JP2002188044A - アニオン型艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性が良好であり、低光沢であっても密
着性、硬度等に優れた塗膜を形成することが可能なアニ
オン型艶消し電着塗料用組成物を提供する。 【解決手段】アクリル樹脂（Ｉ）、水及び乳化剤の存在
下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合し
て製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量
体としてアルコキシシリル基含有不飽和単量体が多段で
使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％の割合
で含むアルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、及び
架橋剤（III）を配合してなる塗料組成物であって、該
アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合
体（II）、及び架橋剤（III）の配合割合がこれらの樹
脂固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、(I
I)が５〜４０重量％、(III)が２０〜６０重量％である
ことを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は良好な艶消し効果を
有し、貯蔵安定性が良好で且つ素地との密着性や硬度に
優れた塗膜を形成するアニオン型艶消し電着塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】現在、アルミサッシ等の被
塗物にはワンコートで仕上がり性の良いアニオン型艶消
し電着塗料が塗装されている。このようなアニオン型艶
消し電着塗料組成物として例えば、特公昭６２−２４５
１９号公報には、アルコキシシリル基を含有するビニル
系共重合体を基体樹脂とし、アミノ樹脂を硬化剤として
用いる方法が開示されている。この方法では、基体樹脂
として用いるアクリル共重合体が側鎖にアルコキシシリ
ル基を有しているため、このものがアクリル共重合体の
水溶化（又は水分散化）の際に徐々に加水分解してシラ
ノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、また該シラノール同士
の縮合によりシロキサン結合を生成して粒子内ゲル構造
を有する微細なディスパージョン粒子を形成する。この
結果、このものをアニオン電着塗装すると微細な粗面を
有する塗膜を形成し、これを焼き付け硬化しても塗膜は
完全に溶融フローすることなく粗面を維持し、良好な艶
消し塗膜を形成するので、当該技術分野では広く用いら
れている。

【０００３】しかしながらこの塗料組成物では、塗装条
件により得られた塗膜の艶が変動し、艶消し度のコント
ロールが困難である上、アルコキシシリル基を有するア
クリル共重合体の貯蔵安定性が不十分という問題があっ
た。

【０００４】一方で、特開平３−１３９５７４号公報、
特開平５−２６３２９６号公報等にはアクリル共重合体
と架橋性樹脂粒子からなる塗料組成物が提案されてい
る。この手法ではアクリル共重合体と架橋性樹脂粒子と
の組み合わせにより所望の艶消し度と電着塗膜の物性を
コントロールすることが可能であるが、仕上がりを低光
沢とする場合、多量の架橋性樹脂粒子を添加する必要が
あり、密着性、硬度等の塗膜性能が不十分になるという
問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアクリル樹脂と
多段重合によるアルコキシシリル基含有乳化重合体、お
よび架橋剤を主成分とする塗料組成物を用いることによ
り、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成し
た。即ち本発明は、 １． アクリル樹脂（Ｉ）、水及び乳化剤の存在下で、
重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造
される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体とし
てアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で
使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％の割合
で含むアルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、及び
架橋剤（III）を含む塗料組成物であって、該アクリル
樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）
及び架橋剤（III）の配合割合がこれらの樹脂固形分の
合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、（II）が５〜
４０重量％、（III）が２０〜６０重量％であることを
特徴とするアニオン型艶消し電着塗料組成物、 ２． アクリル樹脂（Ｉ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組
成物、 ３． アクリル樹脂（Ｉ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである１項または２項に記載のアニオン型艶
消し電着塗料組成物、 ４． アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）が、多
段のうち最後の段で使用される全単量体重量に対しアル
コキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を２０〜
９０重量％含むものである１項ないし３項のいずれか１
項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、 ５． アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）が、多
段のうち最初の段で使用される全単量体重量に対し１分
子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）を
５〜４０重量％含むものである１項ないし４項のいずれ
か１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、 ６． 架橋剤（III）が、メラミン樹脂及び／又はブロ
ックポリイソシアネートである１項ないし５項のいずれ
か１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、に関
する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるアニオン型艶消し
電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシ
リル基含有乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）を含
むものである。

