JP2002169275A - 光酸発生剤及びそれを用いた可視光感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域、特に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ア
ルゴンレーザー及びＹＡＧレーザーの第二高調波に十分
な感度を有し、かつ、保存安定性に優れた可視光感光性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 可視光感光性樹脂及び光酸発生剤を含有
してなる可視光感光性樹脂組成物において、光酸発生剤
として一般式（１）で表されるジピロメテン化合物を含
有することを特徴とする可視光感光性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特異な構造を有す
るジピロメテン化合物を光酸発生剤として含有し、可視
光領域の光線に対し高い感度を示す可視光感光性樹脂組
成物及びその用途に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力レ−ザー技術の進歩と、そ
れに対応した感光材料の開発が進んでいるが、その際レ
ーザーの維持管理に関わるコストパフォ−マンスの向上
が求められている。このため、加工寸法の微細化に対応
する高解像性とともに、高感度化への要求も高く、高感
度なフォトレジストとして、感光剤である光酸発生剤を
利用する化学増幅型レジストが良く知られている。化学
増幅型レジストは、光照射により含有成分である光酸発
生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理においてレジス
トのベース樹脂等に対して酸触媒反応が起きることを特
徴としている。このようにして光反応効率（一光子あた
りの反応回数）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍
的な高感度を達成している。

【０００３】電子デバイスの回路形成や印刷分野におけ
る製版においては、ポジ型感光性樹脂組成物が使用され
ている。これらの用途に利用される感光性樹脂組成物
は、アルカリ性の溶液に可溶化するポリマー中の官能基
を酸分解性基で保護した樹脂と、光照射により酸を発生
する化合物を必須成分とする組成物であり、露光した部
分はアルカリ性の溶液に溶解するが、未露光部分は溶解
せず樹脂のまま存在し、基板や平版の上にパターンが形
成される。

【０００４】従来はフィルム原稿等を用いた紫外線露光
により像を形成させる記録方法が使用されており、その
用途に用いられる樹脂組成物として、例えば公知化合物
であるフェノール樹脂とｏ−キノンジアジドとからなる
組成物などが挙げられる。現在では、電子機器の発達に
より、コンピューターによって電子編集された原稿を、
フィルムを使用せずに高出力レーザーで直接描画、記録
する方法が検討されている。この方法は、レーザーによ
る直接書き込みにより、記録、画像形成工程が、大幅に
簡略化できるという利点を持つ。

【０００５】一般的に使用されている高出力で安定なレ
ーザー光源は、可視領域にその出力波長を有するものが
多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎ
ｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるいは第
二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザ
ー、４３０ｎｍに発振線を持つＨｅ−Ｃｄレーザー等が
汎用されており、また、最近では波長４０５ｎｍに発振
線を有する青紫色レーザーが開発されているが、これま
での樹脂組成物では感度波長域が紫外線領域のため、こ
れらの可視光レーザーに対しては十分な感度が得られな
い。

【０００６】アルゴンレーザー光源に対して感度を有す
るポジ型樹脂組成物として、例えば特開平２−１６１４
４５、特開平３−７５６３３に、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）誘導体と酸発生剤として鉄アレーン錯体を含
有する樹脂組成物について公開されている。また、活性
光線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性
樹脂組成物に可視領域に感光性を有する化合物を添加し
た組成物を使用したものとしては、特開平３−２００２
５７、特開平４−１５３６５５、特開平５−４０３４
２、特開平８−２４０９０８、特開平９−２４４２３
３、特開平１１−２０２４８３等が挙げられる。

【０００７】上記特開平２−１６１４４５では、鉄アレ
ーン錯体の吸収波長域が３００ｎｍ〜５６０ｎｍに限定
されており、それ以外の可視光源では利用できず、特開
平３−７５６３３では、３００ｎｍ〜５００ｎｍと更に
限定されており、ＹＡＧレーザーの第二高調波でも利用
できない。また、上記特開平３−２００２５７、特開平
４−１５３６５５、特開平５−４０３４２では、可視光
を照射しても、紫外線吸収型の酸発生剤であるため、酸
が発生せず、可視光対応の増感剤の添加を必要とすると
いう問題点がある。

【０００８】さらに上記特開平８−２４０９０８、特開
平９−２４４２３３、特開平１１−２０２４８３では、
画像パターンを得るために、可視光レーザー光源と、他
の光源を順次照射する２段階露光をする必要があり、問
題点があった。加えて、イオン系の光酸発生剤は総じて
非極性の溶媒に対する溶解性が乏しく、改善する余地も
残っていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルゴンレ
ーザーの波長４８８ｎｍまたは５１４．５ｎｍの発振
線、ＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２ｎｍ等の
可視光領域の長波長のレーザー光、あるいはＨｅ−Ｃｄ
レーザーの波長４３０ｎｍの発振線、青紫色レーザーの
波長４０５ｎｍの発振線等の各種の可視光領域の高出力
レーザー光に対して、高感度かつ、保存安定性に優れる
光酸発生剤、ならびに該光酸発生剤を含有する可視光感
光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特異な構造
を有するジピロメテン化合物を用いた光酸発生剤、なら
びに該化合物を光酸発生剤として含有する可視光感光性
樹脂組成物が、従来からの問題点を解決することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、 一般式（１）（化４）

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷の少なくとも一つはハロ
ゲン原子であり、その他は、各々独立に、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換または未置換
のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル
基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基、アシルアミノ
基を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立にハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ¹〜
Ｒ³及び／又はＲ⁵〜Ｒ⁷において隣接する基同士は互い
に結合して置換または未置換の環を形成してもよい。〕
で表されるジピロメテン化合物を少なくとも一種用いる
ことを特徴とする光酸発生剤。 一般式（２）（化５）

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁶の少なくとも一つはハ
ロゲン原子であり、その他は、各々独立に、水素原子、
ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換または未置
換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラル
キルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基、アシルアミ
ノ基を表し、Ｌ¹、Ｌ²は式（１）におけるＬ¹、Ｌ²と同
一の基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹において隣接する基同士は互い
に結合して置換または未置換の環を形成してもよい。〕
で表されるジピロメテン化合物を少なくとも一種用いる
ことを特徴とする光酸発生剤。 可視光感光性樹脂が、光酸発生剤成分を含む樹脂又は
それらの混合物であって、光酸発生剤として請求項１又
は２のいずれかに記載の光酸発生剤を含有することを特
徴とする可視光感光性樹脂組成物。 ５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた最大波長を有
する比視感度の大きい安全光の照射環境下で使用する可
視光感光性樹脂組成物であり、該組成物から形成される
未感光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長の範囲から
選ばれた最大波長の±３０ｎｍの範囲において０．５以
下であることを特徴とする請求項３記載の可視光感光性
樹脂組成物。 安全光がナトリウムを主成分とする放電ランプ（光波
長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）によるもので
あることを特徴とする請求項４記載の可視光感光性樹脂
組成物。 請求項３〜５のいずれかに記載の可視光感光性樹脂組
成物と溶剤を含有してなる可視光感光性材料用組成物。 請求項３〜５のいずれかに記載の可視光感光性樹脂組
成物を基材上に含有してなる可視光感光性レジスト材
料。 下記式（３）（化６）で表されるジピロメテンホウ素
錯体化合物。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ａは隣接する炭素原子と結合し
て、飽和環を形成する残基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は、各々
独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル
基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アル
ケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ヘテロアリ
ール基、アシルアミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、Ｔはアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｌ
¹、Ｌ²は式（１）におけるＬ¹、Ｌ²と同一の基を表
す。〕

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）（化７）で表されるジピロメテン化合物の
光酸発生剤は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光
に、特に、４００〜６００ｎｍの光の照射により、ルイ
ス酸またはブレンステッド酸を発生する化合物である。

【００１９】

【化７】

【００２０】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷の少なくとも一つはハロ
ゲン原子であり、その他は、各々独立に、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換または未置換
のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル
基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基、アシルアミノ
基を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立にハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ¹〜
Ｒ³及び／又はＲ⁵〜Ｒ⁷において隣接する基同士は互い
に結合して置換または未置換の環を形成してよい。〕で
表される。

【００２１】本発明記載の一般式（１）で表される化合
物において、式中Ｒ¹〜Ｒ⁷は、まずフッ素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。その他の具体
的な置換基として水素原子；ニトロ基；シアノ基；カル
バモイル基；メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-
プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メ
チルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,
2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cycl
o-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-
メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペン
チル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル
基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,
2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチル
ブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,
2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-
エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘ
プチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、
4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチ
ルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,
5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、
2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル
基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシ
ル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-ジメチルヘ
キシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テ
トラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエ
チルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチル
オクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,
5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-
ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル
基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyc
lo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の置換または未
置換のアルキル基、好ましくは炭素数２０以下、より好
ましくは炭素数１５以下の置換または未置換のアルキル
基；

