含有２価アルコール（ｍ−およびｐ
−キシリレングリコールなど）など］；３価アルコール
（炭素数３〜１５、例えばグリセリン、トリメチロール
プロパン）；４〜８価アルコール（炭素数５〜１５、例
えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビト―
ル、ジペンタエリスリトール、グルコース、ショ糖）；
３級アミノ基含有多価アルコール［ヒドロキシアルキル
基の炭素数２〜４のトリアルカノールアミン（トリエタ
ノールアミンなど）、Ｎ−アルキル（炭素数１〜１０）
ジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン
など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１０】多価フェノール（ロ）としては、単環多価
フェノール（炭素数６〜１２、例えばピロガロール、カ
テコール、ヒドロキノン）およびビスフェノール（炭素
数１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ）が挙げられる。

【００１１】アミン（ハ）としては、アンモニア；モノ
アミン［炭素数１〜２０の脂肪族モノアミン（ブチルア
ミン、オクチルアミンなど）、炭素数６〜１２の脂環式
モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、炭素数６〜
１２の芳香（脂肪）族モノアミン（アニリン、ベンジル
アミンなど）］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン
（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンなど）；炭素数６〜１５の脂環式ポリア
ミン（４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミンなど）；炭素数６〜１５の芳香（脂肪）
族ポリアミン（トリレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；およ
びヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のアルカノール
アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンな
ど）などが挙げられる。

【００１２】上述した活性水素原子含有多官能化合物に
付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯ
と略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、
１，４−、１，２−、２，３−および１，３−ブチレン
オキサイド，スチレンオキサイド、炭素数５〜１０また
はそれ以上のα−オレフィンオキサイドなどが挙げられ
る。

【００１３】ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、
後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の
混合系でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものは
ＥＯ単独，ＰＯ単独，ＰＯおよびＥＯの併用である。

【００１４】活性水素原子含有多官能化合物へのＡＯの
付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒または触
媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下
（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下
に１段階または多段階で行なわれる。

【００１５】ポリエステルポリオール（ａ１２）として
は、前述の多価アルコール（特に２〜３価アルコール）
および／または分子量１０００以下のポリアルキレンエ
ーテルポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られ
る縮合ポリエステルポリオール；２〜３価アルコールお
よび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエー
テルポリオールを出発物質とする炭素数４〜１２のラク
トンの開環重合により得られるポリラクトンポリオール
などが含まれる。

【００１６】上記分子量１，０００以下のポリアルキレ
ンエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール
（グリセリンのポリオキシプロピレン付加物など）およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１７】上記ジカルボン酸としては炭素数４〜２０
の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸など）、炭素数８〜１２の芳香族ジ
カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸な
ど）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体
［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、
ハライドなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。また、ラクトンとしてはε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００１８】ポリエステルポリオール（ａ１２）は、通
常の方法、たとえば２〜３価アルコールおよび／または
分子量１０００以下のポリエーテルポリオールを、ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、または
その無水物およびＡＯ（たとえばＥＯおよび／またはＰ
Ｏ）とを反応（縮合）させる方法、あるいは２〜３価ア
ルコールおよび／または分子量１，０００以下のポリエ
ーテルポリオールにラクトンを開環付加させることによ
り製造することができる。

【００１９】これらのポリエステルポリオール（ａ１
２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオー
ル、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンプ
ロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンア
ジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ
ートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリ
カプロラクトンジオールまたはトリオールなどが挙げら
れる。

【００２０】ポリジエンポリオール（ａ１３）として
は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオ
ール、これらの部分もしくは完全水素添加物等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはポリブタジエンポリ
オールである。該ポリブタジエンポリオールとしては、
１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造
と１，４−トランス構造とを有するものおよび１，４−
トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニ
ル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえるこ
とができ、たとえばモル比で１００：０〜０：１００で
ある。またポリブタジエンポリオールには、ホモポリマ
ーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、
アクリロニトリルブタジエンコポリマーなど）が含まれ
る。

【００２１】ひまし油系ポリオール（ａ１４）として
は、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変
性されたひまし油など）が挙げられる。