【０００７】アクリル樹脂（Ｉ） 本発明におけるアクリル樹脂（Ｉ）は、酸価が５〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用でき
る。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、該樹脂（Ｉ）を
水分散する際の水分散性が不十分であり、一方１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜にしたときの耐水性が不
十分でとなる傾向がある。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満では硬化性が低下することから、塗膜硬度が不十分
であり、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後述の
架橋剤（III）と反応しない水酸基が塗膜中に残るため
に、耐水性が不十分となる傾向がある。

【０００８】アクリル樹脂（Ｉ）は、下記重合性不飽和
単量体混合物を溶媒中にてラジカル重合開始剤によりラ
ジカル重合して得られる。

【０００９】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）；例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、
「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセ
ルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ３」（以上、商品名、ダイ
セル化学社製）等のカプロラクトン変性（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上
組み合わせて使用できる。この単量体の使用によりアク
リル樹脂（Ｉ）に水酸基が導入され、後述の架橋剤（II
I）と反応するための架橋官能基を導入することができ
る。

【００１０】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
（ｂ）；例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸等が挙げられる。この単量体の使用によりアクリル樹
脂（Ｉ）にカルボキシル基が導入され、該樹脂（Ｉ）は
中和によって水溶化、水分散能を有することができる。
これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて使用でき
る。

【００１１】その他の重合性不飽和単量体（ｃ）；例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、 ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル
酸の炭素数１〜２４の脂肪族または脂環式アルキルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げら
れ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使
用できる。

【００１２】アクリル樹脂（Ｉ）においては、上記
（ａ）〜（ｃ）の他に１分子中に重合性不飽和基を２個
以上有する化合物（ｄ）を共重合してもよい。

【００１３】１分子中に重合性不飽和基を２個以上有す
る化合物（ｄ）としては、例えばアリル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレ
ートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレー
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ
（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエ−テ
ル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１４】この化合物（ｄ）の共重合によりアクリル
樹脂（Ｉ）が適度に高分子量化、多分岐化する。このこ
とにより、該アクリル樹脂（Ｉ）と後述の架橋剤（II
I）（特に疎水性の化合物）を共に水分散を行うと、該
アクリル樹脂（Ｉ）の該架橋剤（III）に対する分散能
力が向上し、水分散安定性、即ち塗料状態での貯蔵安定
性を向上させることができる。本発明においては架橋剤
（III）としてメラミン樹脂を使用した場合、該化合物
（ｄ）としてトリアリルイソシアヌレートを使用する
と、アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）の親和性が向
上し、水分散安定性が良好となるので特に好適である。

【００１５】また、アクリル樹脂（Ｉ）の共重合成分と
して、後述するアルコキシシリル基含有不飽和単量体も
例示できるが、本発明においてはアクリル樹脂（Ｉ）そ
のもの自身の貯蔵安定性の点から、これを共重合成分と
することは望ましくない。

【００１６】ラジカル重合開始剤としては、例えば、有
機アゾ系化合物、パーオキサイド化合物、スルフィド
類、スルフィン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物等を
あげることができ、アクリル樹脂（Ｉ）の共重合成分と
して１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物
（ｄ）を共重合する場合、該アクリル樹脂（Ｉ）を安定
に製造するには、化合物（ｄ）の種類、量に応じてアク
リル樹脂（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和単量
体に対してラジカル重合開始剤を０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％の範囲内で使用することが好ま
しい。

【００１７】ラジカル重合時に使用する溶媒としては、
該共重合体反応中にゲル化が生じないように、生成する
共重合体を溶解し、かつ水と混和し得る溶媒を使用する
ことが望ましい。かかる溶媒としては、例えば、セロソ
ルブ系溶媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セ
ロソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒などが使
用できる。