【００２２】ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベ
ンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、
ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル
基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル
基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル
基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチ
ル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の置換ま
たは未置換のアラルキル基、好ましくは炭素数２０以
下、より好ましくは炭素数１５以下の置換または未置換
のアラルキル基;

【００２３】フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、
ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル
基、n-プロピルフェニル基、ジ(n-プロピル)フェニル
基、トリ(n-プロピル)フェニル基、iso-プロピルフェニ
ル基、ジ(iso-プロピル)フェニル基、トリ(iso-プロピ
ル)フェニル基、n-ブチルフェニル基、ジ(n-ブチル)フ
ェニル基、トリ(n-ブチル)フェニル基、 iso-ブチルフ
ェニル基、ジ(iso-ブチル)フェニル基、トリ(iso-ブチ
ル)フェニル基、 sec-ブチルフェニル基、ジ(sec-ブチ
ル)フェニル基、トリ(sec-ブチル)フェニル基、 t-ブチ
ルフェニル基、ジ(t-ブチル)フェニル基、トリ(t-ブチ
ル)フェニル基、ジメチル-t-ブチルフェニル基、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチル
アミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シ
アノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチ
ル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモ
ナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、
トリフルオロメチルナフチル基、N,N-ジメチルアミノナ
フチル基等の置換または未置換のアリール基、好ましく
は炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置
換または未置換のアリール基；

【００２４】ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、
iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-
メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチ
ル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-
メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスル
ホンビニル基、2-フェニル-1-ブテニル基等の置換また
は未置換のアルケニル基、好ましくは炭素数２０以下、
より好ましくは炭素数１５以下の置換または未置換のア
ルケニル基；

【００２５】メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ
基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、
iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキ
シ基、n-ドデシルオキシ基等の置換または未置換のアル
コキシ基、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは
炭素数１５以下の置換または未置換のアルコキシ基；

【００２６】ベンジルオキシ基、ニトロベンジルオキシ
基、シアノベンジルオキシ基、ヒドロキシベンジルオキ
シ基、メチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオ
キシ基、ジクロロベンジルオキシ基、メトキシベンジル
オキシ基、エトキシベンジルオキシ基、トリフルオロメ
チルベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、ニト
ロナフチルメチルオキシ基、シアノナフチルメチルオキ
シ基、ヒドロキシナフチルメチルオキシ基、メチルナフ
チルメトキシ基、トリフルオロメチルナフチルメトキシ
基等の置換または未置換のアラルキルオキシ基、好まし
くは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の
置換または未置換のアラルキルオキシ基;

【００２７】フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-
メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メト
キシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等の置
換または未置換のアリールオキシ基、好ましくは炭素数
２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置換または
未置換のアリールオキシ基;

【００２８】ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、1-
ブテニルオキシ基、iso-ブテニルオキシ基、1-ペンテニ
ルオキシ基、2-ペンテニルオキシ基、2-メチル-1-ブテ
ニルオキシ基、3-メチル-1-ブテニルオキシ基、2-メチ
ル-2-ブテニルオキシ基、2,2-ジシアノビニルオキシ
基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニルオキシ基、2
-シアノ-2-メチルスルホンビニルオキシ基、2-フェニル
-1-ブテニルオキシ基等の置換または未置換のアルケニ
ル基、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは炭素
数１５以下の置換または未置換のアルケニル基；

【００２９】メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピル
チオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブ
チルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペ
ンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチ
オ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,
2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ
基等の置換または未置換のアルキルチオ基、好ましくは
炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置換
または未置換のアルキルチオ基；

【００３０】ベンジルチオ基、ニトロベンジルチオ基、
シアノベンジルチオ基、ヒドロキシベンジルチオ基、メ
チルベンジルチオ基、トリメチルベンジルチオ基、ジク
ロロベンジルチオ基、メトキシベンジルチオ基、エトキ
シベンジルチオ基、トリフルオロメチルベンジルチオ
基、ナフチルメチルチオ基、ニトロナフチルメチルチオ
基、シアノナフチルメチルチオ基、ヒドロキシナフチル
メチルチオ基、メチルナフチルメチルチオ基、トリフル
オロメチルナフチルメチルチオ基等の置換または未置換
のアラルキルチオ基、好ましくは炭素数２０以下、より
好ましくは炭素数１５以下の置換または未置換のアラル
キルチオ基;

【００３１】フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ
基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-ブチルフェニルチ
オ基等の置換または未置換のアリ−ルチオ基、好ましく
は炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置
換または未置換のアリ−ルチオ基;

【００３２】ビニルチオ基、プロペニルチオ基、1-ブテ
ニルチオ基、iso-ブテニルチオ基、1-ペンテニルチオ
基、2-ペンテニルチオ基、2-メチル-1-ブテニルチオ
基、3-メチル-1-ブテニルチオ基、2-メチル-2-ブテニル
チオ基、2,2-ジシアノビニルチオ基、2-シアノ-2-メチ
ルカルボキシルビニルチオ基、2-シアノ-2-メチルスル
ホンビニルチオ基、2-フェニル-1-ブテニルチオ基等の
置換または未置換のアルケニルチオ基、好ましくは炭素
数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置換また
は未置換のアルケニルチオ基；

【００３３】ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニ
ル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル
基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、
n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、
neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル
基、ニトロベンジルカルボニル基等の置換または未置換
のアシル基、好ましくは炭素数２０以下、より好ましく
は炭素数１５以下の置換または未置換のアシル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピ
ルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカル
ボニル基等の置換または未置換のアシルオキシ基、好ま
しくは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下
の置換または未置換のアシルオキシ基；

【００３４】ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オ
キサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル
基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチ
アゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル
基、インドイル基、イソインドイル基等の置換または未
置換のヘテロアリール基、好ましくは炭素数２０以下、
より好ましくは炭素数１５以下の置換または未置換のヘ
テロアリール基；アセチルアミノ基、エチルカルボニル
アミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等の置換または未
置換のアシルアミノ基、好ましくは炭素数２０以下、よ
り好ましくは炭素数１５以下の置換または未置換のアシ
ルアミノ基；等が挙げられる。

【００３５】式中Ｌ¹、Ｌ²の具体例としては、フッ素、
塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、
iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル
基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジ
メチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、
4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペ
ンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル
基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,
2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメ
チルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、
1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-
トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、c
yclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル
基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチ
ルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル
基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,
5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、
2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシ
ル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、
4-エチル-4,5-ジメチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n
-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブ
チルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシ
ル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル
基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-
ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,
5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジ
メチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプ
ロピル基等の置換または未置換のアルキル基、好ましく
は炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置
換または未置換のアルキル基；

【００３６】フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、
ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル
基、n-プロピルフェニル基、ジ(n-プロピル)フェニル
基、トリ(n-プロピル)フェニル基、iso-プロピルフェニ
ル基、ジ(iso-プロピル)フェニル基、トリ(iso-プロピ
ル)フェニル基、n-ブチルフェニル基、ジ(n-ブチル)フ
ェニル基、トリ(n-ブチル)フェニル基、 iso-ブチルフ
ェニル基、ジ(iso-ブチル)フェニル基、トリ(iso-ブチ
ル)フェニル基、 sec-ブチルフェニル基、ジ(sec-ブチ
ル)フェニル基、トリ(sec-ブチル)フェニル基、 t-ブチ
ルフェニル基、ジ(t-ブチル)フェニル基、トリ(t-ブチ
ル)フェニル基、ジメチル-t-ブチルフェニル基、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチル
アミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シ
アノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチ
ル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモ
ナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、
トリフルオロメチルナフチル基、N,N-ジメチルアミノナ
フチル基等の置換または未置換のアリール基、好ましく
は炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置
換または未置換のアリール基；

【００３７】ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベ
ンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、
トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニ
トロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒド
ロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、ト
リフルオロメチルナフチルメチル基、フルオレン−９−
イルエチル基などの置換または未置換のアラルキル基、
好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５
以下の置換または未置換のアラルキル基；

【００３８】メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ
基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、
iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキ
シ基、n-ドデシルオキシ基等の置換または未置換のアル
コキシ基、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは
炭素数１５以下の置換または未置換のアルコキシ基；