【００２２】上記（ａ１）のうち好ましいものは、ポリ
エーテルポリオール（ａ１１）およびポリジエンポリオ
ール（ａ１３）であり、さらに好ましいものはポリオキ
シプロピレンポリオールおよびポリブタジエンポリオー
ル、とくに好ましいものはポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリブタ
ジエンポリオールである。

【００２３】本発明における（ａ１）は、必要により水
酸基当量２００未満の低分子ポリオール（ａ２）を併用
することができる。該（ａ２）としては多価アルコー
ル、該多価アルコールのＡＯ付加物および多価フェノー
ルのＡＯ付加物が挙げられる。多価アルコールおよび多
価フェノールとしては前記（ａ１１）の出発物質として
例示したもの（とくに２〜３価のもの）が挙げられる。
（ａ２）を併用する場合の使用量は、（ａ１）と（ａ
２）の合計に基づいて好ましくは５０当量％以下、さら
に好ましくは３０当量％以下である。

【００２４】本発明における有機ポリイソシアネート
（ｃ）としては、従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。このようなポリイソシアネー
トには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）
６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８
の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性体（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基な
どを含有する変性体）およびこれらの２種以上の混合物
が含まれる。

【００２５】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシア
ナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミ
ノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミ
ノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）
の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化
物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”
−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−および
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートな
どが挙げられる。

【００２６】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどが挙げられる。

【００２７】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、１，３−および／または１，４−ジイソシアナト
メチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ビス（２−イソ
シアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノル
ボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２８】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。

【００２９】これらのうちで好ましいものは、芳香族ジ
イソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび
これらの変性体であり、特に好ましいものは、ＴＤＩ、
ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびこれらの変性体（カーボジイ
ミド変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変
性体）である。

【００３０】本発明におけるイソシアネート基末端ウレ
タンポレポリマー（Ａ１）は、（ｃ）のイソシアネート
基（ＮＣＯ）とポリオール（ａ）の水酸基（ＯＨ）との
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）を通常１．１〜３、好ましく
は１．５〜２．２の範囲で反応させることにより得られ
る。反応を促進するためにポリウレタンに通常用いられ
る触媒｛たとえば有機錫化合物（ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエートなど）；第三級アミン〔トリ
エチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリア
ルキルアミン（トリエチルアミンなど）、ジアザビシク
ロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ−［５，４，
０］−ウンデセン−７など〕；およびこれらの２種以上
の併用｝を使用することも可能である。

【００３１】ウレタンプレポリマー化反応は通常無溶剤
下で行われるが、必要によりイソシアネートに不活性な
溶媒の存在下で行うことができる。該溶媒としては、た
とえば芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンな
ど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、エーテル系溶媒（セロソルブアセテート、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒（メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）および
これらの２種以上の混合溶媒を挙げることができる。溶
媒の使用量は（Ａ１）の重量に対して通常３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下である。反応温度は通常
５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間
は通常３〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。

【００３２】（Ａ１）のイソシアネート基当量（イソシ
アネート基当たりの数平均分子量）は、通常３００〜３
０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。

【００３３】また、該（Ａ１）のイソシアネート基の一
部または全部をブロックしてなるブロック体（Ａ２）を
構成するブロック化剤としては、オキシムからなるブロ
ック化剤［炭素数３〜１０、例えばアセトオキシム、メ
チルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイ
ソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）など］、ラ
クタムからなるブロック化剤（炭素数４〜１８、例えば
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものはＭＥＫオキシム
およびε−カプロラクタムであり、特に好ましいのはＭ
ＥＫオキシムである。

【００３４】該ブロック化剤は、ウレタンプレポリマー
反応の任意の段階で添加し反応させ、（Ａ１）のブロッ
ク体（Ａ２）を得ることができる。添加方法としては所
定のウレタンプレポリマー反応終了時に添加するか、反
応初期に添加するかまたは反応初期に一部を添加し、反
応終了時に残部を添加するなどの方法がある。好ましく
は反応終了時に添加する方法である。その添加量は、反
応終了時に添加する場合は、ウレタンプレポリマー（Ａ
１）の遊離イソシアネ−ト基に対して通常１〜２当量、
好ましくは１．０５〜１．５当量である。また、該ブロ
ック化剤を反応初期または途中で加える場合は、該ブロ
ック化剤を（ｃ）のイソシアネート基の当量から（ａ）
の水酸基の当量を差し引いた当量とほぼ同じ当量使用す
るのが好ましい。ブロック化剤を添加する場合の反応温
度は、通常５０〜１１０℃ である。反応に際し前述の
ウレタン化反応用触媒を添加して反応を促進することも
可能である。