【００１８】上記のようにして得られたアクリル樹脂
（Ｉ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１
１．０、好ましくは９．１〜９．７であることが好適で
ある。ＳＰ値が９．０未満では架橋剤（III）との相溶
性が向上するために、艶消し効果が低下し、１１．０を
超えると架橋剤（III）との相溶性が悪くなり、塗料貯
蔵安定性が低下する傾向がある。

【００１９】また、アクリル樹脂（Ｉ）の重量平均分子
量は５，０００〜１５０，０００であることが好適であ
る。重量平均分子量が５，０００未満では、塗膜が高光
沢になり艶消し効果が得られない上、耐候性、加工性等
の性能が低下し、一方、１５０，０００を超えると塗膜
の平滑性が低下する傾向がある。

【００２０】アルコキシシリル基含有乳化重合体（II） 本発明において、アルコキシシリル基含有乳化重合体
（II）は、水及び乳化剤の存在下で、アルコキシシリル
基含有不飽和単量体（ｅ）を含む重合性不飽和単量体を
用いて、多段階で乳化重合して製造される乳化重合体で
ある。具体的には、例えば２段階の重合の場合、まず、
コア成分を形成する一段階目の重合性不飽和単量体混合
物を乳化剤、及び水の存在下で、重合開始剤を使用して
第一段階目の乳化重合を行い、該水分散液中にシェル成
分を形成する重合性不飽和単量体混合物と重合開始剤、
必要に応じて水及び乳化剤を加えたものを滴下して第２
段階目の乳化重合を行い、コア−シェル構造をもつ乳化
重合体粒子水分散液として得られるものである。

【００２１】アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量
体（ｅ）としては、例えばジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジ―β―メトキシエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス―β―メトキシエトキシシラン、γ―メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを
単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用し
てもよい。

【００２２】該アルコキシシリル基含有重合性不飽和単
量体（ｅ）は、多段で使用される全単量体重量に対して
５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内
で含むことが好適である。５重量％未満では艶消し効果
が不十分であり、一方、４０重量％を超えると、合成時
の重合安定性が低下する傾向がある。

【００２３】さらに、アルコキシシリル基含有重合性不
飽和単量体（ｅ）は、多段のうち最後の段で使用される
全単量体重量に対し２０〜９０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％の範囲内で含むことが好適である。２０重
量％未満では最終的に得られる電着塗膜の艶消し効果が
不十分であり、一方、９０重量％を超えると、合成時の
重合安定性が低下する傾向がある。

【００２４】また、上記乳化重合体（II）の内部を架橋
させて該乳化重合体（II）粒子の安定性を向上させ、且
つアルコキシシリル基を粒子外側に偏在させ、塗膜の艶
消し効果をより向上させる目的で、１分子中に重合性不
飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）を多段のうち最初
の段で使用される全単量体重量に対し５〜４０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％含むことが好適である。５
重量％未満では粒子の安定性向上効果、及び艶消し向上
効果が不十分であり、４０重量％を超えると合成時の重
合安定性が低下するために好ましくない。

【００２５】該化合物（ｆ）としては、前記１分子中に
重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）で列記し
た中から適宜選択して使用できる。

【００２６】上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和
単量体（ｅ）、及び１分子中に重合性不飽和基を２個以
上有する化合物（ｆ）以外の重合性不飽和単量体として
は、前記アクリル樹脂（Ｉ）の説明で列記した重合性不
飽和単量体（ａ）〜（ｃ）の例示から適宜選択して使用
できる。

【００２７】特に該乳化重合体（II）に架橋性を付与
し、該乳化重合体（II）粒子の安定性を向上させるため
に、前述の水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）を共重
合することが好適である。共重合量としては、乳化重合
体（II）の水酸基価が樹脂固形分を基準として２〜４０
ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合することが好まし
い。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋性、及び粒子の安定
性が不十分であり、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と合成時の重合安定性が低下するために好ましくない。