【００３９】ベンジルオキシ基、ニトロベンジルオキシ
基、シアノベンジルオキシ基、ヒドロキシベンジルオキ
シ基、メチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオ
キシ基、ジクロロベンジルオキシ基、メトキシベンジル
オキシ基、エトキシベンジルオキシ基、トリフルオロメ
チルベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、ニト
ロナフチルメチルオキシ基、シアノナフチルメチルオキ
シ基、ヒドロキシナフチルメチルオキシ基、メチルナフ
チルメトキシ基、トリフルオロメチルナフチルメトキシ
基等の置換または未置換のアラルキルオキシ基、好まし
くは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の
置換または未置換のアラルキルオキシ基;

【００４０】フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-
メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メト
キシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等の置
換または未置換のアリールオキシ基、好ましくは炭素数
２０以下、より好ましくは炭素数１５以下の置換または
未置換のアリールオキシ基;等が挙げられる。

【００４１】式中Ｒ¹〜Ｒ³及び／又はＲ⁵〜Ｒ⁷におい
て、隣接する基同士が結合して形成した置換または未置
換の環の例としては、まず下の一般式（４）（化８）で
表される飽和脂肪族環、（５）（化９）、（６）（化１
０）で表される不飽和脂肪族環などの脂肪族環化合物が
挙げられる。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】［式（４）〜（６）においてｒ¹〜ｒ²⁰は
水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を
表し、ｎは０または１を表す。］

【００４６】これらの脂肪族環のうち好ましくは、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｈ₂−等が挙げられる。また、下記一般式（７）（化１
１）で表される芳香族環も挙げられる。

【００４７】

【化１１】

【００４８】［式（７）においてｒ²¹〜ｒ²⁴は水素、炭
素数１〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、または
アリール基を表し、ｎは０または１を表す。］

【００４９】これらの芳香族環のうち好ましくは、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）＝ＣＨ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ〔ＣＨ₃〕₂）＝ＣＨ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｃ（ＯＣＨ₃）＝ＣＨ−等が挙げられる。

【００５０】このほかにも、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ
₂ＳＣＨ₂−等の複素環化合物もＲ¹〜Ｒ³及び／又はＲ⁵
〜Ｒ⁷において、隣接する基同士が結合して形成した置
換または未１置換の環の例として挙げられる。

【００５１】本発明の一般式（１）で表されるジピロメ
テンホウ素錯体化合物は、代表的には以下の方法にて製
造することができる。

【００５２】まず、一般式（８）（化１２）で示される
化合物と一般式（９）（化１３）で示される化合物とを
臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶
媒中で反応して、一般式（１０）（化１４）で示される
ジピロメテン化合物を得る。次いで、三ハロゲン化ホウ
素と反応させて一般式（１１）（化１５）で示されるＱ
がハロゲン原子の式（１）の化合物を得た後、最後にＱ
で表されるハロゲン原子の一方又は両方を置換すること
により、Ｌがアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基
の一般式（１）で示されるジピロメテンホウ素錯化合物
を容易に製造できる。

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】（式（８）〜（１１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷
は式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁷と同じ基を表し、Ｑはフッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を表す。）

【００５８】ハロゲン置換の方法は、例えば、アルコー
ル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系あるいはア
ミド系等の溶媒中で、一般式（１２）（化１６）

【００５９】

【化１６】

【００６０】（式中、Ｌ¹は前記と同じであり、Ｍはナ
トリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等のアルカ
リ金属原子を表す。）で示される化合物を使用し、容易
に置換する事ができる。

【００６１】一般式（１）で示されるピロメテンホウ素
錯体化合物の具体例としては、これらに限定されるもの
ではないが、表−１（表１〜表２）に示す化合物等が挙
げられる。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】本発明記載の一般式（２）で表される化合
物において、式中Ｒ⁸〜Ｒ¹⁶の具体例としては、一般式
（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁷の具体例として上述した置換基
と同様の置換基群 水素原子；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；置換
または未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキルチオ
基、ラルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルケニルチオ
基、アシル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基、ア
シルアミノ基等が挙げられ、炭素数が２０以下の基が好
ましく、炭素数１５以下の基がり好ましい。

【００６５】式中Ｌ¹、Ｌ²の具体例としては、前記一般
式（１）におけるＬ¹、Ｌ²の具体例として上述した置換
基と同様の置換基群等が挙げられる。

【００６６】式中Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰において、隣接する基同士
が結合して形成した置換または未置換の環の例として
は、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³及び／又はＲ⁵〜Ｒ⁷
の具体例として上述した一般式（４）〜（６）と同様の
脂環化合物、（７）の芳香環化合物、及び−ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−等で表される複素環化合物が
挙げられ、好ましい環についても、一般式（１）におけ
るＲ¹〜Ｒ³及び／又はＲ⁵〜Ｒ⁷において上述した好まし
い環と同様の環が挙げられる。

【００６７】一般式（２）で示されるピロメテンホウ素
錯体化合物の具体例としては、これらに限定されるもの
ではないが、表−２（表３〜表４）に示す化合物等が挙
げられる。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】本発明記載の一般式（３）で表される化合
物において、式中Ａの具体例としては、−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、等を挙げることができる。

【００７１】式中Ｒ¹⁷〜Ｒ²²の具体例としては、Ｒ¹〜
Ｒ⁷の具体例として上述されている置換基群と同様の置
換基群 水素原子；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；置換
または未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキルチオ
基、アラルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルケニルチ
オ基、アシル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基、
アシルアミノ基等が挙げられ、炭素数が２０以下の基が
好ましく、炭素数１５以下の基がより好ましい。

【００７２】式中Ｌ¹、Ｌ²の具体例としては、前記一般
式（１）中のＬ¹、Ｌ²の具体例として上述されている置
換基と同様の置換基群等が挙げられる。

【００７３】式中Ｘの具体例としては、フッ素、塩素、
臭素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００７４】式中Ｔの具体例としては、フェニル基、ニ
トロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメ
チルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル
基、トリエチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、ジ
(n-プロピル)フェニル基、トリ(n-プロピル)フェニル
基、iso-プロピルフェニル基、ジ(iso-プロピル)フェニ
ル基、トリ(iso-プロピル)フェニル基、n-ブチルフェニ
ル基、ジ(n-ブチル)フェニル基、トリ(n-ブチル)フェニ
ル基、 iso-ブチルフェニル基、ジ(iso-ブチル)フェニ
ル基、トリ(iso-ブチル)フェニル基、 sec-ブチルフェ
ニル基、ジ(sec-ブチル)フェニル基、トリ(sec-ブチル)
フェニル基、 t-ブチルフェニル基、ジ(t-ブチル)フェ
ニル基、トリ(t-ブチル)フェニル基、ジメチル-t-ブチ
ルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル
基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシ
ナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、
クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル
基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル
基、N,N-ジメチルアミノナフチル基等の置換または未置
換のアリール基、好ましくは炭素数２０以下、より好ま
しくは炭素数１５以下の置換または未置換のアリール
基；

【００７５】ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オ
キサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル
基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチ
アゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル
基、インドイル基、イソインドイル基等の置換または未
置換のヘテロアリール基、好ましくは炭素数２０以下、
より好ましくは炭素数１５以下の置換または未置換のヘ
テロアリール基；等を挙げることができる。

【００７６】一般式（３）で示されるピロメテンホウ素
錯体化合物の具体例としては、これらに限定されるもの
ではないが、表−３（表５〜表６）に示す化合物等が挙
げられる。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】本発明の光酸発生剤は、一般式（１）で表
されるジピロメテンホウ素錯化合物の光酸発生剤を少な
くとも１種含有するものであり、その他の公知の光酸発
生剤を併用していてもよい。

【００８０】公知の光酸発生剤としては、一般に使用さ
れている光酸発生剤であれば特に限定はされないが、た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアン
モニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,
069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et
al,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.New
s,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Criv
ello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivelloe
tal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、
欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同
339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、
米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013
号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,
626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２
８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Ch
em.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.
S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Toky
o,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭
48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、
特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-582
41号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭6
3-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,I
norg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,1
9(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金
属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sc
i.,25,753(1987),E.Reichmanisetal,J.Pholymer Sci.,P
olymer Chem.Ed.,23,1(1985),Q.Q.Zhu etal,J.Photoche
m.,36,85,39,317(1987), B.Amit etal,Tetrahedron Let
t.,(24)2205(1973),D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,35
71(1965),P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,16
95(1975),M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),
1445(1975),J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170
(1988),S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),19
1(1985),H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1
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2(1972),S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(198
5),E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State
Sci.Technol.,130(6),F.M.Houlihan etal,Macromolcule
s,21,2001(1988), 欧州特許第0290,750号、同046,083
号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号, 米国
特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538
号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polyme
r Preprints Japan,35(8),G.Berner etal,J.Rad.Curin
g,13(4), W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45
(1983),Akzo,H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3),欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605
号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2457
56号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に
記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、
同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載
のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙
げることができる。