【００３５】ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ２）
のブロックされた見掛けのイソシアネート基当量（ブロ
ック化されたイソシアネート基当たりの数平均分子量）
は、通常３００〜３０，０００、好ましくは５００〜１
０，０００である。

【００３６】本発明におけるポリオール（ｂ１）として
は、ポリエーテルポリオール（ｂ１１）、ポリエステル
ポリオール（ｂ１２）、ポリジエンポリオール（ｂ１
３）、ポリウレタンポリオール（ｂ１４）およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００３７】ポリエーテルポリオール（ｂ１１）として
は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１１）として例示
したものが挙げられる。

【００３８】ポリエステルポリオール（ｂ１２）として
は、前記ポリエステルポリオール（ａ１２）として例示
したものが挙げられる。

【００３９】ポリジエンポリオール（ｂ１３）として
は、前記ポリジエンポリオール（ａ１３）として例示し
たものが挙げられる。

【００４０】ポリウレタンポリオール（ｂ１４）として
は、前記（ａ１）または（ａ１）と（ａ２）からなるポ
リオールと前記（ｃ）で例示した有機ポリイソシアネー
トとをポリオール過剰で反応させて得られるものが挙げ
られる。該ポリオールの水酸基（ＯＨ）と該有機ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比
（ＯＨ／ＮＣＯ）は、通常（１．２〜２０）：１、好ま
しくは（１．５〜１０）：１である。

【００４１】上記（ｂ１）の水酸基当量は、通常２００
〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に
好ましくは１，０００〜３，０００である。水酸基当量
が２００未満では粘着力が不足する傾向があり、１０，
０００を超えると（Ａ１）または（Ａ２）との相溶性が
悪くなり塗工ムラが生じやすくなる。また、該（ｂ１）
の官能基数は、粘着剤のベタツキ性（耐下地汚染性）と
粘着力の観点から、好ましくは１．５〜８、さらに好ま
しくは２〜６、特に好ましくは２〜３である。

【００４２】上記（ｂ１）のうち好ましいものは（ｂ１
１）、（ｂ１３）および（ｂ１４）であり、さらに好ま
しいものはポリオキシプロピレンポリオール（とくにポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
トリオール）、ポリブタジエンポリオール、およびこれ
らと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるポ
リウレタンポリオールである。

【００４３】本発明における（ｂ１）は必要により水酸
基当量２００未満の低分子ポリオール（ｂ２）を併用す
ることができる。（ｂ２）としては、前記（ａ２）とし
て例示したものが挙げられる。（ｂ２）を併用する場合
の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計に基づいて、好
ましくは５０当量％以下、さらに好ましくは３０当量％
以下である。

【００４４】本発明において（Ａ１）中のイソシアネー
ト基および／または（Ａ２）中のブロックされたイソシ
アネート基と（Ｂ）の水酸基の当量比［（ブロックド）
ＮＣＯ／ＯＨ比］は、粘着剤のベタツキ性（耐下地汚染
性）と粘着力の観点から、好ましくは（０．８〜５）：
１、さらに好ましくは（１〜３）：１である。

【００４５】本発明において、反応を促進する目的で、
ウレタン化促進触媒（Ｃ１）および／またはブロック解
離触媒（Ｃ２）を使用することができる。（Ｃ１）とし
ては、金属触媒〔錫系触媒［ジブチル錫ジラウレート、
スタナスオクトエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸
鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン
酸鉛など］など〕；第三級アミン〔トリエチレンジアミ
ン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン
（トリエチルアミンなど）、ジアザビシクロアルケン類
〔１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセ
ン−７など〕；およびこれらの２種以上の併用系が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは、ジブチル錫ジ
ラウレート、２−エチルヘキサン酸鉛および１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７であ
る。（Ｃ２）としては、金属触媒〔錫系触媒［トリメチ
ル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル
錫ジオクトエート、スタナスオクトエート、ジブチル錫
マレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛，２−エチ
ルヘキサン酸鉛，ナフテン酸鉛，オクテン酸鉛など］、
その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン
酸金属塩など］など〕；４級アンモニウム有機酸塩類
〔トリメチルエチル４級アンモニウムのオクチル酸塩な
ど〕；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ジブチル錫ジラウレー
ト、２−エチルヘキサン酸鉛およびトリメチルエチル４
級アンモニウムのオクチル酸塩である。（Ｃ１）および
／または（Ｃ２）の添加量は、（Ａ１）および／または
（Ａ２）の重量に基づいて、通常１重量％以下、好まし
くは０．５重量％以下である。該（Ｃ１）および／また
は（Ｃ２）をあらかじめ含有させておく場合は（Ｂ）中
に含有させておくのが好ましい。