【００２８】上記乳化重合体（II）の製造に用いられる
乳化剤としては、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン
酸基等のナトリウム塩かアンモニウム塩、また、これら
を有する反応性乳化剤が使用でき、中でも艶消し効果が
良好で、且つ塗膜性能が優れる理由から分子中にアンモ
ニウム塩と重合性不飽和基を有する反応性乳化剤が好適
に使用できる。乳化剤量としては該乳化重合体（II）の
製造に多段で使用される全重合性不飽和単量体に対し
０．５〜５重量％の範囲内が好適である。また、使用可
能な重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、４，４'−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス[２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、等
の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げ
られる。また、これらにレドックス開始剤を併用するこ
とも可能である。これら重合開始剤は、該乳化重合体
（II）の製造に多段で使用される全重合性不飽和単量体
に対し０．１〜１．０重量％の範囲内で使用することが
好適である。

【００２９】架橋剤（III） 本発明における架橋剤（III）としては、上記アクリル
樹脂（Ｉ）、及び上記乳化重合体（II）の水酸基と反応
し架橋塗膜を得るために、メラミン樹脂及び／又はブロ
ックポリイソシアネートが好適に使用できる。該架橋剤
（III）としては、アクリル樹脂（Ｉ）とは、共通の有
機溶剤の助けにより相溶するが、無溶剤下では、完全に
は相溶しないものが艶消し度の制御といった点からも好
ましい。

【００３０】上記した完全には相溶しないものとは、例
えば次のように定義することができる。

【００３１】アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）を４
０／６０重量比に配合したものを、アクリル樹脂（Ｉ）
のカルボキシル基に対して１．０当量のアミン化合物を
配合したのち、水分散して固形分約２０重量％の水分散
液とする。これを透明なガラス板上に乾燥膜厚１０ミク
ロンになるように塗装し、これを室温〜１００℃で溶剤
を揮発させた後、さらに１５０〜２００℃で約５〜１０
分間乾燥する。この状態で目視により濁りを生じている
場合はアクリル樹脂（Ｉ）に対して架橋剤（III）は完
全には相溶しないということができる。

【００３２】また、さらに定量的にいうならば、上記し
た塗膜において分光光度系を用いて波長４０００オング
ストロームにおける光線透過率を測定し、この透過率が
９５％以下、特に５０〜９０％の範囲になる場合は、ア
クリル樹脂（Ｉ）に対して架橋剤（III）は完全には相
溶しないということができる。

【００３３】メラミン樹脂としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種も
しくは２種以上のアルコールで変性されたものを使用す
ることができる。好ましくはＣ３以上、特にＣ４〜１８
のアルコールで変性されたものが好ましい。そしてメラ
ミン樹脂中にＣ３以上のアルコールで変性されたエーテ
ル基がトリアジン環１核あたり平均して約２．０個以
上、特に約２．０〜５．０個含有することが好ましい。

【００３４】ブロックポリイソシアネートに用いるイソ
シアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の
脂肪族や脂環族や芳香族のポリイソシアネート化合物に
ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアル
コール類やメチルエチルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシム等のオキシム類でブロック化したものを
使用することができる。

【００３５】アニオン型艶消し電着塗料組成物 本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物においては、
アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合
体（II）、及び架橋剤（III）の配合割合は、これらの
樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％、(II)が５〜４０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％、(III)が２０〜６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲内であることが
好適である。（Ｉ）が２０重量％未満では塗膜の耐候性
が不十分であり、７０重量％を超えると塗面平滑性が著
しく低下する上、艶消し効果が不十分となる傾向があ
る。（II）が５重量％未満では艶消し効果が不十分であ
り、４０重量％を超えると塗面平滑性が低下する傾向が
ある。（III）が２０重量％未満では塗膜の硬化性、及
び艶消し効果が不十分となり、６０重量％を超えると艶
消し効果、及び耐候性が不十分となる傾向がある。