【００８１】この場合、光酸発生剤中の一般式（１）で
表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光酸発生剤中の
含有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効
果を得るためには、光酸発生剤中の一般式（１）で表さ
れるジピロメテンホウ素錯化合物の含有量が１０重量％
以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％
以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、
５０重量％以上含有する光酸発生剤は特に好ましい。

【００８２】ジピロメテンホウ素錯化合物の光酸発生剤
の使用量は、光酸発生剤中に含有される一般式（１）で
表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光酸発生剤の種
類や量、相互作用すべき樹脂成分の種類により異なる
が、通常、樹脂成分１００重量部当たりに対して、一般
式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光酸
発生剤の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．
３〜５重量部の範囲内が適当である。ジピロメテン錯化
合物の光酸発生剤の使用量が０．１重量部より少なすぎ
ると、十分なパターン形成能が得られない傾向があり、
１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を
均一な状態に保つことが困難になる傾向が見られる。

【００８３】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、光酸
発生剤のみでも所望の感度は得られるが、必要に応じて
増感剤を添加してもよい。公知の増感剤としては、一般
に使用されている光増感剤であれば特に限定はされない
が、ケトクマリン、クマリン−６および、特開平４−１
８０８８号に記載されたクマリン化合物、特開平１１−
３２２７４４号等に記載のジピロメテンホウ素錯体化合
物等が挙げられる。

【００８４】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、露光
により化合物が分解または架橋などにより現像液に対す
る溶解性が変化し、現像工程においてパターンを形成さ
せるものであり、公知のポジ型可視光感光性樹脂組成物
（例えば、塗料、インキ、接着剤、刷板材、プリント配
線板用レジスト材で使用されているもの）または、ネガ
型可視光感光性樹脂組成物（例えば、ホログラム材料、
印刷版などで使用されているもの）に前記一般式（１）
で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光酸発生剤を
必須成分として含有するものである。

【００８５】現像液に不溶だが、光酸発生剤より発生す
る酸基による分解反応等で現像液に可溶化する樹脂と本
発明の酸発生剤を含有させた樹脂組成物はポジ型可視光
感光性樹脂組成物として使用が可能である。また、現像
液に対して溶解性が高いが、酸基により硬化反応を起こ
すと、現像液に対して不溶化する樹脂に本発明の光酸発
生剤を含有させればネガ型可視光感光性樹脂組成物とし
ても使用可能である。

【００８６】本発明の可視光感光性樹脂はポジ型、ネガ
型のいずれかに限定されないが、特に本発明の有用な用
途であるポジ型可視光感光性樹脂組成物について代表的
なものについて以下に述べる。

【００８７】該組成物としては、例えば、光酸発生剤を
含む樹脂、光酸発生剤成分以外の成分（例えば、光増感
剤等）を含む樹脂、それ自体が光により分解する樹脂組
成物等が挙げられる。これらの樹脂は光により樹脂が分
解することにより極性、分子量等の性質が変化し、これ
により現像液（水性、有機溶剤等）等の物質に対して溶
解性を示すようになるものである。該樹脂組成物は光酸
発生剤等の成分が組み込まれたものであっても光酸発生
剤等の成分と酸等により分解する基を有する樹脂との混
合物であっても構わない。また、これらのものには更に
現像液の溶解性を調製するその他の樹脂等を必要に応じ
て配合することができる。

【００８８】上記の光酸発生剤成分を含む樹脂組成物
は、光酸発生剤が樹脂骨格に組み込まれた樹脂（例え
ば、露光により樹脂が酸基を発生し、これによりアルカ
リ現像が可能となるもの）や光酸発生剤と樹脂との混合
物[光酸発生剤により発生した酸により、樹脂が切断さ
れて低分子量となったり、樹脂に酸基が付与されたり、
溶解性物質（例えば、（ポリ）Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）に変化し、これにより有機溶剤や水性現像液に分散
性もしくは溶解性を示すものとなる混合物]等が挙げら
れ、具体的には、イオン形成基を有するアクリル樹脂
等の基体樹脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン
酸エステル結合を介して結合させた樹脂を主成分とする
組成物（特開昭61-206293号公報、特開平7-133449号公
報等参照）、即ち照射光によりキノンジアジド基が光分
解してケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する
反応を利用したナフトキノンジアジド感光系組成物；
照射光によって酸基を発生する光酸発生剤を触媒として
基体樹脂（ポリマー）に脱離反応を連鎖的に生じさせて
照射部と未照射部との溶解性の変化を利用した化学増幅
系感光材料（特開平4-226461号公報、米国特許第4,491,
628号、特開昭59-45439号、特開昭63-250642号公報、Po
lymers in Electronics”Davidson T.編集.ACS Symposi
um Series 242,American Chemical Society,Washington
D.C,,1984の11頁”、N.Hayashi,T.Ueno,M.Toriumi,et
c,ACS Polym.materials Sci. Eng.,61,417(1989)、H.It
o,C.G.Wilson,ACS Symp.Ser.,242,11(1984)等参照）；
加熱により溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性の架
橋被膜を形成し、更に光線照射により酸基を発生する光
酸発生剤により架橋構造が切断されて照射部が溶剤やア
ルカリ水溶液に対して可溶性となるメカニズムを利用し
たポジ型感光性組成物（特開平6-295064号公報、特開平
6-308733号公報、特開平6-313134号公報、特開平6-3131
35号公報、特開平6-313136号公報、特開平7-146552号公
報等参照）等が挙げられる。

【００８９】このうち上記記載の樹脂組成物は、樹脂
中で現像液に対する溶解性に影響を与える官能基（水酸
基、カルボキシル基等）を現像液に対して不溶性の酸分
解性基にして官能基を保護（保護基）し、光照射時に光
酸発生剤より酸を発生させて保護基を脱離させて、ポリ
マーの溶解性を復元させる樹脂組成物である。

【００９０】溶解性に影響を与える官能基として代表的
な水酸基（−ＯＨ基）を保護する保護基（−ＯＲのＲ
基）としては、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ
基）、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、ｉ
ｓｏ−プロポキシカルボニル基等が挙げられ、水酸基を
有する樹脂としては、上述の効果を発揮するものであれ
ば特に制限されず、フェノール性水酸基を有する樹脂等
が挙げられる。

【００９１】保護基としては、特に、ｔ−ＢＯＣ基、ｔ
−ブトキシ基が好ましく、この保護基を有する樹脂、ポ
リ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−スチレン）、ポ
リ（ｔ−ブトキシスチレン）及びこれらのモノマーとそ
の他の重合性モノマー（例えば、メチル（メタ）アクリ
ル酸アルキル又はシクロアルキルエステル類、マレイミ
ド、スルフォン等）との共重合体等が基体樹脂として好
ましい。ｔ−ＢＯＣ基を含有するポリ（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の組成物を例に挙げて説明す
ると、光酸発生剤によって発生した酸によりｔ−ＢＯＣ
基が分解してイソブテンと炭酸ガスが蒸発してポリスチ
レンとなり、ｔ−ＢＯＣ基が水酸基に変化することによ
り樹脂の極性が変化（高くなる）することにより現像液
（アルカリ水溶液）に対する溶解性が向上する。このた
め、未露光部では現像液に不溶であるのに対して、露光
部では現像液に溶解する。

【００９２】また、現像液に対する溶解性に影響を与え
るカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の保護基（−ＣＯＯ
Ｒ´のＲ´基）としては、ｔ−ブチル基を有するカルボ
ン酸エステル誘導体等が挙げられる。

【００９３】なお、樹脂組成物は、酸分解性の保護基を
有する樹脂及び光酸発生剤の２成分系として使用するこ
とができるが、その他の樹脂を第３成分として添加して
も良く、例えば、組成物の塗装作業性を向上させたり現
像液に対する溶解性を変化させる等、樹脂組成物の物性
を適宜、調整することも可能である。