【００４６】本発明の粘着剤形成用ポリウレタン組成物
には、必要により粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、充填剤等の添加剤を含有させること
ができる。粘着付与剤としては、テルペン−フェノール
系樹脂、キシレン樹脂、ロジン系樹脂、アクリルオリゴ
マー、脂環族系もしくは芳香族系石油樹脂等が挙げられ
る。可塑剤としては、フタル酸エステル系［ジオクチル
フタレートなど］、リン酸トリエステル系［トリフェニ
ルホスフェートなど］、脂肪族二塩基酸エステル系［ジ
（２−エチルヘキシル）アジペートなど］、脂肪酸エス
テル系［メチルアセチルリシノレートなど］、ポリエス
テル系（アジピン酸−プロピレングリコールエステルな
ど）、多価アルコール系［トリエチレングリコールジベ
ンゾエートなど］、クエン酸エステル系［クエン酸トリ
エチルなど］などが挙げられる。

【００４７】酸化防止剤としては、フェノール系［２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）など］、硫黄系
［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴ
ＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（Ｔ
ＰＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン
など］などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベン
ゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、ベンゾフェ
ノン系［２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
など］、サリチル酸系［フェニルサリシレートなど］、
アクリレート系［２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレートなど］などが挙げら
れる。

【００４８】顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベ
ンガラ、黄鉛、カドミウム顔料、群青など）、有機顔料
（アゾキレート系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレート
アゾ系、ベンジイミダゾリン系、フタロシアニン系、キ
ナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、
チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アント
ラキノン系などが挙げられる。充填材としては、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、けい酸、ケイ酸塩、アスベ
スト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン
繊維、金属（アルミニウムなど）繊維、セラミックウイ
スカ、チタンウイスカなどが挙げられる。

【００４９】上記添加剤の量は、（Ａ１）および／また
は（Ａ２）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、粘着付与剤
は通常５０％以下、好ましくは３０％以下、可塑剤、顔
料および充填剤はそれぞれ通常３０％以下、好ましくは
１５％以下、酸化防止剤および紫外線吸収剤はそれぞれ
通常５％以下、好ましくは１％以下である。

【００５０】本発明の粘着剤形成用組成物は、（Ａ１）
および／または（Ａ２）と（Ｂ）とを使用時に各々所定
量計量後、スタティクミキサーまたはメカニカルミキサ
ー等で混合し、紙、プラスチックフィルムもしくはシー
ト、プラスチックフォームおよび不織布から選ばれる基
材に塗布もしくは含浸し硬化させて粘着材を形成させ
る。

【００５１】本発明の粘着剤形成用組成物において、
（Ａ１）と（Ｂ）との組み合わせでのゲル化時間は通常
３〜６０分、（Ａ２）と（Ｂ）との組み合わせでは、塗
布後通常８０〜１６０℃、１〜２０分程度の条件で加熱
しブロックされていたイソシアネート基を解離・再生さ
せる工程が必要である。

【００５２】本発明の粘着剤形成用組成物が適用される
プラスチックフィルムもしくはシートとしては、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、エ
チレンビニルアルコール共重合体およびポリビニルアル
コールそれぞれのフィルムもしくはシート、またはこれ
らの表面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ
塩化ビニリデンでコート処理したプラスチックフィルム
もしくはシートなどが挙げられる。また、上記プラスチ
ックフィルムもしくはシートに直径１０〜１，０００μ
程度の穴を全面にあけた多孔性プラスチックフィルムも
しくはシートを使用してもよい。本発明の粘着剤形成用
組成物が適用されるプラスチックフォームとしては、例
えばポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、
ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォームなどが挙
げられる。本発明の粘着剤形成用組成物が適用される不
織布の素材としては、例えば天然繊維、レーヨン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ナイロンなどが挙げられ
る。