【００３６】本発明において塗料を製造するにあたって
は、アクリル樹脂（Ｉ）を中和、水溶／水分散したの
ち、乳化重合体（II）、架橋剤（III）を混合するか、
アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）を混合した後、中
和、水溶化／水分散し、乳化重合体（II）を添加する方
法等が挙げられる。また、本発明組成物には、硬化／解
離触媒、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消
泡剤、可塑剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整
剤、防錆剤等、それぞれの目的に応じて適宜選択し組み
合わせて配合することができる。

【００３７】本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物
はアルミニウム、アルミ合金、アルマイト、鉄鋼；亜
鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメッキしたメッキ
鋼板；あるいはクロム酸、リン酸で化成処理または陰極
電解処理した鋼板等の金属素材に塗布できる。特に着色
もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を使用するアル
ミニウム建材分野に適用することが望ましい。

【００３８】塗装方法としては、例えば、本発明塗料組
成物をアニオン型電着塗料浴（例えば、固形分約５〜２
０重量％、好ましくは約６〜１２重量％）とし、この浴
中にアルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３
０μになるようにアニオン電着塗装を行い、ついで必要
に応じて水洗（水道水、透過水等）後、焼き付け（例え
ば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）ることに
より行うことができる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例によって、本発
明を更に詳細に説明する。実施例中、「部」及び「％」
は別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。な
お、本発明は本実施例に限定されるものではない。

【００４０】アクリル樹脂の製造 製造例１ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール１
００部、ｎ−ブチルアルコール１５０部、ブチルセロソ
ルブ１００部を仕込み、８５℃に昇温し、 スチレン ５０部 メチルメタクリレート ２００部 ｎ−ブチルアクリレート １００部 エチルアクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ７０部 アクリル酸 ３０部 アゾビスジメチルバレロニトリル ４部 の混合物を３時間かけて滴下し、その後、アゾビスジメ
チルバレロニトリル５部を反応容器に入れ、８５℃で３
時間保持し、固形分５９％のアクリル樹脂溶液（Ａ−
１）溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１）
の酸価は固形分基準で４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は
６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は９．４９、重量平均分子
量は約５０，０００であった。

【００４１】製造例２ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール１
００部、ｎ−ブチルアルコール１５０部、ブチルセロソ
ルブ１００部を仕込み、８５℃に昇温し、 スチレン ５０部 メチルメタクリレート １９０部 ｎ−ブチルアクリレート １００部 エチルアクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ７０部 アクリル酸 ３０部 トリアリルイソシアヌレート １０部 アゾビスジメチルバレロニトリル ４部 の混合物を３時間かけて滴下し、その後、アゾビスジメ
チルバレロニトリル５部を反応容器に入れ、８５℃で３
時間保持し、固形分５９％のアクリル樹脂溶液（Ａ−
２）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−２）の酸
価は固形分基準で４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約６０，０００であ
った。

【００４２】乳化重合体（II）の製造 製造例３ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた反応容器に脱イオン水２９８部を仕込
み、９０℃まで昇温した。その後、「ＶＡ−０８６」（注
１）０．１５部、脱イオン水９．８５部からなる開始剤
水溶液を反応容器に投入し、１５分間攪拌した。別容器
に 「ＳＥ−１０Ｎ」（注２） １部 脱イオン水 ３０部 スチレン ２２部 ｎ−ブチルアクリレート ２２部 １、６−ヘキサンジオールジアクリレート ２部 「ＫＢＭ−５０３」（注３） ４部 を配合し、これを攪拌してモノマー乳化物（１）をつく
り、これを２時間かけて反応容器に滴下した。また、モ
ノマー乳化物（１）の滴下開始と同時に「ＶＡ−０８６」
（注１）０．５５部、脱イオン水２９．４５部からなる
開始剤水溶液を後述の反応も含む全工程が終了するまで
５．５時間かけて反応容器に滴下した。モノマー乳化物
（１）の滴下終了後、３０分経過した後に、別容器で用
意された、 「ＳＥ−１０Ｎ」（注２） １部 脱イオン水 ３０部 スチレン １６部 ｎ−ブチルアクリレート １６部 １、６−ヘキサンジオールジアクリレート ２部 「ＫＢＭ−５０３」（注３） １４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２部 からなるモノマー乳化物（２）を２時間かけて滴下し、
その後１時間熟成し、乳白色の乳化重合体（Ｂ−１）を
得た。得られた乳化重合体（Ｂ−１）の固形分は２０
％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。