【００９４】また上記記載の樹脂組成物は、カルボキ
シル基及び／又はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂
（ａ）、エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物
（ｂ）、光線照射により酸基を発生する光酸発生剤を含
有してなる液状もしくは固体状の樹脂組成物である。

【００９５】カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェ
ニル基を含有する樹脂（ａ）において、 カルボキシル
基を含有する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等が挙げられるが、一般に約５００〜約１０
００００、特に約１５００〜３００００の数平均分子量
を有していることが好ましく、また、樹脂１kg当たりの
好ましいカルボキシル基含有量は、約０．５〜１０モル
で、約０．７〜５モルは特に好ましい。

【００９６】ヒドロキシフェニル基含有樹脂としては、
１官能又は多官能フェノール化合物、アルキルフェノー
ル化合物、又はそれらの混合物とホルムアルデヒド、ア
セトン等のカルボニル化合物との縮合物；Ｐ−ヒドロキ
シスチレン等のヒドロキシフェニル基含有不飽和単量体
と必要に応じて上記したその他の重合性不飽和単量体と
の共重合体等が挙げられるが、一般に約５００〜約１０
００００、特に約１５００〜３００００の数平均分子量
を有していることが好ましく、また、樹脂１kg当たりの
好ましいヒドロキシフェニル基含有量は約１．０モル以
上で、約２〜８モルは特に好ましい。

【００９７】なお、カルボキシル基及びヒドロキシフェ
ニル基のそれぞれの基を含有する樹脂を混合して使用し
ても構わないが、その混合割合は９０／１０〜１０／９
０重量比で配合することが好ましい。

【００９８】あるいは、カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基の両方の基を同一分子中に有する樹脂を使用
することも可能である。例えば、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸等）とヒドロキ
シフェニル基含有重合性不飽和単量体（ヒドロキシスチ
レン等）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体
（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエス
テル、スチレン等の芳香族化合物、（メタ）アクリロニ
トリル等の含窒素不飽和単量体等）との共重合体；ヒド
ロキシ安息香酸類、没食子酸、レゾルシン酸等と、又は
それらとフェノール、ナフトール類、レゾルシン、カテ
コール等との混合物をホルムアルデヒドと反応して得ら
れるフェノール樹脂等を使用することができ、一般に約
５００〜約１０００００、特に約１５００〜３００００
の数平均分子量を有していることが好ましい。また樹脂
１kg当たりのカルボキシル基含有量は約０．５〜１０モ
ルが好ましく、特に好ましくは約０．７〜５モルであ
り、ヒドロキシフェニル基含有量は約１．０モル以上が
好ましく、特に好ましくは約２〜８モルである。

【００９９】エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合
物（ｂ）としては、例えば、分子末端にビニルエーテル
基、１ープロペニルエーテル基、１ーブテニルエーテル
基等の不飽和エーテル基を約１〜４個含有するものが挙
げられ、１分子中に、式 −Ｒ″−Ｏ−α［ここで、α
はビニル基、１ープロペニル基又は１ーブテニルのオレ
フィン性不飽和基を示し、Ｒ″はエチレン、プロピレ
ン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキレン基を表わす］で示される不飽和エーテ
ル基を少なくとも１個、好ましくは２〜４個含有する低
分子量又は高分子量の化合物が好適である。

【０１００】例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦ、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフ
エノール化合物や、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とクロ
ロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキル不飽
和エーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのよ
うなヒドロキシアルキル不飽和エーテルとの反応物等が
挙げられる。特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲ
ン化アルキル不飽和エーテルとの縮合物及び芳香環をも
つポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽
和エーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成される
パターンの精度等の観点から好適である。

【０１０１】不飽和化合物（ｂ）は、樹脂（ａ）１００
重量部に対して、通常約５〜１５０重量部、好ましくは
約１０〜１００重量部の範囲で混合される。樹脂（ａ）
及び不飽和化合物（ｂ）成分を含有する組成物は、加熱
により、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル
基と不飽和エーテル基との付加反応により架橋して、溶
剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となる。ここで活性
エネルギー線照射し、更に照射後加熱すると、発生した
酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部が溶剤やア
ルカリ水溶液に対して再び可溶性となるポジ型感光性樹
脂組成物となる。

【０１０２】ポジ型感光性樹脂組成物においては、形成
される膜を露光する際に発生する酸によって酸加水分解
反応が露光部分で生じるが、この酸加水分解反応をスム
ーズに進行させるには水分が存在することが望ましい。
そのため本発明の組成物中に、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、エ
チルセルロース等の親水性樹脂を含有させておくことに
よって、形成される塗膜中に上記反応に必要な水分を容
易に取り込ませるようにすることにより、好適なポジ型
感光性樹脂組成物とすることができる。かかる親水性樹
脂の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して２０重量
部以下、好ましくは０.１〜１０重量部である。

【０１０３】なお、本発明の組成物の有機溶剤や水性現
像液に対する溶解性を調整するためにフェノール系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹
脂、フッ素系樹脂及びこれら２種以上の混合樹脂もしく
は変性樹脂等を、また本発明の組成物に適当な可撓性、
非粘着性等を付与するために、フタル酸エステル等の可
塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を必要に応じ
てさらに配合することもできる。またその他にも、流動
性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を本発明の
組成物中に添加しても良い。

【０１０４】本発明におけるポジ型可視光感光性樹脂組
成物の用途としては、一般に用いられている公知の感光
性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、
刷版材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板
等）、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途
への使用が可能である。

【０１０５】以下、本発明のポジ型可視光感光性樹脂と
しての用途について説明する。一般的なポジ型感光性レ
ジスト材料に用いる場合には、本発明のポジ型可視光感
光性樹脂組成物を溶剤（水も含む）に分散もしくは溶解
（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させて、
感光液を調製し、これを支持体上に（ローラー、ロール
コーター、スピンコーター等）塗布装置を用いて塗布
し、乾燥することにより使用が可能である。

【０１０６】この際、樹脂組成物を溶解もしくは分散す
るために使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸
メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セ
ロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチル
アルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙
げられ、支持体としては、アルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを成分とした合金のシートまたはこれらの金属で表
面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラスまた
はシリコーンウエハー、カーボン等が挙げられる。

【０１０７】また、本発明のポジ型可視光感光性樹脂組
成物を水分散化もしくは水溶液化すれば、電着塗装用ポ
ジ型レジスト材料としても使用可能だが、樹脂組成物の
水分散化もしくは水溶化は、樹脂中にカルボキシル基
等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ
（中和剤）で中和するアミノ基等のカチオン性基が導
入されている場合には、酸（中和剤）で中和することに
よって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤と
しては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチル
アミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノー
ル等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシル
アミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ
等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられ、
酸中和剤としては、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカ
ルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは
混合して使用できる。中和剤の使用量は感光性樹脂組成
物中に含まれるイオン性基１当量当たり、一般に０．２
〜１．０当量が好ましく、特に０．３〜０．８当量が好
ましい。

【０１０８】水溶化もしくは水分散化した樹脂成分の流
動性をさらに向上させるために、必要によりメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
親水性溶剤を加えることができるが、樹脂固形成分１０
０重量部当たり、３００重量部以下の使用量が好まし
く、１００重量部以下がさらに好ましい。

【０１０９】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、樹脂組成物に対してトルエン、キシレン等の石油系
溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等
のアルコール類等の疎水性溶剤も加えることができる
が、樹脂固形成分１００重量部当たり２００重量部以下
の配合量が好ましく、１００重量部以下がさらに好まし
い。

【０１１０】電着塗装用レジストとしてのポジ可視光感
光性樹脂組成物の調製は、公知の方法、例えば、前記の
中和により水溶化された樹脂又は樹脂混合物、インドリ
ジン化合物の光増感剤、さらに必要に応じ、溶剤および
その他の成分をよく混合し、水を加える方法等により調
製することができる。

【０１１１】このようにして調製された組成物は、例え
ば、pHが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２
５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内になるよ
うに、水で希釈する等、通常の方法により電着塗装用レ
ジスト（または電着浴）とする。

【０１１２】上記のようにして調製された電着塗装用レ
ジストは、以下のようにして被塗物である導体表面に塗
装することができる。すなわち、まず浴のpHおよび浴濃
度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ま
しくは１５〜３０℃に管理する。次いで、このように管
理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料
がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型
の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流
を通電する。通電時間は１０秒〜５分が適当である。