【００５３】プラスチックフィルムへの塗布には、グラ
ビアコーター、リバースロールコーター、コンマコータ
ーなどが用いられる。また、紙、不織布、多孔性フィル
ムまたはプラスチックフォームに適用するには離型紙ま
たは離型フィルムにコーティング後転写する方法または
含浸させる方法が用いられる。該粘着剤形成用組成物の
塗布量（固形分）は通常５〜１００ｇ／ｍ²である。プ
ラスチックシートへの塗布には、コンマコーター、ダイ
コーター、ナイフコーターなどが用いられる。この場合
の該粘着剤形成用組成物の塗布量（固形分）は、通常１
０〜５００ｇ／ｍ²である。

【００５４】塗布後は通常８０〜１６０℃、好ましくは
１００〜１４０℃で通常１〜２０分、好ましくは３〜１
０分の条件で加熱して硬化させた後、室温〜５０℃で１
〜４日程度養生することにより粘着材が形成される。

【００５５】このようにして得られる本発明の粘着材
は、長期間の使用においても可塑剤の移行による変質が
ないので、特にポリ塩化ビニル等のプラスチック床材を
モルタル等の下地に接着するために、該粘着材を該床材
の裏面の少なくとも一部に貼り付けて粘着剤の層を形成
させ好適に用いることができる。なお、ポリ塩化ビニル
等のプラスチック床材に本発明の組成物を直接コーティ
ングし、硬化（熱硬化または２液硬化）させて床材の裏
面の少なくとも一部に粘着剤層を形成させてもよい。ま
た、本発明の組成物は例えば軟質または半硬質ポリ塩化
ビニル等のプラスチック製の建築内装用壁紙などの粘着
加工にも好適に用いられる。

【００５６】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の部およびび％は、それぞれ重量部および重量
％を示す。

【００５７】［イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー（Ａ１−１）の作成］ 製造例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌフラスコ
中に、ポリプロピレングリコール（水酸基当量１，００
０、官能基数２）４３４部、グリセリンのプロピレンオ
キサイド付加物（水酸基当量１，３００、官能基数３）
４３４部およびＴＤＩ１３２部を仕込み、窒素気流下、
６０〜８０℃で７時間反応させて、固形分１００％、粘
度４，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含量３．２
％のウレタンプレポリマ−（Ａ１−１）を得た。

【００５８】［ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ２
−１）の作成］ 製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、製造例１で得られた（Ａ
１−１）１，０００部を仕込み、次いでメチルエチルケ
トオキシム６９．６部を添加し、窒素気流下、６０〜８
０℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクトルにより
イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し
た。かくして、固形分１００％、粘度１７，０００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、ブロックドＮＣＯ含量が３．０％のブ
ロック化ウレタンプレポリマー（Ａ２−１）を得た。

【００５９】［プラスチック床材貼り付け用粘着材（Ｘ
−１）の作成］ 製造例３ 製造例１で得たウレタンプレポリマ−（Ａ１−１）１０
０部、ポリプロピレングリコール（水酸基当量１，５０
０、官能基数２）（Ｂ−１）１１５部および２−エチル
ヘキサン酸鉛含有触媒［ＬＬ６９０Ｄ（三共有機合成化
学（株）製］０．２５部を混合し、膜厚２５μポリエス
テルフィルムにアプリケーターにて、乾燥後の膜厚が１
００μとなるように塗布した。次いで１３０℃×１０分
の条件でオーブン中で熱硬化させた後、塗布面に離型紙
を貼り合わせ粘着剤層を形成した。さらに該フィルムの
裏面にも同様に粘着剤層を形成し、ポリエステルフィル
ムの両面に粘着剤層を有するプラスチック床材貼り付け
用粘着材（Ｘ−１）を得た。