【００４３】（注１）「ＶＡ−０８６」：和光純薬工業社
製、商品名、非イオン系水溶性重合開始剤、２、２’−
アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド] （注２）「ＳＥ−１０Ｎ」：旭電化社製、商品名、硫酸ア
ンモニウム系の反応性乳化剤 （注３）「ＫＢＭ−５０３」：信越化学工業社製、商品
名、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン。

【００４４】製造例４〜７ 製造例３において、モノマー乳化物（１）、及びモノマ
ー乳化物（２）を後記表１に示す以外は、製造例３と同
様にして乳化重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】一段重合による乳化重合体の製造 製造例８ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた反応容器に脱イオン水２９８部を仕込
み、９０℃まで昇温した。その後、「ＶＡ−０８６」（注
１）０．１５部、脱イオン水９．８５部からなる開始剤
水溶液を反応容器に投入し、１５分間攪拌した。別容器
に「 ＳＥ−１０Ｎ」（注２） ２部 脱イオン水 ６０部 スチレン ３７部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 １、６−ヘキサンジオールジアクリレート ４部「 ＫＢＭ−５０３」（注３） １５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部 を配合し、これを攪拌して得たモノマー乳化物（３）を
４時間かけて反応容器に滴下した。また、モノマー乳化
物（３）の滴下開始と同時に「ＶＡ−０８６」（注１）
０．５５部、脱イオン水２９．４５部からなる開始剤水
溶液を５時間かけて反応容器に滴下した。モノマー乳化
物（３）を滴下終了後は、さらに１時間熟成し、乳白色
の乳化重合体（Ｂ−６）を得た。得られた乳化重合体
（Ｂ−６）の固形分は２０％、平均粒子径は１２７ｎｍ
であった。

【００４７】製造例９ 上記製造例８において、モノマー乳化物（３）組成を「 ＳＥ−１０Ｎ」（注２） ２部 脱イオン水 ６０部 スチレン ３８部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 １、６ヘキサンジオールジアクリレート １０部「 ＫＢＭ−５０３」（注３） ８部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部 とする以外は製造例８と同様にして乳化重合体（Ｂ−
７）を得た。得られた乳化重合体（Ｂ−７）の固形分は
２０％、平均粒子径は１３２ｎｍであった。

【００４８】実施例１ アクリル樹脂溶液（Ａ−１）７７部、「ニカラックＭＸ
−４３０」（注４）４０部、アクリル樹脂（Ａ−１）の
カルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミン
を配合し、これを混合分散して攪拌しながら樹脂固形分
が１０重量％になるように脱イオン水を徐々に滴下して
水分散した。そこに、製造例３で得た乳化重合体（Ｂ−
１）を７５部加え、さらにトリエチルアミン、脱イオン
水にてｐＨを８．２、樹脂固形分が１０％となるように
調整し、塗料組成物（Ｔ−１）を得た。

【００４９】（注４）「ニカラックＭＸ−４３０」：三和
ケミカル社製、商品名、メラミン核１個当たり、メチル
基約３個、ブチル基約３個で１核体の量は約５７％のメ
ラミン樹脂、固形分１００％。