【０１１３】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μm 、好適には、１〜２０μm である。電着塗装
後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗
膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する（組成
物として、前述のカルボキシル基及び／又はヒドロキシ
フェニル基を含有する樹脂（ａ）、エーテル結合含有オ
レフィン性不飽和化合物（ｂ）を使用した場合には、塗
布された基板を、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ
フェニル基含有重合体とビニルエーテル基含有化合物と
の間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、例
えば、約６０〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間
加熱して、塗膜を架橋硬化させる）。

【０１１４】導体としては、金属、カーボン、酸化錫等
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
このようにして導体表面に形成される可視光レジスト材
料、および、電着塗装によって得られる可視光レジスト
電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、分解さ
せ、露光部を現像処理によって除去することにより、画
像を形成することができる。

【０１１５】露光のための光源としては、超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）、あるいはＧａＮレーザ
ー（４０５ｎｍ）が好ましい。

【０１１６】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはpH５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより
行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸
ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用可
能である。また、イオン性基を持たない感光性樹脂の現
像処理の場合には、１，１，１−トリクロロエタン、ト
リクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤
を使って未露光部を溶解することによって行う。現像し
た後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上
に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、
エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジ
スト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともで
きる。

【０１１７】組成物として、前述のカルボキシル基及び
／又はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂（ａ）、エ
ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物（ｂ）を使用
した場合には、可視光線が照射された基板を該照射によ
り発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造の切断
が生ずるような温度及び時間条件下、例えば、約６０〜
約１５０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分
の塗膜の架橋構造を実質的に切断する。その際、可視光
線が照射された基板を予め水と接触させると好ましい。
水との接触によって酸が発生しやすくなり、次の架橋構
造の切断反応が容易になるためであり、水との接触は基
板を常温水又は温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付ける
ことにより行うことができる。

【０１１８】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、上記以外の用途としては、カバーフィルム層となる
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透
明樹脂フィルム上に、本発明の樹脂組成物をロールコ−
タ、ブレ−ドコ−タ、カーテンフロ−コータ等を使用し
て塗布、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５
μｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り
付けたドライフィルムレジストとして使用することもで
きる。このドライフィルムレジストは、保護フィルムを
剥離した後、レジスト被膜が面接するように支持体に熱
圧着させる等の方法で接着してレジスト被膜を形成する
ことができ、上述の電着塗膜と同様の方法で、画像に応
じて、可視光で露光し、現像処理することにより画像を
形成することができる。

【０１１９】また、一般に感光性樹脂組成物を使用する
環境は、感光性樹脂組成物と光反応を起こさない、いわ
ゆる安全光の照明下が求められるが、従来の感光性樹脂
に対応する安全光は蛍光灯を赤色に着色したものが使用
されることが多かった。しかし、蛍光灯の発光スペクト
ルは紫外光〜可視光の広い範囲に及ぶ波長領域（図４）
を持つため、赤色蛍光灯であっても照明強度が大きい
と、光反応を必要としない可視光感光性樹脂被膜部まで
も部分的に反応し、鮮明なレジストパターンが形成でき
なくなるおそれがあった。このため照明光の強度を極力
小さくして作業することが求められ、一層、作業環境が
暗くなるといった問題点があった。

【０１２０】これに対して、本発明の可視光感光性樹脂
組成物では、シャープな波長を有するナトリウムランプ
などの、人の比視感度の高い領域の照射光も安全光とし
て使用可能であることを見出した。このため、同一照明
光強度でも、従来の安全光と比較して、作業者が非常に
明るく感じる安全光の環境下での作業を可能ならしめ、
上述の様な問題を解消し、安全作業性、作業効率、製品
の品質安定性等に優れた効果も有している。

【０１２１】本発明で使用する安全光は、５００〜６２
０ｎｍ、好ましくは５１０〜６００ｎｍの範囲内に最大
波長を有する比視感度の大きい可視光線である。この安
全光は、例えばナトリウム等のガス中で放電させること
により上記した範囲の最大波長を有する光線を発する放
電ランプを使用して得ることができる。これらの中でも
ナトリウムランプはランプから放射される光が波長５８
９ｎｍの黄色のＤ線が主体であり、単色光であるため色
収差が少なく物体をシャープに見せることができるので
安全性、作業環境性等に優れる。図１に低圧ナトリウム
ランプの分光分布の波長を示す。該ナトリウムランプの
分光分布図１において、該分光分布図１に示すようにナ
トリウムランプの最大波長を持つＤ線以外に可視光硬化
性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー
光線（低波長領域）を有していても構わない。また、ナ
トリウムランプにフィルターを施すことによりＤ線以外
の高エネルギー線をカットしたものも使用することがで
きる。このように高エネルギー線をカットしたナトリウ
ムランプの分光分布を図２に示す。

【０１２２】また、本発明で使用する安全光にはフィル
ターを使用することができる。該フィルターとしては、
例えば、ファンタックＦＤ−１０８１ スカーレット、
ファンタックＦＣ−１４３１ サンフラワー イエロー
（以上、関西ペイント（株）社製、商標名）、リンテッ
ク ルミクールフィルムＮＯ．１９０５（リンテック
（株）社製、商標名）等が挙げられる。

【０１２３】本発明で使用する安全光は、ナトリウムラ
ンプのように光線が５８９ｎｍのシャープな単光色を使
用することが好ましいが、最大波長が上記した範囲内に
ある以外に紫外光、可視光、赤外光の波長範囲に分布し
た波長を持つ安全光を使用しても構わない。但し、この
様な分布を持つ安全光を使用する場合には分布した光線
領域がポジ型可視光感光性樹脂組成物に対して悪影響
（感光）を及ぼさない安全な光の領域であることが必要
である。

【０１２４】このような安全な高エネルギー光線領域
（低波長領域）は、分布した光線のエネルギー強度とそ
の領域におけるポジ型可視光感光性樹脂組成物の吸光度
に関係し、光線のエネルギー強度が大きい場合はその組
成物の吸光度の小さいもの、光線のエネルギー強度が小
さい場合はその組成物の吸光度が前者のものよりも比較
的大きなものまで使用することができるので、これらを
考慮して該組成物に対して悪影響を及ぼさない程度に高
エネルギー光線領域を持つことができる。しかしなが
ら、安全光として最大波長を５００〜６２０ｎｍの範囲
に持つ通常の蛍光灯を使用したとしても、５００ｎｍ未
満、特に４００〜４９９ｎｍに大きな光エネルギー強度
を持つため、特に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ等に発振線
を有する可視光レーザーで感光させるポジ型可視光感光
性樹脂組成物の安全光として使用することができない。

【０１２５】本発明における吸光度は、−ｌｏｇ（Ｉ／
Ｉ０ ）の式で定義される。但しＩは透明基材の表面に
感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（溶剤を除去）を行っ
た被膜の透過光の強度、Ｉ０ はブランク[試料（感光性
樹脂組成物）を塗布するための透明基材（例えば、ポリ
エチレンテレフタレートシート）]の透過光の強度を表
す。

【０１２６】人間の目に光が入ることにより生じる明る
さは、比視感度で表すことができる。比視感度は、ＪＩ
Ｓ Ｚ８１１３の２００５に定義されているように、特
定の観測条件において、ある波長λの単色放射が比較の
基準とする放射と等しい明るさであると判断された時
の、波長λの単色放射の放射輝度の相対値の逆数、通
常、λを変化させた時の最大値が１になるように基準化
したものと定義される。図３に可視光の波長領域である
３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す。図３におい
て縦軸は比視感度の最大値を１００としてその比率を示
した。この曲線から、従来の安全光である赤の波長６４
０〜７８０ｎｍでは比視感度が低いことが分かる。つま
り、人間の目には相対的に明るさが低く感じられ、例え
ば、波長５８９ｎｍと同じ明るさと感じさせるためには
更に放射強度を強くしなければならないことが分かる。
また、視感度の最大値は約５５５ｎｍ（ＪＩＳーＺ８１
１３２００８）である。

【０１２７】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、可視
光感光性樹脂及び特異な構造を有するジピロメテン化合
物の光酸発生剤とを含有した可視光感光性樹脂組成物で
あって、その組成物から形成される未露光被膜の吸光度
が上記安全光の最大波長の範囲から選ばれた最大波長の
±３０ｎｍの範囲（−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍ）、好まし
くは±２０ｎｍの範囲（−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍ）、更
には±１０ｎｍの範囲（−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ）にお
いて０．５以下、好ましくは０．２以下、更には０．１
以下のものである。

【０１２８】

【実施例】本発明について実施例を掲げて詳細に説明す
る。尚、本願発明は下記の実施例によって限定されるも
のではない。実施例及び比較例の「部」は「重量部」を
示す。