【００６０】製造例４ 製造例２で得たブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ２
−１）１００部、ポリプロピレングリコール（水酸基当
量１，５００、官能基数２）（Ｂ−１）１１０部および
２−エチルヘキサン酸鉛含有触媒［ＬＬ６９０Ｄ（三共
有機合成化学（株）製］０．２５部を混合し、以降製造
例３と同様にしてポリエステルフィルムの両面に粘着剤
層を有するプラスチック床材貼り付け用粘着材（Ｘ−
２）を得た。

【００６１】実施例１ 製造例３で得た（Ｘ−１）の片面の離型紙を剥がし、塩
ビ床タイル［東リ（株）製「ライトストーン」ホモジニ
アスビニル床タイルＨＴ］に貼り付け、５ｋｇの圧着ロ
ーラーを４往復して粘着材付き床タイル（Ｙ−１）を得
た。（Ｙ−１）の離型紙を剥がし、コンクリート面に５
ｋｇの圧着ローラーを４往復して貼り付け、１ヶ月後に
剥離して接着力と再剥離性および耐下地汚染性（コンク
リート面への粘着剤の糊残り状態）を、下記（試験方
法）に従って評価した。結果を表１に示す。

【００６２】実施例２ 製造例４で得た（Ｘ−２）を用い実施例１と同様に試験
した。結果を表１に示す。

【００６３】実施例３ 製造例１で得たウレタンプレポリマ−（Ａ１−１）１０
０部、ポリプロピレングリコール（水酸基当量１，５０
０、官能基数２）（Ｂ−１）１１５部および２−エチル
ヘキサン酸鉛含有触媒［ＬＬ６９０Ｄ（三共有機合成化
学（株）製］０．２５部を混合し、塩ビ床タイル［東リ
（株）製「ライトストーン」ホモジニアスビニル床タイ
ルＨＴ］に、乾燥後の膜厚が１５０μとなるように塗布
した。次いで１３０℃×１０分の条件でオーブン中で熱
硬化させた後、コンクリート面に５ｋｇの圧着ローラー
を４往復して貼り付け、１ヶ月後に剥離して接着力と再
剥離性および耐下地汚染性（コンクリート面への粘着剤
の糊残り状態）を調べた。結果を表１に示す。

【００６４】実施例４ 製造例２で得たブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ２
−１）１００部、ポリプロピレングリコール（水酸基当
量１，５００、官能基数２）（Ｂ−１）１１０部および
２−エチルヘキサン酸鉛含有触媒［ＬＬ６９０Ｄ（三共
有機合成化学（株）製］０．２５部を混合し、以降実施
例３と同様に試験した。結果を表１に示す。

【００６５】比較例１ エポキシ・ウレタン系一液反応型ビニル床タイル用接着
剤［ＵＳセメント（東リ（株）製）］をコンクリート面
に乾燥後の膜厚が１００μとなるように塗布し、塩ビ床
タイル［東リ（株）製「ライトストーン」ホモジニアス
ビニル床タイルＨＴ］を５ｋｇの圧着ローラーを４往復
して貼り付け、以降実施例３と同様に試験した。結果を
表１に示す。

【００６６】比較例２ アクリル系粘着剤［ポリシック ４１０−ＳＡ（三洋化
成工業（株）製）、蒸発残留物４０％］１００部、ＴＤ
Ｉのトリメチロールプロパンアダクト体［コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業（株）製）、蒸発残留物７５
％］０．２部を混合し、塩ビ床タイル［東リ（株）製
「ライトストーン」ホモジニアスビニル床タイルＨＴ］
に、乾燥後の膜厚が１５０μとなるように塗布した。次
いで１００℃×１０分の条件でオーブン中で熱硬化させ
た後、以降実施例３と同様に試験した。結果を表１に示
す。

【００６７】（試験方法） 接着力：実用上の衝撃に耐える強度を有するものを良好
とし、○印を良好、△印をやや不良、×を不良として表
中に記載した。 再剥離性：コンクリート面から床タイルを剥がす時に苦
痛を伴わない程度の力で剥がし得るものを良好とし、○
印を良好、△印をやや不良、×を不良として表中に記載
した。 耐下地汚染性：コンクリート面から床タイルを剥がした
時、コンクリート面に粘着剤が全く残らないものを良好
とし、○印を良好、△印をやや不良（まばらに残る）、
×を不良（全面的に残る）として表中に記載した。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から明らかなように、本発明のプラス
チック床材貼り付け粘着剤形成用ポリウレタン組成物を
用いて下地に貼り付けたプラスチック床材は、従来のも
の（比較例１、２）に比べ、再剥離性および耐下地汚染
性の点で優れている。