【００５０】実施例２〜７、及び比較例１〜３ 実施例１において、配合組成を後記表２に示す以外は実
施例１と同様にして各塗料組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−１
０）を得た。尚、表２の組成は固形分表示である。

【００５１】アニオン電着塗装 アルミニウム材（膜厚１０ミクロンの陽極酸化アルミニ
ウム材）を各塗料組成物を電着浴とし、該電着浴中で電
着塗装を行い、水洗後、１７０℃で３０分間焼き付けて
試験塗板とした。乾燥膜厚は１０ミクロンであった。

【００５２】評価試験 上記実施例１〜７、及び比較例１〜３で得た各塗料組成
物について、下記基準にて評価を行った。結果を表２に
示す。

【００５３】６０°光沢 変角光沢計ＵＧＶ−５０（スガ試験材株式会社製、商標
名）を使用して測定し、下記評価基準にて評価した。 １０未満：◎、１０以上〜２５未満：○、２５以上〜５
０未満：△、５０以上：×外観 各試験塗板を目視にて評価した。 良好：異常なし、不良：ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコ
ミが発生密着性 ＪＩＳ Ｈ８６０２ ４．７に準じて試験塗板面に片刃
かみそりの刃を用いて１ｍｍの間隔で１００個の碁盤目
を作り、この上に粘着テープを密着させ瞬時に剥がした
ときの残存個数により下記評価基準にて評価した。 良好：残存個数が１００個、不良：残存個数が１〜９９
個鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｈ８６０２ ４．８に準じて、試験塗板面に対
し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度
に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで
約１０ｍｍ動かした。この操作を試験場所を変えて５回
繰り返し、４回以上塗膜が破れなかった場合の鉛筆の硬
度記号を鉛筆硬度とした。

【００５４】

【表２】

【００５５】（注５）「デスモジュールＢＬ−３１７
５」：住友バイエル社製、商品名、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのオキシムブロック化物、固形分１００％

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシリル基が
粒子外側に偏在した乳化重合体を添加することにより、
効率的に所望の光沢が得られるアニオン型艶消し電着塗
料組成物が得られる。該塗料によれば、貯蔵安定性に優
れ、形成された塗膜は硬化性、素地との密着性等の塗膜
性能に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｆターム(参考） 4J038 CC022 CC061 CC062 CG021 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CJ031 CJ032 CJ041 CJ042 CJ181 CJ182 CP061 CP062 CP071 CP072 DA161 DA162 DG301 DG302 DL111 DL112 DL121 DL122 GA03 GA06 GA15 KA08 MA08 MA10 MA12 MA14 NA11 NA12 NA26 PA04 PB05 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂（Ｉ）、水及び乳化剤の存
   在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合
   して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単
   量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体
   を多段で使用される全単量体重量に対して５〜４０重量
   ％の割合で含むアルコキシシリル基含有乳化重合体（I
   I）、及び架橋剤（III）を含む塗料組成物であって、該
   アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合
   体（II）及び架橋剤（III）の配合割合がこれらの樹脂
   固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、（I
   I）が５〜４０重量％、（III）が２０〜６０重量％であ
   ることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂（Ｉ）の酸価が５〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のアニオン型艶消
   し電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 アクリル樹脂（Ｉ）の水酸基価が５〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のア
   ニオン型艶消し電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 アルコキシシリル基含有乳化重合体（I
   I）が、多段階の乳化重合のうち最後の段階の乳化重合
   において使用される単量体の合計重量に対しアルコキシ
   シリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を２０〜９０重
   量％含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 アルコキシシリル基含有乳化重合体（I
   I）が、多段階の乳化重合のうち最初の段階の乳化重合
   において使用される単量体の合計重量に対し１分子中に
   重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）を５〜４
   ０重量％含むものである請求項１ないし４のいずれか１
   項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 架橋剤（III）が、メラミン樹脂及び／
   又はブロックポリイソシアネートである請求項１ないし
   ５のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組
   成物。