【０１２９】合成例１ ジピロメテンホウ素錯化合物の
合成 エタノール４０ｍｌに２−メシチル−４−メチルイソイ
ンドール０．６２ｇと２−ホルミルピロール０．４９ｇ
を加え室温で１０分間攪拌し、溶解させた。４７％臭化
水素酸水溶液０．４７ｇを加え室温で８時間攪拌した
後、水１２０ｍｌに排出したものをクロロホルムで抽出
して、ジピロメテン０．６９ｇを得た。次いで、上記で
得たジピロメテン０．５１ｇにＤＭＦ６０ｍｌを加え、
５０℃に加熱して溶解させた後室温まで冷却し、Ｎ−ブ
ロモこはく酸イミド０．３４ｇを加えて２時間攪拌し、
水６０ｍｌに排出して水洗することにより、臭素化ジピ
ロメテン０．４６ｇを得た。さらに、上記の臭素化ジピ
ロメテン０．４３ｇにトルエン２０ｍｌ、エチルジイソ
プロピルアミン０．８８ｇ、トリフルオロホウ素エチル
エーテルコンプレックス１．００ｇを加え７０度で２時
間反応させ、水１００ｍｌに排出した後、トルエンで抽
出して目的化合物である式（１−１）のジピロメテンホ
ウ素錯体０．５０ｇを得た。 元素分析 実測値 Ｃ：67.29 Ｈ：4.86 Ｎ：4.92 理論値 Ｃ：67.05 Ｈ：4.72 Ｎ：5.05 ＭＳ：５５４

【０１３０】実施例１ テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、酸発生剤
として合成例１の化合物１０部の配合物をジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶解して固形分２０％に調
整して感光液を得た。次いで、この感光液を乾燥膜厚が
５μｍになるように、銅張積層板上に、スピンコーター
を用いて塗布した後、１２０℃で８分間加熱させてレジ
スト被膜を形成した。この基板にポジ型パターンマスク
を介してアルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射
し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に対する現
像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに優れた被
膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られ
なかつた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカットし
た光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）の照射によっても同様の良好な結果を得た。

【０１３１】実施例２〜１８ 実施例１において、表１の１−１〜１−１７を光酸発生
剤として使用した以外は実施例１と同様にして感光液を
調整した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形
成し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型
パターンマスクを介してアルゴンレーザーを、上記の感
光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％
炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射
量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラス
トに優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤
は全く見られなかつた。キセノンランプ（紫外線波長領
域をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波
（５３２ｎｍ）の照射によってもアルゴンレーザーの場
合と同様の良好な結果を得た。

【０１３２】実施例１９〜４２ 実施例１において、表２の２−１〜２−２４を光酸発生
剤として使用した以外は実施例１と同様にして感光液を
調整した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形
成し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型
パターンマスクを介してアルゴンレーザーを、上記の感
光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％
炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射
量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラス
トに優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤
は全く見られなかつた。キセノンランプ（紫外線波長領
域をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波
（５３２ｎｍ）の照射によってもアルゴンレーザーの場
合と同様の良好な結果を得た。

【０１３３】実施例４３〜６６ 実施例１において、表３の３−１〜３−２４を光酸発生
剤として使用した以外は実施例１と同様にして感光液を
調整した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形
成し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型
パターンマスクを介してアルゴンレーザーを、上記の感
光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％
炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射
量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラス
トに優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤
は全く見られなかつた。キセノンランプ（紫外線波長領
域をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波
（５３２ｎｍ）の照射によってもアルゴンレーザーの場
合と同様の良好な結果を得た。

【０１３４】実施例６７ アクリル酸２２部、スチレン５０部、ｎ−ブチルメタア
クリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）５部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌され
ているメチルイソブチルケトン６０部中に２時間を要し
て滴下した後、その温度に更に２時間保って、固形分約
６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋｇの重合体を得
た。上記で得られたカルボキシル基含有重合体（固形分
６２.５％）８０部、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体
（分子量１０００）２０部、ジビニルエーテル化合物
（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチルビニ
ルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ポリエチレング
リコール（平均分子量４００）２部、実施例１で使用し
た光酸発生剤１０部の配合物をジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解して２０重量％の感光液を得た。
この感光液を使用して、実施例１と同様に感光層を形成
し、１２０℃で８分間加熱し得られた基板にポジ型パタ
ーンマスクを介してアルゴンレーザーを、上記の感光層
に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に
対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに
優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全
く見られなかつた。キセノンランプ（紫外線波長領域を
カットした光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波（５
３２ｎｍ）の照射によってもアルゴンレーザーの場合と
同様の良好な結果を得た。

【０１３５】実施例６８ ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（分子量１０００）１０
０部、ジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化合物
１モルと２ークロロエチルビニルエーテル２モルとの縮
合物）６０部、ポリエチレングリコール（平均分子量４
００）２部、実施例１で使用した光酸発生剤１０部の配
合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し
て２０重量％の感光液を得た。この感光液を使用して、
実施例１と同様に感光層を形成し、１２０℃で８分間加
熱し得られた基板にポジ型パターンマスクを介してアル
ゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０℃で
１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い
て現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存
を調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未
露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。キセ
ノンランプ（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹ
ＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）の照射によっ
てもアルゴンレーザーの場合と同様の良好な結果を得
た。

【０１３６】実施例６９ 実施例１で得られた感光液１００部（固形分）にカルボ
キシル基に対してトリエチルアミン０．８当量を混合攪
拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固
形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗
装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍと
なるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、１２
０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型パターンマ
スクを介してアルゴンレーザーを、上記の感光層に光照
射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に対する
現像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに優れた
被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見ら
れなかつた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット
した光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）の照射によってもアルゴンレーザーの場合と同様の
良好な結果を得た。

【０１３７】実施例７０ テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、
ｎ−ブチルアクリレート１７部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得
られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込
み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥
して分子量約５０００、ヒドロキシフェニル基含有量
４．６モル／Ｋｇの感光性樹脂を得た。次いでこのもの
１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化
合物１モルと２ークロロエチルビニルエーテル２モルと
の縮合物）６０部、実施例１で使用した光酸発生剤１０
部の配合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに
溶解して固形分６０％に調整して感光液を得た。上記で
得られた感光液１００部（固形分）にアミノ基に対して
酢酸０．８当量を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散
して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた
水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陰極と
し、乾燥膜厚が５μｍとなるようにカチオン電着塗装を
行った後、水洗し、１２０℃で８分間加熱し得られた基
板を１２０℃で８分間加熱した後、ポジ型パターンマス
クを介してアルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射
し、１２０℃で１０分間加熱した後、２.３８％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて
現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を
調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未露
光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）の照射によって
もアルゴンレーザーの場合と同様の良好な結果を得た。

【０１３８】実施例７１ テトラヒドロフラン１０００部にポリ（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）（分子量１０００）５０部、
下記ノボラックフェノール樹脂５０部、実施例１で使用
した光酸発生剤１０部を配合して固形分９％の感光液を
得た。 （ノボラックフェノール樹脂の製造）ｏ−クレゾール１
４９０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水
１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱
還流させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０
分加熱還流させた後、４００部の約１５℃の脱イオン水
を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。つい
で３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去
し、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄し
た後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返し
た後、減圧下に約１２０℃で乾燥して分子量６００のノ
ボラックフェノール樹脂を得た。上記で得られた感光液
を使用して、実施例１と同様に感光層を形成し、溶剤を
蒸発させた後、基板にポジ型パターンマスクを介してア
ルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０℃
で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用
いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残
存を調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成し、
未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。キ
セノンランプ（紫外線波長領域をカットした光線）及び
ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）の照射によ
ってもアルゴンレーザーの場合と同様の良好な結果を得
た。

【０１３９】実施例７２ テトラヒドロフラン１０００部にポリ（テトラヒドロピ
ラニルエーテルスチレン）（分子量１０００）５０部、
実施例２５のノボラックフェノール樹脂５０部、実施例
１で使用した光酸発生剤１０部を配合して固形分９％の
感光液を得た。この感光液を使用して、実施例１と同様
に感光層を形成し、溶剤を蒸発させた後、基板にポジ型
パターンマスクを介してアルゴンレーザーを、上記の感
光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％
炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射
量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラス
トに優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤
は全く見られなかつた。キセノンランプ（紫外線波長領
域をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの第２高調波
（５３２ｎｍ）の照射によってもアルゴンレーザーの場
合と同様の良好な結果を得た。