【００７０】

【発明の効果】本発明のプラスチック床材貼り付け粘着
剤形成用ポリウレタン組成物は、熱硬化または２液硬化
により硬化して粘着剤を形成する特性を有し、実用上十
分な接着力と再剥離性を有する。また、該組成物が適用
されるプラスチック床材が可塑剤を含有するポリ塩化ビ
ニル樹脂の場合、従来の粘着剤に比べて耐下地汚染性に
優れた効果を発揮する。上記効果を奏することから本発
明の組成物は、ポリ塩化ビニル等のプラスチック床材と
モルタル等の下地との接着に好適に用いることができる
ほか、各種工業用粘着テープもしくは粘着シート（例え
ば電気・電子用の粘着テープ、野菜等の結束テープ、マ
スキングフィルム、壁紙、自動車のモールドテープ等）
としても好適に用いることができることから極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 11/00 11/00 // Ｅ０４Ｆ 15/10 １０４ Ｅ０４Ｆ 15/10 １０４Ａ Ｆターム(参考） 4J004 AA14 AA17 AA18 AB01 CA01 CA02 CB01 CB02 CC02 FA08 4J034 CA03 CA04 CA05 CA12 CA13 CA14 CA15 CA16 CA19 CB02 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC08 CC10 CC12 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 DA01 DB03 DF01 DF11 DF15 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG23 DP02 DP06 DP19 EA12 HA01 HA02 HA06 HC07 HC12 HC13 HC33 HC34 HC35 HC61 HC64 HC67 HC71 HD04 HD12 JA42 KA01 KB02 KB04 KC17 KD02 KD04 KD11 KD12 KE02 QA02 QA03 RA08 4J040 EF051 EF061 EF111 EF131 EF181 EF291 EF301 EF321 EF331 GA05 JA09 JA12 JA13 JB09 KA17 KA26 KA29 KA31 KA35 KA42 MA09 MA10 PA23

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基当量２００〜１０，０００のポリ
   オール（ａ１）からなるポリオール（ａ）および過剰の
   有機ポリイソシアネート（ｃ）から誘導されるイソシア
   ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）および／ま
   たはそのブロック体（Ａ２）と、水酸基当量２００〜１
   ０，０００のポリオール（ｂ１）からなるポリオール
   （Ｂ）とからなるプラスチック床材貼り付け粘着剤形成
   用熱硬化型または２液硬化型ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 （ａ1）および／または（ｂ１）がポリ
   オキシプロピレンポリオールおよび／またはポリジエン
   ポリオールである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ１）のイソシアネート基当量が３０
   ０〜３０，０００である請求項１または２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ａ２）が（Ａ１）をオキシムおよび／
   またはラクタムからなるブロック化剤でブロックしてな
   る請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ１）および／または（Ａ２）の（ブ
   ロックド）イソシアネート基と（Ｂ）の水酸基の当量比
   が（０．８〜５）：１である請求項１〜４のいずれか記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 さらに、ウレタン化促進触媒（Ｃ１）お
   よび／またはブロック解離触媒（Ｃ２）を含有してなる
   請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 【請求項７】 さらに、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止
   剤、紫外線吸収剤、顔料および／または充填剤を含有し
   てなる請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物
   を、紙、プラスチックフィルムもしくはシート、プラス
   チックフォームおよび不織布から選ばれる基材に塗布も
   しくは含浸し硬化させてなるプラスチック床材貼り付け
   用粘着材。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物を
   硬化させてなる粘着剤の層を裏面の少なくとも一部に有
   するプラスチック床材。
10. 【請求項１０】 粘着剤の層が、該組成物をプラスチッ
    ク床材の裏面で硬化させるか、または紙、プラスチック
    フィルムもしくはシート、プラスチックフォームおよび
    不織布から選ばれる基材に塗布もしくは含浸し硬化させ
    てなる粘着材を貼り付けてなる粘着剤の層である請求項
    ９記載のプラスチック床材。