【０１４０】実施例７３ 実施例１の感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維強
化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍとな
るように塗装し、１２０℃で８分間乾燥させてレジスト
被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られた
レジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムラ
ンプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照
射した。次いで、暗室内でこのものを８０℃で１０分間
加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として
３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナト
リウム水溶液に完全に溶解せずナトリウムランプの照射
による悪影響はなく良好であった。また、上記のレジス
ト被膜を有する基板にアルゴンレーザーを照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によってもアルゴ
ンレーザーの場合と同様の良好な結果を得た。上記感光
液を透明なポリエチレンテレフタレートシートに膜厚が
５μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃で１
０分間乾燥させた被膜の吸光度を測定した。その結果、
図１の安全光の最大波長の±３０ｎｍ以上の範囲である
５５０〜６３０ｎｍにおいて、該未感光被膜の吸光度は
０．５以下であり、安全光は感光液に対して悪影響を及
ぼさないこと及びこの安全光が図３の比視感度曲線から
明るい光であることが確認できる。

【０１４１】実施例７４〜９０ 実施例１において光酸発生剤として表−１の１−１〜１
−１７を使用した以外は実施例１と同様の組成の感光液
を得た。この感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維
強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥させてレジス
ト被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られ
たレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面
を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスに
なるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのも
のを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム
水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レ
ジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずナトリウ
ムランプの照射による悪影響はなく良好であった。

【０１４２】実施例９１ 実施例６７の感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維
強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥させてレジス
ト被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られ
たレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面
を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスに
なるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのも
のを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム
水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レ
ジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずナトリウ
ムランプの照射による悪影響はなく良好であった。

【０１４３】実施例９２ 実施例６８の感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維
強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装し１２０℃で８分間乾燥させてレジスト
被膜を有する基板を作成した。次いで、上記で得られた
レジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を
図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスにな
るように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのもの
を８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水
溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジ
スト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずナトリウム
ランプの照射による悪影響はなく良好であった。

【０１４４】実施例９３ 実施例１で得られた感光液１００部（固形分）にカルボ
キシル基に対してトリエチルアミン０．８当量を混合攪
拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固
形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗
装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍと
なるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、１２
０℃で８分間加熱してレジスト被膜を有する基板を作成
した。次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚
５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプ
で照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射し
た。次いで、暗室内でこのものを８０℃で１０分間加熱
した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０
℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウ
ム水溶液に溶解せずナトリウムランプの照射による悪影
響はなく良好であった。

【０１４５】実施例９４ 実施例６９で得られた感光液１００部（固形分）にアミ
ノ基に対して酢酸０．８当量を混合攪拌した後、脱イオ
ン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得
た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層
銅板を陰極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるようにカチオ
ン電着塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８分間加熱
してレジスト被膜を有する基板を作成した。次いで、上
記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する
基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０
ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室
内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し
た結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せ
ずナトリウムランプの照射による悪影響はなく良好であ
った。

【０１４６】実施例９５ 実施例７０で得られた感光液を使用して乾燥膜厚が５μ
ｍとなるように塗装を行った後、１２０℃で８分間加熱
してレジスト被膜を有する基板を作成した。次いで、上
記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する
基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０
ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室
内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し
た結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せ
ずナトリウムランプの照射による悪影響はなく良好であ
った。

【０１４７】実施例９６ 実施例７１の感光液を使用して、実施例１と同様に感光
層を形成し、溶剤を蒸発させた後、乾燥膜厚が５μｍと
なるように塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８分間
加熱してレジスト被膜を有する基板を作成した。次い
で、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を
有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度
が４０ルックスになるように２４時間照射した。次い
で、暗室内でこのものを８０℃で１０分間加熱した後、
１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分
間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液
に溶解せずナトリウムランプの照射による悪影響はなく
良好であった。

【０１４８】比較例１ 実施例１において、光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５
（みどり化学株式会社製、商品名、イミノスルホネート
系化合物）１０部を使用した以外は実施例１と同様にし
て感光液を調整した。これを用いて、実施例１と同様に
感光層を形成し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基
板にポジ型パターンマスクを介してアルゴンレーザー
を、上記の感光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱
した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。
可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べた結
果、被膜が溶解せず、良好な結果を得られなかった。キ
セノンランプ（紫外線波長領域をカットした光線）及び
ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）の照射によ
ってもアルゴンレーザーの場合と同様に良好な結果を得
られなかった。

【０１４９】比較例２ 実施例１において、ナトリウムランプに変えて蛍光灯を
使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。そ
の結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解
し、良好な結果を得られなかった。

【０１５０】なお、比較例で使用した蛍光灯の分光分布
を図４に示す。

【０１５１】

【発明の効果】本発明の化合物を含有する光酸発生剤な
らびに可視光感光性樹脂組成物は、樹脂との相溶性、塗
布溶液への溶解性も高く汎用性の高い感光性樹脂組成物
であり、レジスト材料、とりわけ４８８nmおよび５１
４．５nmに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第二
高調波として５３２nmに輝線を持つＹＡＧレーザー等の
汎用可視レーザーによる直接描画、記録方式によるレジ
スト材料の用途において、高感度、高解像度の特性を示
し、かつ感光層の経時保存安定性にも優れている。さら
に、安全光の照射環境条件下で塗装、印刷等の作業も可
能なため、安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等
にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用することができる安全光のナトリ
ウムを主成分とする放電ランプの分光分布の一例

【図２】ナトリウム放電ランプにフィルターを施した分
光分布

【図３】比視感度曲線

【図４】蛍光灯の分光分布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 忍 千葉県袖ヶ浦市長浦580番32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 小木曽 章 千葉県袖ヶ浦市長浦580番32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 三沢 伝美 千葉県袖ヶ浦市長浦580番32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AB15 AB16 AC01 AC08 AD01 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4H048 AA03 AB81 AB92 VA32 VA77 VB10 4J002 AA001 BC011 BC021 BC051 BC121 EY016 FD206 GP03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷の少なくとも一つはハロゲン原子であ
   り、その他は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シア
   ノ基、カルバモイル基、置換または未置換のアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アル
   ケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、
   アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシル
   オキシ基、ヘテロアリール基、アシルアミノ基を表し、
   Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アラルキル
   オキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³及び／又
   はＲ⁵〜Ｒ⁷において隣接する基同士は互いに結合して、
   置換または未置換の環を形成してもよい。〕で表される
   ジピロメテン化合物を少なくとも一種用いることを特徴
   とする光酸発生剤。
2. 【請求項２】 一般式（２）（化２） 【化２】 〔式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁶の少なくとも一つはハロゲン原子で
   あり、その他は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シ
   アノ基、カルバモイル基、置換または未置換のアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アル
   ケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、
   アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシル
   オキシ基、ヘテロアリール基、アシルアミノ基、もしく
   はを表し、Ｌ¹、Ｌ²は式（１）におけるＬ¹、Ｌ²と同一
   の基を表し、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰において隣接する基同士は互い
   に結合して、置換または未置換の環を形成してもよ
   い。〕で表されるジピロメテン化合物を少なくとも一種
   用いることを特徴とする光酸発生剤。
3. 【請求項３】 可視光感光性樹脂が、光酸発生剤成分を
   含む樹脂又はそれらの混合物であって、光酸発生剤とし
   て請求項１又は２のいずれかに記載の光酸発生剤を含有
   することを特徴とする可視光感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた
   最大波長を有する比視感度の大きい安全光の照射環境下
   で使用する可視光感光性樹脂組成物であり、該組成物か
   ら形成される未感光被膜の吸光度が、上記安全光の最大
   波長の範囲から選ばれた最大波長の±３０ｎｍの範囲に
   おいて０．５以下であることを特徴とする請求項３記載
   の可視光感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 安全光がナトリウムを主成分とする放電
   ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）
   によるものであることを特徴とする請求項４記載の可視
   光感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかに記載の可視光
   感光性樹脂組成物と溶剤を含有してなる可視光感光性材
   料用組成物。
7. 【請求項７】 請求項３〜５のいずれかに記載の可視光
   感光性樹脂組成物を基材上に含有してなる可視光感光性
   レジスト材料。
8. 【請求項８】 下記式（３）（化３）で表されるジピロ
   メテンホウ素錯体化合物。 【化３】 〔式中、Ａは隣接する炭素原子と結合して、飽和環を形
   成する残基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は、各々独立に、水素原
   子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換または
   未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
   ケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、ア
   ラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、
   アシル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基、アシル
   アミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｔは置換ま
   たは未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表
   し、Ｌ ¹、Ｌ²は式（１）におけるＬ¹、Ｌ²と同一の基を
   表す。〕